DE2503867A1

DE2503867A1 - Adhesive alkylated butadiene polymer prepn - from low mol wt butadiene polymer, having vinyl side gps by alkylation with phenols

Info

Publication number: DE2503867A1
Application number: DE19752503867
Authority: DE
Inventors: Robert Ernest Arthur Dear; Robert Allan Falk; Karl Friedrich Muelller
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-08-14

Abstract

The adhesive, alkylated butadiene polymer consists of a butadiene polymer (A) having low mol. wt., pref. 150-3000 before alkylation, and contng. vinyl side-gps. which are alkylated with a phenol having general formula (I):- (where R1 and R2 are H, 1-10C alkyl or 6-10C cycloalkyl or aralkyl and R3 is H or OH), esp. hydroxybenzene and substd. cresols. (A) pref. contains benzyl and H end-gps. Mol. ratio (I): 4C units in (A) is pref. 0.1 : 1 to 4 : 1. Adhesives are used for natural and synthetic polymers, pref. tyre cord adhesives for elastomers, and esp. in prepn. of composite polymer structures, e.g. hoses, strips or belts. They have superior adhesive power, e.g. to resorcinol or resorcinol/HCHO when used as tyre cord adhesives.

Description

Alkyliertes Butadienpolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Die Erfindung betrifft ein klebendes Alkylierungsprodukt aus einem Butadienpolymerisat und einem Phenol, insbesondere die Alkylierung von niedrigmolekularem Butadienpolymerisat unter Verwendung von substituierten oder unsubstituierten Phenolen, vorzugsweise Hydroxybenzol oder o-, m- oder p-Kresol, unter Erbeugung eines neuen, klebenden Alkylierungsprodukts, das wertvolle Eigenschaften als Schlüsselkomponente für Klebersysteme für natürliche und synthetische Polymere, insbesondere für Kordkleber für Elastomere, besitzt.Alkylated butadiene polymer, process for its preparation and Its use The invention relates to an adhesive alkylation product of a Butadiene polymer and a phenol, especially the alkylation of low molecular weight Butadiene polymer using substituted or unsubstituted phenols, preferably hydroxybenzene or o-, m- or p-cresol, with the inflection of a new one, adhesive alkylation product that has valuable properties as a key component for adhesive systems for natural and synthetic polymers, especially for cord adhesives for elastomers.

Die Alkylierung von Polymeren ist bekannt. Im allgemeinen geht man so vor, daß man eine Kohlenwasserstoffgruppe an eine andere anhängt, wie bei der Einführung eines aromatischen Rests in ein ungesättigtes Polymerisat. Solche Reaktionen werden typischerweise durch eine saure Gruppe katalysiert, die durch eine, als saurer Katalysator bezeichnete Verbindung, zur Verfügung gestellt wird. Typische Polymere und Alkylierungsreaktionen sind inden US-PS 3 678 121 und 3 177 166 beschrieben.The alkylation of polymers is known. Generally one goes in such a way that one attaches one hydrocarbon group to another, as in the Introduction of an aromatic residue into a unsaturated polymer. Such reactions are typically catalyzed by an acidic group, the provided by a compound called an acidic catalyst will. Typical polymers and alkylation reactions are described in U.S. Patents 3,678,121 and US Pat 3 177 166 described.

Die Erfindung betrifft eine bestimmte Klasse von Alkylierungs produkten, die durch Alkylierung einer bestimmten Klasse von Butadienpolymerisaten mit Phenolen erhalten werden. Dieses Reaktionsprodukt entsteht durch eine Reaktion unter Verwendung eines sauren Katalysators. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt wertvolle Eigenschaften als Schlüsselkomponent e für Kordklebersysteme für natürliche- tud synthetische Polymere besitzt. Diese klebenden Systeme sind weiterhin wertvoll bei der Herstellung anderer Verbund-Polymerstrukturen, wie Schläuche oder Bänder bzw. Riemen. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Alkylierung unter Verwendung eines Lösungsmittels bzw. mit flüssigen Polymeren, insbesondere in Gegenwart saurer Katalysatoren.The invention relates to a certain class of alkylation products, that by alkylating a certain class of butadiene polymers with phenols can be obtained. This reaction product is produced by a reaction using an acidic catalyst. It has been found that the reaction product is valuable Properties as key components for cord adhesive systems for natural tud owns synthetic polymers. These adhesive systems are still valuable at the production of other composite polymer structures, such as tubes or tapes or Belt. In preferred embodiments of the invention, the alkylation takes place using a solvent or with liquid polymers, in particular in the presence of acidic catalysts.

Die Erfindung betrifft somit ein klebendes, alkyliertes Butadienpolymerisat, das gekennzeichnet -ist durch ein Butadienpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, alkyliert mit einem Phenol der allgemeinen Formel I in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, oder einen Cycloalkylrest oder Aralkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist.The invention thus relates to an adhesive, alkylated butadiene polymer which is characterized by a butadiene polymer with a low molecular weight, alkylated with a phenol of the general formula I. in which R1 and R2 each represent a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl radical or aralkyl radical with 6 to 10 carbon atoms and R3 is a hydrogen atom or a hydroxyl group.

Der hier verwendete Ausdruck "Phenol" bezeichnet substituierte und unsubstituierte, einwertige und zweiwertige Phenole, insbesondere Phenol (Hydroxybenzol), O-, m- und p-Eresol. Es können zweiwertige Phenole, wie Resorcin oder m-Dihydroxybenzol und o-I)ihydroxybenzol, verwendet werden.The term "phenol" as used herein denotes substituted and unsubstituted, monohydric and dihydric phenols, especially phenol (hydroxybenzene), O-, m- and p-eresol. Dihydric phenols such as resorcinol or m-dihydroxybenzene can be used and o-I) ihydroxybenzene can be used.

Die Phenone können Substituenten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Wasserstoff- oder Hydroxylsubstituenten enthalten, die die Reaktion im wesentlichen nicht unterdrücken oder verhindern. Wie bei jeder Reaktion, müssen -sterische Hinderung und die Reaktvität von Substituenten, die die gewünschte Alkylierungsreaktion behindern, in Betracht gezogen bzw. vermieden werden. The phenones can have substituents such as alkyl, cycloalkyl, aralkyl, Contain hydrogen or hydroxyl substituents that essentially drive the reaction not suppress or prevent. As with any response, you need steric hindrance and the reactivity of substituents that hinder the desired alkylation reaction, should be considered or avoided.

Bevorzugte Substituenten sind niedermolekulare Alkyl- und Arylreste, wobei jeder-Alkylrest 1 bis 10 C-Atome und Jeder Aryl- oder Cycloalkylrest 6 bis 10 C-Atome besitzt Bei erfindungsgemäß bevorzugten Butadienpolymerisaten handelt es sich um Polymerisate, die durch Polerisation solcher Monomerengemische erhalten worden sind, in denen Butadien-die Hauptkomponente oder mindestens etwa 50 Gewichtsprozent der zu polymerisierenden Monomeren ausmacht. Polybutadienpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, die normalerweise flüssig oder plastisch sind, werden bevorzugt. Bei hochmolekularen oder nicht-flüssigen Polymerisaten können einige Probleme auftreten, selbst wenn das Polymerisat vollständig in Lösungsmitteln gelöst ist. Polybutadienpolymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis 3000 æind besonders geeignet als Klebemittel und Antioxydationsmittel für naturliche und synthetische elastomere Polymerisate und werden deshalb bevorzugt.Preferred substituents are low molecular weight alkyl and aryl radicals, where each alkyl radical has 1 to 10 carbon atoms and each aryl or cycloalkyl radical 6 to Has 10 carbon atoms. The butadiene polymers preferred according to the invention are they are polymers obtained by polymerizing such monomer mixtures in which butadiene- the main component or at least about 50 percent by weight of the monomers to be polymerized. Polybutadiene polymers with low Molecular weights, which are normally liquid or plastic, are preferred. With high molecular weight or non-liquid polymers, some problems can arise, even if the polymer is completely dissolved in solvents. Polybutadiene polymers having a molecular weight of about 150 to 3000 are particularly useful as adhesives and antioxidants for natural and synthetic elastomeric polymers and are therefore preferred.

Bei einer bevorzugten Alkylierung der Erfindung handelt es sich um die Alkylierung eines bevorzugten ni-edrigmolekularen Butadienpotmerisats, z.B. eines Polymerisats mit einem Kolekulargewicht von etwa 500 bis 3000, das unter gewöhnlichen Bedingungen, das heißt etwa 25 0C und Atmosphärendruck, flüssig ist.. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um ein Butadienpolymerisat mit einer im wesentlichen linearen Polymerkette, die Butadieneinheiten mit seitenständigen Vinylgruppen enthält, wobei die Polymerkette als Endgruppen Benzylgruppen und Wasserstoffatome trägt. Die Herstellung dieser Polymerisate kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen. Hierbei müssen Stoffe, die mit den zur Alkylierung verwendeten Komponenten reagieren, wie Katalysatorgifte, vermieden werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Rea'Ktionsprodukts wird das Reaktionsmedium vorzugsweise unter im wesentlichen homogenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Konzentration der Reaktionsteilnehmer gehalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phenol in dem Lösungsmittel gelöst. Nachdem man den sauren Katalysator zum Reaktionsgemisch hinzugefügt hat, wird das Gemisch unter Rühren langsam mit Butadienpolymeri sat versetzt. Hierbei kann das Polymerisat entweder als solches oder in Form einer Lösung zugesetzt werden. Während der Zugabe des Polymerisats wird die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 80 OG gehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird während dieses Zeitraums vorzugsweise relativ niedrig gehalten, um eine gleichmäßige Dispersion und Reaktion zu gewährleisten. Nachdem das Polymerisat zu dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt worden ist, kann die Temperatur auf etwa 75 bis 150 °0 gesteigert werden, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Geschwindigkeit und Vervollständigung der Reaktion kann so verfolgt werden, daß man die Veränderung der Reaktionstemperatur und die Geschwindigkeit der Wärmeabgabe aus der Reaktion beobachtet, da die Alkylierung exotherm verläuft. Wenn die Reaktion den gewünschten Umsetzungsgrad erreicht hat, kann der Katalysator in bekannter Weise zerstört bzw. neutralisiert werden, zum Beispiel durch Zugabe eines Katalysatorgiftes, wie Wasser, oder durch ein Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat, das gleichzeitig zur Entfernung der Katalysatorreste aus dem Reaktionsprodukt dient. Das polymere Reaktionsprodukt wird in bekannter Weise von anhaftendem Reaktionsmedium befreit, zum Beispiel durch Behandlung unter vermindertem Druck oder Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Polymerisat, durch Ausfällen des Polymerisats aus Lösung, oder durch Kristallisation des Polymerisats. Zur Reinigung des Polymerisats können verschiedene Reinigungsmethoden, wie Waschen, Extrahieren, Umkristallisieren oder Destillieren, angewendet werden. Die Gleichmäßigkeit des Reaktionsprodukts kann durch Überwachung des Verhältnisses von Phenol zu polymeren Reaktionsteilnehmern, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium, der Alkylierungsgeschwindigkeit, usw. überwacht bzw. gesteuert werden. Zur Herstellung bevorzugter Alkylierungsprodukte der Erfindung beträgt das Molverhältnis von alkylierendem Phenol zu Butadienpolymerisat, bezogen auf C -Einheiten, etwa 0,1 : 1 bis 4,0 : 1.A preferred alkylation of the invention is the alkylation of a preferred low molecular weight butadiene potmer, e.g. of a polymer having a molecular weight of about 500 to 3000, which is below ordinary Conditions, that means about 25 ° C and atmospheric pressure, liquid is .. This is preferably a butadiene polymer with a essentially linear polymer chain, the butadiene units with pendant Contains vinyl groups, with benzyl groups and hydrogen atoms as end groups on the polymer chain wearing. These polymers can be prepared by various known methods take place. Here substances must be compatible with the components used for the alkylation react like catalyst poisons are avoided. The reaction is preferred carried out under an inert gas such as nitrogen. To achieve an even Rea'Ktionsprodukts the reaction medium is preferably substantially homogeneous Conditions relating to temperature, pressure and concentration of the reactants held. In a preferred embodiment the phenol is in the solvent solved. After adding the acidic catalyst to the reaction mixture, butadiene polymer is slowly added to the mixture while stirring. Here the polymer can be added either as such or in the form of a solution. During the addition of the polymer, the temperature is in the range from about 25 to 80 floor. The rate of reaction becomes preferable during this period kept relatively low to ensure uniform dispersion and reaction. After the polymer has been added to the reaction mixture, the Temperature can be increased to about 75 to 150 ° 0 in order to complete the reaction to ensure. The speed and completion of the reaction can be like that can be followed that one changes the reaction temperature and the rate the heat release from the reaction is observed, since the alkylation is exothermic. When the reaction has reached the desired degree of conversion, the catalyst can be destroyed or neutralized in a known manner, for example by adding a catalyst poison, such as water, or an alkali or alkaline earth metal carbonate, which also serves to remove the catalyst residues from the reaction product. The polymeric reaction product is in a known manner from adhering reaction medium exempt, for example by treatment under reduced pressure or distilling off the solvent from the polymer by precipitating the Polymer from solution, or by crystallization of the polymer. For cleaning of the polymer, various cleaning methods, such as washing, extraction, Recrystallization or distillation can be used. The evenness of the Reaction product can be obtained by monitoring the ratio of phenol to polymer Reactants, the concentration of the reactants in the reaction medium, the rate of alkylation, etc. can be monitored or controlled. For the production more preferred alkylation products of the invention is the molar ratio of alkylating agent Phenol to butadiene polymer, based on C units, about 0.1: 1 to 4.0: 1.

=4 Dieses Verhältnis stellt das theoretische Verhältnis oder das Verhältnis von Phenol zu jeweils vier C-Atomen bzw. Butadieneinheiten im Polymerisat, zugesetzt zum Reaktionsmedium, dar. Vorzugsweise enthält bei der Alkylierung die Phenollösung etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Phenol vor der Zugabe des sauren Katalysatorr'und etwa 0,10 bis 10 Prozent sauren Katalysator, bezogen auf das Gewicht von Gesamtlösung bzw. Reaktionsmedium. Zu diesem Gemisch (oder Lösung) werden, wie oben angegeben, etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Polymerisat hinzugesetzt. = 4 This ratio represents the theoretical ratio or that Ratio of phenol to four carbon atoms or butadiene units in the polymer, added to the reaction medium. Preferably contains in the alkylation Phenol solution about 10 to 60 percent by weight phenol before adding the acidic catalyst about 0.10 to 10 percent acidic catalyst based on the weight of total solution or reaction medium. To this mixture (or solution), as stated above, about 10 to 70 percent by weight of polymer is added.

Ein bevorzugtes Alkylierungsprodukt wird unter Verwendung von Hydroxybenzol und Butadienpolymerisat hergestellt und enthält etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Hydroxybenzol im Harzprodukt, bezogen auf Gesamtharzgewicht.A preferred alkylation product is using hydroxybenzene and butadiene polymer and contains about 10 to 40 percent by weight hydroxybenzene in resin product based on total resin weight.

Bei dem erfindungsgemäß zu alkylierenden Butadienpolymerisat handelt es sich um ein Polymerisat, das unter Verwendung von monomerem Butadien hergestellt wird. Butadien ist vorzugsweise das überwiegende Monomere. Eine bevorzugte Butadienpolymerisatkette enthält folgende Molekülketteneinheiten: seitenständige Vinylgruppn But engrupp en und cyclische Einheiten wobei der Anteil jeder Einheit in Klamraern sich x, y oder z-mal wiederholt bzw. jenen Anteil einer mittleren Polymerkette (oder.The butadiene polymer to be alkylated according to the invention is a polymer which is produced using monomeric butadiene. Butadiene is preferably the predominant monomer. A preferred butadiene polymer chain contains the following molecular chain units: lateral vinyl groups but engraves and cyclic units where the proportion of each unit in brackets is repeated x, y or z times or that proportion of a medium polymer chain (or.

-moleküls) bildet. Die Butadien-Polymerkette kann mit herkömmlichen Endgruppen verschlossen sein; vorzugsweise sind diese Endgruppen nicht-reaktiv. Das Buten kann ik cis- oder trans-Konfiguration vorliegen. Bei bevorzugten Butadienpolymerisaten handelt es sich um Polybutadienpolymerisate mit Benzyl- und Wasserstoffendgruppen der allgemeinen Formel wobei "0,6", "trans-0,15" und "0,25" den Anteil bzw. Bruchteil jeder Polymereinheit in der Polymerkette bedeuten. Ein anderes bevorzugtes Butadienpolymerisat besitzt die Formel trans 0,45 in der die Endgruppen.durch Benzylgruppen und Wasserstoffatome gebildet werden. Beide Typen der oben genannten Polymerketten sowie andere Kombinationen hiervon können in einem Butådienpolymerisat als auch in dem alkylierten Produkt der Erfindung enthalten sein. Beide der oben gezeigten Butadienpolymerisate besitzen eine Seitenkettengruppe, bei-der es sich, wie gezeigt, um eine seitenständige Vinylgruppe handelt, und eine inneres trans- oder Olefin-Gruppierung, die als#cis-trans-2-Buten gezeigt ist. Die seitenständigen Vinylgruppen-können selektiv alkyliert sein, wobei das innere Olefin unreagiert erhalten bleibt. Geeignete Butadienpolymerisate und andere Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich. Bevorzugte Klassen von Butadienpolymerisat-Ausgangsstoffen zur Herstellung des neuen Butadien-Phenol-Reaktionsprodukts der Erfindung sind flüssige und niedrigmolekulare Butadienpolymerisate. Die Struktur eines bevorzugten Alkylierungs produkts der Erfindung kann durch die Formel wiedergegeben werden, wobei die Alkylierungsgruppe als ein oder ein Gemisch von einfachen oder unsubstituierten Phenolisomeren gezeigt ist. Wie dargestellt, sind im wesentlichen alle alkylierenden Phenolreste mit der Poltnaerkette an der seitenständigen Vinylgruppe und nicht an der inneres Olefin-Gruppierung verknüpft.molecule). The butadiene polymer chain can be capped with conventional end groups; preferably these end groups are non-reactive. The butene can be in the cis or trans configuration. Preferred butadiene polymers are polybutadiene polymers with benzyl and hydrogen end groups of the general formula where "0.6", "trans-0.15" and "0.25" mean the proportion and fraction of each polymer unit in the polymer chain. Another preferred butadiene polymer has the formula trans 0.45 in which the end groups are formed by benzyl groups and hydrogen atoms. Both types of the above-mentioned polymer chains and other combinations thereof can be contained in a butadiene polymer as well as in the alkylated product of the invention. Both of the butadiene polymers shown above have a side chain group which, as shown, is a pendant vinyl group, and an internal trans or olefin grouping which is shown as # cis-trans-2-butene. The pendant vinyl groups can be selectively alkylated, the internal olefin remaining unreacted. Suitable butadiene polymers and other starting materials are commercially available. Preferred classes of butadiene polymer starting materials for the preparation of the new butadiene-phenol reaction product of the invention are liquid and low molecular weight butadiene polymers. The structure of a preferred alkylation product of the invention can be represented by the formula with the alkylation group shown as one or a mixture of simple or unsubstituted phenol isomers. As shown, essentially all of the alkylating phenol radicals are linked to the Poltnaerkette on the pendant vinyl group and not on the internal olefin moiety.

Bevorzugte Handelsprodukte von Butadienpolymerisaten stellen die "LITHENE"-Typen (Hersteller Lithium Corp. of America) dar, bei denen es sich um strohfarbene bis bernsteinfarbene Flüssigkeiten handelt. Es sind sechs Typen mit den angegebenen Molekulargewichten im Handel: Handelsbezeichnung Molekulargewicht etwa Lithene AL 700 bis 1000 Lithene AM 1000 bis 1500 Lithene AH 1500 bis 2000 Lithene PL 500 bis 1000 Lithene PM 1000 bis 2000 Lithene PH 2000 bis 3000 Bei den Lithene A-Polymerisaten beträgt die Ungesättigtheit, bezogen auf das monomere Butadien im Polymerisat, etwa 75 Prozent. Hiervon entfallen etwa 60 Prozent auf Vinyl- und etwa 15 Prozent auf trans-1,4-Ungesättigtheit. Die verbleibenden 25 Prozent der ursprünglichen Ungesättigtheit sind durch innere Cyclisierung verschwunden. Da die Lithene-Typen mehrere ungesättigte Zentren besitzen, ist eine weitere Polymerisation möglich. Mit Peroxidinitiatoren findet Vernetzung und weitere Cyclisierung unter Bildung von harten, zähen, temperaturbestän digen, polymeren Produkten statt. Es können anorganische oder organische Füllstoffe zugesetzt werden, um die Kosten zu erniedrigen oder die Grundeigenschaften der Lithene-Polymerisate zu verbessern. Die Lithene-Polymerisate polymerisieren mit anderen ungesättigten Monomeren unter ^nvve dXng einer Peroxidinitiierung. Sie härten auch in Gegenwart von natürlichen und/ oder synthetischen Kautschuken, entweder mit Peroxid oder Schwefel.Preferred commercial products of butadiene polymers are the "LITHENE" types (Manufacturer Lithium Corp. of America), which are straw-colored to amber colored liquids. There are six types with the specified Molecular weights in trade: trade name molecular weight about Lithene AL 700 to 1000 Lithene AM 1000 to 1500 Lithene AH 1500 to 2000 Lithene PL 500 to 1000 Lithene PM 1000 to 2000 Lithene PH 2000 to 3000 For the Lithene A polymers the unsaturation, based on the monomeric butadiene in the polymer, is approximately 75 percent. Of this, about 60 percent is vinyl and about 15 percent trans-1,4 unsaturation. The remaining 25 percent of the original unsaturation have disappeared through internal cyclization. Because the Lithene types have several unsaturated Having centers, further polymerization is possible. With peroxide initiators takes place crosslinking and further cyclization with the formation of hard, tough, temperature-resistant digen, polymeric products instead. It can be inorganic or organic fillers be added in order to lower the costs or the basic properties of the lithene polymers to improve. The Lithene polymers polymerize with other unsaturated ones Monomers under ^ nvve dXng a peroxide initiation. They harden even in the present of natural and / or synthetic rubbers, either with peroxide or sulfur.

Bei den Lithene P-Polymerisaten beträgt die Ungesättigtheit mindestens 99 Prozent, bezogen auf das monomere Butadien in den Polymerisaten. Hiervon entfallen etwa 45 Prozent auf Vinyl-, 45 Prozent auf trans-1,4- und etwa 10 Prozent auf cis-1,4-Ungesättigtheit.In the case of the Lithene P polymers, the unsaturation is at least 99 percent, based on the monomeric butadiene in the polymers. Of this, about 45 percent is vinyl, 45 percent trans-1,4 and about 10 percent on cis 1,4 unsaturation.

Die Polymerisate der Lithene P-Reihe enthalten im wesentlichen keine innere cyclische Mikrostruktur und besitzen infolgedessen einen höheren Grad der Gesamtungesättigtheit. Diese Typen besitzen deshalb niedrigere Viskositäten bei åquivalenten Molekulargewichten. Dieser höhere Grad der Ungesättigtheit in den Lithene-P-Polymerisaten äußert sich in- einem erhöhten trans--und cis-1,4-Gehalt. Dies wiederum setzt die zur Härtung der Lithene P-Polymerisate erforderlicS Zeit und Temperatur herab.The polymers of the Lithene P series contain essentially none inner cyclic microstructure and consequently have a higher degree of Total unsaturation. These types therefore have lower viscosities equivalent molecular weights. This higher degree of unsaturation in the Lithene-P polymers manifests itself in an increased trans and cis 1,4 content. This in turn sets the the time and temperature required to cure the Lithene P polymers.

Typische Eigenschaften von Lithene-Polymerisaten Lithene-Typ AL AM AH PL PM PH Chemische Zusammensetzung (%) efldständiges Phenyl 10 7 5 10 7 3 Polybutadien 90 93 95 90 93 97 ca.-Werte der Mikrostruktur () Vinyl 60 60 60 45 45 45 trans-1,4 15 15 15 45 45 45 cis-1, 4 0 n o 0 10 10 10 Cyclisch 25 25 25 0 0 0 Molekulargewicht 900 1300 1800 900 1300 2600 Physikalischer Zustand Öl vis vis- fließ- fließ- Öl kos, kos, fähig, fähig, Öl Ol Öl Ol Viskosität bei 25 OG (Poise) 22 150 2000 3 7 66 Viskosität bei 50 °(: (Poise) 4 18 100 1 2 16 Jodzahl 294 310 313 ~353 357 niedrig Siedendes, Gew.-% 1 1 1 1 1 1 Flammpunkt (°C)-- COC 186 ohne ohne 149 168 ohne Dichte bei 25 °C, g/ml 0,93 0,93 0,93 0,89 0,89 0,89 Tropfpunkt, o0 - 10 15 25 - 50 - 40 - 25 In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist unter gewöhnlichen Bedingungen flüssiges oder niedrigmolekulares Butadienpolymerisat alkyliert mit einem Phenol der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist. Bevorzugt werden Alkylreste mit niedrigem Molekulargewicht mit 1 b-is 10 C-Atomen. Beispiele für solche -Phenole sind substituierte und nicht-substituierte ein- und zweiwertige Phenole.Typical properties of Lithene polymers Lithene type AL AM AH PL PM PH Chemical composition (%) permanent phenyl 10 7 5 10 7 3 polybutadiene 90 93 95 90 93 97 approximate values of the microstructure () vinyl 60 60 60 45 45 45 trans-1,4 15 15 15 45 45 45 cis-1, 4 0 no 0 10 10 10 Cyclic 25 25 25 0 0 0 Molecular Weight 900 1300 1800 900 1300 2600 Physical state oil vis vis- flow- flow- oil kos, kos, capable, capable, oil oil oil oil viscosity at 25 OG (poise) 22 150 2000 3 7 66 Viscosity at 50 ° (: (Poise) 4 18 100 1 2 16 Iodine number 294 310 313 ~ 353 357 low Boiling,% by weight 1 1 1 1 1 1 Flash point (° C) - COC 186 without without 149 168 without density at 25 ° C, g / ml 0.93 0.93 0.93 0.89 0.89 0.89 dropping point, o0 - 10 15 25 - 50 - 40 - 25 In a preferred embodiment of the invention is under ordinary conditions liquid or low molecular weight butadiene polymer alkylated with a phenol of the general formula I, in which R1 and R2 each represent a hydrogen atom, an alkyl, Mean cycloalkyl or aralkyl radical, and R3 is a hydrogen atom or a hydroxyl group is. Low molecular weight alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms are preferred. Examples of such phenols are substituted and unsubstituted mono- and dihydric phenols.

Eine Gruppe von bevorzugten Phenolen stellen die Kresole dar, zum Beispiel substituiertes und nicht-substituiertes o-, m- oder p-Kresol. Für spezielle Zwecke können Phenolgemische verwendet werden; dies wird jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck normalerweise flüssig" bezeichnet einfache Flüssigkeiten gemäß der Definition in ASTM Special Technical Publication Nr. 184, "Glossary of Terms Relating to Rubber and Rubber-Like Materials" (1956). Weitere Ausdrücke, wie "Alkyl" und "Aralkyl", sind in "Hackh's Chemical Dictionary", 4. Auflage, definiert. The cresols represent a group of preferred phenols Example substituted and unsubstituted o-, m- or p-cresol. For special Purposes can be used phenol mixtures; however, this will generally not be the case preferred. The term used here usually liquid " refers to simple liquids as defined in ASTM Special Technical Publication No. 184, "Glossary of Terms Relating to Rubber and Rubber-Like Materials" (1956). Additional terms such as "alkyl" and "aralkyl" are in "Hackh's Chemical Dictionary ", 4th edition.

Die alkylierten, klebenden, polymeren Produkte der ErSindung besitzen wertvolle Eigenschaften als Schlüsselkomponente in bekannten Polymerlaminat-Klebersystemen, wie Einfach- oder Doppel-Dipsysteme, bei denen eine oder zwei Anwendungen von Klebrsystemkomponenten auf eine zu laminierende Schicht erfolgen. Das Alkylierungsprodukt kann zu Vinylpyridincopolymerisat-Klebersystemen zugesetzt werden, oder in solchen Systemen sämtliche oder einen Teil der Komponenten, wie Resorcin, ersetzen. Das Klebersystem der Erfindung ist besonders geeignet für elastomere Polymere, wie Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kauts chuk (SBR), Äthylen-Propylen-Kastschuk (EPR) und Athylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM). Weiterhin ist das System besonders geeignet für Kord, wie Glas-, Polyester, Nylon-, Rayon-, Faser B-(aromatische Polyamidfaser oder aromatisches Nylon, Hersteller DuPont) und Stallkord.Possess the alkylated, adhesive, polymeric products of the invention valuable properties as key components in known polymer laminate adhesive systems, such as single or double dip systems where one or two applications of adhesive system components on a layer to be laminated. The alkylation product can be used to form vinylpyridine copolymer adhesive systems are added, or in such systems all or part of the components, like resorcinol. The adhesive system of the invention is particularly suitable for elastomeric polymers such as polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, styrene-butadiene rubbers chuk (SBR), ethylene-propylene-kastschuk (EPR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Furthermore, the system is particularly suitable for cord, such as glass, polyester, Nylon, rayon, B fiber (aromatic polyamide fiber or aromatic nylon, manufacturer DuPont) and stable cord.

Schließlich kann das Klebersystem für natürlichen oder synthetischen Kord verwendet werden. Finally, the glue system can be natural or synthetic Cord can be used.

Erfindungsgemäß geeignete Alkylierungskatalysatoren sind zum Beispiel BF3, BX3-Ätherate, H2S04, H3P04, stark saure Kationen-3 austauscherharze, saure Tone oder Aluminiumphenoxide. Geeignete Katalysatoren lassen sich im allgemeinen einteilen in saure Katalysatoren oder lÇatalysatoren, die nach dem Carboniumionenmechanismus funktionieren. Die Katalysatorkonzentration im Alkylierungsmedium beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gevrichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium, wobei die Konzentration nach Maßgabe der gewünschten Alkylierungsgeschwindigkeit eingestellt wird.Alkylation catalysts suitable according to the invention are, for example BF3, BX3 etherate, H2S04, H3P04, strongly acidic cation-3 exchange resins, acidic Clays or aluminum phenoxides. Suitable catalysts can in general divided into acidic catalysts or oil catalysts, which work according to the carbonium ion mechanism function. The concentration of catalyst in the alkylation medium is preferably about 0.01 to 10 percent by weight, based on the total reaction medium, wherein the concentration adjusted in accordance with the desired rate of alkylation will.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Eine Lösung von 66 g Phenol (Dichte 1,0) in 200 ml (170 g) Toluol (Dichte 0,86) wird mit 2,5 g (Dichte 2,3) BF3 versetzt. Example 1 A solution of 66 g of phenol (density 1.0) in 200 ml (170 g) Toluene (density 0.86) is mixed with 2.5 g (density 2.3) BF3.

Anschließend versetzt man die erhaltene Lösung tropfenweise während 30 Minuten mit 80 g Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht (Dichte 0,9; Lithene PL; Molekulargewicht 1000), wobei die Temperatur unter 50 OO gehalten wird. Nachdem man das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten bei 55 °C gehalten hat, erhitzt man 1 Stunde auf 100 0C. Der Katalysator wird desaktiviert oder neutralisiert durch Waschen mit Wasser und dann mit wässrigem Na2CO3.The solution obtained is then added dropwise during 30 minutes with 80 g of low molecular weight polybutadiene (density 0.9; Lithene PL; Molecular weight 1000), the temperature being kept below 50 OO. After this the reaction mixture has been kept at 55 ° C. for about 30 minutes and heated for 1 hour to 100 0C. The catalyst is deactivated or neutralized by washing with Water and then with aqueous Na2CO3.

2 3 Aus der Toluollösung erhält man nach Abdestillieren des Toluols in einem Harzkolben das Reaktionsprodukt als bröckliges Harz. 2 3 are obtained from the toluene solution after the toluene has been distilled off the reaction product as a friable resin in a resin flask.

Ausbeute 105 g vom F. 132 bis 138 0C.Yield 105 g with a melting point of 132 to 138 ° C.

Beispiel 2 In 108 g Phenol von 50 °C werden 2,3 g BF3'eingeleitet (Einblubbern). Nachdem man die Lösung mit 125 ml Toluol verdünnt hat, wird das Gemisch tropfenweise mit 110 g Polybutadien von niedrigem Molekulargewicht (Lithene AL, Molekulargewicht 650) in 70 ml Toluol versetzt. Man hält die Temperatur etwa 90 Minuten bei höchstens 50 °C, steigert dann auf 90 °C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nachdem man. das BF3 mit 1,5 ml Natronlauge (50prozentig) neutralisiert hat, wird die neutralisierte Lösung azeotrop getrocknet. Dann wird das getrocknete Produkt zentrifugiert, um unlösliche anorganische Salze zu entfernen. Die geklärte. Lösung wird in einem Harzkolben unter vermindertem Druck. Example 2 2.3 g of BF3 'are introduced into 108 g of phenol at 50 ° C (Bubble in). After diluting the solution with 125 ml of toluene, the mixture becomes dropwise with 110 g of low molecular weight polybutadiene (Lithene AL, Molecular weight 650) in 70 ml of toluene. The temperature is kept around 90 Minutes at a maximum of 50 ° C, then increases to 90 ° C and lasts for 1 hour Temperature. After one. the BF3 neutralized with 1.5 ml sodium hydroxide solution (50 percent) the neutralized solution is dried azeotropically. Then the dried Product centrifuged to remove insoluble inorganic salts. The clarified. Solution is in a resin flask under reduced pressure.

bei einer Blasentemperatur von 165 0C von Toluol befreit. Man erhält als Rückstand ein bröckeliges Harz. Ausbeute 152 g vom F. 152 bis 155 °C.freed from toluene at a bubble temperature of 165 ° C. You get a crumbly resin as residue. Yield 152 g, mp 152-155 ° C.

Beispiel 3 In 150 g 6-tert.-Butyl-m-kresol werden 3 g BF3 eingeleitet (Einblubbern ). Anschließend läßt man das Reaktionegemisch mit 40 g Polybutadien von niedrigem Molekulargewicht (Lithene PL, Molekulargewicht 1000) 2 Stunden bei 50 OC: reagieren. Nachdem man das Reaktionsgemisch mit 500 ml Toluol verdünnt hat, wird das BS3 mit Wasser und verdünnter NaOH neutralisiert. Nach Abdestillieren von Toluol und nicht-umgesetztem Butylkresol unter vermindertem Druck erhält man das Reaktionsprodukt als Rückstand. Man erhält 64,5 g eines bröckeligen Harzes vom F. 125 bis 130 °C. Example 3 3 g of BF3 are introduced into 150 g of 6-tert-butyl-m-cresol (Blubber ). The reaction mixture is then left with 40 g low molecular weight polybutadiene (Lithene PL, 1000 molecular weight) 2 hours at 50 OC: react. After the reaction mixture with 500 ml of toluene has diluted, the BS3 is neutralized with water and dilute NaOH. After distilling off of toluene and unreacted butyl cresol under reduced pressure are obtained the reaction product as a residue. 64.5 g of a friable resin are obtained M.p. 125 to 130 ° C.

Beispiel 4 Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Harze bzw. Polymeren werden im Vergleich zu Resorcin als Reifenkordkleber untersucht. Resorcin in Form eines hergestellten Formaldehydharzes, oder im Kautschuk durch Reaktion mit Hexamethylentetramin- in ein Harz umgewandelt, wird als Standardkleber zur Erzielung der Haftung bzw. Verbindung zwischen dem Reifenkord und dem benachbarten Kautschuk verwendet. Die Verwendung von Resorcin ist deshalb nachteilig, weil es teuer und schwierig in den Kautschuk einzuarbeiten ist. Die erfindungsgemäßen Harze bzw. Polymeren lassen sich leicht in den Kautschuk einmahlen, da sie eine von olybutadien abgeleitete, kautschukähnliche Hauptkette besitzen. Example 4 The resins or resins prepared in Examples 1 and 2 Polymers are being investigated as tire cord adhesives in comparison to resorcinol. Resorcinol in the form of a prepared formaldehyde resin, or in rubber by reaction Converted into a resin with hexamethylenetetramine, is used as a standard adhesive to achieve the adhesion or connection between the tire cord and the adjacent rubber used. The reason why the use of resorcinol is disadvantageous is that it is expensive and difficult to incorporate into the rubber. The resins or polymers according to the invention can be easily ground into the rubber, as it is an olybutadiene-derived, Have a rubber-like main chain.

Beispiel 5 Eine Standard-Kautschukgrundmischung wird gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur hergestellt. Die Zahlenangaben für die Zusatzstoffe stellen Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk dar. Example 5 A standard rubber base stock is prepared according to the following specified recipe. Provide the numbers for the additives Parts by weight per 100 parts of rubber.

Naturkautschuk (Nr. 1 RSS) 100 Teile ZnO 5 RAF-Ruß 45 HiSil 233 15 Stearinsäure 2 PBNA 1 Circosol 42XH 8 Santocure NS 1 Schwefel 2,5 Bei HiSil 233, Circosol 42XH und Santocüre NS handelt es sich um Handelsbezeichnungen für hydratisierte amorphe Kieselsäure, naphthenisches Kautschukverarbeitungsöl bzw. N-tert .-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (als Vernetzungsbeschleuniger).Natural rubber (No. 1 RSS) 100 parts ZnO 5 RAF carbon black 45 HiSil 233 15 Stearic acid 2 PBNA 1 Circosol 42XH 8 Santocure NS 1 sulfur 2.5 HiSil 233, Circosol 42XH and Santocüre NS are trade names for hydrated amorphous silica, naphthenic rubber processing oil or N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (as a crosslinking accelerator).

PBNA ist N-Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydationsmittel).PBNA is N-phenyl-ß-naphthylamine (antioxidant).

Die erhaltene Grundmischung wird mit dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Harz bzw. Polymeren der vorgenannten Beispiele, wie nachfolgend angegeben, versetzt.The basic mixture obtained is mixed with that obtained as the reaction product Resin or polymers of the aforementioned examples, as indicated below, added.

Probe AB C D Resorcin (Teile/100 Teile) 0 2,5 Harz von Beispiel t 2,5 Harz von Beispiel 2 2,5 2,5 Hexamethylentetramin 0 1,6 1,6 1,6 0 Die drei Ansätze werden in einer H-Testform (ASTM D 2138-67) 8 Minuten bei 160 0C gehärtet. Nylon-Reifenkord wird in die Prfifmuster einvulkanisiert. Die H-Prüfmuster werden vor der Prüfung 72 Stunden bei 100 OC: gealtert. Der Ansatz 1 bzw.Adient als Kontrolle. Die erhaltenen H-förmigen Prüfmuster werden in einem Prüfgerät auf ihre Zugfestigkeit untersucht, wobei die statische Haftung des Textilreifenkords am Kautschuk bestimmt wird.Sample AB C D Resorcinol (parts / 100 parts) 0 2.5 resin from example t 2.5 Resin from Example 2 2.5 2.5 Hexamethylenetetramine 0 1.6 1.6 1.6 0 The three approaches are cured in an H test mold (ASTM D 2138-67) for 8 minutes at 160 ° C. Nylon tire cord is vulcanized into the test specimen. The H-test samples are made before the test 72 hours at 100 OC: aged. Approach 1 or Adient as a control. The received H-shaped test samples are examined for their tensile strength in a test device, whereby the static adhesion of the textile tire cord to the rubber is determined.

Probe Ausführung (Teile/100 Teile) Haftung bei 6,35 mm Einbettungslänge in kg/cm² A Kontrolle 0,84 B Resorcin 2,5 Hexa 1,6 1,04 C Beispiel 1 2,5 Hexa 1,6 1,34 D Beispiel 2 2,5 Hexa 1,6 1,04 E Beispiel 2 -2,5 Hexa 0 1,13 Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind die Harze bzw. Polymeren der Erfindung gemäß den Beispielen 1 und 2 Resorcin überlegen, wobei eine Haftungsverbesserung von 28 Prozent und 60 Prozent gegenüber dem Kontrollversuch eintritt.Sample version (parts / 100 parts) adhesion at 6.35 mm embedment length in kg / cm² A control 0.84 B resorcinol 2.5 hexa 1.6 1.04 C example 1 2.5 hexa 1.6 1.34 D Example 2 2.5 Hexa 1.6 1.04 E Example 2 -2.5 Hexa 0 1.13 As can be seen from the table, the resins or polymers of the invention are in accordance with superior to examples 1 and 2 resorcinol, with an adhesion improvement of 28 Percent and 60 percent compared to the control attempt.

Das in Beispiel 4 hergestellt'e Polymere ist bei Verwendung von Hexamethylentetramin Resorcin äquivalent und bei Weglassen des Hexamethylentetramins Resorcin überlegen.The polymer produced in Example 4 is using hexamethylenetetramine Resorcinol equivalent and superior to resorcinol if hexamethylenetetramine is omitted.

Beispiel 6 Es werden sieben Dipsysteme untersucht, wobei als Dip Nr. 7 ein handelsübliches E:infachdipsystem RFL-H-7 verwendet wird. Bei RFL-H-7 handelt es sich um einen Resorcin-Formaldehyd-Vinylpyridin-Copolymerisatlatex und bei H-7 um ein Trisphenol, das von Resorcin und p-Chlorphenol abgeleitet und in der US-PS 3 660 202 beschrieben ist. Die Zusammensetzung der sieben Dips ist in Tabelle 1 angegeben. Der Feststoffgehalt bei allen Dips wird auf etwa 20 Prozent eingestellt, da dieser Wert ein Optimum bei handelsüblichen Dips für Polyesterreifenkord darstellt. Example 6 Seven dip systems are investigated, the dip No. 7 a commercially available E: infachdipsystem RFL-H-7 is used. With RFL-H-7 it is a resorcinol-formaldehyde-vinylpyridine copolymer latex and at H-7 to a trisphenol, which is derived from resorcinol and p-chlorophenol and in U.S. Patent 3,660,202. The composition of the seven dips is in Table 1 given. The solids content in all dips is around 20 percent set because this value is an optimum for commercial dips for polyester tire cord represents.

Der Einfluß von Veränderungen der Komponenten des Dips wird mittels des H-Tests an Polyesterkordproben bestimmt, die mit den Dips behandelt worden sind. Beim H-Test wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um, einen einzelnen Kordfaden aus einem Kautschukstreifen zu ziehen, in dem der Kord durch Vulkanisation eingebettet ist. Die beiden Endstreifen des Kautschule mit dem verbindenden Kord bilden die Form des Buchstabens H.The influence of changes in the components of the dip is means of the H-test on polyester cord samples that have been treated with the dips. The H-test measures the force required to pull a single cord to pull from a rubber strip in which the cord is embedded by vulcanization is. The two end strips of the chewing school with the connecting cord form the Shape of the letter H.

Die Ergebnisse des H-Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.The results of the H test are shown in Table II.

Es werden zwei Kautschukchargen verwendet. Bei der einen Charge (Charge D) erhält man mit dem Dip 2 eine Zugkraft von 17,6 kg, gegenüber 15,9 kg bei dem hadelsüblichen Dip 7. Mit der anderen Kautschukeharge (C) erhält man mit dem Dip 4 eine Zugkraft von 13,2 kg, also weniger als bei dem handelsüblichen Dip (15,6 kg). Das Erfordernis, sowohl für das Vinylpyridincopolymerisat (Dip 5) als auch H-7 (Dip 6) in der Diprezeptur folgt deutlich aus den niedrigen Werten, die man mit 4,0 und 7,8 kgfür den H-Test erhält, wenn diese Komponenten weggelassen werden.Two batches of rubber are used. With one batch (batch D) you get a tensile force of with Dip 2 17.6 kg, opposite 15.9 kg for the commercial dip 7. With the other rubber batch (C) obtained you get a pulling force of 13.2 kg with the Dip 4, which is less than with the commercially available one Dip (15.6 kg). The requirement for both the vinylpyridine copolymer (Dip 5) as well as H-7 (Dip 6) in the dip recipe follows clearly from the low values, obtained at 4.0 and 7.8 kg for the H test with these components omitted will.

Drei Dips der Erfindung mit dem handelsüblichen Dip als Kontrolle werden dem Schäl-Haftungstest unterworfen. Bei diesem Test werden Streifen aus getauchtem, das heißt mit dem Dip behandeltem Kord zwischen zwei Kautschukschichten eingeschoben.Three dips of the invention with the commercial dip as a control are subjected to the peel adhesion test. In this test strips of dipped, that is, cord treated with the dip inserted between two layers of rubber.

Das erhaltene Sandwich-Prüfmuster wird dann verschieden lange Zeit bei 163 OC gehärtet. Dann wird die Zugkraft gemessen, die zur Trennung des Kautschuks vom Kord erforderlich ist. Es wird eine optische Bewertung angegeben, wobei qualitativ diejenige Kautschukmenge gemessen wird, die auf dem Kord als Maß für das relative Ausmaß des Lösens der Kautschuk-Kleber-Bindung im Vergleich zu der Kautschuk-Kautschuk-Bindung, verbleibt.The sandwich test pattern obtained then has a different length of time Hardened at 163 OC. Then the tensile force required to separate the rubber is measured of cord is required. An optical evaluation is given, whereby qualitative the amount of rubber measured on the cord as a measure of the relative Extent of loosening of the rubber-adhesive bond compared to the rubber-rubber bond, remains.

Die Bewertungsskala reicht von 1 bis 5. Die Bewertung 5 bezeichnet eine völlige Kautschukablösung, was anzeigt; daß die Kautschuk-Kleber-Bindung stärker als der Kautschuk selbst ist. Die Bewertung 1 bezeichnet eine völlige Kleberablösung, wobei der Kord frei von Kautschuk ist. Es liegt auf der Hand, daß höhere Bewertungen vorteilhafter sind.The rating scale ranges from 1 to 5. The rating is 5 complete rubber peeling, which indicates; that the rubber-glue bond is stronger than the rubber itself is. The rating 1 indicates a complete detachment of the adhesive, the cord being free from rubber. It is obvious that higher ratings are more advantageous.

Die Ergebnisse des Schäl-Haftungstests sind in Tabelle III zusammengestellt. Bei 15minütiger Härtungszeit (normal) erhält man mit den Dips 2 und 3 Zugwerte von 14,1 und 15->0 kg, gegenüber 15,3 kg beim Kontrollversuch. Die optischen Bewertungen liegen etwas niedriger als beim Kontrollversuch. Erhöhte Härtungszeiten ergeben keine Verbesserung der Haftung- der Dips der Erfindung. Der handelsübliche Dip durchläuft ein Maximum bei 18minütiger Härtungszeit. Nach 10stündiger Hitze alterung bei 121 OC zeigen die Dips 2 und 3 höhere Zugwerte, nämlich 7,7 bis 9,6 kg, gegenüber 5,5 bis 6,8 kg für den handelsüblichen Dip, sowie verbesserte optische Werte. Werte von 0,91 und 1,05 werden für die Dips 2 und 3, gegenüber 0,59 bei dem handelsüblichen Kontrollversuch, erhalten. Dies zeigt dieüberlegene Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Dips gegenüber thermischem Abbau, im Vergleich zu dem handelsüblichen Dip.The results of the peel adhesion test are shown in Table III. If the curing time is 15 minutes (normal), dips 2 and 3 give tensile values of 14.1 and 15-> 0 kg, compared to 15.3 kg in the control experiment. The optical ratings are slightly lower than in the control experiment. Increased curing times result no improvement in adhesion- the dips of the invention. The commercial dip runs through a maximum at 18 minutes curing time. After 10 hours of heat aging at 121 OC, dips 2 and 3 show higher tensile values, namely 7.7 to 9.6 kg, compared to 5.5 up to 6.8 kg for the commercial dip, as well as improved optical Values. Values of 0.91 and 1.05 are used for dips 2 and 3, versus 0.59 for the commercially available control test. This shows the superior toughness of the dips according to the invention against thermal degradation, compared to the commercially available Dip.

Tabelle I Rezepturen für Reifenkordkleber-Dips Dip Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Resorcin-Formaldehyd (6,4 %) 23,2 Phenol-Polybutadien (50 %) 64,1 63,7 54,3 38,7 63,8 86,6 Vinylpyri dinc op olymerisat-Gen-Tac (41 %) 25,2 49,2 62,5 44,4 0 75,3 80,0 SBR Latex (48 %) 35,5 14,7 16,1 30,3 58,0 0 20,0 H-7 (20 zu 37,0 36,8 31,4 36,3 36,2 0 36,6 Wasser 633 633 633 633 633 633 633 Gew.-% Feststoffe im Dip 20,4 20,6 20,6 19,1 19,9 20,4 20,2 Die Mengenangaben bei den Bestandteilen beziehen sich auf Trockengewicht; aie Zugabe erfolgt jedoch als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion, wobei die Prozentgehalte in Klammern angegeben sind. Bei dem Dip Nr. 7 handelt es sich um das handelsübliche Einfachdipsystem RFL-H-7. Table I Recipes for tire cord glue dips Dip No. 1 2 3 4 5 6 7 resorcinol-formaldehyde (6.4%) 23.2 phenol-polybutadiene (50%) 64.1 63.7 54.3 38.7 63.8 86.6 Vinylpyri dinc op olymerisat-Gen-Tac (41%) 25.2 49.2 62.5 44.4 0 75.3 80.0 SBR latex (48%) 35.5 14.7 16.1 30.3 58.0 0 20.0 H-7 (20 to 37.0 36.8 31.4 36.3 36.2 0 36.6 water 633 633 633 633 633 633 633 wt% solids in dip 20.4 20.6 20.6 19.1 19.9 20.4 20.2 The quantities given for the ingredients relate to focus on dry weight; However, it is added as an aqueous solution, an emulsion or dispersion, the percentages being given in brackets. At the dip No. 7 is the standard single dip system RFL-H-7.

Tabelle II Ergebnisse des H-ests (in kg) bei einer Einbettungslänge von 9,5 mm Dip Nr. Zugfestigkeit Kautschukcharge 10,2 C 2 17,7 D 2 11,4 C 3 12,5 D 3 12,9 C 4 13,1 C 5 4,0 c 6 7,8- D 7 15,9 D 7 15,6 C Tabelle III Schälhaftung bei der Kautschukeharge A (0,454 kg/2,54 cm gegen Zug/optische Bewertung) Schälung bei 121 0C 10 Stunden heiß gealtert, Schälung bei 121 °C Dip 15min. 18min. 25min. 15min. 18min. 25min. Table II Results of the H-test (in kg) for one embedment length of 9.5mm Dip No. Tensile Strength Rubber Charge 10.2 C 2 17.7 D 2 11.4 C 3 12.5 D 3 12.9 C 4 13.1 C 5 4.0 c 6 7.8- D 7 15.9 D 7 15.6 C Table III Peel Adhesion in the case of rubber batch A (0.454 kg / 2.54 cm against tension / optical evaluation) peeling Aged hot at 121 ° C for 10 hours, peeling at 121 ° C Dip 15min. 18min. 25min. 15 minutes. 18min. 25min.

Nr. Härtung Härtung Härtung Härtung Härtung Härtung 2 31/2,3 26/1,8 30/1,8 21/2,3 19/1,8 21/2,0 3 33/1,8 28/1,5 28/1,8 19/2,0 19/1,6 17/1,6 6 - 13/1,0 14/1,0 - 8/1,0 12/1,0 7 34/3,2. 39/3,2 33/3,2 15/1,3 14/1,3 13/1,3No. Hardening Hardening Hardening Hardening Hardening 2 31 / 2.3 26 / 1.8 30 / 1.8 21 / 2.3 19 / 1.8 21 / 2.0 3 33 / 1.8 28 / 1.5 28 / 1.8 19 / 2.0 19 / 1.6 17/1, 6 6 - 13 / 1.0 14 / 1.0 - 8 / 1.0 12 / 1.0 7 34 / 3.2. 39 / 3.2 33 / 3.2 15 / 1.3 14 / 1.3 13 / 1.3

Claims

Claims 1. Alkylated butadiene polymer, consisting of a butadiene polymer with a low molecular weight, which contains pendant vinyl groups, which with a phenol of the general formula I. are alkylated, in which R1 and R2 each represent a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl radical or aralkyl radical with 6 to 10 carbon atoms, and R3 is a hydrogen atom or a hydroxyl group.

2. Alkylated butadiene polymer according to claim 1, characterized in that that the butadiene polymer with low molecular weight benzyl groups and hydrogen atoms as end groups.

3. Alkylated butadiene polymer according to at least one of the claims l and 2, characterized in that the butadiene polymer before the alkylation has a molecular weight in the range of about 150 to 3000, and the molar ratio from alkylating phenol to C4 units in the butadiene polymer to in the range of is about 0.1: 1 to 4.0: 1.

4. Alkylated butadiene polymer according to at least one of the claims 1 to 3, characterized in that the phenol of the general formula I from the Hydroxybenzene group and substituted or unsubstituted o-, m- and p-cresols is selected.

5. Alkylated butadiene polymer according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that the phenol of the general formula has an alkyl substituent with 1 to 10 carbon atoms.

Process for the production of alkylated butadiene polymers with low molecular weight, characterized in that one has a solution that is about 10 to 60 percent by weight of a phenol of the general formula I according to claim 1 contains, with about 0.01 to 10 percent by weight of a catalyst from the group BF3, BF3 etherate, H2S04, H3P04, strongly acidic exchange resins, acidic clays and aluminum phenoxides added, the mixture thus obtained about 10 to 70 percent by weight of butadiene polymer low molecular weight adds to the temperature of the resulting The mixture is kept in the range from about 10 to 2000C until the alkylation takes place in the is essentially complete, the alkylation terminates and the alkylated with the phenol Butadiene polymer isolated.

7. The method according to claim 6, characterized in that one Butadiene polymer with a molecular weight in the range from 150 to 3000 is used, the phenol from the group consisting of substituted or unsubstituted o-, m- or p-cresols selects, and a molar ratio of alkylating phenol to C4 units in the butadiene polymer in the range of about 0.1: 1 to 4.0: 1 applies.

8. The method according to at least one of claims 6 and 7, characterized characterized in that the low molecular weight butadiene polymer is polybutadiene with a molecular weight of 500 to 1000 is used, which contains benzyl groups and hydrogen atoms as end groups and about 45 percent vinyl, 45 percent trans-1st, 4- and 10 percent Has cis-1,4 unsaturation.

9. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized characterized in that the phenol used is 6-ter-t-butyl-m-cresol.

10. The method according to at least one of claims 6 bits'8, characterized characterized in that the phenol used is hydroxybenzene.

11. Process for the production of alkylated butadiene polymers, characterized in that one has a butadiene polymer with a low molecular weight and pendant vinyl groups with a phenol under alkylating conditions implements.

12. Use of the alkylated butadiene polymers according to one of the Claims 1 to 5 in cord glue.