DE2506336B1

DE2506336B1 - Process for the production of high octane motor fuel

Info

Publication number: DE2506336B1
Application number: DE2506336A
Authority: DE
Inventors: Berger Charles Vincent
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE2506336A1; US3867276A

Description

a) im Schwerbenzinsiedebereich siedende Koh- ... , . „ ,. lenwasserstoffe, die cyclische Komponenten ^Die Erfindung betrifft em mehrstufiges Kombieinschließlich Aromaten enthalten, mit nationsverfahren zur Umwandlung von Schwerbenzin Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone in ^{lo oder m dem} Benzinsiedebereich siedenden Kohlen-Berührung mit einem ersten Katalysator, der Wasserstoffen in einen Motortreibstoff hoher Octaneine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII ™*£> ^der "^lcht den Zusatz von Metallkomponenten, und einen zeolithischen Aluminosilikat- d h von Bleiverbindungen erfordert um seine Antiträger umfaßt, bei einer Temperatur im Be- klopfeigenschaften zu verbessern Obwohl aromareich von 177 bis 427° C und bei einem ¹S tjsche Kohlenwasserstoffe hauptsachlich Benzol, Druck von 6,8 bis 47,6 atü adiabatisch ^To1"⁰¹' "^{nd die} verschiedenen Xylolisomeren m hvdrokrackt großen Mengen erforderlich sind, um den Bedarfa) Koh- ...,. ",. lenwasserstoffe, the cyclic components ^The invention relates to a multi-stage combination including aromatics, with national processes for converting heavy ^{gasoline hydrogen in a first reaction zone in lo or m the} gasoline boiling carbon in contact with a first catalyst that converts hydrogen into a high octane motor fuel, a noble metal component of the group VIII ™ * £> ^the ^"lcht the addition of metal components, and a zeolitic aluminosilicate ie lead compounds requires for his anti-carrier comprises, knock properties at a temperature loading to improve Although rich in aroma 177-427 ° C and at a ¹ S tjsche Hydrocarbons mainly benzene, pressure from 6.8 to 47.6 atmospheres adiabatically ^To1 " ⁰¹ '" ^{and the} various xylene isomers with large amounts of hvdrokrackt are required to meet the demand

b) den resultierenden Auslauf der ersten Reak- hinsichtlich einer großen Vielzahl petrochemischer tionszone ohne Zwischentrennung in einer Produkte zu befriedigen, besteht ein Hauptbenutzweiten Reaktionszone in Berührung mit ^a° zungsgebiet dieser Kohlenwasserstoffe dann, sie bei einem zweiten Katalysator, der Platin und der Herstellung von Motortreibstoff hoher Octanzahl Tonerde umfaßt, bei einer Temperatur im ™^lt Benzin zu verschneiden. Benzol hat einen Klar-Bereich von 427 bis 593° C bei einem Octanzahl-Verschmttwert von etwa 99 wahrend das Druck von 6,8 bis 47,6 atü behandelt und reichlicher vorhandene Toluol und andere Aromatenb) to satisfy the resultant outlet of the first reactor in terms of a wide variety of petrochemical tion zone without intermediate separation in a products, there is a Hauptbenutzweiten reaction zone in contact with ^a ° wetting area of these hydrocarbons then it with a second catalyst comprising platinum and the production of motor fuel high octane alumina involves blending at a temperature in ™ ^lt gasoline. Benzene has a clear range of 427 to 593 ° C with an octane number of about 99 while the pressure is 6.8 to 47.6 atmospheres and more abundant toluene and other aromatics

c) den Motortreibstoff mit hoher Octanzahl ²⁵ f^nen ^ert über etwa 100 besitzen. Sie sind daher aus dem resultierenden Auslauf der zweiten die vorherrschenden Octanverbesserer fur Raffinerie-Reaktionszone gewinnt, wobei man die Ge- ^benzm" ^Em. ^bekanf ^e _u ^{s und m der} Literatur beschriesamtsteigerung der exothermen Temperatur ^benes Raffmierverfahren, das in der Lage ist, eine in der ersten Reaktionszone auf einem rela- wesentliche Verbesserung der Octanzahl von im tiv hohen Wert hält, während man ein ³° Schwerbenzinsiedebereich siedenden Fraktionen zu Durchgehen der exothermen Reaktion ver- ^eF§^eben' ist das katalytisch^ Reformierverfahren In L;_nj.rt jnrUrr. mo« einem solchen Verfahren sind die hauptsachlichen iiinucri, lnuciii man ,.. , , .^₁. t« -».τ ι ι c) Have the motor fuel with high octane number ²⁵ f ^nen ^ ert above about 100. Therefore, they are recovered from the resultant outlet of the second prevailing octane boosters for refining reaction zone, give the overall ^benzm ^"Em. ^Bekan f ^e _u ^{s and m the} literature beschriesamtsteigerung the exothermic temperature ^surrounded Raffmierverfahren, which is capable of a holds in the first reaction zone at a rela- substantial improvement in the octane number of the tiv high value, while comparable a ³ ° Schwerbenzinsiedebereich boiling fractions to steps by the exothermic reaction, ^e F§ ^just 'is the catalytically reforming in ^ L; _n j. rt jnrUrr. mo «such a process are the main iiinucri, lnuciii man, ..,,. ^ _1. t« - ». τ ι ι

octanzahlverbessernden Reaktionen die Napnthen-octane number-enhancing reactions the Napnthen-

(1) eine Einlaßtemperatur der ersten Reak- dehydrierung, Naphthendehydroisomerisierung, Partionszone allgemein unterhalb des Hy- 35 affindehydrocyclisierung und Paraffinhydrokrackung. drokrackbereiches, doch ausreichend Die Naphthendehydrierung ist eine extrem schnelle hoch, um die exotherme Hydrierung von Reaktion, die die hauptsächliche octanzahlverbes-Aromaten zu fördern, anwendet, so daß sernde Reaktion ist. Bei einem Alkylnaphthen mit der induzierte Temperaturanstieg eine einem fünfgliedrigen Ring ist es zunächst erfordergünstige Hydrokrackgeschwindigkeit be- 40 lieh, eine Isomerisierung zu bewirken, um ein wirkt, und Naphthen mit sechsgliedrigem Ring zu bekommen,(1) an inlet temperature of the first reac- dehydrogenation, naphthene dehydroisomerization, partition zone generally below hy- affine dehydrocyclization and paraffin hydrocracking. drokrack area, but sufficient The naphtha dehydration is extremely fast high to the exothermic hydrogenation of reaction, which is the main octane number aromatics to promote, apply, so that there is serene reaction. In the case of an alkylnaphthene with the induced temperature rise in a five-membered ring, it is initially necessary Hydrocracking rate allowed to cause isomerization to a works, and to get naphthen with a six-membered ring,

(2) einen Auslaßdruck der ersten Reaktions- wonach dann die Dehydrierung desselben zu einem zone anwendet, der genügend endo- aromatischen Kohlenwasserstoff folgt. Paraffintherme Dehydrierung von Naphthenen aromatisierung erreicht man durch die Dehydrozu Aromaten begünstigt, um ein Durch- 45 cyclisierung geradkettiger Paraffine mit wenigstens gehen der Hydrokracksituation zu ver- 6 Kohlenstoffatomen je Molekül. Diese letztere Rehindern, aktion ist jedoch beschränkt im Hinblick auf die(2) an outlet pressure of the first reaction, followed by the dehydrogenation of the same to one zone that follows enough endo-aromatic hydrocarbon. Paraffin thermal bath Dehydration of naphthenes aromatization is achieved by the dehydro to aromatics favored to a through-45 cyclization of straight-chain paraffins with at least the hydrocracking situation loses 6 carbon atoms per molecule. These latter rebirths, However, action is limited in terms of the

Tatsache, daß die Aromatenkonzentration steigt,The fact that the aromatics concentration increases,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wenn die Beschickung die Reformierzonen durchkennzeichnet, daß man als ersten Katalysator 50 quert, so daß die Geschwindigkeit weiterer Dehydroeinen Katalysator verwendet, der eine Palladium- cyclisierung fällt. Unumgesetzte Paraffine mit relativ komponente oder eine Platinkomponente in einer niedriger Octanzahl, die hauptsächlich Pentane und Menge von 0,01 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, Hexane umfassen, sind daher in dem reformierten berechnet als elementares Metall, enthält. Produktauslauf enthalten und vermindern stark des-2. The method according to claim 1, characterized if the feed characterizes the reforming zones, that one traverses as the first catalyst 50, so that the speed of further dehydroeins Catalyst used, which falls a palladium cyclization. Unreacted paraffins with relative component or a platinum component in a low octane number, mainly pentanes and Amounts from 0.01 to about 2.0 weight percent, including hexanes, are therefore included in the reformed calculated as elemental metal. Contain product leakage and greatly reduce the

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 55 sen Gesamtoctanzahl. Derzeit können diese Kompogekennzeichnet, daß man die Maximaltemperatur nenten im Hinblick auf ihre vergleichsweise hohe in der ersten Reaktionszone im Bereich von 216 Bleiempfindlichkeit toleriert werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in 55 sen total octane number. Currently, this compo can be identified that the maximum temperature nenten in view of their comparatively high in the first reaction zone in the range of 216 lead sensitivity are tolerated.

bis 399° C hält. Relativ neue Untersuchungen über die UrsachenHolds up to 399 ° C. Relatively new research on the causes

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch der Umweltverschmutzungen zeigten, daß mehr als gekennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- 60 die Hälfte der gewaltsamen Verschmutzungen der wendet, dessen Trägermaterial Mordenit umfaßt. Atmosphäre aus Fahrzeugabgasen stammt, die haupt-4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the pollution showed that more than characterized in that a catalytic converter is used for half of the violent pollution of the applies, whose carrier material comprises mordenite. Atmosphere comes from vehicle exhaust gases, the main

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- sächlich aus unverbrannten Kohlenwasserstoffen und kennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- Kohlenmonoxid bestehen. Diese Untersuchungen wendet, dessen Mordenit ein Molverhältnis von führten zur Entwicklung verschiedener katalytischer Kieselsäure zu Tonerde von 12,0 bis 30,0 auf- 65 Konverter, die beim Einbau in das Abgassystem in weist. der Lage sind, mehr als 90 % der schädlichen Kom-5. The method according to claim 4, characterized neutrally from unburned hydrocarbons and indicates that a catalyst is made up of carbon monoxide. These investigations applies, whose mordenite a molar ratio of led to the development of various catalytic Silica to alumina from 12.0 to 30.0 on- 65 converters, which when installed in the exhaust system in shows. are able to remove more than 90% of the harmful com-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ponenten umzuwandeln. Während der Entwicklung gekennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- dieser katalytischen Konverter lernte man jedoch,6. The method according to claim 1 to 5, thereby converting components. While the development characterized in that a catalyst is used. However, this catalytic converter was learned

3 43 4

daß die Umwandlungswirksamkeit und die Stabilität Molekülgröße und infolge der Bildung der genann-that the conversion efficiency and the stability of the molecular size and, as a result of the formation of the

der ausgewählten Katalysatoren stark beeinträchtigt ten leichten gasförmigen Komponenten,of the selected catalysts severely impaired light gaseous components,

wurden, wenn die Abgase aus der Verbrennung blei- Solche Probleme im Gefolge der Produktion einesif the exhaust gases from combustion were lead- Such problems in the wake of the production of a

haltigen Motorbrennstoffes stammten. Daher wurde ungebleiten Motortreibstoffes hoher Octanzahl werin üer gesamten Erdölindustrie und auch in den 5 den durch die Benutzung des erfindungsgemäßencontaining engine fuel. Therefore, unleaded high octane motor fuel has been used Throughout the entire petroleum industry and also in the 5 through the use of the invention

größeren benzinverbrauchenden Ländern bekannt, Kombinationsverfahrens beseitigt. Die Anwendungknown to larger gasoline-consuming countries, the combination process eliminated. The application

daß geeignete Motortreibstoffe für den Verbrauch in des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keineswegsthat is by no means suitable motor fuels for consumption in the process of the invention

derzeit vorhandenen Verbrennungsmaschinen ohne auf die Produktion von bleifreiem Benzin be-currently existing internal combustion engines without affecting the production of unleaded petrol

das Erfordernis eines Zusatzes bleihaltiger, ökolo- schränkt, sondern auch für gebleite Benzine vorteil-the requirement of an addition of leaded, ecological, but also advantageous for leaded petrol

gisch schädlicher Verbindungen produziert werden io haft. Wie nachfolgend noch im einzelnen angegebenGically harmful compounds are produced. As indicated in detail below

müssen. wird, hält die neue Hydrokrackzone charakteristischhave to. the new hydrocracking zone is characteristic

In jüngerer Zeit wurde auch beobachtet, daß ein die meisten der in der Beschickung vorhandenen Motortreibstoff mit engem Siedebereich, der fast Ringe zurück, obwohl mit weniger Seitenkettenausschließlich aus C₅-C₈-Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffatomen. So kann die cyclische Struktur nur kleinen Mengen an C₄-C₉- (und schwereren) 15 von Alkylaromaten weitgehend unverletzt bleiben, Kohlenwasserstoffen besteht, bestimmte Vorteile be- während isomere Paraffine aus den Seitenkettenzüglich der Emission unverbrannter Kohlenwasser- komponenten gebildet werden. Natürlich ist der stoffe in die Atmosphäre besitzt. Derzeit auf den Grad der Ringerhaltung eine Funktion des Hydro-Markt gebrachte Benzine haben einen viel weiteren krackgrades, so daß ein Freiheitsgrad bezüglich Siedebereich, besonders bezüglich der hochsiedenden 20 dieses Aspektes der Erfindung besteht.
Endfraktionen. Eines der Hauptziele der Erfindung Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien, die für ist es nun, ein wirksames Verfahren zur Gewinnung die Umwandlung nach der Erfindung betrachtet eines hoch erwünschten Motortreibstoffes mit engem werden, bestehen aus im Schwerbenzinsiedebereich Siedebereich zu bekommen. Es wurde auch bekannt, siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen und/oder daß unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlen- 25 Destillaten. Als im Benzinsiedebereich siedende monoxid nicht die einzigen gefährlichen Verschmut- Kohlenwasserstoffe werden allgemein jene Kohlenzungsstoffe sind, die über Fahrzeugabgase abgegeben Wasserstoffe bezeichnet, die gewöhnlich kein Pentan werden. Die Möglichkeit, daß in Abgasen emittierte und leichteres Material enthalten, einen Anfangs-Bleiverbindungen an Bleivergiftungen teilhaben, siedepunkt von wenigstens etwa 38° C und einen führte zu einer entsprechenden Gesetzgebung, die in 3° Endsiedepunkt von weniger als etwa 232° C besitzen einigen Ländern vorschreibt, die in Motortreibstoff und Fraktionen mittleren Siedebereiches einschließen zulässige Bleimenge wesentlich herabzusetzen. können, die oftmals in der Technik als »leichtesMore recently it has also been observed that most of the narrow boiling range motor fuels present in the feed, almost rings back, although with fewer side chains, are made up _{entirely of C 5} -C ₈ hydrocarbons with carbon atoms. Thus, the cyclic structure can only _{remain largely intact in small amounts of C 4} -C ₉ (and heavier) 15 alkyl aromatics, hydrocarbons exist, while isomeric paraffins are formed from the side chains plus the emission of unburned hydrocarbon components. Of course it possesses substances in the atmosphere. Gasolines currently brought to the level of ring maintenance as a function of the hydro market have a much wider degree of cracking so that there is a degree of freedom with respect to boiling range, particularly with respect to the high boiling points of this aspect of the invention.
End fractions. One of the primary objects of the invention is to provide an effective method for obtaining the conversion of a highly desirable motor fuel with close boiling range, consisting of the heavy gasoline boiling range, of hydrocarbon feedstocks now considered to be an effective method. It was also known that boiling hydrocarbon fractions and / or that unburned hydrocarbons and carbon distillates. As monoxide boiling in the gasoline boiling range is not the only dangerous polluting hydrocarbons, it is generally considered to be those carbon dioxide substances which are emitted via vehicle exhaust gases and which are usually not pentane. The possibility that emitted in exhaust gases and containing lighter material may have an initial lead compound in lead poisoning, boiling point of at least about 38 ° C and a corresponding legislation that some countries have in 3 ° final boiling point of less than about 232 ° C stipulates that the permissible amount of lead in motor fuel and fractions in the middle boiling range should be reduced significantly. can, which are often described in technology as »easy

Eine natürliche Folge der Entfernung von Blei Schwerbenzin« und »schweres Schwerbenzin« bebesteht unter anderem in der Tatsache, daß Erdöl- zeichnet werden. Die Erfindung soll jedoch nicht auf raffiniertechniken eine Modifizierung erfordern, um 35 ein Beschickungsmaterial mit einem speziellen Siededie erforderlichen voluminösen Mengen von unge- bereich beschränkt werden. Es reicht daher aus zu bleitem Motortreibstoff hoher Octanzahl in wirt- sagen, daß ein geeignetes Beschickungsmaterial allschaftlich attraktiver Weise zu produzieren. Bezug- gemein einen Anfangssiedepunkt oberhalb etwa lieh eines unter sehr strengen Bedingungen arbeiten- 38° C und einen Endsiedepunkt unterhalb etwa den katalytischen Reformiersystems ist zu sagen, daß 40 232° C besitzt. Während der selektiven Hydrokrackdarin Paraffinkohlenwasserstoffe behandelt und ge- stufe bekommt das Beschickungsmaterial einen herkrackt werden. Obwohl dies teilweise die Octanzahl abgesetzten Siedebereich. Folglich kann ein Bedes in dem Benzinsiedebereich siedenden Produktes schickungsmaterial mit wesentlich höherem Siedeerhöht, werden auch wesentliche Mengen von nor- bereich erfolgreich behandelt werden, um ein zweckmalerweise gasförmigem Material gebildet. Bei rela- 45 mäßiges Beschickungsmaterial für die katalytische tiv milden Reformierbedingungen wird das Paraffin- Reformierstufe zu ergeben. Der genaue Siedebereich kracken mit dem Ergebnis vermindert, daß eine er- einer bestimmten Schwerbenzinfraktion hängt von höhte Menge an gesättigten Verbindungen mit nied- wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Betrachriger Octanzahl gebildet wird. Um die Gesamtqualität tungen ab, die für den speziellen Betrieb gelten, wo des Benzins zu verbessern, wird entweder die Zu- 50 ein solches Beschickungsmaterial zur Verfügung gäbe von Blei erforderlich, oder die gesättigten Ver- steht. Ein Schlüsselmerkmal der Erfindung besteht bindungen mit niedriger Octanzahl müssen einer in einer Kombination eines Hydrokrackens und kataweiteren Behandlung unterzogen werden, um Korn- lytischen Reformierens, wobeiThere is a natural consequence of removing lead heavy fuel "and" heavy heavy fuel " among other things in the fact that petroleum is underlined. However, the invention is not intended to Refining techniques require modification to produce a feed material with a specific boiling point The required voluminous quantities can be restricted to an unrange. It is therefore sufficient too Leaded motor fuel of high octane number in wet- say that a suitable feed material for everyone attractive way to produce. Commonly an initial boiling point above about borrowed one to work under very severe conditions- 38 ° C and a final boiling point below about The catalytic reforming system is to say that 40 has 232 ° C. During the selective hydrocracking therein Paraffin hydrocarbons are treated and, in stages, the feed material is cracked will. Although this is partly due to the octane boiling range. Hence, a Bedes In the gasoline boiling range boiling product, feed material with a significantly higher boiling point is increased, Also, substantial amounts of normal range will be successfully treated to an expediently formed gaseous material. With a relative 45 feed material for the catalytic The paraffin reforming stage will result in mild reforming conditions. The exact boiling range crack with the result that one depends on a certain heavy gasoline fraction increased amount of saturated compounds with low economic and procedural viewers Octane number is formed. In order to determine the overall quality that applies to the specific operation where To improve gasoline, either the supply will have such a feed material available would be required of lead, or the saturated minds. There is a key feature of the invention Low octane bonds must be one in a combination of hydrocracking and catalytic converters Treatment to be subjected to corn- lytic reforming, whereby

ponenten höherer Octanzahl zu produzieren Wie _{(1) A}lkylseitenketten an aromatischen Kohlen-to produce components of a higher octane number such as ₍₁₎ alkyl side chains on aromatic carbon

oben festgestell wurde kann eine weitere Behänd- 55 _waSserstoffen zu brauchbaren KomponentenIt was ascertained above that a further treatment can be used to _convert water into usable components

lung der gesattigten Verbindungen ausgeschaltet reduziert und gekrackt werden,the saturated connections are switched off, reduced and cracked,

werden, wenn man die Scharfe der Betriebsbedin- _{(2) höhermolekul}*_{re Paraffine zu stärker ver}zweig-if the severity of the operating conditions _{(2) higher molecular weight} _{paraffins are} branched out to

gungen in der katalytischen Reformierzone erhöht. ^ _{niedri siedendem Material gekrack1} increases in the catalytic reforming zone. ^ _{low-boiling material cracked 1}

Dieser Betriebstyp ergibt einen zweifachen Effekt, werden und This type of operation gives a twofold effect, will and

ungeachtet einer Erhöhung der EMoctanzahl des €. _{(3) Rin£Stmktur der Naphthene und} Aromatenregardless of an increase in the number of e-octets in the €. _{(3) Structure of naphthenes and} aromatics

Fertigproduktes. Erstens werfen weitere aromatische weitgehend erhalten bkärt, so daß das lcataly-Finished product. First, throw out more aromatic bears largely preserved, so that the lcataly-

komponenten mit hoher Octanzahl gebildet^ und ^ Reformieren zu einer sehr hohen Pro-high octane components formed ^ and ^ reforming to a very high pro-

zweitens werden die Komponenten niedriger Octan- dÄxpaliiäi und vofaraäriscten Ausbeutesecondly, the components of low octane expaliate and vofaraäriscten yield

zahl wenigstens teilweise durch Umwandlung in aro- fhrt
matische Kohlenwasserstoffe oder in leichtes, nor- 65number at least partially through conversion to aro- leads
matic hydrocarbons or in light, normal 65

malejweise gasförmiges Material beseitigt Das End- Es muß zur Kenntnis genommen werden, daß derSometimes gaseous material is eliminated. The end It must be noted that the

ergebnis ist eine niedrigere Flüssigkeitsaasbeute an Stand der Techüik Literaturstellen für das Hydro-The result is a lower liquid seed yield based on the state-of-the-art literature references for the

Motortreibstoff infolge der »Schrumpfung« der kracken von Kohlenwasserstoff-Fraktionen unterMotor fuel as a result of the "shrinkage" of the cracking of hydrocarbon fractions under

anschließendem katalytischem Reformieren eines Teils des hydrogekrackten Produktauslaufs enthält. Das deutliche Merkmal nach der Erfindung ist jedoch entgegengerichtet und besteht in der Benutzung eines verträglichen Katalysatorsystems, in dem die Betriebsbedingungen des Druckes, der Wasserstoffrückführung und des Verunreinigungsgehaltes derart sind, daß ein echter Reihenfluß vom Hydrokracken zum katalytischen Reformieren erreicht wird. Das heißt, die Kombination kann in vollständig unzerstörter Weise aufrechterhalten werden, ohne daß die Abtrennung von gasförmigen und/oder flüssigen Phasen zwischen den beiden Systemen erforderlich wäre. Nach der vorherrschenden und vorrangigen Praxis nach dem Stand der Technik erfolgt das Hydrokracken am besten bei wesentlich höheren Drücken als das katalytische Reformieren, wie beispielsweise bei 68 bis 204 atü, besonders bei 6,8 bis 47,6 atü. Anwendbarer Stand der Technik lehrt ferner das Erfordernis einer unabhängigen Kontrolle des Verunreinigungsgehaltes. So erfordern Hydrokracksysteme für einige Katalysatoren einen hohen Schwefelwasserstoffgehalt in einem Reaktionssystem und für andere Katalysatoren einen hohen Chlorwasserstoffgehalt, oder zumindest werden sie dadurch verbessert. Der letztere Katalysatortyp toleriert auch allgemein kein Wasser irgendeiner Konzentration. Somit muß man in diesem Fall Wasser aus dem Beschickungsmaterial ausschließen. Umgekehrt erfordern katalytische Reformierverfahren allgemein die Anwesenheit von Wasser und/oder Chlorwasserstoff in nur einigen wenigen ppm, und gewöhnlich bevorzugen sie die im wesentlichen vollständige vorherige Ausschaltung schwefelhaltiger Verbindungen. Der Stand der Technik offenbart daher nicht die wesentlichen Merkmale der Erfindung, wie die Verträglichkeit der beiden Katalysatoren gegenüber dem gleichen Druck und der gleichen Reaktionsatmosphäre. subsequently catalytically reforming a portion of the hydrocracked product effluent. However, the clear feature of the invention is contrary and consists in the use a compatible catalyst system, in which the operating conditions of the pressure, the hydrogen recirculation and the impurity content are such that a true series flow of hydrocracking for catalytic reforming is achieved. That is, the combination can be completely undestroyed Way can be maintained without the separation of gaseous and / or liquid Phases between the two systems would be required. According to the prevailing and primitive According to prior art practice, hydrocracking occurs best at much higher levels Pressures than the catalytic reforming, such as at 68 to 204 atmospheres, especially at 6.8 to 47.6 atm. Applicable prior art also teaches the need for independent control the impurity content. For example, hydrocracking systems require a high rate for some catalysts Hydrogen sulfide content in a reaction system and for other catalysts a high hydrogen chloride content, or at least it improves them. The latter type of catalyst tolerates also generally no water of any concentration. So in this case you have to get water out of the Exclude feed material. Conversely, catalytic reforming processes generally require the presence of water and / or hydrogen chloride in just a few ppm, and usually they prefer the essentially complete elimination of sulfur-containing compounds beforehand. The prior art therefore does not disclose the essential features of the invention, such as compatibility of the two catalysts against the same pressure and the same reaction atmosphere.

Das Wesen der Erfindung besteht in dem Arbeiten »in Reihe hintereinander« durch die integrierte Verträglichkeit des gesamten Systems. Es gibt keine Zwischentrennung des Auslaufes aus der ersten Hydrokrackzone, sondern der gesamte Produktauslauf aus dieser Zone wird in die katalytische Reformierzone eingeführt. Man braucht daher nur ein einziges Trennsystem, das auf das katalytische Reformieren folgt, so daß man ein ganzes System einschließlich Kühlung, Kondensation, Hochdrucktrennung, Kompression und Wasserstoffrückführung einspart. Typisch für die genau entgegengesetzten bekannten Verfahren, die bisher beschrieben wurden und worin eine Zwischentrennung zwischen den beiden Reaktionszonen erfolgt, ist das mehrstufige Verfahren der britischen Patentschrift 11 08 667. In der gesamten Beschreibung und besonders in der Zeichnung ist dort ein zweistufiges System beschrieben, worin jede Reaktionszone ihre eigenen Heiz-, Reaktions-, Kühl- und Kondensiereinrichtungen besitzt. Wichtiger ist noch, daß es erforderlich ist, daß jedes Reaktionssystem ein mit ihm verbundenes getrenntes Rückführgassystem besitzt. Es gibt daher keinerlei Hinweis auf die katalytische Verträglichkeit, die ein einziges Kühl-, Kondensations-, Trenn- und Wasserstoffrückführsystem gestattet.The essence of the invention consists in working "in series" through the integrated compatibility of the whole system. There is no intermediate separation of the outlet from the first Hydrocracking zone, but the entire product discharge from this zone goes into the catalytic reforming zone introduced. You therefore only need a single separation system based on catalytic reforming follows, so that a whole system including cooling, condensation, high pressure separation, Saving compression and hydrogen return. Typical of the exact opposite known Methods which have been described so far and which include an intermediate separation between the two Reaction zones takes place, is the multistage process of British Patent 11 08 667. In the throughout the description and especially in the drawing, a two-stage system is described there, wherein each reaction zone has its own heating, reaction, cooling and condensing facilities. More importantly, it is necessary that each reaction system has a separate one associated with it Has return gas system. There is therefore no indication of the catalytic compatibility that a only cooling, condensation, separation and hydrogen return system permitted.

Ein anderes Merkmal der Erfindung, das sich nicht bei bekannten Kombinationsverfahren findet, besteht in der Verminderung des Molekulargewichtes aromatischer Kohlenwasserstoffe. Der Stand der Technik hat das Konzept eines selektiven Krackens von Normalparaffinen aus einem reformierten Produktauslauf ohne Störung des Aromatenmolekulargewichtes beschrieben. Bei einem anderen Verfahrenstyp wird das Molekulargewicht der Aromaten durch Benutzung extrem unwirksamer Demethylierung herabgesetzt, was zu einer verminderten flüssigen Volumenausbeute führt. Im erfindungsgemäßenAnother feature of the invention that is not found in known combination processes is in reducing the molecular weight of aromatic hydrocarbons. The state of Technology has the concept of a selective cracking of normal paraffins from a reformed product outlet described without disturbance of the aromatic molecular weight. In a different type of procedure the molecular weight of the aromatics is increased by using extremely ineffective demethylation decreased, which leads to a reduced liquid volume yield. In the invention

ίο Verfahren werden die Alkylseitenketten selektiv in C₃-, C₄- und ^-Kohlenwasserstoffe umgewandelt, bevor reformiert wird, ohne daß ein wesentlicher Verlust der Ringstruktur selbst auftritt, so daß die Gesamtausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen hoch ist.In the process, the alkyl side chains are selectively converted to C ₃ , C ₄ and ^ hydrocarbons before reforming without significant loss of the ring structure itself, so that the overall yield of liquid hydrocarbons is high.

Noch ein anderes Merkmal der Erfindung ist die Methode einer Aufrechterhaltung der Gesamtsteigerung der exothermen Temperatur in der Hydrokrackzone auf einen relativ hohen Wert, während man eine durchgehende exotherme Reaktion verhindert, und diese Methode besteht darin, daß man den Druck der Hydrokrackzone in Abhängigkeit von den in dieser Zone herschenden Temperaturbedingungen einstellt.Yet another feature of the invention is the method of maintaining overall increment the exothermic temperature in the hydrocracking zone to a relatively high value while prevents a continual exothermic reaction, and this method consists in having the Pressure of the hydrocracking zone as a function of the temperature conditions prevailing in this zone adjusts.

Ein Hauptziel der Erfindung ist die Produktion eines ungebleiten oder wenig gebleiten Motortreibstoffes mit hoher Octanzahl. Ein weiteres Ziel ist es, einen aromatenreichen, normalerweise flüssigen Motortreibstoff als Produkt zu bekommen, der eine hohe Konzentration an Isoparaffinen mit hoher Octanzahl aufweist.A primary object of the invention is to produce unleaded or lightly bleached motor fuel with high octane number. Another goal is to have a high-aromatic, normally liquid motor fuel as a product that has a high concentration of isoparaffins with a high octane number.

Ein spezielles Ziel ist es, ein verbessertes Kombinationsverfahren für die Produktion eines ungebleiten Motortreibstoffes mit engem Siedebereich und hoher Octanzahl zu erhalten, indem man ein Hydrokracksystem mit wenig harten, d. h. relativ milden Bedingungen und anschließend eine katalytische Reformierung anwendet und dabei keine Zwischentrennung des Produktauslaufes aus der Hydrokrackzone mit relativ milden Bedingungen durchführt, und wobei die Umwandlung in der Hydrokrackzone durch Einstellung des Druckes der Hydrokrackzone kontrolliert wird.A specific goal is to find an improved combination process for the production of unleaded motor fuel with a narrow boiling range and to obtain high octane by using a hydrocracking system with little hard, i. H. relatively mild Conditions and then applying a catalytic reforming and doing no intermediate separation the product discharge from the hydrocracking zone is carried out under relatively mild conditions, and wherein the conversion in the hydrocracking zone is by adjusting the pressure of the hydrocracking zone is controlled.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Produktion eines Motortreibstoffes mit hoher Octanzahl gerichtet, indem manThe invention is directed to a method for producing a high octane motor fuel, by

a) im Schwerbenzinsiedebereich siedende Kohlenwasserstoffe, die cyclische Komponenten einschließlich Aromaten enthalten, mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone in Berührung mit einem ersten Katalysator mit einer Edelmetallkomponente der Gruppe VIII und einem zeolithischen Aluminosilikatträgermaterial bei einer Temperatur im Bereich von 177 bis 427° C und einem Druck von 6,8 bis 47,6 atü in einer adiabatischen Reaktion hydrokrackt,a) Hydrocarbons boiling in the heavy gasoline boiling range, including the cyclic components Containing aromatics, in contact with hydrogen in a first reaction zone a first catalyst having a Group VIII noble metal component and a zeolitic one Aluminosilicate support material at a temperature in the range of 177 to 427 ° C and hydrocracks at a pressure of 6.8 to 47.6 atmospheres in an adiabatic reaction,

b) den resultierenden Auslauf der ersten Reaktionszone ohne Zwischentrennung in einer zweiten Reaktionszone in Berührung mit einem zweiten Katalysator aus Platin und Tonerde bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 593° C und bei einem Druck von 6,8 bis 47,6 atü umsetzt und b) converting the resulting effluent from the first reaction zone without intermediate separation in a second reaction zone in contact with a second catalyst composed of platinum and alumina at a temperature in the range from 427 to 593 ° C. and at a pressure of 6.8 to 47.6 atmospheres and

c) aus dem resultierenden Auslauf der zweiten Reaktionszone den Motortreibstoff mit hoher Octanzahl gewinnt, wobei man den gesamten Anstieg der exothermen Temperatur in derc) from the resulting outlet of the second reaction zone, the motor fuel with high Octane number wins, taking the total rise in exothermic temperature in the

7 87 8

ersten Reaktionszone auf einem relativ hohen gungen wird die Unversehrtheit der cyclischen Ringefirst reaction zone at a relatively high level is the integrity of the cyclic rings

Wert hält, während man ein Durchgehen der weitgehend erhalten, und das Kracken paraffinischerHolds value while getting a runaway that is largely paraffinic and cracking

exothermen Reaktion verhindert, indem man Kohlenwasserstoffe führt primär zu IsoparaffinenPrevents exothermic reaction by turning hydrocarbons leading primarily to isoparaffins

1) eine Einlaßtemperatur der ersten Reak- niedrigen Molekulargewichtes Im Hinblick auf den tionszone allgemein unter dem Hydrokrack- ⁵ einzigartigen Charakter des Produktauslaufes, der bereich, doch ausreichend, um eine exo- äußerst reich an Isoparaffinen ist^ bezughch des Getherme Hydrierung von Aromaten zu för- sarntparaffingehaltes wird die Hydrokrackzone als dem, verwendet, so daß der induzierte Tem- »I-Kracken« bezeichnet. Die selektive Natur der peraturanstieg eine günstige Hydrokrack- stattfindenden Hydrokrackstationen schheßt die Beigeschwindigkeit bewirkt, und ^{lo b},^ehalt™§ cyclischer Ringe und die Verminderung1) an inlet temperature of the first reactor low molecular weight Regarding the tion zone generally unique under the hydrocracking ⁵ character of the product run-out which, but sufficient to provide a is exo extremely rich in isoparaffins range ^ bezughch of Getherme hydrogenation of aromatics to för - The hydrocracking zone is used as the level of paraffin, so that the induced temperature is called "I-cracking". The selective nature of the temperature rise a favorable hydrocracking hydrocracking takes place causes the co-speed, and ^{lo b} , ^ehalt ™ § cyclic rings and the reduction

2) einen Auslaßdruck der ersten Reaktions- ihres Molekulargewichtes über eine Isomerisierung zone verwendet, der eine ausreichende endo- ™* ^AJ>^SPf¹^.^von. Isoparaf&nen vom ursprungtherme Dehydrierung von Naphthenen zu liehen Molekül ein. So werden cyclische Verbindun-Aromaten begünstigt, um ein Durchgehen S^e*.' ,^{dle im hoh}f^ren Temperaturbereich des BederHydrocrackreaktion zu verhindern. ¹S schickungsmaterials sieden, in niedriger siedende2) an outlet pressure of the first reaction of its molecular weight via an isomerization zone is used, which has a sufficient endo- ™ * ^A J> ^S Pf ¹ ^. ^from . Isoparafs from the thermal dehydration of naphthenes to borrow a molecule. So cyclic compounds aromatics are favored to avoid a runaway S ^e *. ' , ^{Dle Hoh} f ^ren temperature range of the BederHydrocrackreaktion to prevent. ^{Boil 1} S of the feed material, in lower boiling points

Naphthene und Aromaten umgewandelt. In der an-Naphthenes and aromatics converted. In the other

Andere Ausführungsformen der Erfindung be- schließenden katalytischen Reformierzone werdenOther embodiments of the invention can be followed by the catalytic reforming zone

treffen die Zusammensetzung der Katalysatoren, Be- die Naphthene zu im Benzinsiedebereich siedendenmeet the composition of the catalysts, be the naphthenes boiling in the gasoline boiling range

triebsbedingungen und verschiedene Verfahrens- Aromaten dehydriert, während die Aromaten in dem Varianten. In einer solchen Ausführungsform umfaßt 20 hydrogekrackten Produktauslauf intaktgehalten wer-operating conditions and various process aromatics dehydrated while the aromatics in the Variants. In one such embodiment, 20 hydrocracked product spills are kept intact.

das zeolithische kristalline Aluminosilikat des Träger- den. Man bekommt somit vorteilhafte Effekte, dathe zeolitic crystalline aluminosilicate of the carrier end. One thus gets beneficial effects there

materials Mordenit mit einem Molverhältnis von aromatische Kohlenwasserstoffe mit hoher Octan-materials mordenite with a molar ratio of aromatic hydrocarbons with high octane

Kieselsäure zu Tonerde von 12,0 bis 30,0. _ zahl gleichförmiger in dem gesamten letztlich erhal-Silica to clay from 12.0 to 30.0. _ number more uniform in the overall ultimately obtained

Wie oben ausgeführt, stellt die Erfindung ein ver- tenen Benzinsiedebereich verteilt sind,
bessertes Kombinationsverfahren zur Produktion 25 Ein anderes Schlüsselmerkmal dieses Kombieines ungebleiten oder wenig gebleiten Motortreib- nationsverfahrens besteht darin, daß man den Gestoffes hoher Octanzahl dar. Ein Schlüsselmerkmal samtanstieg der exothermen Temperatur in der dieses Kombinationsverfahrens ist ein echtes Fließen Hydrokrackzone auf einem relativ hohen Wert halten in Reihe zwischen der anfänglichen Hydrokrackzone kann, während ein Durchgehen der exothermen Re- und den anschließenden katalytischen Reformier- 30 aktion verhindert wird, indem man den Reaktionszonen. Das heißt, der hydrogekrackte Produktauslauf druck in Abhängigkeit zu den in dieser Zone herrwird als Beschickung der katalytischen Reformier- sehenden Temperaturbedingungen einstellt,
zone benutzt, ohne daß er einer Zwischentrennung Es ist im katalytischen Hydrokrackverfahren mit unterzogen wird. Das im Schwerbenzinsiedebereich feststehender Katalysatorschicht üblich, eine mögsiedende Beschickungsmaterial der Hydrokrackzone 35 liehst große Menge des Betriebs zu erhalten, indem kann aus einer Vielzahl von Quellen erhalten wer- man diesen bei relativ niedriger Temperatur initiiert den. Beispielsweise besteht eine geeignete Quelle aus und die Katalysatordesaktivierung während des Bedem Schwerbenzindestillat, das aus einem Erdöl- triebs durch allmähliche Steigerung der Hydrorohöl mit vollem Siedebereich stammt. Eine andere kracktemperatur kompensiert. Dieses Verfahren ist Quelle ist die Schwerbenzinfraktion, die man beim 40 vorteilhaft, da die Qualität des Benzinproduktes katalytischen Kracken von Gasöl erhält, während merklich über den Zeitraum des Betriebs variiert, noch eine andere Quelle der im Benzinsiedebereich Einer der Vorteile des Verfahrens besteht darin, daß siedende Auslauf aus einer Hydrokrackzone ist, die der gesamte Betrieb gegebenenfalls bei im wesentschwerere Beschickungen als Benzin verarbeitet. Im liehen der gleichen mittleren Katalysatorschicht-Hinblick auf die Tatsache, daß der größere Teil sol- 45 temperatur erfolgen kann, während die Katalysatorcher Schwerbenzinfraktionen durch den Einschluß desaktivierung durch nach und nach gesteigerten von Schwefel- und Stickstoffverbindungen sowie Druck der Reaktionszone kompensiert wird. Herolefinischer Kohlenwasserstoffe verunreinigt ist, liegt kömmliche Hydrokrackverfahren verwenden auch es auch innerhalb des Erfindungsgedankens, solche ein Abkühlen zwischen den Stufen, wie beispiels-Verunreinigungen durch herkömmliches Hydroraffi- 5° weise mit kühlem Wasserstoff, um ein exothermes nieren zu entfernen, bevor das Beschickungsmaterial Durchgehen zu verhindern. Diese Abkühlmethode in die Hydrokrackzone eingeführt wird. Einzelheiten trägt merklich zu den Investitionskosten und Bevon Hydroraffinierverfahren sind bekannt und in der triebskosten des Verfahrens bei. Beispielsweise erfor-Literatur beschrieben. Eine solche Vorbehandlung dem einige örtliche Konstruktionsmerkmale für Gedes Schwerbenzinbeschickungsmaterials ist kein neues 55 häuse von Hochdruckreaktoren schwerere Seiten-Merkmal des Kombinationsverfahrens. wände für einen bestimmten Betrieb, wenn Seiten-Die Hydrokrackzone ist sowohl hinsichtlich der düsen für Kühlflüssigkeitseinspritzung entlang der Funktion als auch hinsichtlich des Ergebnisses der- Länge des Reaktors erforderlich sind, und die Seitenzeit angewendeten Hydrokrackverfahren unähnlich. düsen selbst sind ebenfalls teuer. Bei der Anwen-Am Anfang ist die Beschickung zu der Hydrokrack- 60 dung von variablem Druck, um die Aktivität des zone ein im Schwerbenzinsiedebereich siedendes Be- Katalysators zu mäßigen, an Stelle großer Mengen schickungsmaterial, und der Netto-Produktauslauf von fließfähigen Abkühlmedien können Seitendüsen enthält sehr wenig normalerweise gasförmiges Ma- völlig weggelassen werden.As stated above, the invention provides a wasted gasoline boiling range are distributed,
IMPROVED COMBINATION PROCESS FOR PRODUCTION 25 Another key feature of this combination of an unleaded or low-lead engine propulsion process is that it is exposed to the high octane material Series between the initial hydrocracking zone, while preventing the exothermic reaction and subsequent catalytic reforming action from going through, by opening the reaction zones. This means that the hydrocracked product outlet pressure depending on the temperature conditions prevailing in this zone is set as the feed of the catalytic reforming,
zone used without it being subjected to an intermediate separation. It is subjected to the catalytic hydrocracking process. The fixed catalyst layer in the heavy gasoline boiling range, a possible boiling feed material to the hydrocracking zone 35, allows large amounts of operation to be obtained by initiating this at a relatively low temperature from a variety of sources. For example, a suitable source consists of and the catalyst deactivation during the Bedem heavy gasoline distillate, which comes from a petroleum drive by gradually increasing the hydraulic crude oil with full boiling range. Another cracking temperature compensates. This process is the source of the heavy gasoline fraction which is advantageous in the 40 because the quality of the gasoline product is catalytic cracking of gas oil while varying markedly over the period of operation, yet another source of the gasoline boiling range. One of the advantages of the process is that is the boiling outlet from a hydrocracking zone, which the entire plant may process with feeds that are substantially heavier than gasoline. In the same middle catalyst layer in view of the fact that the greater part can take place at temperature, while the catalyst heavy gasoline fractions are compensated for by the inclusion of deactivation by gradually increasing sulfur and nitrogen compounds and the pressure of the reaction zone. If herolefinic hydrocarbons are contaminated, conventional hydrocracking processes also use it within the scope of the invention to include such an interstage cooling, such as contamination by conventional hydrocarbons, for example with cool hydrogen, in order to remove an exothermic kidney before the feed material runs away impede. This cooling method is introduced into the hydrocracking zone. Details add appreciably to the capital costs and Bevon hydraulic refining processes are known and add to the running costs of the process. For example, research literature is described. Such pretreatment, along with some of the local design features for Gede's heavy gasoline feedstock, is not a new feature of the combination process. walls for a particular operation when side-The hydrocracking zone is dissimilar both in terms of the nozzles for cooling liquid injection along the function and in terms of the result of the length of the reactor, and the side-time applied hydrocracking processes. nozzles themselves are also expensive. In the beginning, the feed to the hydrocracking is of variable pressure in order to moderate the activity of the heavy gasoline boiling catalyst instead of large amounts of feed, and the net product discharge of flowable cooling media can be side nozzles contains very little normally gaseous material- can be completely omitted.

terial, wie Methan und Äthan. Jenes normalerweise Weitere Vorteile können auch von einem Hydrogasförmige Material, das in der rückgeführten 65 krackverfahren stammen, das Druck als Verfahrenswasserstoffreichen Dampfphase vorhanden ist, liegt variable benutzt, da beispielsweise der Reaktionsnatürlich im Auslauf vor. Durch die Benutzung eines zonendruck gesteigert werden kann, wenn es erspeziellen Katalysators und spezieller Betriebsbedin- wünscht ist, das Hydrokracken zu steigern und diematerial, such as methane and ethane. Those normally more advantages can also be obtained from a hydrogaseous one Material that originates in the recycled 65 cracking process is pressure rich as process hydrogen Vapor phase is present, is used variable because, for example, the reaction is natural in front of the outlet. By using a zone pressure it can be increased if it is special Catalyst and special operating conditions is to increase the hydrocracking and the

9 109 10

Aromatisierung zu vermindern. Eine Druckvermin- trolliert werden können, wobei dieser Druck dazuTo reduce aromatization. A pressure can be min- trolled, this pressure being added to this

derung wird umgekehrt das Hydrokracken vermin- neigt, das Hydrokracken zu steigern und das Aro-Conversely, hydrocracking is reduced, hydrocracking is increased and the aroma

dern und das Aromatisieren steigern. Eine Tempe- matisieren zu vermindern. Durch Einstellung deschange and increase the flavoring. To reduce a tempering. By setting the

ratursteigerung steigert sowohl das Hydrokracken Hydrokrackzonendruckes und der Hydrokrackzonen-temperature increase increases both the hydrocracking hydrocracking zone pressure and the hydrocracking zone

als auch das Aromatisieren, während eine Tempe- 5 einlaßtemperatur kann daher das erwünschte Reak-as well as the aromatization, during a temperature inlet temperature can therefore the desired reaction

raturabnahme beide Reaktionen vermindert. tionsgleichgewicht erhalten werden.Decrease in temperature reduces both reactions. tion equilibrium can be obtained.

Die Erkenntnis der Tatsache, daß eine Steigerung Die in der Hydrokrackzone angewendeten Umdes Druckes das Hydrokracken steigert und das Aro- Wandlungsbedingungen schließen eine stündliche matisieren vermindert und umgekehrt eine Druck- Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 100, abnähme das Aromatisieren steigert und das Hydro- ίο eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 1 bis kracken vermindert, erwies sich als brauchbar zur 20 Mol je Mol Beschickung, einen Druck von 6,8 Kontrolle adiabatischer Hydrokrackreaktionen. Hy- bis 47,6 atü und eine maximale Katalysatorschichtdrokracken ist eine stark exotherme chemische Re- temperatur im Bereich von 177 bis 427° C ein. In aktion, während Aromatisieren eine stark endo- den meisten Fällen liegt die maximale Katalysatortherme chemische Reaktion ist. Da Hydrokracken 15 Schichttemperatur im Bereich von 316 bis 399° C.
stark exotherm ist, ist es schwierig, eine Hydrokrack- Der Katalysator in der Hydrokrackzone des erfinzone isotherm zu betreiben, da es keine praktische dungsgemäßen Kombinationsverfahrens umfaßt eine Methode gibt, die gebildete Wärme so schnell, wie Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in Kombinasie entwickelt wird, zu entfernen. Daher läßt man tion mit einem porösen Trägermaterial, das entweder die meisten katalytischen Hydrokrackzonen in 20 amorph oder zeolithischer Natur ist und vorzugsweise adiabatischer Weise arbeiten. Eines der ersten mit ein siliciumhaltiges Material ist. Ein besonders bevordem Betrieb einer adiabatischen Hydrokrackzone zugtes Trägermaterial besteht aus kristallinem Aluverbundenen Probleme ist die Kontrolle des Tempe- minosilikat, das allgemein als Mordenit bekannt ist. raturprofils in der Reaktionszone. Die Temperatur Geeignete Trägermaterialien können amorphe hitzeam Einlaß der Reaktionszone muß ausreichend ge- 25 beständige anorganische Oxide sein, wie Tonerde, steigert werden, um das erwünschte Hydrokracken Kieselsäure, Titandioxid, Zirkonoxid oder Mischung einzuleiten, und wenn die Hydrokrackreaktion erst derselben oder zeolithischeAluminosilikatmaterialien, einmal beginnt, hat die Einstellung der Einlaßtempe- wie Faujasit, Mordenit, Molekularsiebe vom Typ A ratur keinen Einfluß mehr auf die Reaktionspartner, oder vom Typ U, oder ein zeolithiscb.es Material, das die den Einlaß passiert haben und fortgesetzt Wärme 30 mit einem amorphen Grundmaterial kombiniert ist. entwickeln. Wenn natürlich die Einlaßtemperatur Wie oben ausgeführt, ist ein Element des Hydrokrackherabgesetzt wird, kontrolliert die kühlere Welle von katalysators eine Edelmetallkomponente der Gruppe Reaktionspartnern, die durch die Reaktionszone VIII. Geeignete Metalle sind jene aus der Gruppe geht, letztlich und endlich die Temperatur, doch die Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium niedrigere Temperatur schließt ihrerseits die er- 35 und Iridium, sowie von Gemischen derselben. Von wünschte Reaktion der Reaktionspartner aus, die das diesen ist eine Palladium- oder Platinkomponente Endziel des gesamten Reaktionsschemas ist. Be- besonders bevorzugt im Hinblick auf die erhöhte Neitrachtet man wiederum die Reaktionspartner, die gung, die cyclische Struktur zu erhalten. Das Edelden Einlaß der Reaktionszone passiert haben und metall ist mit dem Trägermaterial in einer Menge von die in einer adiabatischen Umgebung mehr Wärme 40 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das eleentwickeln, stellt man fest, daß die Steigerung der mentare Metall, vereinigt. Mordenit, das bevorzugte Temperatur der Reaktionspartner die Reaktions- Trägermaterial vom Standpunkt einer Umwandlung geschwindigkeit beschleunigt, so daß noch mehr von Normalparaffinen in die entsprechenden isomeren Hitze entwickelt wird. Diese unkontrollierte und Verbindungen, kann selbst oder mitverwendet werf ortgesetzte Entwicklung von Wärme kann wegen 45 den. Allgemein jedoch ist das Trägermaterial amorphe der wahrscheinlichen Zerstörung des Katalysators Tonerde, wobei der Mordenit im Bereich von etwa und/oder der die Reaktionszone enthaltenden Kessel 1,0 bis 75,0 °/o enthalten ist. Die Benutzung dieser nicht toleriert werden. Wenn die Temperatur der speziellen Hydrokrack-Reformierkombination gestat-Hydrokrackzone nicht auf eine genügend hohe Tem- tet ein gemeinsames Rückführgassystem. Sie gestattet peratur eingestellt werden kann, um die erwünschte 50 weiterhin, daß die katalytische Reformierzone bei Umwandlung zu bewirken, gleichzeitig aber die Ab- relativ milden und nicht sehr scharfen Bedingungen stromtemperaturkontrolle aufrechtzuerhalten, wird arbeitet.The recognition of the fact that an increase in the pressure applied in the hydrocracking zone increases the hydrocracking and the aro-conversion conditions close an hourly rate decreases and conversely a pressure-liquid space velocity of 0.5 to 100 decreases, the aromatization increases and the hydro- ίο a hydrogen circulation rate reduced from 1 to cracking was found to be useful at 20 moles per mole feed, a pressure of 6.8 control of adiabatic hydrocracking reactions. Hy- to 47.6 atmospheres and a maximum catalyst layer dry cracking is a strongly exothermic chemical re-temperature in the range from 177 to 427 ° C. In action, while aromatizing is a strongly endo- most cases, the maximum catalytic thermal reaction is chemical. Since hydrocracking 15 layer temperature ranges from 316 to 399 ° C.
is highly exothermic, it is difficult to operate a hydrocracking isothermally in the hydrocracking zone of the invention, since there is no practical combination process according to the present invention incorporating a method to add the heat generated as quickly as the Group VIII noble metal component is developed in combination remove. Therefore one lets tion with a porous support material, which is either amorphous or zeolitic in most of the catalytic hydrocracking zones, and which is preferably adiabatic. One of the first to use a silicon-containing material is. A carrier material particularly added before the operation of an adiabatic hydrocracking zone consists of crystalline aluminum-bonded problems is the control of the tempe- minosilicate, which is commonly known as mordenite. temperature profile in the reaction zone. The temperature Suitable support materials can be amorphous heat at the inlet of the reaction zone must be sufficiently stable inorganic oxides, such as alumina, increased to initiate the desired hydrocracking silica, titanium dioxide, zirconium oxide or mixture, and once the hydrocracking reaction of the same or zeolitic aluminosilicate materials begins , the setting of the inlet temperature such as faujasite, mordenite, molecular sieves of the A temperature no longer has any influence on the reactants, or of the U type, or a zeolitic material that has passed the inlet and continues heat with an amorphous base material is combined. to develop. Of course, if the inlet temperature is lowered as stated above, the cooler wave of catalyst controls a noble metal component of the group of reactants passing through reaction zone VIII. Suitable metals are those from the group, ultimately the temperature, but the Platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and osmium, for their part, include the lower temperature, and iridium, as well as mixtures thereof. From the desired reaction of the reactants, that this is a palladium or platinum component is the end goal of the overall reaction scheme. Particularly preferred in view of the increased nitrite are again the reactants, the ability to maintain the cyclic structure. The noble has passed the inlet of the reaction zone and the metal is with the support material in an amount of which in an adiabatic environment more heat 40 0.01 to 2.0 percent by weight, calculated on the electronic develop, it is found that the increase in the mental metal, united. Mordenite, the preferred temperature of the reactants, speeds up the reaction support material from the standpoint of conversion so that more of the normal paraffins is evolved into the corresponding isomeric heat. These uncontrolled and connections, can be used themselves or at the same time. Continued development of heat can be due to 45 den. In general, however, the support material is amorphous to the likely destruction of the catalyst alumina, the mordenite being contained in the range from about 1.0 to 75.0% in the boiler containing the reaction zone. The use of this will not be tolerated. If the temperature of the special hydrocracking / reforming combination does not allow the hydrocracking zone to reach a sufficiently high temperature, a common recycle gas system. It allows the temperature to be adjusted to the desired 50 still cause the catalytic reforming zone to operate during conversion, but at the same time to maintain the relatively mild and not very harsh conditions of flow temperature control.

das Endziel durchkreuzt. Es wurde festgestellt, daß, Wie oben ausgeführt, benutzt der Katalysator in wenn kontinuierlich Wärme entwickelt und die Tem- der Hydrokrackzone ein mordenithaltiges Trägerperatur der Reaktionspartner gesteigert wird, eine 55 material für eine Palladium- oder Platinkomponente. Abnahme des Reaktionszonendruckes unmittelbar Mordenit ist ein hochsiliciumhaltiges zeolithisches von allen Reaktionspartnern in der Reaktionszone kristallines Aluminosilikat, das natürlich vorkommend verspürt wird, unabhängig vom Abstand von dem oder synthetisch hergestellt ein Molverhältnis von Reaktionszoneneinlaß aus, was zur Abnahme der Kieselsäure zu Tonerde im Bereich von 6 bis 12 beerhöhten Reaktionszonentemperatur führt, indem 60 sitzt. Die kristalline Struktur von Mordenit besteht die Hydrokrackreaktionsgeschwindigkeit verlangsamt aus vier- oder fünfgliedrigen Ringen von Silicium- und die Aromatisierungsreaktionsgeschwindigkeit er- und Aluminiumtetraedern, die so angeordnet sind, höht wird. Umgekehrt wurde festgestellt, daß, wenn daß sie parallel zur Achse des Kristalls Kanäle oder eine erwünschte Reaktionszoneneinlaßtemperatur er- Röhren bilden. Da diese Kanäle parallel liegen, reicht ist oder keine höhere Einlaßtemperatur wegen 65 schneiden sie sich nicht, was zum Ergebnis führt, daß der Anlagenbegrenzung realisiert werden kann, die sie nur an ihren Enden betreten werden können. Eine erwünschten Hydrokrackreaktionen durch Steige- solche kanalartige Struktur ist einzigartig für Morning des Reaktionszonendruckes bewirkt und kon- denit unter zahlreichen Zeolithen, und die Mordenit-thwarted the ultimate goal. It was found that, as stated above, the catalyst used in if heat is continuously developed and the temperature of the hydrocracking zone is a mordenite-containing carrier temperature the reactant is increased, a 55 material for a palladium or platinum component. Immediate decrease in reaction zone pressure Mordenite is a high-silicon zeolite of all reactants in the reaction zone crystalline aluminosilicate that occurs naturally is felt regardless of the distance from or synthetically produced a molar ratio of Reaction zone inlet, resulting in the decrease in silica to alumina in the range of 6 to 12 berries Reaction zone temperature leads by sitting 60. The crystalline structure of mordenite is made up the hydrocracking reaction rate slows down from four- or five-membered rings of silicon and the aromatization reaction rate er and aluminum tetrahedra arranged so is raised. Conversely, it has been found that if they are parallel to the axis of the crystal channels or form tubes a desired reaction zone inlet temperature. Since these channels are parallel, is enough or no higher inlet temperature because of 65 they do not intersect, with the result that the system limitation can be realized, which they can only be entered at their ends. One Desired hydrocracking reactions through risers - such a channel-like structure is unique to Morning of the reaction zone pressure and condensate among numerous zeolites, and the mordenite

11 1211 12

struktur wird oftmals als »zweidimensional« im tausch von Natriumionen gegen Ammoniumionen Gegensatz zu anderen zeolithischen Materialien, wie und anschließende Zersetzung der Ammoniumform Faujasit, bezeichnet, in dem letzteren die Hohlräume durch Calcinierung bei erhöhter Temperatur. Wenigaus drei Richtungen betreten werden können. Das üb- stens etwa 95,0 und vorzugsweise wenigstens etwa liehe Molverhältnis von Silicium zu Aluminium von 6 5 99,0 % des Alkalimetalls werden durch den Ionenausbis 12 kann bis zu 50 oder mehr gesteigert werden, tausch entfernt.structure is often referred to as "two-dimensional" in the exchange of sodium ions for ammonium ions Unlike other zeolitic materials, such as and subsequent decomposition of the ammonium form Faujasite, called, in the latter the cavities by calcination at elevated temperature. Little three directions can be entered. That is about 95.0 and preferably at least about The molar ratio of silicon to aluminum of 6 5 99.0% of the alkali metal is due to the ionic exhaustion 12 can be increased up to 50 or more, exchange removed.

indem man aus dem Mordenit Tonerde mit Säure aus- Die Edelmetallkomponente und besonders Palla-by extracting alumina from the mordenite with acid.

laugt, während gleichzeitig die charakteristische Mor- dium oder Platin, können in den Katalysator inleaches, while at the same time the characteristic mordium, or platinum, can be used in the catalyst

denitkristallstruktur bewahrt bleibt. irgendeiner geeigneten Weise, wie durch Ionenaus-denite crystal structure is preserved. in any suitable manner, such as by ion emission

Obwohl im wesentlichen reiner Mordenit in dem io tausch oder Imprägnierung, eingearbeitet werden. Die Trägermaterial für die Hydrokrackzone verwendet letztere Methode ist bevorzugt und benutzt wasserwerden kann, benutzt die bevorzugte Methode eine lösliche Verbindungen der Edelmetallkomponente. So Mordenitkristallstruktur, die in amorpher Tonerde kann das mordenithaltige Trägermaterial mit einer enthalten ist, die an den Mordenit in einer Menge im wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorpalladat, Bereich von 20,0 bis 99,0 Gewichtsprozent gebun- 15 Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid, hydratisierden ist. tem Palladiumnitrat oder den entsprechenden Platin-Although essentially pure mordenite is incorporated in the IO exchange or impregnation. the Support material used for the hydrocracking zone, the latter method is preferred and used to be water the preferred method uses a soluble compound of the noble metal component. So Mordenite crystal structure, which in amorphous alumina, the mordenite carrier material with a contained in the mordenite in an amount in the aqueous solution of ammonium chlorpalladate, Range from 20.0 to 99.0 percent by weight bound 15 chloropalladic acid, palladium chloride, hydrates is. palladium nitrate or the corresponding platinum

Der Hydrokrackkatalysator wird in der Weise her- verbindungen imprägniert werden. Nach der Imprä-The hydrocracking catalyst will be impregnated in the way compounds are impregnated. After the impres-

gestellt, daß man zunächst die Mordenitkomponente gnierung wird das Trägermaterial bei einer Tempera-provided that you first gnate the mordenite component, the carrier material is at a temperature

mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde tür im Bereich von 93 bis 204° C getrocknet und an-with a molar ratio of silica to alumina door in the range of 93 to 204 ° C and dried

von 12 bis 30, und vorzugsweise von 15 bis 25 bildet. 20 schließend einer Calcinierung bzw. Oxidation bei er-from 12 to 30, and preferably from 15 to 25. 20 closing a calcination or oxidation in the case of

Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichem Morde- höhter Temperatur im Bereich von 482 bis 649° CThis is in contrast to conventional high temperature in the range of 482 to 649 ° C

nit, der gewöhnlich ein Molverhältnis von Kiesel- unterzogen.nit, which is usually subjected to a molar ratio of silica.

säure zu Tonerde im Bereich von 6 bis 12 besitzt. Vor seiner Verwendung kann der Katalysator eineracid to clay in the range of 6 to 12. Before its use, the catalyst can be a

Eine amorphe Zusammensetzung von Kieselsäure im wesentlichen wasserfreien Reduktion unterzogenAn amorphous composition of silica subjected to essentially anhydrous reduction

und Tonerde wird als Ausgangsmaterial benutzt, und as werden. Diese ist dazu bestimmt, eine gleichförmigereand alumina is used as a raw material, and as are. This is meant to be a more uniform one

eine besonders geeignete Quelle hierfür ist amorpher und sorgfältigere Dispergierung der Metallkomponen-a particularly suitable source for this is amorphous and more careful dispersion of the metal components

Krackkatalysator, der etwa 13,0 Gewichtsprozent ten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten.Cracking catalyst that ensures about 13.0 weight percent th in the total support material.

Tonerde enthält. Der Mordenit wird typischerweise Im wesentlichen reiner und trockner Wasserstoff wirdContains clay. The mordenite will typically be essentially purer and drier hydrogen

nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, wobei als das Reduktionsmittel bei einer Temperatur vonproduced by a multistage process, wherein as the reducing agent at a temperature of

von diesen Stufen eine aus der Bildung eines sauren 30 427 bis 649° C während ausreichender Zeit benutzt,of these stages one from the formation of an acidic 30 427 to 649 ° C used for sufficient time,

Kieselsäuresole durch Ansäuerung einer wäßrigen um die Metallkomponente zu reduzieren. Die Ver-Silica sols by acidification of an aqueous one in order to reduce the metal component. The Ver-

Natriumsilikatlösung besteht. Andere Stufen bei der wendung des Begriffes Edelmetallkomponente derSodium silicate solution. Other stages in the use of the term precious metal component

Herstellung des Krackkatalysators sind eine Gelierung Gruppe VIII erfolgt hier allgemein, um die ExistenzManufacture of the cracking catalyst are a group VIII gelation takes place here generally to the existence

des Kieselsäuresole, anschließende Einstellung des des Metalls im elementaren Zustand oder in irgend-of the silica brine, subsequent adjustment of the metal in its elemental state or in any

pH-Wertes des resultierenden Schlammes auf etwa 35 einer gebundenen Form, wie Oxid, Sulfid, ChloridpH of the resulting sludge to about 35 of a bound form such as oxide, sulfide, chloride

3,5 und anschließende Imprägnierung mit einem Ton- usw., zu kennzeichnen.3.5 and subsequent impregnation with a clay etc.

erdesol unter Verwendung einer wäßrigen Aluminium- Im Hinblick auf die Tatsache, daß die in der Hysulfatlösung. Das Aluminiumsulfat wird danach hy- drokrackzone auftretenden Reaktionen exothermer drolysiert und ausgefällt. Das Kieselsäure-Tonerde- Natur sind, bekommt man einen steigenden Temperaprodukt der obigen Stufen wird mit Wasser aufge- 40 turgradienten, wenn der Wasserstoff und das Beschlämmt und sprühgetrocknet und ergibt so feine schickungsmaterial die Katalysatorschicht durch-Kieselsäure-Tonerdemikrokugeln, die als Ausgangs- queren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren material für die Herstellung der Mordenitkomponente wird die maximale Katalysatorschichttemperatur, die des Katalysators, der in dem Katalysationsverfahren im wesentlichen die gleiche wie jene ist, die am Ausnach der Erfindung verwendet wird, geeignet sind. 45 laß der katalytischen Reaktionszone gemessen wird,erdesol using an aqueous aluminum With regard to the fact that the in the Hysulfatlösung. The aluminum sulfate then becomes exothermic in the reactions occurring in the hydrocracking zone drolyzed and fancy. As the silica-alumina is natural, you get a rising tempera product In the above steps, water is used to raise the temperature when the hydrogen and the slurry and spray-dried and thus results in fine feed material the catalyst layer by -silica-alumina microspheres, those as exit crossings. According to the inventive method material for the production of the mordenite component, the maximum catalyst layer temperature, the of the catalyst, which in the catalytic process is essentially the same as that used at Ausnach of the invention are used. 45 let the catalytic reaction zone be measured,

Ungeachtet des Ursprungs des amorphen Kiesel- in dem genannten Bereich von 177 bis 427° C, und säure-Tonerdeausgangsmaterials wird dieses im Ge- vorzugsweise im Bereich von 316 bis 399° C gehalmisch mit einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetall- ten. Um zu gewährleisten, daß die Katalysatorschichtverbindung, wie beispielsweise von Natriumhydroxid, temperatur die gewählte Maximalgrenze nicht überauf eine Temperatur im Bereich von 135 bis 249° C 50 schreitet, wird die Verwendung des Reaktionszonenerhitzt. Die Lösung enthält eine ausreichende Alkali- druckes als Verfahrensvariable genommen. Der gemetallkonzentration, um ein Gewichtsverhältnis von samte Produktionsauslauf aus der I-Krackzone wird Alkalimetall zu Aluminium von 1,5 bis 3,5 in dem ohne Zwischentrennung in die katalytische Refor-Reaktionsgemisch zu bekommen. Zeolithausbeuten mierzone eingeführt.Regardless of the origin of the amorphous silica in the stated range of 177 to 427 ° C, and Acid-alumina starting material, this is preferably in the range from 316 to 399 ° C with an aqueous solution of an alkali metal. To ensure that the catalyst layer compound, such as sodium hydroxide, do not exceed the selected maximum limit If a temperature in the range of 135 to 249 ° C exceeds 50, the use of the reaction zone is heated. The solution contains sufficient alkali pressure taken as a process variable. The metal concentration, by a weight ratio of the entire production output from the I-cracking zone Alkali metal to aluminum from 1.5 to 3.5 in the without intermediate separation in the catalytic refor reaction mixture to get. Zeolite yield mier zone introduced.

im Bereich von 90,0 bis 100,0% können erhalten 55 Katalysatoren, die für die Benutzung in der Refor-in the range from 90.0 to 100.0%, 55 catalysts that are suitable for use in the reforming

werden, nachdem das gerührte Reaktionsgemisch 8 mierzone geeignet sind, umfassen allgemein ein hitze-after the stirred reaction mixture 8 are suitable, generally comprise a heat

bis 24 Stunden erhitzt wurde. Der resultierende Zeo- beständiges anorganisches Oxid als Trägermaterialuntil heated for 24 hours. The resulting zeo-resistant inorganic oxide as a carrier material

lith besitzt ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Ton- und enthalten eineMetallkomponente aus den Edel-lith has a molar ratio of silica to clay and contains a metal component from the noble

erde, das im wesentlichen das gleiche wie jenes des metallen der Gruppe VIII. Diese Entwicklungen aufearth, which is essentially the same as that of the Group VIII metal. These developments occur

amorphen Kieselsäure-Tonerdeausgangsmaterials ist. 60 dem Gebiet des katalytischen Reformierens zeigten,is amorphous silica-alumina starting material. 60 demonstrated in the field of catalytic reforming,

Obwohl keine genaue Methode zur Herstellung der daß die Katalysatoraktivität und -Stabilität wesentlich Mordenitkomponente für die Erfindung wesentlich durch die Zugabe verschiedener Modifiziermittel, und ist, ist es doch bevorzugt, die resultierende Natrium- besonders von Zinn, Rhenium, Nickel und/oder Gerform nach herkömmlichen Ionenaustauschmethoden manium, verbessert werden. Geeignete poröse Trägerin die Wasserstoff-Form umzuwandeln. Die Umwand- 65 materialien sind die amorphen hitzebeständigen anorlung der Natriumform in die Wasserstoff-Form er- ganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonreicht man entweder durch direkten Austausch von oxid und verschiedene kristalline Aluminosilikate Natriumionen mit Wasserstoffionen oder durch Aus- oder Kombinationen von Tonerde und/oder Kiesel-Although not a precise method of making the catalyst activity and stability are essential Mordenite component for the invention essentially through the addition of various modifiers, and is, it is preferred to use the resulting sodium, especially tin, rhenium, nickel and / or Gerform manium, can be improved by conventional ion exchange methods. Suitable porous support to convert the hydrogen form. The conversion materials are the amorphous, heat-resistant anorulations From the sodium form to the hydrogen form, ergic oxides such as alumina, silicic acid, zirconium range one either by direct exchange of oxide and various crystalline aluminosilicates Sodium ions with hydrogen ions or by combining or combining alumina and / or silica

13 1413 14

säure mit den verschiedenen kristallinen Alumino- Hydroraffinierung zur Entschwefelung, Stickstoffsilikaten. Allgemein begünstigte Metallkomponenten entfernung und Olefinsättigung unterzogen wurde, sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Rhe- Die Eigenschaften dieser Schwerbenzinfraktion sind nium, Platin, Iridium, Germanium, Nickel, Zinn und in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt:
Mischungen derselben. Ein bevorzugter Katalysator 5
besteht aus Tonerde und einer Platinkomponente in
einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 0,01 Tabelle I
bis 2,0 Gewichtsprozent, berechnet als elementaresacid with the various crystalline alumino-hydro refining for desulphurisation, nitrogen silicates. Generally favored metal components removal and olefin saturation are ruthenium, rhodium, palladium, osmium, rhe- The properties of this heavy gasoline fraction are nium, platinum, iridium, germanium, nickel, tin and are listed in Table I below:
Mixtures of the same. A preferred catalyst 5
consists of alumina and a platinum component in
a concentration in the range from 0.01 to 5.0 percent by weight and preferably in the range from 0.01
up to 2.0 percent by weight, calculated as elemental

Metall. Reformierkatalysatoren, die für die Benutzung io Beschickungsmaterialeigenschaften
i d Kbiirfh käßi idMetal. Reforming catalysts suitable for use io feed material properties
id Kbiirfh käßi id

in dem Kombinationsverfahren zweckmäßig sind,are appropriate in the combination process,

Gewicht 0Weight 0

uewicnt 0,uewicnt 0,

können auch gebundenes Halogen aus der Gruppe
Chlor, Fluor, Brom, Jod und Gemischen derselben
enthalten. ¹⁰° ^ml Destillation, ° Ccan also be bound halogen from the group
Chlorine, fluorine, bromine, iodine and mixtures thereof
contain. ¹⁰ ° ^ml distillation, ° C

Wirksame Reformierbedingunen schließen Kata- 15 Anfangssiedepunkt 99Effective reforming conditions include cat. 15 initial boiling point 99

lysatortemperaturen im Bereich von 427 bis 593° C 10 % 11-0lyser temperatures in the range of 427 to 593 ° C 10% 11-0

ein, wobei vorzugsweise die obere Grenze bei etwa 30% " "" ]'" "" jgga, whereby the upper limit is preferably about 30% """ ] '" "" jgg

566° C liegt. Die stündliche Flüssigkeitsraum- 50₀/₀ j 28566 ° C. The hourly Flüssigkeitsraum- 50 _{_0/0} j 28

geschwindigkeit, definiert als die Volumina der Koh- 70% 141speed, defined as the volumes of the co- 70% 141

lenwasserstoffbeschickung je Stunde und je Volumen 20 90 % 159Hydrogen loading per hour and per volume 20 90% 159

Katalysator in der Reformierzone, liegt vorzugsweise Endsiedepunkt 187Catalyst in the reforming zone is preferably the final boiling point 187

im Bereich von 1,0 bis 5,0, obwohl Raumgeschwin-in the range from 1.0 to 5.0, although space velocity

digkeiten von 0,5 bis 15,0 angewendet werden kön- „ ,, _x «_.-,, tdities from 0.5 to 15.0 can be used- ",, _x " _.- ,, t

nen. Die Menge an wasserstoffreichem Gas im Ge- Kohlenwasserstoffart, Volumprozentnen. The amount of hydrogen-rich gas in the hydrocarbon species, percent by volume

misch mit dem Kohlenwasserstoffbeschickungsmate- 25 Paraffine 48,5mixed with the hydrocarbon feedstock- 25 paraffins 48.5

rial liegt allgemein bei 1,0 bis 20,0 Mol Wasserstoff Naphthene 41^4rial is generally 1.0 to 20.0 mol of hydrogen naphthene 41 ^ 4

je Mol normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe. Aromaten 10,1per mole of normally liquid hydrocarbons. Aromatics 10.1

Drücke im Bereich von 6,8 bis 47,6 atü sind geeignet für das katalytische Reformieren. Da jedoch das Kombinationsverfahren in wirklichem Reihenfluß 30 ausgeführt wird, ist der Reformierzonendruck etwasPressures in the range of 6.8 to 47.6 atmospheres are suitable for catalytic reforming. However, since that Combination process is carried out in real series flow 30, reforming zone pressure is somewhat

niedriger als der der Hydrokrackzone, indem man Für den Fachmann auf dem Gebiet des katalytiden Druckabfall zuläßt, der normalerweise als ein sehen Reformierens liegt die Tatsache auf der Hand, Ergebnis eines Flusses von Flüssigkeit durch das Sy- daß dieses Beschickungsmaterial eine geeignete Bestem auftritt, oder auf irgendeinem absichtlich ver- 35 Schickung für heutige Reformiersysteme ist. Normal minderten! Druck, d. h. von 6,8 bis 20,0 atü. Der durchgeführte katalytische Reformierverfahren oder Reformierzonenauslauf wird in ein Hochdrucktrenn- jene Varianten, die den reformierten Produktauslauf system mit einer Temperatur von 16 bis 60° C einge- selektiv kracken, führen jedoch zu einem Endprodukt, führt, um leichtere Komponenten von schwereren, das wesentliche Mengen an C₉-, C_J0-und C_u-Aromanormalerweise flüssigen Komponenten, zu trennen. 40 ten enthält, was zu ASTM-Destillationsendpunkten Da normale Reformierverfahren große Mengen an nahe 104° C führt. Obwohl diese Materialien bei den Wasserstoff produzieren, wird eine bestimmte Menge derzeitigen Erfordernissen ein geeignetes Motorbenzin eines gasförmigen Stromes aus dem Reformiersystem darstellen, haben diese Materialien doch nicht den mit Hilfe einer Druckkontrolle entfernt, und die rest- engen Siedebereich, der durch Verwendung der Erfinliehe wasserstoffreiche Gasphase wird zurückgeführt, 45 dung möglich wird.lower than that of the hydrocracking zone by allowing for those skilled in the art of catalytic pressure drop, normally viewed as reforming, the obvious result of a flow of liquid through the system, that this feed material occurs at an appropriate best, or is on some intentional basis for present day reforming systems. Normal reduced! Pressure, ie from 6.8 to 20.0 atmospheres. The catalytic reforming process or reforming zone outlet carried out is converted into a high-pressure separation system, but those variants that selectively crack the reformed product outlet system at a temperature of 16 to 60 ° C lead to an end product, which leads to lighter components from heavier, the essential quantities at C ₉ , C _J0 and C _u aromas, usually liquid components. 40 th, leading to ASTM distillation endpoints since normal reforming processes result in large quantities near 104 ° C. Although these materials produce hydrogen at present, a certain amount of current requirements will make a suitable motor gasoline for a gaseous stream from the reforming system, but these materials have not removed the pressure control and residual narrow boiling range that is hydrogen-rich using the invention Gas phase is returned, 45 generation becomes possible.

um mit der Beschickung zu der Hydrokrackzone ver- Das Beschickungsmaterial aus schwerem Schwereinigt zu werden. benzin wird in das Verfahren über Leitung 1 einge-in order to cope with the feed to the hydrocracking zone to become. petrol is fed into the process via line 1

Der Erfindungsgedanke des Verfahrens wird durch führt und gelangt in den Wärmeaustauscher 2, wo die Zeichnung weiter erläutert. Verschiedene Einrich- seine Temperatur durch geeigneten Wärmeaustausch tungen, die nicht notwendig für das vollständige und 50 mit dem reformierten Produktauslauf in Leitung 3 erklare Verständnis des Kombinationsverfahrens sein höht wird. Das Beschickungsmaterial gelangt weiter dürften, wurden weggelassen. Die Verwendung von durch Leitung 4 und wird mit einer wasserstoffreichen Einzelheiten, wie Pumpen, Kompressoren, Instrumen- Rückführgasphase in Leitung 5, deren Quelle nachten und Kontrolleinrichtungen, Wärmegewinnungs- folgend beschrieben wird, vermischt, und die Temkreisläufen, verschiedener Ventile, Anlauf leitungen 55 peratur wird in dem Erhitzer 7 weiter gesteigert,
und ähnlicher Einrichtungen, ist für den Erdölraffi- Das erhitzte Gemisch von Beschickungsmaterial neriefachmann selbstverständlich. Ähnlich sind be- und Wasserstoff gelangt durch Leitung 8 in die Hyzüglich des Materialflusses durch das System nur jene drokrackzone 9 mit solcher Temperatur, daß die größeren Ströme, die zur Erläuterung der gegenseiti- maximale Katalysatorschichttemperatur darin etwa gen Verbindung und Wechselwirkung der Reaktions- 60 360° C beträgt. Andere Betriebsbedingungen sind zonen erforderlich sind, dargestellt. So wurden auch eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von Rückführleitungen, Abkühlströme und Entlüftungs- etwa 8, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Begasströme weggelassen. schickungsmaterial von etwa 10,0 :1,0 und ein aufge-The inventive concept of the method is carried out and reaches the heat exchanger 2, where the drawing further explains. Different equipment increases its temperature by means of suitable heat exchange, which is not necessary for a complete understanding of the combination process, which can be explained with the reformed product outlet in line 3. The feed material is likely to continue has been omitted. The use of through line 4 and is mixed with a hydrogen-rich details, such as pumps, compressors, instrument recirculation gas phase in line 5, the source of which is described below and control devices, heat recovery, and the temperature circuits, various valves, start-up lines 55 temperature is increased further in the heater 7,
and similar devices, is a matter of course for the petroleum refiner. Similarly, hydrogen and hydrogen have passed through line 8 into the hygienic system, plus the flow of material through the system, only those drocracking zone 9 with such a temperature that the larger flows, which explain the mutual maximum catalyst layer temperature therein, approximately connect and interact with the reaction ° C. Other operating zones are shown as required. An hourly liquid space velocity of return lines, cooling streams and venting approximately 8, a molar ratio of hydrogen to gas streams, has also been omitted. charge material of about 10.0: 1.0 and a

In der Zeichnung wird das Verfahren in Verbin- brachter Druck von etwa 17,7 atü, wobei dieser dung mit einer Anlage von industriellem Maßstab be- 65 Druck so ausgewählt wurde, daß ein erwünschtes Proschrieben, die so eingerichtet ist, daß sie eine haupt- dukt produziert wird, und der Druck während des sächlich aus Heptan+ bestehende Straight-run- Betriebs so eingestellt wird, daß er wirksam den exo-Schwerbenzinfraktion verarbeitet, die vorher einer thermen Temperaturanstieg auf einen hohen WertIn the drawing, the process is associated with a pressure of about 17.7 atmospheres, this being with a system of industrial scale printing was selected so that a desired writing, which is set up to produce a main product, and the pressure during the Straight-run operation consisting mainly of heptane + is adjusted in such a way that it effectively removes the exo heavy gasoline fraction processed previously a thermal temperature rise to a high value

15 1615 16

einstellt, während ein Durchgehen der exothermen Tabelle IIceases while running through the exothermic table II

Reaktion verhindert wird. Der Katalysator in der Reformatausbeuten und -eigenschaftenReaction is prevented. The catalyst in reformate yields and properties

Hydrokrackzone 9 besteht aus einiem Tonerdeträger- Hydrocracking zone 9 consists of an alumina carrier

material mit 25 Gewichtsprozent daran gebundenem Komponente Gewichtsprozent Volumprozentmaterial with 25 weight percent bound component weight percent volume percent

Mordenit und etwa 0,75 Gewichtsprozent einer Pia- 5 Mordenite and about 0.75 percent by weight of a pia-5

tinkomponente, berechnet als elementares Metall. Wasserstoff 1,3 —tin component, calculated as elemental metal. Hydrogen 1.3 -

Der Produktauslauf wird über Leitung 10 abgezogen Methan/Äthan 3,1 —The product discharge is drawn off via line 10 methane / ethane 3.1 -

und dabei in den Erhitzer 11 eingeführt. Analysen des Propan — 8,5and thereby introduced into the heater 11. Analysis of propane - 8.5

Auslaufes zeigen, daß nur etwa 0,2 Gewichtsprozent Isobutan — 13,2Outflow show that only about 0.2 percent by weight isobutane - 13.2

der Beschickung in der Reaktionszone 9 in Methan io η-Butan — 4,5of the feed in the reaction zone 9 in methane io η-butane - 4.5

und Äthan umgewandelt werden. Außerdem bestehen Isopentan — 14,5and ethane are transformed. In addition, there is isopentane - 14.5

von den 13,5 Volumprozent Butanen 75°/o aus Iso- n-Pentan — 4,6of the 13.5 percent by volume of butanes, 75% from ison-pentane - 4.6

butan, von den 10,2% Pentanen 75% aus Isopentan Hexan+ — 54,5
und von 5,5% Hexanen etwa 80,0% aus Isohexanen.butane, of the 10.2% pentanes 75% from isopentane hexane + - 54.5
and from 5.5% hexanes about 80.0% from isohexanes.

Der Gesamtgehalt an cyclischen Verbindungen wurde 15 Eigenschaften von Pentan+The total content of cyclic compounds was 15 properties of pentane +

auf 58% der Hexan+-Fraktion von 51,5% in dem _{s zifisches Gewicht 0 772} to 58% of the hexane + fraction from 51.5% in the _{specific weight 0 772}

frischen Beschickungsmaterial gesteigert. q . ,, o₅ fresh feed material increased. q . ,, o ₅

Der gesamte hydrogekrackte Produktauslauf, der All hydrocracked product leakage that

in der Leitung 12 in die Reformierzone 13 ohne 100 ml Destillation, ° Cin line 12 into reforming zone 13 without 100 ml distillation, ° C

Zwischentrennung eingeführt wird, befindet sich an- ao Anfangssiedepunkt 47Intermediate separation is introduced, is an- ao initial boiling point 47

fangs auf einer Temperatur von etwa 521° C. Das 10% '.'" 59start at a temperature of about 521 ° C. The 10% '.'" 59

katalytische Reformiersystem kann, obwohl es als 39o/_o ...................'......... 72catalytic reforming system, although it can be 39 o / _o ...................'......... 72

ein einzelner Kessel erläutert wird, tatsächlich aus 50% '.'. '.'.'. 91a single boiler is explained, actually from 50% '.'. '.'. '. 91

mehreren Reaktionszonen bestehen, worin die endo- 70% . '.'.'.'.'. 113consist of several reaction zones, in which the endo- 70%. '.'. '.'. '. 113

therme Natur der Reaktionen durch Zwischen- 25 90 % '. '.'. '.'. 137thermal nature of the reactions by between 25 90% '. '.'. '.'. 137

erhitzen zwischen den Zonen kompensiert wird. An- Endsiedepunkt .. 161heating between the zones is compensated. At-end boiling point .. 161

dere Betriebsbedingungen sind ein Druck von etwa
12,2 atü, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,25 und ein Molverhältnis von Betrachtet man nur den Pentan+-Anteil des ProWasserstoff zu Hexan-Kohlenwasserstoffen von etwa 30 duktauslaufes, so sieht man, daß dieser in einer 8,0:1,0. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Menge von etwa 73 Volumprozent produziert wird Kohlenwasserstoff wurde etwas vermindert als Er- und ohne Zugabe von Bleiverbindungen eine Octangebnis des im Hydrokrackreaktor 9 verbrauchten zahl von etwa 96 besitzt. Es sei ferner festgestellt, Wasserstoffes. daß der Endpunkt des Produktauslaufes bei nurtheir operating conditions are a pressure of about
12.2 atmospheres, an hourly liquid space velocity of about 1.25 and a molar ratio of. If you only consider the pentane + content of the hydrogen to hexane hydrocarbons of about 30 duct outlet, you can see that this is 8.0: 1.0 . The molar ratio of hydrogen to the amount of about 73 percent by volume of hydrocarbons produced was somewhat reduced when, and without the addition of lead compounds, the octane number used in the hydrocracking reactor 9 was about 96. Let it be noted, moreover, hydrogen. that the end point of the product discharge at only

Der Reformierkatalysator ist eine Zusammen- 35 158° C liegt, was vorteilhaft im Hinblick auf dieThe reforming catalyst is a total of 35 158 ° C, which is advantageous in terms of the

setzung aus Tonerde, 0,75 Gewichtsprozent Chlorid. Tatsache ist, daß in der gesamten Industrie WertSettlement from alumina, 0.75 percent by weight chloride. The fact is that there is value throughout the industry

0,20 Gewichtsprozent Germanium und etwa 0,60 Ge- darauf gelegt wird, daß der Endpunkt eines auf den0.20 weight percent germanium and about 0.60 Ge is placed on the end point of one on the

wichtsprozent Platin. Der katalytisch reformierte Markt gebrachten Motortreibstoffes erniedrigt wird.weight percent platinum. The catalytically reformed market of brought motor fuel is degraded.

Produktauslauf wird von der Reaktionszone 13 über Die gemischten Butane können teilweise dehydriertThe product outlet is from the reaction zone 13 via The mixed butanes can be partially dehydrogenated

Leitung 3 abgezogen und als Wärmeaustausch- 40 werden, um Butylene zu produzieren, die anschlie-Line 3 is withdrawn and used as a heat exchange 40 to produce butylenes, which are then

medium in dem Wärmeaustauscher 2 benutzt. Nach ßend mit unumgewandelten Isobutanen unter BiI-medium used in the heat exchanger 2. After eating with unconverted isobutanes under

weiterem Kühlen auf eine Temperatur von etwa dung eines C₄-Alkylats bekannter Octanzahl alkyliertfurther cooling to a temperature of about formation of a C ₄ alkylate of known octane number

35° C wird er dann in die kalte Trenneinrichtung 6 werden können. Ähnlich kann das Propan des Aus-35 ° C it will then be able to move into the cold separating device 6. Similarly, propane in the

der Leitung 14 eingeführt. Wie oben beschrieben, gangsmaterials für Isopropylalkohol benutzt oderthe line 14 introduced. As described above, common material used for isopropyl alcohol or

wird ein wasserstoffreicher Rückführgasstrom über 45 einer Dehydrierung und Alkylierung unter Bildunga hydrogen-rich recycle gas stream is formed via dehydrogenation and alkylation

Leitung 5 abgezogen und mit der frischen Beschik- eines C₃-Alkylats mit guter Octanzahl unterzogenLine 5 withdrawn and subjected to the fresh supply of a C ₃ alkylate with good octane number

kung aus Leitung 4 vereinigt. Der hauptsächliche werden.kung from line 4 combined. Be the main one.

flüssige Produktauslauf wird über Leitung 15 abge- Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des Konzogen und zu geeigneten Trenneinrichtungen ge- zeptes der Kombination auf bestimmte spezielle verschickt, um einen normalerweise flüssigen Pentan+- 50 trägliche Katalysatoren in den Hydrokrack- und Produktauslauf, ein Propankonzentrat, ein Butan- katalytischen Reformierzonen. In einem breiten Sinn konzentrat und gegebenenfalls ein Pentan-Hexan- ist das erfinderische Konzept jedoch auch auf anKonzentrat zu erhalten. Abgeblasenes wasserstoff- dere Hydrokrack- und Reformierkatalysatoren anreiches Gas wird durch Leitung 16 durch Druck- wendbar, vorausgesetzt, daß sie verträglich sind, kontrolle abgelassen. Die Eigenschaften uad Aus- 55 d. h., daß sie bei niedrigem Druck in Serienflußweise beuten des reformierten Produktauslaufes einschließ- mit im wesentlichen der gleichen katalytischen Reaklich Pentan und Hexan, bezogen auf das frische Be- tionsatmosphäre in beiden Zonen und ohne Trenschickungsmaierial für den HydrokTackreaktor 9, irang der Komponenten zwischen den Zonen fank-Sffid in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt. tionieren können.liquid product outlet is discharged via line 15- This example explains the application of the concise and suitable separation devices of the combination sent to certain special catalysts in the hydrocracking and product outlet, a propane concentrate, a butane - catalytic reforming zones. In a broad sense, concentrate and optionally a pentane-hexane, however, the inventive concept can also be obtained on a concentrate. Vented gas rich in hydrogen hydrocracking and reforming catalysts is vented through line 16 by pressure reversible control provided that they are compatible. The properties uad from 55 that is, that at low pressure in series flow mode, they include the reformed product outlet with essentially the same catalytic reactivity of pentane and hexane, based on the fresh ionic atmosphere in both zones and without any trickle material for the HydrokTackreactor 9, The components between the zones fank-Sffid are listed in Table II below. can function.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

1 2 applies, the carrier material in an amor patent claims: phen alumina base material comprises distributed mordenite.

1. Process for the production of a motor fuel with a high octane number, thus 5

indicates that one