DE2505886A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING ARTICLES FROM SOLID CARBON MATERIAL - Google Patents

PROCESS FOR MANUFACTURING ARTICLES FROM SOLID CARBON MATERIAL

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DE2505886A1
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DE
Germany
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pitch
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carbon
oil
acid
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Kiro Asano
Yoshio Kawai
Yushi Nezu
Tsuyoshi Saito
Humio Tamura
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Kureha Corp
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Description

Kuretaa Kagaku Kogyo KabushikiKaisha 235/99Kuretaa Kagaku Kogyo KabushikiKaisha 235/99

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Karbon-MaterialMethod of making objects made of solid carbon material

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung, von
Gegenständen aus festem Karbon-Material, und zwar insbesondere
solchen von extrem hoher Dichte und extrem hoher Biegefestigkeit.
The invention "relates to a process for the production of
Objects made of solid carbon material, in particular
those of extremely high density and extremely high flexural strength.

Bislang wurden die meisten Gegenstände aus festem Karbon- j Material dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus einem pulversisierten, kohlenstoff-haltigen Rohmaterial^wie z.B. Pe—So far, most objects have been made from solid carbon Material produced by the fact that a mixture of a powdered, carbon-containing raw material such as Pe-

troleumkoks,und Pech als Bindemittel,zu dem betreffenden Ge- |petroleum coke, and pitch as a binding agent, to the product in question

genstand geformt wurde und daß dieser Gegenstand anschließend \ object was formed and that this object then \

karbonisiert oder graphitisiert wurde. Die mechanische festig- jhas been carbonized or graphitized. The mechanical strength- j

keit der solcherart hergestellten Gegenstände ist jedoch ge- \ ness of the so manufactured items, however overall \

nerell bemerkenswert gering, was auf eine Dekomposition des ·, Nerell remarkably low, which, to a decomposition of the ·

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Bindemittels während der Karbonisierung oder Graphitisierung zurückgeht, die zu einer Verschlechterung der inneren Struktur des Produkts führt. Palis Koks-Pulver analog der Pulvermetallurgie ohne Bindemittel gesintert werden könnten, wären außerordentlich stark verbesserte mechanische Festigkeitswerte erreichbar. Es gibt bislang jedoch keinen Petroleümkoks, der in sich selbst ausreichende Sintereigenschaften hat, so daß stets zumindest eine gewisse Menge an Bindemittel verwendet werden muß.Binder during carbonization or graphitization which leads to a deterioration in the internal structure of the product. Palis coke powder analogous to powder metallurgy could be sintered without a binder, extremely greatly improved mechanical strength values could be achieved. So far, however, there is no petroleum coke, which in itself has sufficient sintering properties so that at least a certain amount of binder is always used must become.

Es wurden auch schon Versuche unternommen, Gegenstände aus Karbon-Material ohne Bindemittel herzustellen. Dabei wurde ausgegangen von einem leichten Pech, das zur Bildung von Globuliten verdichtet wurde. Die Globulite wurden dann von der Matrix durch Lösungsmittel-Extraktion abgetrennt und durch Press-Eormung zu dem betreffenden Gegenstand geformt. Anschließend ; wurde der Gegenstand karbonisiert oder graphitisiert. nach diesem Verfahren ist es tatsächlich möglich, Gegenstände aus | festem Karbon-Material von hoher Dichte zu erzeugen, ohne S daß ein Bindemittel erforderlich ist. Nachteilig ist jedoch, daß die Globulite sich aus dem leichten Pech nur in sehr geringer Ausbeute erhalten lassen und daß sie auch nur sehr schwierig von der Matrix abgetrennt werden können. Weiter- ; hin ist es möglich, daß sich in den karbonisierten oder gra- : phitisieri?en Globuliten einige Risse und Sprünge ausbilden ; können. Derartige Risse und Sprünge treten meistens schichten- ; förmig auf und beeinträchtigen die Biegefestigkeit des End- : Produkts ganz beträchtlich. Deshalb ist nach diesem Vorschlag ' kein praktisches Verfahren möglich.Attempts have also been made to manufacture objects from carbon material without binding agents. It was assumed from a slight bad luck that leads to the formation of globulites was condensed. The globulites were then separated from the matrix by solvent extraction and press molding shaped to the object in question. Afterward ; the object was carbonized or graphitized. after With this method it is actually possible to remove objects from | to produce solid, high-density carbon material without S. that a binder is required. However, it is disadvantageous that the globulites are only very small from the light pitch Let the yield be obtained and that they can also only be separated from the matrix with great difficulty. Further- ; it is possible that in the carbonized or gra- phitized globulites form some cracks and fissures; can. Such cracks and fissures usually occur in layers; shaped and affect the flexural strength of the end: Product quite considerably. Therefore, according to this proposal ' no practical procedure possible.

Mit der Erfindung soll demgegenüber ein Verfahren geschaffen werden, das es gestattet, in einfacher Weise und mit ; With the invention, on the other hand, a method is to be created that allows, in a simple manner and with ;

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guter Ausbeute Gegenstände aus festem Karbon-Material mit einer Raumdichte (nachfolgend nur noch als "Dichte" bezeich— net) von mindestens 1,90 g/cm und mit einer Biegefestigkeit von mindestens 900 kg/cm herzustellen, ohne daß ein Bindemittel benötigt wird und ohne daß Iieichtpech-Globulite verwendet zu werden brauchen.good yield items made of solid carbon material with a bulk density (hereinafter referred to as "density") of at least 1.90 g / cm and with a flexural strength of at least 900 kg / cm without the need for a binding agent and without the use of light pitch globulites need to be used.

Ausgehend von dem allgemeinen Verfahren, daß ein kohlenstoff -halt ige s Ausgangsmaterial ohne Bindemittel geformt und anschließend bei mindestens 10000O karbonisiert oder bei 2000 bis 30000C graphitisiert wird, wird dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß durch Polykondensation eines Peehs ein Precursor-Material mit einem Atom-Verhältnis H/C von 0,35 bisQ57, einem Kohlenstoff-Gehalt von 80 bis 93 Gew.$, einem Gehalt an Chinolin-Löslichem von 2 bis 15 Gew.$ und einer Wärme-3chrumpfverformung von mindestens 2$ (ohne Material— ausfluß aus dem !ester, wenn als !Tester ein Zylinder vonBased on the general process that a carbon-containing starting material is formed without a binder and then carbonized at at least 1000 0 O or graphitized at 2000 to 3000 0 C, this aim is achieved according to the invention in that a precursor is achieved by polycondensation of a Peeh. Material with an H / C atomic ratio of 0.35 to Q57, a carbon content of 80 to 93% by weight, a quinoline-soluble content of 2 to 15% by weight and a heat-shrinkage deformation of at least 2 $ ( without material outflow from the ester, if a cylinder of

1,0 cm Querschnitt mit einer Bodenöffnung von 1 mm Durchmesser verwendet wird und darin 1 g des Materials in feingepulvertem Zustand unter einer mechanischen Belastung von1.0 cm cross-section with a bottom opening of 1 mm diameter is used and in it 1 g of the material in finely powdered Condition under a mechanical load of

10 kg/cm in Inkrementen von 6 pro Minute auf 500 C erhitzt wird) hergestellt wird, und daß dieses Precursor-Material danach auf eine leilchengröße von maximal 10 /Um zerkleinert, anschließend als kohlenstoff-haltiges Ausgangsmaterial geformt und dann karbonisiert oder graphitisiert wird; . 10 kg / cm heated in increments of 6 per minute to 500 ° C is) is produced, and that this precursor material is then comminuted to a particle size of a maximum of 10 / um, is then shaped as a carbonaceous starting material and then carbonized or graphitized; .

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Precursor—Material läßt sich in der üblichen Praxis leicht aus Steinkohlenpech, Petroleumpech oder einer Mischung dieser bei- ! den Pechsorten durch Polykondensation bei einer Temperatur· von 350 bis 550 C herstellen. Dabei können auch noch andereThe precursor material used in the method according to the invention can easily be made of coal pitch, petroleum pitch or a mixture of these in normal practice! produce the types of pitch by polycondensation at a temperature of 350 to 550 C. Others can do the same

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Pechsorten als Ausgangsmaterial verwendet werden, beispielsweise synthetische Peche, die durch thermische Zersetzung von Polyvinylchlorid oder Tetrabenzophenazin hergestellt sind. Diese synthetischen Peche haben aber gegenüber Steinkohlenpech oder Petroleumpech den Nachteil, daß sie teurer sind.Pitch types are used as the starting material, for example synthetic pitches, which are produced by thermal decomposition of Polyvinyl chloride or tetrabenzophenazine are made. However, these synthetic pitches have the disadvantage compared to hard coal pitch or petroleum pitch that they are more expensive.

Generell ergibt sich beim Karbonisieren von Pech oder auch den erwähnten Pech-Globuliten ein Koks, der aufgequollene Bereiche und/oder kleine, vorwiegend schichtenförmig angeordnete Risse aufweisen kann. Es ist bislang auch als unmöglich angesehen worden, feste Karbon-Gegenstände ohne solche aufgequollenen Bereiche oder Risse herstellen zu können. Mit der Erfindung wird zum ersten Mal erreicht, daß tatsächlich feste Karbon-Gegenstände absolut fehlerfrei,, d.h. ohne augequollene Bereiche oder Risse herstellbar sind. Dies ist das Ergebnis der Verwendung des erfindungsgemäßen Precursor-Materials als kohlenstoff-haltiges Ausgangsmaterial. Dieses Precursor-Material hat im wesentlichen die Struktur einer Mesophase, obgleich es in seiner Makrostruktur porös ist und das Erscheinungsbild ähnlich einem frischen oder "grünen" Petroleumkoks hat.In general, carbonizing pitch or the aforementioned pitch globulites results in a coke, the swollen one Areas and / or small, predominantly arranged in layers May have cracks. It has also previously been considered impossible to have solid carbon objects without such to be able to produce swollen areas or cracks. With The invention is achieved for the first time that in fact solid carbon objects absolutely flawless, i.e. without swollen Areas or cracks can be produced. This is the result of using the precursor material according to the invention as a carbonaceous starting material. This precursor material essentially has the structure of a Mesophase, although it is porous in its macrostructure and similar in appearance to a fresh or "green" petroleum coke Has.

Die teilchengröße des (normalerweise mechanisch zerkleinerten) Precursor-Materials spielt in bezug auf die Bildung von Rissen im Endprodukt eine Rolle. Es wurde gefunden, daß die Eeilehengröße beim Formen des Karbon-Gegenstandes maximal 10 /um betragen muß, weil sich nur dann die angestrebte opti-rmale Fehlerfreiheit einstellt, während bei größerer Teilchengröße auch mit dem Percursor-Material, wie es die Erfindung vorsieht, beim Karbonisieren bzw. Graphitisieren Risse im fertigen Karbon-Gegenstand ergeben können.The particle size of the (usually mechanically comminuted) precursor material plays a role in formation cracks in the end product play a role. It has been found that the unit size in molding the carbon article is the maximum 10 / um must be, because only then the desired optimal Flawlessness adjusts, while with larger particle size also with the Percursor material, as it is the invention provides cracks in the carbonization or graphitization finished carbon article.

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TJm ein außerordentlich dichtes, von aufgequollenen Be- reichen freies Karbon-Material zu erhalten, ist es weiterhin wichtig, daß das Precursor-Material 2 bis 15 Gew.^ an· Chinolin-Löslichem enthält und ein Atom-Verhältnis H/C von 0,35 bis 0,57 aufweist. Falls das Atomverhältnis H/C unter 0,35 ■ j liegt, ergibt sich beim Sintern des Precursor-Materials kein brauchbares Ergebnis, während beim Atom-Yerhältnis H/C oberhalb 0,57 kein ausreichend dichtes Produkt entsteht, weil sich dann während der Karbonisierung aufgequollene Bereiche einstellen. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei einem^Sehalt an Chinolin-löslichem unter 2 Gew.^ kein- Produkt mit ausreichend hoher Dichte entsteht, und daß· bei einem Gehalt an Chinolin-Löslichem oberhalb 15 Gew.^ ebenfalls kein brauchbares Produkt gebildet werden kann, weil dann während der Karbonisierung das Material erweicht oder aufgequollene Bereiche bildet.TJm an extraordinarily dense, swollen area To obtain free carbon material, it is also important that the precursor material contains 2 to 15% by weight of quinoline-soluble and an H / C atomic ratio of 0.35 to 0.57. If the atomic ratio H / C is below 0.35 ■ j is, there is no usable result when sintering the precursor material, while with the atomic ratio H / C above 0.57 a sufficiently dense product is not created because areas that are swollen during the carbonization process to adjust. It was also found that at a ^ Sehalt of quinoline-soluble less than 2 wt. ^ no product with A sufficiently high density results, and that with a quinoline-soluble content above 15 wt. ^ likewise no useful one Product can be formed because then during carbonization the material softens or swollen areas forms.

51ir den Erfolg der Erfindung ist weiterhin die latsache wesentlich, daß die leuchen des -fein zerkleinerten Precursor-Materials dadurch, daß sie selbst thermisch verschmelzen, beim Sintern oder Karbonisieren einen kompakten Gegenstand bilden. Es kommt also in dieser Hinsicht auf die Sinter-Eigenschaft des Precursor-Materials an. Als Maß für die Sinter-Eigenschaft des Precursor-Materials dient dabei die 'Wärme-Sehrumpfverformung in einem speziellen Cester, nämlich einem ίThe fact remains for the success of the invention essential that the lights of the -fine comminuted precursor material due to the fact that they themselves fuse thermally, form a compact object during sintering or carbonizing. So it comes down to the sintering property in this regard of the precursor material. The heat-shrinkage deformation serves as a measure of the sintering property of the precursor material in a special cester, namely a ί

solchen, der die Form eines metallischen Zylinders von 1,0 cm Querschnitt hat, mit einer elektrischen Heiz-Einrichtung und einem Ihermo-Kreuz ausgerüstet ist und in seinem Boden ein loch von 1 mm Durchmesser aufweist. In diesem Zylinder wird Ag one which has the shape of a metallic cylinder 1.0 cm in cross-section, is equipped with an electrical heating device and an Ihermo cross and has a hole 1 mm in diameter in its bottom. In this cylinder, Ag

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des fein zerkleinerten Precursor-Materials eingefüllt. Haeh : Belastung des Materials mittels eines Kolbens von 10 kg Gewicht wird die Material-Höhe h im Zylinder gemessen. Danach wird das Material innerhalb des Zylinders in Inkrementen von 6° pro Minute auf 5000C aufgeheizt, und anschließend wird die Höhe h! der erhitzten Materialprobe ermittelt. Aus. den beiden Meßwerten läßt sich die prozentuale Wärme-Schrumpfverformung nach der Eormel . - . ιof the finely ground precursor material. Haeh : When the material is loaded by means of a piston weighing 10 kg, the material height h in the cylinder is measured. Thereafter, the material is heated within the cylinder in increments of 6 ° per minute to 500 0 C, and then the height h! determined from the heated material sample. The end. The percentage heat shrinkage deformation can be derived from the two measured values according to the formula. -. ι

= . χ -100 .=. χ -100.

ermitteln. Wichtig ist bei diesem Test, daß kein Material während der Prüfung aus der Bodenöffnung des Testers ausfließt. Sollte ein Material-Ausfluß aus dem Tester während der Prüfung geschehen, ist das Material zur erfindungsgemäßen Vervrendung ungeeignet.determine. It is important in this test that no material flows out of the bottom opening of the tester during the test. Should a material leak from the tester occur during the test, the material is to be used according to the invention Unsuitable for use.

Es wurde gefunden, daß bei einer Wärme-Schrumpfverformung von weniger als 2$ die Sinter-Eigenschaft des Precursor-Materials nicht ausreicht, um einen dichten, festen Karbon-Gegenstand zu geben. Wenn dagegen die Wärme-Schrumpfverformung mindestens 2$ beträgt, ergibt sich durch das Karbonisieren oder Sintern, d.h. durch das Erhitzen auf 10000C oder mehr, ein Packungsgrad von mehr als 95$, selbst wenn der Packungsgrad des noch nicht erhitzten, aber bereits in die gewünschte Form gebrachten Precursor-Materials nur etwa 80?£ betragen hat. Dementsprechend lassen sich durch das Karbonisieren des zuvor in die 3?orm gebrachten Precursor-Materials Dichten von mindestens 1,90 g/cm und sogar auch Dichten von 2,0 g/cm und mehr erreichen. Ein Endprodukt mit einer sol-It has been found that if the heat shrinkage is less than $ 2, the sintering property of the precursor material is insufficient to give a dense, solid carbon article. If, on the other hand, the heat shrinkage deformation is at least 2 $, the carbonization or sintering, ie heating to 1000 ° C. or more, results in a packing degree of more than 95 $, even if the packing degree of the not yet heated, but already in the desired shape of the precursor material was only about £ 80. Accordingly, by carbonizing the precursor material previously brought into the 3-shape, densities of at least 1.90 g / cm and even densities of 2.0 g / cm and more can be achieved. An end product with a sol-

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chen hohen Dichte, welches zugleich eine außergewöhnlich hohe Biegefestigkeit von mindestens 900 kg/cm aufweist, ist bislang noch nicht bekannt, es wird, wie schon erwähnt, erstmals durch die Erfindung geschaffen. chen high density, which is at the same time an exceptionally high Has flexural strength of at least 900 kg / cm is not yet known; it is, as already mentioned, created for the first time by the invention.

Die !Formgebung des erfindungsgemäßen Precursor-Materials erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur, ohne daß ein zusätzlicher Binder erforderlich ist. Die anschließende Karbonisierung oder Graphitisierung kann in üblicher Weise vorgenommen werden, so daß insgesamt die Herstellung der Karbon-Gegenstände in einer sehr einfachen und leichten Weise vor sich geht. Insbesondere ist es nicht erforderlich, bei der Formgebung des Precursor-Materials Wärme, z.B. ein Heißpressen anzuwenden oder ein Penetrations-Yerfa,hren einzuschalten, um das Produkt zu verdichten.The shaping of the precursor material according to the invention takes place expediently at room temperature, without an additional Binder is required. The subsequent carbonization or graphitization can be carried out in the usual way so that overall the manufacture of the carbon objects in a very simple and easy way ahead goes. In particular, it is not necessary to use heat, for example hot pressing, or to use a penetration method when shaping the precursor material to compress the product.

In einer vorteilhaften Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Precursor-Material im Verhältnis von 3 bis 60 Gew.$, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Precursor-Materials, noch ein Adjuvans zugemischt, und zwar während der Stufe der Formgebung, um die Bearbeitbarkeit und auch die Sinter-Eigenschaft des Materials nochmals zu verbessern. i In an advantageous modification of the invention Process is the precursor material in a ratio of 3 to 60 wt. $, Preferably 5 to 35 wt. $, Based on the Weight of the precursor material, one more adjuvant added, namely during the shaping stage in order to further improve the machinability and also the sintering properties of the material. i

Dieses Adjuvans kann aus höheren Kohlenwasserstoffen ! oder aus höheren organischen Verbindungen mit Hydroxyl-Gruppen jThis adjuvant can be made from higher hydrocarbons ! or from higher organic compounds with hydroxyl groups j

(einschließlich Estern, Ithern, Fettsäuren und dergleichen), I(including esters, iters, fatty acids and the like), I.

r auch aus Mischungen unterschiedlicher Verbindungen dieses all-f gemeinen Typs, bestehen, es soll einen Kohlenstoff-Gehalt von j maximal 20 Gew.$ aufweisen, einen Siede- oder Zersetzungspunkt' von mindestens 1500C haben und bei Temperaturen oberhalb 1000G ! eine Fluidität besitzen. · jr also consist of mixtures of different compounds of this general type, it should have a carbon content of no more than 20% by weight, have a boiling or decomposition point of at least 150 ° C. and at temperatures above 100 ° G! have fluidity. · J

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Als Beispiel für höhere organische Verbindungen mit Hydroxyl-Gruppen, aie als Adjuvans geeignet sind, können Alkylen-Glykole wie Äthylen-Glykol und Propylen-Glykol genannt werden, oder Polyalkylen-Glykole wie Polyäthylen-Glykol und Polypropylen-Glykol, aber auch Cyclohexanol, Glyzerin, Polyvinyl-Alkohol und höhere Alkohole. Beispiele für höhere Kohlenwasserstoffe, die als Adjuvans geeignet sind, sind flussigesParaffin, Schmieröl, Leichtpetroleum-Öl, Teeröl, Anthrazen-Öl, Haphtalin, Alkylnaphtalin und hydrogenierte Produkte dieser Yerbindungen. Weiterhin sind als Adjuvans geeignet die Ester oder Äther der vorangehend erwähnten, hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen, sowie die höheren ' Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, sowie die Ester und die Metallsalze dieser Säuren.As an example of higher organic compounds with hydroxyl groups, aie are suitable as adjuvants, can Called alkylene glycols like ethylene glycol and propylene glycol or polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, but also cyclohexanol, glycerine, polyvinyl alcohol and higher alcohols. Examples of higher Hydrocarbons that are suitable as an adjuvant are liquid paraffin, lubricating oil, light petroleum oil, tar oil, Anthracene oil, haphthalene, alkylnaphthalene and hydrogenated Products of these compounds. They are also used as an adjuvant suitable the esters or ethers of the above-mentioned, hydroxyl-containing compounds, as well as the higher ' Fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid and oleic acid, as well as the esters and the metal salts of these acids.

Da es der Zweck des Adjuvans ist, die Bearbeitbarkeit und die Sinterunga-Eigenschaft des Precursor-Materials zu ver- ' "bessern, sollte das Adjuvans mit dem Precursor-Material benetzbar sein. Zweckmäßig ist es bei Zimmertemperatur flüssig ί oder wachsartig, bei einer !Temperatur oberhalb 1000C soll es : eine Fluidität haben, damit es die Fließfähigkeit und die j Packungsdichte des Precursor-Materials (in diesem Zusammen- j hang nachfolgend auch als "Basis-Material" bezeichnet) ver- ί bessert. Wenn das Adjuvans einen Siede- oder Zersetzungspunkt ■ von weniger als 1500C besitzt, können sich in der Oberflächen-' schicht des Karbon-Gegenstandes Risse oder Sprünge ausbilden, j dies erklärt die Grenze für den Siedepunkt oder Zersetzungs- ! punkt des Adjuvans. Entsprechendes gilt für die Grenze im '■ Kohlenstoff-Gehalt. Wenn der Kohlenstoff-Gehalt des Adjuvans ·' oberhalb 20 Gew.% liegt, wird die Homogenität des EndproduktsSince the purpose of the adjuvant is to improve the workability and the sintering property of the precursor material, the adjuvant should be wettable with the precursor material. At temperatures above 100 ° C. it should : have a fluidity so that it improves the flowability and the packing density of the precursor material (in this context also referred to as "base material" in the following) Boiling or decomposition point ■ of less than 150 ° C., cracks or fissures can form in the surface layer of the carbon article, this explains the limit for the boiling point or decomposition point of the adjuvant boundary in the '■ carbon content. If the carbon content of the adjuvant ·' is above 20 wt.%, the homogeneity of the final product is

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■beeinträchtigt, insbesondere können dann aufgequollene Bereiche entstehen.■ impaired, in particular swollen areas can then develop.

Das Mischen des Adjuvans mit dem Basis-Material kann in herkömmlicher Weise erfolgen. Je nach den Gegebenheiten kann die Mischung auch pelletisiert werden, um den nachfolgenden Arbeitsgang der !Formgebung einfacher zu gestalten. Das Mischungs-Verhältnis liegt, wie schon erwähnt, bei 3 bis 60 Gew.^ und vorzugsweise bei 5 bis 35 Gew.^, bezogen auf das Gewicht de3 Precursor-Materials als Basis-Material.Mixing the adjuvant with the base material can be done in done conventionally. Depending on the circumstances, the mixture can also be pelletized to produce the following To make the! Shaping operation easier. That As already mentioned, the mixing ratio is 3 to 60 wt. ^ And preferably 5 to 35 wt. ^, Based on the weight of the 3 precursor material as the base material.

Durch die Zumischung des Adjuvans zum Precursor-Material werden mehrfache Vorteile erreicht. Erstens kann in der Arbeitsstufe der Formgebung der Preßdruck vermindert werden. Weiterhin bekommt das noch unkarbonisierte, feinpulverige Material infolge der Interaktion zwischen dem Precursor-Material und dem Adjuvans eine gewisse Klebrigkeit oder Haftfestigkeit, wodurch das noch unkarbonisierte Material außerordentlich leicht handhabbar wird. Insbesondere werden dadurch Bruchverluste bei den bereits geformten, aber noch unkarbon is ierten Gegenständen ganz erheblich vermindert. Weiterhin tritt bei der Handhabung des noch unkarbonisierten Materials praktisch kein Abfall auf, d.h. das Material staubt, infolge seiner Klebrigkeit, praktisch nicht und die Umgebung des Arbeitsplatzes bleibt entsprechend sauberer. Schließlich wird aber auch die innere Material-Spannung des geformten Gegenstandes, die bei der Anfangsperiode der Karbonisierung auftritt, infolge der thermischen Charakteristiken der Mischung aus dem Precursor-Material und dem Adjuvans vermindert. Dies bedeutet, daß die gesinterten Gegenstände sich in praktisch jeder Form und jeder Abmessung sehr leicht herstellen lassen, ohne daß Bruchverluste in größerem Umfang auftreten.By adding the adjuvant to the precursor material multiple advantages are achieved. First can be in the work stage the molding pressure can be reduced. Furthermore, the still uncarbonised, finely powdered one gets Material has a certain stickiness or adhesive strength as a result of the interaction between the precursor material and the adjuvant, whereby the as yet uncarbonised material is extraordinary becomes easy to handle. In particular, this results in breakage losses in those that have already been formed but are still not carbon is ized objects very considerably reduced. Furthermore occurs when handling the as yet uncarbonised material practically no waste, i.e. the material, due to its stickiness, practically does not dust and the environment the workplace remains accordingly cleaner. Finally, however, the internal material tension of the shaped object that occurs during the initial period of carbonization is also decreased due to the thermal characteristics of the mixture of the precursor material and the adjuvant. this means that the sintered objects can be produced very easily in practically any shape and any dimension, without breakage losses occurring on a large scale.

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Das erfindungsgemäß hergestellte Karbon-Material läßt sich für zahlreiche unterschiedliche Anwendungszwecke einsetzen, "beispielsweise zur Herstellung von Elektroden unterschiedlichster Art, wie solchen für die Resinterung, für die Eisen-Raffinierung und für die Elektrolyse. Weitere Anwendungsbeispiele sind hochwertige Abrieb-Gegenstände zur Verwendung als mechanische Abdichtungen, als Scheibenbremsen für Plugzeuge, als Lager, als Scharniere oder als elektrische Kontaktbürsten. Auch noch andere Gegenstände können daraus hergestellt werden, wie beispielsweise Schmelztiegel und Schablonen für die Halbleiter-Herstellung, Düsen Und Anschlußstücke für kontinuierliche Gießvorrichtungen, Formen für Sinterungsmaschinen, hoch-temperaturfeste Auskleidungen für Hochtemperatur-Bearbeitungsgeräte, nicht-permeable Karbon-Materialien, Graphit-Materialien für Kernkraftwerke usw.The carbon material produced according to the invention can are used for numerous different purposes, "for example for the production of a wide variety of electrodes Kinds like those for sintering, for iron refining and for electrolysis. Further application examples are high quality abrasion articles for use as mechanical seals, as disc brakes for Plug-in tools, as bearings, as hinges or as electrical contact brushes. Other objects can also be made from it such as crucibles and stencils for semiconductor manufacturing, nozzles and fittings for continuous casting devices, molds for sintering machines, high-temperature-resistant linings for high-temperature processing equipment, non-permeable carbon materials, Graphite materials for nuclear power plants etc.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigenThe invention is explained in more detail below in exemplary embodiments and with reference to the drawings. Included demonstrate

"Fig. 1 eine polarisierte Mikro-Potografie der Schnittfläche eines Precursor-Materials, das nicht er— findungsgemäß hergestellt wurde;"Figure 1 is a polarized microphotography of the cut surface a precursor material that was not produced according to the invention;

Pig. 2. eine polarisierte Mikro-Fotografie der Schnittfläche eines erfindungsgemäß hergestellten Precursor-Materials;Pig. 2. a polarized micrograph of the cut surface of a precursor material produced according to the invention;

Pig. 3 eine polarisierte Mikro-Potografie der Schnittfläche eines handelsüblichen "grünen" Petroleum-Koks, der nicht unter die Erfindung fällt;Pig. 3 is a polarized microphotography of the cut surface a commercial "green" petroleum coke not covered by the invention;

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Pig. 4 eine polarisierte Mikro-Fotografie der Schnittflache eines Globulite enthaltenden Gegenstandes, der in Chinolin unlöslich ist und "bei 100O0G kalziniert wurde;Pig. 4 is a polarized photograph of the micro-sectional area was calcined a Globulite containing article, which is insoluble in quinoline and "at 100O 0 G;

Pig. 5 eine polarisierte Mikro-Fotografie der Schnittfläche eines zwar aus dem erfindungsgemäßen Precursor-Material, aber mit einer mittleren : Teilchen-Größe von 100 /um hergestellten Gegenstandes, der bei 10000C kalziniert wurde;Pig. 5 is a polarized micro-photograph of the sectional area of a while from the inventive precursor material, but having a mean: particle size of 100 / um manufactured article which was calcined at 1000 0 C;

Fig. 6 eine polarisierte Mikrο-Fotografie der Schnittfläche eines geformten und kalzinierten Gegen-. Standes aus dem erfindungsgemäßen Precursor— Material, aber mit einer mittleren Teilchen-Größe von 100 /um und damit außerhalb der Erfindung liegend, und : 6 is a polarized micro-photograph of the cut surface of a shaped and calcined counterpart. Status from the precursor material according to the invention, but with an average particle size of 100 μm and thus outside the invention, and :

Pig. 7 eine polarisierte Mikro-Fotografie der Schnittfläche eines geformten und kalzinierten Gegenstandes aus dem gleichen Material wie Pig. 6, jedoch mit einer mittleren Teilchen-Größe von : 3 /um und damit im Bereich, der Erfindung lie- ' gend. jPig. 7 is a polarized micrograph of the cut surface of a molded and calcined article made of the same material as Pig. 6, but with an average particle size of : 3 μm and thus in the range of the invention. j

Beispiel 1example 1

Aus einem Öl, das bei der Herstellung von Äthylen durch thermisches Hochtemperatur-Eracken von Naphta als Nebenprodukt zum Äthyien-Bodenöl angefallen war, wurde unterschiedliche Zeiten lang bei 410° in einer Stickstoff-AtmosphäreFrom an oil that is a by-product of the production of ethylene by high-temperature thermal cracking of naphtha had accrued to the Ethiopian soil oil, became different Times at 410 ° in a nitrogen atmosphere

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wärme-behandelt. Datei ergaben sich unterschiedliche Arten
von Polykondensationsprodukten, deren Atom-Verhältnisse Ϊϊ/C . sich voneinander unterschieden. Die Eigenschaften dieser ; Polykondensate sind in der anliegend "beigefügten Tabelle 1
zusammengefaßt.
heat-treated. File resulted in different types
of polycondensation products whose atomic ratios Ϊϊ / C. differed from each other. The characteristics of this; Polycondensates are listed in Table 1 attached
summarized.

Jede auf diese Weise erhaltene Probe wurde unter dem ; Polarisations-Mikroskop untersucht. An weiteren Eigenschaf- ■ ten wurden gemessen das Atomverhältnis H/C und der Kohlenstoffgehalt (beides nach üblichen Methoden) sowie die prozentuale Wärme-Schrumpfverformung (mit dem eingangs defi- : nierten !ester) sowie schließlich auch das in Chinolin Lös~
liehe. Zur letztgenannten Messung wurde jeweils 1 g einer
jeden Probe auf eine Teilchen-Größe mit Durchgang durch ein
60-Maschen-Sieb zerkleinert und dann sechzehn Stunden lang
bei 40 C in 100 cnr Chinolin eingeweicht. Anschließend wurde das Unlösliche mit einem Glasfilter abfiltriert, mit etwas Chinolin und danach mit Benzol ausgewaschen und schließ- ; lieh bei 1000C getrocknet. Aus den dabei ermittelten Werten | wurde das in Chinolin Lösliche berechnet. >
Each sample thus obtained was under the ; Examined polarization microscope. ■ th to further Eigenschaf- measured the atomic ratio H / C and the carbon content (both by conventional methods) and the percentage of heat-shrink deformation (with the beginning Defi-: ned acid ethyl ester) and finally the quinoline Lös ~
borrowed. For the last-mentioned measurement, 1 g of each was used
each sample to a particle size with passage through one
60 mesh sieve crushed and then for sixteen hours
soaked in 100 cnr quinoline at 40 C. The insolubles were then filtered off with a glass filter, washed out with a little quinoline and then with benzene and closed; borrowed at 100 0 C dried. From the values | the quinoline soluble was calculated. >

Von den in der Tabelle 1 angegebenen Proben fallen die j Proben Nr. 1 und Hr. 7 nicht in den Bereich der Erfindung. < Die polarisierten Mikro-Fotografien der Proben Hr. 1, 3 und 1 ■ sind in den Pig. 1, 2 bzw. 3 dargestellt. >Of the samples given in Table 1, samples No. 1 and Mr. 7 does not fall within the scope of the invention. < The polarized micro-photographs of the samples Mr. 1, 3 and 1 ■ are in the Pig. 1, 2 and 3 respectively. >

Die Precursor-Materialien gemäß der Tabelle 1 wurden in j einem zweiten Arbeitsgang mit einer Kugelmühle auf eine mitt- \ lere Teilchengröße von maximal 10 /um zerkleinert. Das zer— ; kleinerte Material wurde anschließend bei Zimmertemperatur
und mit einem Preßdruck von 1000 kg/cm zu Scheiben von 50 mm: Dicke und 90 mm Durchmesser press-geformt. Diese Scheiben
wurden danach karbonisiert, indem sie in einem Bett aus Ko ks-
The precursor materials according to Table 1 were crushed a second operation with a ball mill to a medium-\ sized particle size of at most 10 / um in j. The dis-; Smaller material was then kept at room temperature
and press-molded with a pressing pressure of 1000 kg / cm into disks of 50 mm: thickness and 90 mm in diameter. These discs
were then carbonized by placing them in a bed of coconut

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Russ in Inkrementen von 15°C pro Stunde auf 10000C aufgeheizt wurden. Anschließend erfolgte eine Graph it is ier ung "bei 24-000C. Die Eigenschaften der karbonisierten Produkte und der graphitisieren Produkte zeigt die Tabelle 2, die ebenfals im Anhang beigefügt ist. .Russ were heated in increments of 15 ° C per hour to 1000 0C. This was followed by a graph it is ier clothes "at 24-00 0 C. The properties of the carbonized products and graphitizing products are shown in Table 2, which is ebenfals annexed..

Beispiel 2 , Example 2 ,

Einhundert Gewichtsteile der gemäß Beispiel 1 herge- ; stellten Precursor-Materialien wurden mit jeweils 20 Ge- ; wichtsteilen Teeröl als Adjuvans gemischt, und zwar in einem Henschel-Mischer. Die Mischungen wurden dann zu Scheiben von 50 mm Dicke und 90 mm Durchmesser press-geformt und anschließend karbonisiert bzw. weiter graphitisiert, alles analog wie im Beispiel 1. Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.One hundred parts by weight of the herge- according to Example 1; The precursor materials presented were each with 20 Ge; Weight parts of tar oil mixed as an adjuvant, all in one Henschel mixer. The mixes then became slices of 50 mm thick and 90 mm in diameter press-molded and then carbonized or further graphitized, everything analogous to example 1. The properties of the thus obtained Products are summarized in Table 3.

Ein Vergleich der Tabellen 2 und 3 läßt erkennen, daß bei Verwendung von Teeröl als Adjuvans ein verhältnismäßig niedriger Preßdruck angewandt werden konnte und daß sich trotz dieses niedrigen Preßdruckes ein graphitisierter Gegenstand mit einer Dichte von oberhalb 2 g/cnr ergab. Ohne ; Verwendung von Teeröl dagegen war ein wesentlich höherer Preß-; druck von durchweg mindestens 1000 kg/cm notwendig. ;A comparison of Tables 2 and 3 shows that when using tar oil as an adjuvant a proportionate low pressure could be used and that despite this low pressure, a graphitized object with a density above 2 g / cm3. Without ; Use of tar oil, on the other hand, was a much higher pressing; pressure of at least 1000 kg / cm is required throughout. ;

Beispiel 3 I Example 3 I.

Aus dem polykondensierten Pech der Probe 1 gemäß Bei- [From the polycondensed pitch of sample 1 according to Bei- [

spiel 1 wurde die pechartige Substanz durch Extraktion mit ·game 1 the pitch-like substance was extracted with

Chinolin als Lösungsmittel entfernt. Dabei ergaben sich GIo- iRemoved quinoline as a solvent. This resulted in GIO i

bullte (also kleine Kugelchen) die anschließend karbonisiert ίbullte (small balls) which are then carbonized ί

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wurden, indem sie in Inkrementen von 15° pro Stunde auf 10000C erhitzt wurden. Die innere Struktur der karbonisierten Kügelchen wurde unter einem Polarisations-Mikroskop untersucht, die entsprechende Darstellung ist in der Fig. 4 gegeben.were, by heating them in increments of 15 ° per hour to 1000 0 C. The internal structure of the carbonized spheres was examined under a polarization microscope; the corresponding illustration is given in FIG.

Andererseits wurde das polykondensierte Pech der Probe 3 ■ gemäß Tabelle 1 in der gleichen Weise behandelt. Die innere Struktur der karbonisierten Globulite, wie sie unter dem Polarisations-Mikroskop erscheint, ist für diesen Fall in der Fig. 5 dargestellt. Wie sich aus Fig. 4 und 5 ergibt, sind in beiden Fällen in den Globuliten oder Kügelchen Risse bzw. Sprünge in Intervallen von 7 bis 10 /um vorhanden.On the other hand, the polycondensed pitch of Sample 3 became treated according to Table 1 in the same way. The internal structure of the carbonized globulite as seen under the polarization microscope appears, is shown in FIG. 5 for this case. As can be seen from FIGS. 4 and 5, there are in both Cases in the globulites or beads, cracks or fissures are present at intervals of 7 to 10 μm.

Alternativ zu dieser Untersuchung wurde das polykondensierte Pech der Probe 3 gemäß Tabelle 1 in unterschiedlicher Weise zerkleinert, nämlich einmal zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3 /um und zum anderen zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 /Um. Beide Pulver wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise press-geformt, karbonisiert und dann graphitisiert.As an alternative to this investigation, the polycondensed pitch of sample 3 according to Table 1 was used in different Wise comminuted, namely once to a powder with an average particle size of about 3 / µm and the other to one Powder with an average particle size of about 100 / µm. Both powders were made in the manner described in Example 1 press-molded, carbonized and then graphitized.

Die innere Struktur beider so nach der Karbonisierung und anschließenden Graphitisierung erhaltenen Gegenstände sind in den Fig. 6 bzw. 7 dargestellt, und die übrigen Eigenschaften dieser Gegenstände sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Zur Tabelle 4 ist dabei noch zu bemerken, daß die Produkte in den beiden ersten Zeilen, also einmal die Globulite als Precursor-Material und zum anderen das Precursor-Material mit einer Teilchengröße von 100 /UEi, außerhalb der Erfindung liegen.The internal structure of both so after carbonization and subsequent graphitization objects are in 6 and 7, respectively, and the other properties of these articles are summarized in Table 4. To the It should also be noted in Table 4 that the products in the first two lines, that is to say once the globulites, are the precursor material and on the other hand the precursor material with a particle size of 100 / UEi are outside the invention.

5 0 98 3 3/09195 0 98 3 3/0919

Beispiel 4Example 4

.j.j

Ein aus Petroleum-Rohöl durch Hochtemperatur-Kraeken ; erhaltenes Pech und ein aus Steinkohlenteer erhaltenes Mittelpech wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre einer Poly— : kondensation unterworfen, und zwar unter den in der Tabelle 5 i angegebenen Bedingungen. Bei Untersuchung mit dem Polari— .I sations-Mikroskop zeigten alle erhaltenen Proben ein !fließ- ' muster und nur einen sehr geringen Gehalt an Globuliten oder ; Kügelchen. Die weiteren Eigenschaften der Proben als Pre- ■ cursor—Material und auch die Eigenschaften der daraus (in der. gleichen Weise wie im Beispiel 1) hergestellten graphiti— j sierten Gegenstände sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Es ! ist zu erkennen, daß die graphitisierten Produkte eine ausge-' zeichnet hohe Dichte und eine sehr gute Biegefestigkeit auf- iOne made from petroleum crude oil by high temperature octopus; obtained pitch and a medium pitch obtained from coal tar were made in a nitrogen atmosphere of a poly-: subject to condensation, namely under the in Table 5 i specified conditions. When examined with the Polari— .I sation microscope showed all samples received a! flow- ' pattern and only a very low content of globulites or; Globules. The other properties of the samples as pre- ■ cursor — material and also the properties of it (in the. graphite produced in the same way as in Example 1) Sized items are summarized in Table 5. It! it can be seen that the graphitized products have an excellent records high density and very good flexural strength - i

weisen. ■point. ■

j Beispiel 5 !j example 5 !

Die gemäß Beispiel 4 erhaltenen Precursor—Materialien-, ! deren Eigenschaften.in der Tabelle 5 angegeben sind, wurden mit unterschiedlichen Typen eines Adjuvans gemischt. Die Mischungen wurden analog dem Beispiel 1 zu Scheiben geformt, dann karbonisiert und anschließend graphitisiert. Die iüypen des Adjuvans, die Mischungsverhältnisse sowie die Eigenschaften der karbonisierten und graphitisierten Gegenstände sind in der Tabelle 6 angegeben.The precursor materials obtained according to Example 4,! the properties of which are given in Table 5 mixed with different types of adjuvant. the Mixtures were shaped into disks analogously to Example 1, then carbonized and then graphitized. The iüypen of the adjuvant, the mixing ratios and the properties of carbonized and graphitized objects given in Table 6.

Beispiel 6Example 6

J Aus einem Bodenöl, welches erhalten wurde bei dem Hoch- [ J From a soil oil obtained from the high [

509833/09 19 "509833/09 19 "

temperatur-Kracken von Petroleum-Rohöl, wurde durch Wärme-Behandlung in einer Stickstoff-Atmosphäre ein Polykondensat hergestellt. Dieses Polykondensat hatte einen Kohlenstoff-Gehalt von 91 Gew.^, ein Atom-Yerhältnis H/C von 0,46 und einen Gehalt an Chinolin-löslichem von 3,0 Gew.^. Zur Herstellung eines Precursor-Materials wurde das Polykondensat auf eine mittlere Teilchengröße von 4 /um zerkleinert. Einhundert Gewichtsteile dieses Precursor-Materials wurden dann mit 60 Gewichtsteilen Anthrazenöl als Adjuvans gemischt, und zwar "bei Zimmertemperatur in einem Enetwerk.Temperature cracking of petroleum crude has been made by heat treatment a polycondensate produced in a nitrogen atmosphere. This polycondensate had a carbon content of 91 wt. ^, an atomic ratio H / C of 0.46 and a quinoline-soluble content of 3.0 wt. ^. For the production a precursor material became the polycondensate comminuted to an average particle size of 4 µm. One hundred parts by weight of this precursor material were then mixed with 60 parts by weight of anthracene oil as an adjuvant, and although "at room temperature in an enetwerk.

Die Mischung wurde "bei Zimmerteiaperatur mit einem Preßdruck von 150 kg/cm zu einem Stab von 100 mm Durchmesser extrudiert. Der Stab wurde dann in einem Bett aus Koksgruss in Inkrementen von 3° pro Stunde auf 7000C aufgeheizt, anschliessenä in Inkrementen von 30° pro Stunde weiter auf 10000C erhitzt und schließlich bei 24000C graphitisiert. Die Eigenschaften des solcherart erhaltenen Gegenstandes sind in der Tabelle 7 angegeben. Zum Vergleich gibt die Tabelle 7 auch noch die Eigenschaften eines handelsüblichen graphitisieren Materials an.The mixture was "extruded at Zimmerteiaperatur at a pressure of 150 kg / cm into a rod diameter of 100 mm. The rod was then heated in a bed of coke breeze in increments of 3 ° per hour to 700 0 C, anschliessenä in increments of 30 further heated ° per hour to 1000 0 C and then graphitized at 2400 0 C. the properties of the article thus obtained are shown in Table 7 below. for comparison, the Table 7 are also the properties of a commercially available material to graphitize.

-Tabellen-
-Patentansprüche-
-Tables-
-Patent claims-

509833/0919509833/0919

Tabelle 1 (zu Beispiel 1)Table 1 (for example 1)

O CO 00 OO CJO CO 00 OO CJ

Probe
Hr.
sample
Mr.
Dauer der
Wärmebe
handlung
h
Duration of
Heat re
plot
H
Unter Polari
sationsmikros
kop
Under Polari
station mics
cop
Atomver
hältnis
H/G
Atomver
ratio
H / G
Chinolin-
Lösliches
Gew.$
Quinoline
Soluble
Weight $
Kohlenstoff-
Gehalt
Gew.$
Carbon-
salary
Weight $
V/ärme-Sc hr umpf-
verformung
$
V / arm
deformation
$
11 9.09.0 Globulite. 50$
Pech 50$
Globulite. $ 50
Bad luck $ 50
0.600.60 50.050.0 78.078.0 läuft bei 2700G
aus
runs at 270 0 G
the end
22 18,718.7 Globulite <
Eließmuster
Globulite <
Eließmuster
0,550.55 14,014.0 84,084.0 16,616.6
33 28,028.0 Globulite «
Fließmuster
Globulite "
Flow pattern
0,530.53 5,05.0 86,086.0 15,815.8
44th 34,034.0 Globulite«
Pließmuster
Globulite "
Pleated pattern
0,500.50 3,5 ■3.5 ■ 86,086.0 5,05.0
55 70,070.0 PließmusterPleated pattern 0,450.45 3,03.0 88,088.0 2,52.5 66th 100,0100.0 PließmusterPleated pattern 0,430.43 2,02.0 90,090.0 2,02.0 77th handels
üblicher
unkalzinier-
ter Petro-
leumkoks
trade
more common
uncalcined
ter petrol
leumkoks
FließmusterFlow pattern 0*350 * 35 0,00.0 93,093.0 0,50.5

Eabelle 2 (zu Beispiel 1)Eabelle 2 (for example 1)

cncn

CD CO OO CO CaJCD CO OO CO CaJ

CD COCD CO

COCO

p)p)

'S
fill
O
'S
fill
O

Probe
Nr.
sample
No.
Mittle
re Teil-
chengrös-
se
/um
Mean
right part
small size
se
/around
Preßdruck
kg/cm
Press pressure
kg / cm
KarbonisierteCarbonized Biege
festig
keit
kg/cnr
Bend
firm
speed
kg / cnr
Scheibedisc Graphitisierte ScheibeGraphitized disc Dichte
g/cm9
density
g / cm 9
Biege
festig
keit
ο
kg/cm
Bend
firm
speed
ο
kg / cm
Effek
tive
Poro
sität
ToI. 96
Effec
tive
Poro
sity
ToI. 96
Spezif.
elektr.
Wider
stand
10"^· cm
Specific
electr.
Contrary
was standing
10 "^ cm
11 2,32.3 300300 Dichte
nach
Pressung
g/cm3
density
after
Pressing
g / cm 3
Dichte
g/cm9
density
g / cm 9
■Μ■ Μ Effek
tive*
Porosi
tät
Vol.?£
Effec
tive *
Porosi
activity
Vol.?£
__
22 2,02.0 700700 1,01.0 SchäumtFoams 13801380 2,102.10 13001300 3,03.0 1515th 33 2,02.0 10001000 1,111.11 1,721.72 13901390 3,13.1 2,092.09 13001300 3,03.0 1414th 44th 2,42.4 13001300 1,131.13 1,711.71 14001400 3,23.2 2,112.11 13501350 2,92.9 1212th 55 2,32.3 15001500 1,181.18 1,731.73 12001200 '3,0'3.0 1,981.98 12001200 8,08.0 1313th 66th 2,32.3 15001500 1,201.20 1,611.61 10001000 00 1,901.90 880880 15,015.0 77th 2,42.4 15001500 1,201.20 1,531.53 16,016.0 werdenwill cn
σ
cn
. , -- ■ ■-£»-
cn
σ
cn
. , - ■ ■ - £ »-
konnte nicht geformt und gesintertcouldn't be molded and sintered

ODOD CDCD

Eabelle 3 (zu Beispiel 2)Table 3 (for example 2)

Probe
ITr.
sample
ITr.
Mittlere
Eeilchen-
grösse
Medium
Hurricane
size
Press
druck
Press
pressure
Dichte
nach
Pres
sung
density
after
Pres
sung
KarbonisierteCarbonized Biege
festig
keit
Bend
firm
speed
Scheibedisc GraiDhitisierte ScheibeGraiDhitized disc Dichtedensity Biege
festig
keit
Bend
firm
speed
Effek
tive
Porosi
tät
Effec
tive
Porosi
activity
Spezif.
elektr.
Viid er
stand
Specific
electr.
Viid he
was standing
cn
σ
ro
cn
σ
ro
/um/around kg/curkg / cur g/cETg / cET Dichtedensity ρ
kg/cm
ρ
kg / cm
Effek
tive
Porosi
tät
Effec
tive
Porosi
activity
g/cmrg / cmr p
kg/cm
p
kg / cm
YoI. #YoI. # 10~^ß· cm10 ~ ^ ßcm
833/833 / 1
2
1
2
2,3
2,0
2.3
2.0
600
600
600
600
1,18
1,19
1.18
1.19
g/cnrg / cnr 14101410 YoI. #YoI. # 2,112.11 13701370 2,62.6 1212th
ο
co
co
ο
co
co
33 2,02.0 600600 1,201.20 schäumt
1,75
foams
1.75
14001400 mm
2,7
mm
2.7
2,152.15 13601360 2,62.6 1111
44th 2,42.4 600600 1,201.20 1,751.75 14201420 2,72.7 2,102.10 13501350 2,42.4 1111 55 2,32.3 600600 1,201.20 1,761.76 .1415.1415 2,52.5 2,002.00 13101310 2,32.3 6
7
6th
7th
2,3
2,4
2.3
2.4
600
600
600
600
1,15
1,13
1.15
1.13
1,751.75 11001100 2,72.7 1,991.99 10001000 4,54.5 cn
13 σ
cn
« CO
CO
CO
cn
13 σ
cn
«CO
CO
CO
1,69
1,30
1.69
1.30
4,94.9

Tabelle 4 (zu Beispiel 3)Table 4 (for example 3)

cncn CD CO OO CO COCD CO OO CO CO

CD COCD CO

COCO

MittMitt PreßPress Dichtedensity KarbonisierteCarbonized BiegeBend Scheibedisc Graphitisierte ScheibeGraphitized disc BiegeBend EffekEffec Spesif.Spesif. MittlererMiddle PrecursorPrecursor lerelere druckpressure nachafter PichteDuty festigfirm EffekEffec Dichtedensity festigfirm tivetive elektr.electr. DurchmesDiameter Materialmaterial Teilpart PresPres keitspeed tivetive keitspeed PoroPoro WiderContrary ser derthis the chenchen sungsung PoroPoro sitätsity standwas standing Blasenblow größesize sitätsity porenpores /um/around kg/curkg / cur g/cm5 g / cm 5 kg/cmkg / cm kg/cmkg / cm YoI.%YoI.% 10"4
Q #cm
10 " 4
Q # cm
/um/around
4040 10001000 1,181.18 g/cm5 g / cm 5 300300 Vol.$Vol. $ g/cmg / cm . 290. 290 18,018.0 2525th 5,05.0 GlobuliteGlobulite 100100 10001000 1,151.15 1,451.45 400400 19,019.0 1,801.80 380380 15,015.0 1818th 3,03.0 Nr. 3 inNo. 3 in 1,521.52 16,016.0 1,851.85 !Tabelle 1!Table 1 33 10001000 1,181.18 14001400 13901390 2,92.9 1212th 0,050.05 Nr. 3 inNo. 3 in 1,731.73 3,03.0 2,112.11 i^a.i ^ a. Tabelle 1Table 1

CD cn oo OO CDCD cn oo OO CD

W II ιη|, W II ιη |,

1GJ ίί 1 GJ ίί

Ei It-Egg it-

Spez. elek. WiderSpecial elec. Contrary inin οο OO OO ιηιη OO stand 10"-4 Sl · cmstood 10 "-4 sl · cm KVKV φφ
Pipi
ΚΛΚΛ φφ
Pipi
φφ *~* ~ ■*" -■ * "- HH
ΦΦ
τ-τ- HH
φφ
•Η• Η -P-P -P-P ΦΦ
XiXi
Effek. PorosiEffec. Porosi OO QQ ιηιη ΟΟ -P-P
UU
COCO
tät ToI. io activity ToI. ok inin •Η• Η ιηιη •Η• Η
φφ OO OO OO οο SS. && BiegefestigFlexural strength σνσν OO C-C- OO
τ—τ—
οο τ-τ-
φφ
•Η• Η
keit kg/cm^speed kg / cm ^ τ—τ— V-V- τ-τ-
CQCQ ΉΉ -P-P
•Η• Η
Dichte g/cmDensity g / cm • co
C3V
• co
C3V
KVKV
σ\σ \
ιηιη
OO
ιη ■ιη ■
GrapGrap ι ι - ■*"■ * " CMCM Mittlere TeilMiddle part chengröße /umChen size / um τ—τ— οο ^ -^ - Wärme-Schrumpf-.Heat shrinkage. CVICVI (M(M CVlCVl CVlCVl verformung $deformation $ Kohlenstoff-Carbon- OO ιηιη C-C- ιηιη Gehalt Gew.$Salary weight $ HH OO
CTiCTi
CV!CV!
σ\σ \
0303
0000
OO
COCO
•Η• Η
UU In Chinolin LösIn quinoline solution ■Ρ■ Ρ liches Gew.-5SLich weight 5S οο OO ιηιη οο II. ^ φ KVKV KVKV KVKV J4J4 OO CQCQ Atom-Verhältnis ·Atomic ratio UU H/GH / G VDVD ιηιη KVKV OO
φ φ
BehandlungsTreatment «ν«Ν
OO
OO οο ο"ο "
zeit' htime 'h /~\/ ~ \ IfXIfX BehandlungsTreatment CV!CV! CMCM CVlCVl temperatur Gtemperature G OO OO
σ*σ *
OO
CVICVI
OO
CVlCVl
KVKV KVKV II. II. ** ** RohmaterialRaw material φφ (D(D γΗγΗ
OO
OO
R X!R X! USXUSX -P O-P O +» O+ »O φ φφ φ CD ΦCD Φ Probe ITr.Sample ITr. Pi Pi Pi pi ωω

φ Hφ H

Ή Φ -P W Ή Φ -P W

509833/0509833/0

!Tabelle 6 (zu Beispiel 5)! Table 6 (for example 5)

jj OTOT II. 100 Gew,100 wt. AdjuvansAdjuvant PreßPress Dichtedensity AuiOuch KarbonisierteCarbonized BiegeBend pp Scheibedisc Gratridge 'S'S beobachtet.observed. hitisierte Scheibehitized disc EffekEffec Spez.Spec. COCO Teile desParts of the Typ ' Gew.$Type 'wt. $ druckpressure nachafter denthe DichYou festigfirm kg/cmkg / cm EffekEffec DichYou g/cnrg / cnr BiegeBend tive.tive. elek.elec. II. 0000 PrecursorsPrecursors PresPres tete keitspeed tivetive tete festigfirm PoroPoro WiderContrary co:co: Ur.Ur. sung,sung, 10001000 PoroPoro 1,911.91 keitspeed sitätsity standwas standing ii CO!
"•"«.I
CO!
"•" «. I.
PolyäthyPolyethy kg/cmkg / cm g/cnrg / cnr 12001200 sitätsity 1,921.92 Vol.#Vol. # Si · QmSi · Qm
jj CDI
CD i
CDI
CD i
len -Glykol 3len -Glycol 3 g/enrg / enr 13901390 Vol./O Vol./ O 1,991.99 kg/cmkg / cm
» 10»10 700700 1,121.12 14001400 1,981.98 9,29.2 1111 COiCOi 88th ti 20ti 20 700700 1,151.15 1,591.59 8,98.9 10501050 5,95.9 1010 " . 30". 30 700700 1,19 '1.19 ' 1,651.65 10001000 5,55.5 1,901.90 11001100 3,93.9 9,09.0 Stearinstearin 500500 1,201.20 1,721.72 11501150 3,93.9 1,931.93 12301230 3,83.8 9,59.5 säure 20acid 20 1,731.73 3,83.8 12001200 Uaphtalin 10Uaphtalin 10 700700 1,101.10 12001200 1,951.95 8,58.5 1111 Alkyl-Naph-Alkyl naph 700700 1,101.10 1,601.60 11001100 8,08.0 1,901.90 900900 6,06.0 1010 99 talin 10
Flüssiges
Paraffin 10
talin 10
Liquid
Paraffin 10
1,631.63 5,75.7 11001100
SteinkohHard coal 700700 1,131.13 11001100 1,901.90 5,95.9 1010 lenteer 10tar 10 700700 1,131.13 1,651.65 5,5.5.5. 11001100 9,39.3 1010 Petroleum-Petroleum- 1,601.60 12901290 7,07.0 1,951.95 10001000 1 01 0 teer 15tar 15 700700 1,161.16 13601360 1,961.96 7,17.1 1010 » 30»30 1,601.60 11901190 7,07.0 1,921.92 10001000 Petrol. Sfeer 15Petrol. Sfeer 15 700700 1,181.18 ' der Oberflächenschicht des C'the surface layer of the C 5,05.0 9,69.6 Wasser 10Water 10 500500 1,181.18 1,691.69 5,05.0 ι Pressen Risseι pressing cracks 11501150 4,94.9 9,59.5 1111 Äthanol 10Ethanol 10 700700 1,171.17 1,701.70 5,05.0 13001300 6,06.0 1010 Vergleichcomparison 700700 1,641.64 6,26.2 10501050 Jegetistandes wurden nachJegetistandes were after 11 :11: 700700

Tabelle 7 (zu Beispiel 6)Table 7 (for example 6)

Graphiti-
sierter
Gegenstand
Graphite
more
object
Dichtedensity Biege
festig
keit
Bend
firm
speed
Effekti
ve Poro
sität
Effecti
ve Poro
sity
Spezif·
elek
trischer
Widerstand
Specific
elec
tricer
resistance
g/cm-3 g / cm- 3 kg/cmkg / cm ToI. 3tToI. 3t 10~4 SI» cm10 ~ 4 SI » cm Material
dieses
Tests
material
this
Testing
1,901.90 10001000 9,09.0 6,86.8
Handels
übliches
Material
Trade
usual
material
1,751.75 180180 28,028.0 7,57.5

509833/0 919509833/0 919

Claims (6)

PatentansprücheClaims Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus festem Karbon-Material hoher Biegefestigkeit, indem ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsiiiaterial ohne Bindemittel geformt und anschließend "bei mindestens 10000G karbonisiert oder "bei 2000 Ms 30000C graphitisiert wird, d ad ure h gekenn ζ eIchnet, daß durch Polykondensation eines Pechs ein Precursor—Material mit einem Atom-Verhältnis H/C von 0,35 "bis 0,57, einem Kohlenstoffgehalt von 80 "bis 93 Gew.^, einem Gehalt an Chinolin-Löslichem von 2 bis 15 Gew. fo und einer Wärme-Schrumpf verformung von mindestens 2 % (ohne Material-Ausfluß aus dem Tester,Process for the production of objects from solid carbon material of high flexural strength by molding a carbonaceous starting material without binding agent and then carbonizing it "at at least 1000 0 G or" graphitizing it at 2000 Ms 3000 0 C, which means that it is characterized by polycondensation of a pitch, a precursor material having an atomic ratio H / C of 0.35 "to 0.57, a carbon content of from 80" to 93 wt. ^, a content of quinoline-solubles from 2 to 15 wt. fo and a heat shrinkage deformation of at least 2 % (without material leakage from the tester, wenn als Tester ein Zylinder von 1,0 cm Querschnitt mit einer Bodenöffnung von 1mm Durchmesser verwendet wird und darin 1 g des Materials in fein gepulvertem Zustand unter einer mechanischen Belastung von 10 kg/cm in Inkrementen von 6 pro Minute auf 5000C erhitzt wird) hergestellt wird, und daß dieses Precursor-Material danach auf eine Teilchengröße von maximal 10 /um zerkleinert, anschließend als kohlenstoff-haltiges Ausgangsmaterial geformt und dann karbonisiert oder graphitisiert wird.when a cylinder of 1.0 cm cross-section with a bottom opening of 1 mm diameter is used as the tester and 1 g of the material is heated in it in a finely powdered state under a mechanical load of 10 kg / cm in increments of 6 per minute to 500 ° C. ) is produced, and that this precursor material is then comminuted to a particle size of at most 10 μm, then shaped as a carbon-containing starting material and then carbonized or graphitized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Precursor-Material im Verhältnis von 3 bis 60 Gew.$, bezogen auf das Precursor-Material, mit einem Adjuvans gemischt wird, welches aus höheren Kohlenwasserstoffen, höheren organischen Verbindungen mit Hydroxylgruppen, den Estern und Äthern dieser höheren organischen Verbindungen, höheren l?ett-2. The method according to claim 1, characterized in that the precursor material in a ratio of 3 to 60 wt. $, Based on the precursor material, is mixed with an adjuvant which is composed of higher hydrocarbons, higher organic compounds with hydroxyl groups Esters and ethers of these higher organic compounds, higher oil 509833/0919509833/0919 säuren, Estern dieser Fettsäuren und/oder Metall-Salzen dieser fettsäuren besteht, wobei das Adguvans bei Temperaturen oberhalb 10O0G eine Fluidität aufweist, einen Siede- oder Zersetzungspunkt von mindestens 1500C besitzt und maximal 20 Gew.^ Kohlenstoff enthält.acids, esters of these fatty acids and / or metal salts of these fatty acids, the Adguvans having a fluidity at temperatures above 10O 0 G, a boiling or decomposition point of at least 150 0 C and a maximum of 20 wt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als höhere Kohlenwasserstoffe flüssiges Paraffin, Schmieröl, Petroleum-Ireichtöl, Teeröl, Anthrazenöl, Maphtalin, Alkylnaphtalin und/oder hydrogenierte Produkte dieser Verbindungen verwendet werden.3. The method according to claim 2, characterized in that liquid paraffin, lubricating oil, petroleum-Ireichöl, tar oil, anthracene oil, maphthalene, alkylnaphthalene and / or hydrogenated products of these compounds are used as higher hydrocarbons. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als höhere organische Verbindungen mit Hydroxylgruppen Ithylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylengly.kol, Polypropylenglykol, Cyklohesanol, Glyzerin, Polyvinylalkohol und/oder höhere Alkohole verwendet werden.4. The method according to claim 2, characterized in that ethylene glycol, propylene glycol, Polyäthylengly.kol, polypropylene glycol, cyclohesanol, glycerine, polyvinyl alcohol and / or higher alcohols are used as higher organic compounds with hydroxyl groups. 5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren, ggfs. in Form der Ester und/oder deren Metallsalze, Laurinsäure, Myristinsäure,. Palmdtinsäure, Stearinsäure und/oder Ölsäure verwendet werden.5. The method according to claim 2, characterized in that the fatty acids, optionally in the form of the esters and / or their metal salts, lauric acid, myristic acid,. Palatine acid, stearic acid and / or oleic acid can be used. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Pech Steinkohlen-Pech, Petroleum-Pech oder eine Mischung dieser beiden Pech-Typen verwendet wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that coal pitch, petroleum pitch or a mixture of these two types of pitch is used as pitch. KRE / dmKRE / dm 50983 3/091950983 3/0919 LeerseifeEmpty soap
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