DE2503236A1

DE2503236A1 - Removing oxides of sulphur and nitrogen from exhaust gas - arising from burning large amts. of fossil fuels e.g. from power station

Info

Publication number: DE2503236A1
Application number: DE19752503236
Authority: DE
Inventors: Jun Albert B Welty
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1976-07-29

Abstract

In a process for the removal of sulphur- and nitrogen-oxides from a carrier gas stream, (a) the carrier gas is scrubbed in a washing zone with an aq. ammoniacal absorption soln., min., pH 6, contg. ammonium thiosulphate (I) and ammonium sulphite (II) with wt. ratio I:II of 0.1-0.7, so that the (NH4)2SO3 converts the SO2 to NH4HSO3 and (b) the carrier gas depleted in sulphur- and nitrogen-oxides is drawn out of the scrubber, and the used soln., in which 50 wt.% min. of the dissolved substances is NH4HSO3, is removed. The used soln. is pref. regenerated by treating with NH4HSO4 to form (NH4)2SO4 and liberate SO2, the (NH4)2SO4 being heated to yield NH4HSO4 and NH3, the latter being reacted with NH4HSO3 and/or SO2, or H2S and/or S in an aq. medium. Used for the treatment of gases arising from burning fossil fuels, e.g. the exhaust gas from an 800 Megawatt power station.

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Oxiden von Stickstoff aus einem diese Gase enthaltenden Abgas Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Luftverunreinigungen, und zwar auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Oxiden von Stickstoff aus Abgasen, wie beispielsweise Raffineriegasen oder Rauchgasen.Process for removing sulfur oxides and oxides from nitrogen from an exhaust gas containing these gases. The invention relates to a method to remove air pollutants by a method of removal of sulfur oxides and oxides of nitrogen from exhaust gases such as refinery gases or smoke gases.

Dabei wird eine wässrige ammoniakalische Absorptionslösung benutzt, die Ammoniumsulfit und auch Ammoniumthiosulfat als mindere Komponente enthält.An aqueous ammoniacal absorption solution is used for this, which contains ammonium sulphite and ammonium thiosulphate as a minor component.

Bei der Verbrennung eines Schwefel enthaltenden fossilen Brennstoffs, wie beispielsweise Kohle oder ol mit Luft, entstehen Rauchgase, die sowohl Schwefeloxide als auch Oxide des Stickstoffs enthalten. Die Menge an solchen Oxiden hängt von dem Schwefelgehalt des Brennstoffs und von den Verbrennungsbedingungen ab; typisch sind Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 Vol.-% (noch gebräuchlicher 0,2 bis 0,3 Vol." SO2, Spurenmengen S03 und etwa 300 - 1500 Volumen-ppm an Oxiden des Stickstoffs (NOX), und davon sind etwa 85-90% NO, Rest NO2. Da Luft im Überschuss verwendet wird, enthalten typische Rauchgase gewöhnlich auch noch etwa;freien Sauerstoff (meist etwa 1 bis etwa 8 Vol.-%).When burning a sulfur-containing fossil fuel, such as coal or oil with air, smoke gases are produced, which are both sulfur oxides as well as oxides of nitrogen. The amount of such oxides depends on the sulfur content of the fuel and the combustion conditions; typical are amounts of about 0.1 to 0.5 vol .-% (more common 0.2 to 0.3 vol. "SO2, Trace amounts of S03 and about 300 - 1500 ppm by volume of oxides of nitrogen (NOX), and of that about 85-90% is NO, the remainder NO2. As air is used in excess, included typical smoke gases usually too still about; free oxygen (mostly about 1 to about 8% by volume).

Das restliche Gas ist überwiegend Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff und enthält dazu geringe Mengen an Flugasche.The remaining gas is mostly carbon dioxide, water vapor and nitrogen and also contains small amounts of fly ash.

Solche Rauchgase entstehen beispielsweise bei der Verbrennung von Kohle oder hoch-schwefelhaltigem dl in einem Kraftwerk oder bei der Verbrennung von hoch-schwefelhaltigem RQckstandsölen in einem Raffinierofen oder einem Flammofen. Weitere Raffineriegase, die Schwefeloxide enthalten, sind beispielsweise die Regenerator-Abgase aus einer katalytischen Crack-Anlage und das Gas aus dem Brenner einer Fluid-Coking-Anlage; in beiden Fällen hängt der Schwefelgehalt des Gases von dem Schwefelgehalt des in der Anlage behandelten Ausgangsmaterials ab.Such smoke gases arise, for example, when burning Coal or high-sulfur dl in a power plant or when burned of residual oils with high sulfur content in a refining furnace or a furnace. Other refinery gases that contain sulfur oxides are, for example, the regenerator exhaust gases from a catalytic cracking unit and the gas from the burner of a fluid coking unit; in both cases the sulfur content of the gas depends on the sulfur content of the in the plant treated starting material.

Man weiß schon lange, daß Schwefeldioxid luftverschmutzend wirkt, und es sind bereits eine Anzahl von Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen vorgeschlagen worden. Bei diesen bekannten Verfahren wird stets auch Schwefeltrioxid entfernt, wenn es vorhanden ist. Man hat auch schon vor einiger Zeit festgestellt, daß die Oxide von Stickstoff als Luftverunreinigungen wirken.It has long been known that sulfur dioxide pollutes the air, and already there are a number of methods for removing sulfur dioxide from gases has been proposed. In these known processes, sulfur trioxide is always used removed if it is present. It was also established some time ago that that the oxides of nitrogen act as air pollutants.

Gut bekannt sind Naßverfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen oder sonstigen Abgasen. Bei solchen Verfahren wird eine wässrige ammoniakalische Absorptionslösung, die beispielsweise entweder Ammoniumhydroxid oder Ammoniumsulfit enthält, zur Entfernung von Schwefeloxiden verwendet, und man gewinnt bei der Regeneration der aus dem Wäscher abgezogenen verbrauchten Lösung einen Gasstrom, der Schwefeldioxid in grösserer Konzentration enthält als der ursprüngliche Gasstrom.Wet processes for removing sulfur dioxide are well known Flue gases or other exhaust gases. In such a process, an aqueous ammoniacal one is used Absorbent solution, for example either ammonium hydroxide or ammonium sulfite contains, used to remove sulfur oxides, and one wins a gas flow during the regeneration of the used solution withdrawn from the scrubber, which contains sulfur dioxide in greater concentration than the original gas stream.

Das als Nebenprodukt anfallende Schwefeldioxid kann in bekannter Weise entweder zu Schwefel (zum Beispiel mittels des Cm aus Verfahrens) oder zu Schwefelsäure umgesetzt werden. Alternativ kann man auch die aus dem Wäscher abgezogene Flüssigkeit mit Luft behandeln, so daß sich Ammoniumsulfat bildet.The sulfur dioxide obtained as a by-product can be produced in a known manner either to sulfur (for example using the Cm aus process) or to sulfuric acid implemented. Alternatively, you can also use the liquid withdrawn from the washer Treat with air so that ammonium sulphate is formed.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, sowohl Schwefeloxide als auch Oxide des Stickstoffs aus einem diese beiden Gase enthaltenden Trägergasstrom zu entfernen. Dies erreicht man erfindungsgemäß dadurch, daß man den Gasstrom mit einer wässrigen ammonialkalischen Lösung in Kontakt bringt, die einen pH-Wert von wenigstens etwa 6, vorzugsweise im Bereich von etwa 6 bis etwa 7 besitzt, und die sowohl Ammoniume sulfit als auch Ammoniumthiosulfat enthält. Es findet dann Reaktion zwischen dem Schwefeldioxid und dem Ammoniumsulfit unter Bildung von Ammoniumbisulfit statt. Vorteilhaft setzt man Ammoniumthiosulfat und Ammoniumsulfit in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,1 zu etwa 0,7 in der wässrigen ammoniakalischen Waschlösung ein. Das Gas, das die Kontakt-oder Waschzone verläßt, weist dann verminderte Gehalte an Schwefeloxid und Oxiden von Stickstoff auf, und wenigstens 50 Gew.-%der gelösten Substanz in der aus dem Wäscher abfliessenden Lösung sind Ammoniumbisulfit.The inventive method offers the possibility of both sulfur oxides as well as oxides of nitrogen from a carrier gas stream containing these two gases to remove. This is achieved according to the invention by the fact that the gas stream with an aqueous ammoniacal solution in contact, which has a pH of at least about 6, preferably in the range of about 6 to about 7, and the contains both ammonium sulfite and ammonium thiosulfate. It then finds a reaction between the sulfur dioxide and the ammonium sulfite to form ammonium bisulfite instead of. It is advantageous to use ammonium thiosulfate and ammonium sulfite in a weight ratio in the range of about 0.1 to about 0.7 in the aqueous ammoniacal wash solution a. The gas which leaves the contact or scrubbing zone then has reduced contents of sulfur oxide and oxides of nitrogen, and at least 50% by weight of the dissolved The substance in the solution flowing out of the scrubber is ammonium bisulfite.

Zweckmässig ist es, die Ablauflösung aus dem Wäscher oder eine Teilmenge dieser verbrauchten Waschlösung mit Ammoniumbisulfat anzusäuern; dabei wird unter Bildung von Ammoniumsulfat und, sofern Ainmoniumthiosulfat im Überschuss vorhanden ist, unter Bildung von elementarem Schwefel ein Strom von konzentriertem Schwefeldioxid frei. Vorteilhaft wird das Ammoniumsulfat, das sich beim Ansäuern gebildet hat, thermisch zu Ammoniumbisulfat und Ammoniak zersetzt, und gleichzeitig damit wird etwa vorhandener elementarer Schwefel zu Schwefeldioxid oxidiert; und Ammoniak und so gebildetes Schwefeldioxid kann man dann zur Zubereitung von frischer Absorptionslösung benutzen.It is useful to use the drainage solution from the scrubber or a partial amount to acidify this used washing solution with ammonium bisulfate; it is under Formation of ammonium sulphate and, if there is an excess of ammonium thiosulphate is a stream of concentrated sulfur dioxide with the formation of elemental sulfur free. The ammonium sulphate that has formed during acidification is advantageous, thermally decomposes to ammonium bisulfate and ammonia, and at the same time becomes any elemental sulfur present is oxidized to sulfur dioxide; and ammonia and Sulfur dioxide formed in this way can then be used to prepare fresh absorption solution use.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz allgemein zur Behandlung von Schwefeloxide und Oxide von Stickstoff als Verunreinigungen enthaltenden Abgasen benutzen, einschließlich der verschiedenen Erdöl-Raffineriegase ., wie beispielsweise das Rauchgas aus einem Verbrennungsvorgang oder das Regenerator-Abgas aus einer katalytischen Crack-Anlage. Dieses Verfahren ist insbesondere mit Vorteil zu verwenden bei der Behandlung von Rauchgasen, die beim Verbrennen von Schwefel-enthaltenden fossilen Brennstoffen, wie z.B. Kohle oder öl, in Luft entstehen. Bemerkenswert ist, daß Rauchgas typischerweise Sauerstoff neben Schwefeloxiden und Oxiden von Stickstoff enthält.The method according to the invention can be used very generally for treatment of exhaust gases containing sulfur oxides and oxides of nitrogen as pollutants including various petroleum refinery gases, such as the flue gas from a combustion process or the regenerator exhaust gas from a catalytic crack plant. This method can be used with particular advantage in the treatment of flue gases that result from the burning of sulfur-containing fossil fuels, such as coal or oil, are formed in the air. Remarkable is that flue gas is typically oxygen in addition to sulfur oxides and oxides of Contains nitrogen.

Es gelingt beim erfindungsgemäßen Verfahren, beide Arten von Oxiden, sowohl die Schwefeloxide als auch die Oxide des Stickstoffs aus Rauchgas oder sonstigem Abgas, in denen diese enthalten sind, zu entfernen, wenn man ein solches Abgas in einer Waschzone mit einer wässrigen ammoniakalischen Absorptionslösung behandelt, die einen pH-Wert von wenigstens etwa 6 hat und Ammoniumthiosulfat und Ammoniumsulfit enthält.It is possible with the method according to the invention, both types of oxides, both the sulfur oxides and the oxides of nitrogen from flue gas or other Exhaust gas in which this is included are to be removed if one such exhaust gas in a scrubbing zone with an aqueous ammoniacal absorption solution treated that has a pH of at least about 6 and ammonium thiosulfate and Contains ammonium sulphite.

Wenn in dieser Beschreibung von Ammoniumthiosulfat gesprochen wird, d.h. von (NH4)2S203, dann ist das so zu verstehen, daß auch Ammoniumsalze anderer Polyschwefelsäuren vorhanden sein können. Da diese Ammoniumsalze von anderen Polys#'efelsäuren ähnlich wie das Thiosulfat reagieren, bezeichnet man üblicherweise Ammoniumthiosulfat plus den Ammoniumsalzen von anderen Polyschwefelsäuren einfach als Thiosulfat.When ammonium thiosulphate is mentioned in this description, i.e. of (NH4) 2S203, then this is to be understood as including the ammonium salts of others Polysulfuric acids can be present. As these ammonium salts are from other poly-acids ammonium thiosulphate is usually called ammonium thiosulphate, similar to how thiosulphate reacts plus the ammonium salts of other polysulfuric acids simply called thiosulfate.

Vorteilhaft ist es, eine solche Absorptionslösung zu verwenden, die einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7 hat. Darin ist als Hauptbestandteil der gelösten Substanzen Ammoniumsulfit vorhanden, in minderer Menge ist Ammoniumthiosulfat enthalten, und es kann auch noch Ammoniumbisulfit darin vorhanden sein.It is advantageous to use such an absorption solution that has a pH of about 6 to about 7. Therein is the main component of the dissolved Substances ammonium sulphite present, ammonium thiosulphate is contained in smaller quantities, and ammonium bisulfite can also be present in it.

Zwar kann man im wesentlichen mit einer beliebigen Konzentration an Ammoniumsulfit in der Absorptionslösung arbeiten, wenn man wenigstens etwas S02 aus dem Rauchgas entfernen will, aber besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren dann einsetzen, wenn die Konzentration des in Lösung befindlichen Ammoniumsulfits und die Gesamtmenge an tatsächlich verwendeter Lösung ausreichend sind, um wenigstens 90% des von Anfang an in dem Rauchgas vorhandenen SO2 und S03 abzutrennen. Dies erreicht man vorzugsweise dann, wenn die molare Fließgeschwindigkeit des Ammoniwnsulfits in der in den Wäscher einfliessenden Waschlösung, AS , wenigstens so groß ist wie der aufgrund der folgenden Gleichung zu ermittelnde Wert: AS = 0,9A + 2B + 0,006 Z + c(1,8A + 2B + 2,0y + 0,024Z + D), worin A die molare Fließgeschwindigkeit von SO, in dem eingesetzten Rauchgasstrom, B die molare Fließgeschwindigkeit von S03 in dem eingesetzten Rauchgasstrom, c das molare Verhältnis von Ammoniumsulfit zu Ammoniunr bisulfit, wie man es sich in dem abfliessenden Waschlösungsstrom wünscht, im allgemeinen zwischen etwa 0,15 und 1,0, D die molare Fließgeschwindigkeit von Ammoniumbisulfit in der eingesetzten Waschlösung, Z die molare Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff in dem eingesetzten Rauchgasstrom, und y das 02-Xquivalent zu der molaren Fließgeschwindigkeit von NOx in dem eingesetzten Rauchgasstrom, sind.It is true that essentially any concentration can be used Ammonium sulfite will work in the absorption solution if you have at least some S02 wants to remove from the flue gas, but the inventive Use the method when the concentration of ammonium sulfite in solution and the total amount of solution actually used is sufficient to at least Separate 90% of the SO2 and S03 present in the flue gas from the start. this is preferably achieved when the molar flow rate of the ammonium sulfite in the washing solution flowing into the scrubber, AS, is at least as large as the value to be determined from the following equation: AS = 0.9A + 2B + 0.006 Z + c (1.8A + 2B + 2.0y + 0.024Z + D), where A is the molar flow rate of SO, in the flue gas stream used, B is the molar flow rate of SO3 in the flue gas stream used, c is the molar ratio of ammonium sulfite to Ammonium bisulfite, as one wishes in the effluent wash solution stream, generally between about 0.15 and 1.0, D is the molar flow rate of Ammonium bisulfite in the washing solution used, Z the molar flow rate of oxygen in the flue gas stream used, and y the O2 equivalent to the molar flow rate of NOx in the flue gas stream used.

Man kann natürlich mit höheren molaren Fließgeschwindigkeiten von Ammoniumsulfit arbeiten; damit erreicht man eine grössere Trenn-Kapazität, aber eine 100%ige Trennung läßt sich normalerweise nicht erreichen.One can of course use higher molar flow rates of Ammonium sulfite work; this achieves a greater separation capacity, but 100% separation cannot normally be achieved.

Bemerkenswert ist ferner, daß, obgleich man grundsätzlich mit einer beliebigen Konzentration an Ammoniumthiosulfat arbeiten kann, um die Menge an Ammoniumsulfat, das sich andernfalls während des Absorptionsvorgangs beim erfindungsgmäßen Verfahren bilden würde, wirksam zu reduzieren, die besten Ergebnisse dann erreicht werden, wenn die Gesamtmenge an tatsächlich verwendetem Ammoniumthiosulfat ausreichend ist, um einerseits die gewünschte Verminderung der Menge an NOX in dem Rauchgas und in der zu Sulfat oxidierten Menge an Sulfit zu bewirken, aber andererseits auf eben die Menge begrenzt bleibt, die tatsächlich benötigt wird. Dadurch läßt sich die Menge an Ammoniumthiosulfat, die mit der als dem Wäscher abgezogenen verbrauchten Lösung in das Regenerationssystem eingebracht wird, optimal gering halten. Wenn in der abgezogenen verbrauchten Lösung Ainmoniumthiosulfat vorhanden ist, bildet sich in der Ansäuerungsstufe des Regenerationssystems Schwefel, und das wiederum führt zur Bildung von S02 bei der Zersetzung von Ammoniumsulfat, was nachstehend noch ausführlicher beschrieben wird. Das Endergebnis ist die hier im allgemeinen unerwünschte Oxidation von Schwefel zu SO2. Dies also erklärt die Notwendigkeit, die Menge an eingesetztem Ammoniumthiosulfat zu begrenzen. Trotzdem ist es erforderlich, daß ein gewisser Überschuß an Ammoniunthiosulfat in der aus dem Wäscher abfließenden Lösung vorhanden ist, damit eine ausreichende TrmEbkraft für die NOx-Entfernung und für die Inhibierung der Amr monillmoulfit-Oxldation am Boden des Wäschers, wo das Rauchgas eintritt, vorhanden ist. Es hat sich erwiesen, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die molare Fließgeschwindigkeit von Ammoniumthiosulfat in der eingesetzten Waschlösung, NT , in dem sich aus der folgenden Gleichung ergebenden Bereich liegt: NT = X (y + 0,012 Z), worin X eine den gewünschten Überschuß an Ammoniumthiosulfat reflektierende Materialkonstante ist, deren Wert gewöhnlich zwischen etwa 1,1 und 2,0 liegt, und y und Z die zuvor angegebene Bedeutung haben.It is also noteworthy that although one is basically with a any concentration of ammonium thiosulfate can to the amount of ammonium sulfate that would otherwise build up during the absorption process with the method according to the invention would form, effectively reduce, the best Results are achieved when the total amount is actually used Ammonium thiosulphate is sufficient to achieve the desired reduction in on the one hand Amount of NOX in the flue gas and in the amount of sulfite oxidized to sulfate effect, but on the other hand remains limited to the amount that actually is is needed. This can be the amount of ammonium thiosulfate, which with the as The used solution withdrawn from the scrubber is introduced into the regeneration system will be kept as low as possible. If in the withdrawn spent solution ammonium thiosulphate is present, sulfur is formed in the acidification stage of the regeneration system, and that in turn leads to the formation of S02 during the decomposition of ammonium sulphate, which is described in more detail below. The end result is this generally undesirable oxidation of sulfur to SO2. So this explains the Need to limit the amount of ammonium thiosulphate used. Nevertheless it is necessary that a certain excess of Ammoniunthiosulfat in the off The solution draining off the washer is available so that there is sufficient buoyancy for the NOx removal and for the inhibition of the Amr monillmoulfit oxidation am The bottom of the scrubber where the flue gas enters is present. It has been proven that the best results are obtained when the molar flow rate from Ammonium thiosulphate in the washing solution used, NT, which is derived from the following The range resulting from the equation is: NT = X (y + 0.012 Z), where X is the desired Excess of ammonium thiosulfate is the reflective material constant, its value is usually between about 1.1 and 2.0, and y and Z are as defined above to have.

Wie bereits gesagt ist es vorteilhaft, das Gewichtsverhältnis von Ammoniumthiosulfat zu Ammoniumsulfit im Bereich zwischen etwa 0,10 bis etwa 0,70 einzustellen.As already said, it is advantageous to use the weight ratio of Ammonium thiosulfate to ammonium sulfite in the range between about 0.10 to about 0.70 to adjust.

In der zugeleiteten Waschlösung können natürlich auch noch andere Komponenten, wie beispielsweise Ainmoniuitbisulfit und Ammoniumsulfat vorhanden sein. Dies ist jedoch im allgemeinen eine Folge von unvalständiger Regeneration und für das erfindungsgemäße Verfahren weder wesentlich noch störend.Of course, others can also use the supplied washing solution Components such as ammonium bisulfite and ammonium sulfate are present be. However, this is generally a result of imperfect regeneration and neither essential nor disruptive for the method according to the invention.

Es wird also Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid aus dem Rauchgas durch Reaktion mit Ammoniumsulfit absorbiert, wobei eine geringe Menge des in der Lösung befindlichen Ammoniumsulfits oder Bisulfits (gewöhnlich nicht mehr als etwa 10%) von dem Sauerstoff in dem Rauchgas zu sechaertigem Schwefel, beispielsweise Ammoniumsulfat, oxidiert wird. Die Oxyde des Stickstoffs in dem Rauchgas werden durch Ammoniumthiosulfat zu Stickstoff reduziert. Ammoniumthiosulfat reagiert auch mit Sauerstoff; Diese Reaktion unterdrückt die Oxidation von vierwertigem Schwefel zu sedswertigem Schwefel.So there is sulfur dioxide and sulfur trioxide from the flue gas through Reaction with ammonium sulfite is absorbed, leaving a small amount of it in the solution any ammonium sulfite or bisulfite present (usually no more than about 10%) from the oxygen in the flue gas to hexavalent sulfur, for example ammonium sulfate, is oxidized. The oxides of nitrogen in the flue gas are replaced by ammonium thiosulphate reduced to nitrogen. Ammonium thiosulfate also reacts with oxygen; These Reaction suppresses the oxidation of tetravalent sulfur to subvalent sulfur.

Folgende Hauptreaktionen finden in dem Wäscher statt: Der Wäscher kann mit dafür bekannten Temperatur- und Druck-Bedingungen gefahren werden. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 35 bis etwa 600C. Der Druck entspricht dem Druck, unter dem das im Wäscher zu reinigende Gas verfügbar ist. Wenn es sich um Rauchgas ndelt, entspricht dieser Druck gewöhnlich im wesentlichen Atmosphärendruck, z.B. etwa 0,07 bis 0,14 kg/ cm2 . Sofern jedoch das zu behandelnde Gas unter erhöhtem Druck von mehreren Atmosphären oder mehr zur Verfügung steht, kann der Waschvorgang vorteilhaft unter einem solchen erhöhten Druck durchgeführt werden.The following main reactions take place in the washer: The washer can be operated with known temperature and pressure conditions. The preferred temperatures range from about 35 to about 600C. The pressure corresponds to the pressure under which the gas to be cleaned in the scrubber is available. When it comes to flue gas, this pressure is usually substantially atmospheric, for example about 0.07 to 0.14 kg / cm2. However, if the gas to be treated is available under an increased pressure of several atmospheres or more, the washing process can advantageously be carried out under such an increased pressure.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich typischerweise etwa 90% de#r Schwefeloxide und etwa 90% der Oxide des Stickstoffs aus dem Einsatz-Gasstrom entfernen.With the method according to the invention can typically be about 90% of the sulfur oxides and about 90% of the oxides of nitrogen from the feed gas stream remove.

Zum Regenerieren der aus dem Wäscher abfliessenden verbrauchte ten Lösung wird wenigstens eine Teilmenge dieser Lösung mit Ammoniumbisulfat angeäuert. Die aus dem Wäscher abgezogene verbrauchte Lösung enthält als Hauptbestandteil der gelösten Komponenten Ammoniumbisulfit und daneben Ammoniumsulfit, Am moniumsulfat (infolge Oxydation einer geringen Menge von vierwertigem Schwefel im Wäscher in den sechswertigen Zustand und infolge von in dem Einsatz-Rauchgas vorhandenem S03), sowie gegebenenfalls noch Ammoniumthiosulfat, und zwar dann, wenn bei einer bevorzugten Ausführungsform ein Überschuß an Ammoniumthiosulfat in der Absorptionslösung verwendet worden ist. Aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom, der eine höhere Konzentration an Sa, als das Einsatz-Rauchgas aufweist, wird Schwefeldioxid frei, und als Nebenprodukt bildet sich Ammoniumsulfat. Jegliches Ammoniumthiosulfat, das in der verbrauchten Waschlösung vorhanden ist, wird beim Ansäuern (oder in der Ansäuerungszone) unter Bildung von elementarem Schwefel und zusätzlichen Mengen an Schwefeldioxid und Ammoniumsulfat zersetzt. Die Menge an freiwerdendem Schwefeldioxid ist gleich der Menge an in dem vierwertigen Zustand (als Ammoniumbisulfit) in dem Wäscher absorbierten Schwefeldioxid + einer der Menge an in dem Wäscher reduzierten Oxiden des Stickstoffs äquivalenten Menge. Die Hauptreaktionen, die beim Ansäuern stattfinden, lassen sich durch folgende Gleichungen veranschaulichen: Das in der Ansäuerungszone gebildete Ammoniumsulfat wird zusammen mit Ammoniumbisulfat und gegebenenfalls gebildetem elementarem Schwefel als eine wässrige Lösung oder Aufschlämmung in einen Zersetzer (oder eine Zersetzungszone) übergeführt. In der Zersetzungszone wird das Ammoniumsulfat wenigstens zum größten Teil in Ammoniumbisulfat und Ammoniak zersetzt. Dies kann man, wie bekannt, bei Temperaturen von etwa 300 bis 4000C erreichen, und dazu kann man zum Beispiel heisse Verbrennungsgase als geeignete Heizquelle benutzen. Man kann alternativ die Temperaturen auch etwas höher einstellen, so daß ein Teil des Ammoniumsulfats statt zu Ammoniumbisulfat zu Stickstoff und Schwefeldioxid zersetzt wird; auf diese Weise kann gewünschtenfalls die Ausbildung von sechswertigem Schwefel in dem System verhindert worden. Gleichzeitig wird etwa in der Amr moniums ulfat-Bis ulfat-lösung oder -Aufs chlämmung vorhandener elementarer Schwefel zu Schwefeldioxid oxidert. Die in der Zersetzungszone stEtfindenden Hauptreaktionen lassen sich wie folgt veranschaulichen: Ammoniak und Schwefeldioxid, die in der Zersetzungszone frei werden, lassen sich entweder mit Ammoniuitbisulfit oder Schwefel dioxid oder einem Gemisch dieser Substanzen plus entweder Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel in einem wässrigen Medium umsetzen, wenn man sie zu frischer Absorptionslösung aufarbeiten will, die Ammoniumsulfit~ und Ammoniumthiosulfat in den gewünschten anteiligen Mengenverhältnissen enthält. Der Anteil an verbrauchter, abgezogener Waschlösung, der nicht angesäuert wird, stellt eine günstige Quelle für für diese Reaktion benötigtes Ammoniurr#bisulfit dar. Die Hauptreaktionen sind folgende: In der Zeichnung zeigen: Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Fließbild, und Fi.g 2 einen Ausschnitt aus einem eine abgeänderte Ausführungs form darstellenden Fließbild.To regenerate the used solution flowing out of the scrubber, at least a portion of this solution is acidified with ammonium bisulfate. The used solution withdrawn from the scrubber contains ammonium bisulfite as the main constituent of the dissolved components and also ammonium sulfite, ammonium sulfate (as a result of the oxidation of a small amount of tetravalent sulfur in the scrubber to the hexavalent state and as a result of the SO3 present in the feed flue gas), and possibly also Ammonium thiosulphate when, in a preferred embodiment, an excess of ammonium thiosulphate has been used in the absorption solution. A gas stream containing sulfur dioxide, which has a higher concentration of Sa than the feed flue gas, releases sulfur dioxide, and ammonium sulfate is formed as a by-product. Any ammonium thiosulfate present in the spent wash solution will decompose upon acidification (or in the acidification zone) to form elemental sulfur and additional amounts of sulfur dioxide and ammonium sulfate. The amount of sulfur dioxide released is equal to the amount of sulfur dioxide absorbed in the tetravalent state (as ammonium bisulfite) in the scrubber + an amount equivalent to the amount of oxides of nitrogen reduced in the scrubber. The main reactions that take place during acidification can be illustrated by the following equations: The ammonium sulfate formed in the acidification zone is transferred together with ammonium bisulfate and any elemental sulfur formed as an aqueous solution or slurry into a decomposer (or a decomposition zone). In the decomposition zone, the ammonium sulfate is at least for the most part decomposed into ammonium bisulfate and ammonia. As is known, this can be achieved at temperatures of around 300 to 4000C, and for this purpose, for example, hot combustion gases can be used as a suitable heating source. Alternatively, the temperatures can also be set somewhat higher, so that part of the ammonium sulfate is decomposed into nitrogen and sulfur dioxide instead of ammonium bisulfate; in this way, if desired, the formation of hexavalent sulfur in the system can be prevented. At the same time, the elemental sulfur present in the ammonium sulfate-bisulfate solution or suspension is oxidized to sulfur dioxide. The main reactions occurring in the decomposition zone can be illustrated as follows: Ammonia and sulfur dioxide, which are released in the decomposition zone, can be converted either with ammonium bisulfite or sulfur dioxide or a mixture of these substances plus either hydrogen sulfide or elemental sulfur in an aqueous medium if they are to be worked up into fresh absorption solution, the ammonium sulfite and ammonium thiosulfate contains in the desired proportions. The proportion of used, withdrawn washing solution that is not acidified is a favorable source of ammonium bisulfite required for this reaction. The main reactions are as follows: In the drawing: FIG. 1 shows a preferred embodiment of the method according to the invention as a flow diagram, and FIG. 2 shows a section from a flow diagram showing a modified embodiment.

Bei ir in Fig. 1 veranschaulichten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Schwefeloxide und Oxide von Stickstoff enthaltendes Rauchgas in den Wäscher bzw. die Waschzone 11 am Boden, bei 10, eingeführt. In dem Wäscher 11 wird das Rauchgas im Gegenstrom mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung in Kontakt gebracht, die aus einem Tank 12 durch eine Einführleitung 13 am Kopf des Wäschers 11 eingeführt wird. Diese ammoniakalische Absorptionslösung enthält Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und eine geringe Menge an Ammoniumthiosulfat und hat einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7. Vorteilhaft ist ein Überschuß an Ammoniumthiosulfat in der Absorptionslösung vorhanden, dann lassen sich die Oxide von Stickstoff maximal entfernen und die Oxiydation von vierwertigem Schwefel in die sechswertige Form minimal niedrig halten. Zusätzlich kann eine geringe Menge an Ammoniumsulfat vorhanden sein. Als Wäscher 11 wird vorteilhaft ein Füllkörperturm eingesetzt. Die Lösungsgeschwindigkeit ist im wesentlichen proportional der Fließgeschwindigkeit des in dem Rauchgas vorhandenen Schwefeldioxid.In ir in Fig. 1 illustrated embodiment of the invention Process is a flue gas containing sulfur oxides and oxides of nitrogen in the washer or the washing zone 11 at the bottom, at 10, is introduced. In the washer 11 is the flue gas in countercurrent with an aqueous ammoniacal solution in Brought into contact, coming from a tank 12 through an introduction line 13 at the head of the Washer 11 is introduced. This ammoniacal absorption solution contains ammonium sulfite, Ammonium bisulfite and a small amount of ammonium thiosulfate and has a pH value from about 6 to about 7. An excess of ammonium thiosulfate in the is advantageous Absorption solution present, then the oxides of nitrogen remove maximally and the oxidation of tetravalent sulfur into the hexavalent Keep the shape minimally low. In addition, a small amount of ammonium sulfate can be used to be available. A packed tower is advantageously used as the scrubber 11. the The rate of dissolution is essentially proportional to the rate of flow of the sulfur dioxide present in the flue gas.

Das behandelte Rauchgas mit vermindertem Schwefeloxidgehalt und niedrigerem Gehalt an Oxiden von Stickstoff wird durch eine ins Freie führende Leitung 15 oben am Wäscher abgezogen Es sind in dem Wäscher 11 etwa 908 der Schwefeloxide und etwa 90% der Oxide von Stickstoff aus dem darein eingeleiteten Rauchgas entfernt worden. Das Abgas in der Leitung 15 kann eine geringe Menge Ammoniak enthalten, dieser lässt sich durch Auswaschen mit Wasser gewünschtenfalls entfernen. Am Boden des Wäschers 11 wird durch die Leitung 16 verbrauchte Waschlösung abgezogen und dem Tank 17 zugeführt. Die aus dem Wäscher abgezogene Lösung enthält Ammoniumbisulfit (gewöhnlich als Hauptbestandteil in der Lösung, der wenigstens 50 Gew.-%der gelösten Bestandteile ausmacht), Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat und gewöhnlich eine kleine Menge Ammoniumthiosulfat infolge des Einsatzes von überschüssigem Ammoniumthiosulfat in der Absorptionslösung. Ein Teil der verbrauchten Lösung kann zur Rückführung in den Wäscher 11 durch 18 dem Tank 17 entnommen werden.The treated flue gas with reduced sulfur oxide content and lower Oxide content of nitrogen is determined by a duct 15 above leading to the open air withdrawn at the scrubber There are about 908 of the sulfur oxides and about 90% of the oxides of nitrogen have been removed from the flue gas introduced into it. The exhaust gas in line 15 may contain a small amount of ammonia, which can be remove if desired by washing with water. At the bottom of the scrubber 11, used washing solution is drawn off through the line 16 and fed to the tank 17. The solution withdrawn from the scrubber contains ammonium bisulfite (usually a major component in the solution, which makes up at least 50% by weight of the dissolved constituents), ammonium sulfite, Ammonium sulfate and usually a small amount of ammonium thiosulfate as a result of the feed of excess ammonium thiosulfate in the absorption solution. Part of the consumed Solution can be withdrawn from tank 17 through 18 for return to the scrubber 11.

Die Fließgeschwindigkeit der Lösung in dem Wäscher 11 wird entsprechend den änderungen der Rauchgas-Geschwindigkeit und dem Gehalt an Schwefeloxiden in dem Gasstrom, der durch 10 eingeführt wird, unterschiedlich eingestellt. Es können z.B.The flow rate of the solution in the washer 11 becomes accordingly the changes in the flue gas speed and the content of sulfur oxides in the gas flow introduced through 10 is set differently. It can e.g.

in einem Kraftwerk infolge der Fluktuation im Strombedarf während des Verlaufs eines Tages ganz erhebliche Schwankungen der Rauchgas-Fließgeschwindigkeiten auftreten. Trotzdem ist es möglich, den gesamten Regenerationsteil (der Teil der Anlage, der in Fig. 1 rechts von den Behältern 12 und 17 gelegen ist) des Systems mit praktisch konstanter Fließgeschwindigkeit zu fahren dadurch, daß Tanks 12 und 17 in Art von Vorratstanks zur Aufnahme der regenerierten bzw. verbrauchten Absorptionslösung zwischengeschaltet werden.in a power plant as a result of fluctuations in electricity demand during over the course of a day there are considerable fluctuations in the flue gas flow rates appear. Nevertheless, it is possible to use the entire regeneration part (the part of the Plant, which is located in Fig. 1 to the right of the tanks 12 and 17) of the system to run at a practically constant flow rate by the fact that tanks 12 and 17 in the form of storage tanks for receiving the regenerated or used absorption solution be interposed.

Aus dem Tank 17 wird die verbrauchte Waschlösung durch die Leitung 18 mit praktisch konstanter Fließgeschwindigkeit entnommen, und dieser Strom wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Der erste Teilstrom 19, der den relativ kleineren Anteil ausmacht, wird einer Behandlung unterzogen, bei der Schwefeldioxid frei wird.The used washing solution is from the tank 17 through the line 18 withdrawn at a practically constant flow rate, and this stream is divided into two sub-streams. The first substream 19, which is the relatively smaller Portion is subjected to a treatment that releases sulfur dioxide.

Der zweite und die grössere Menge ausmachende Teilstrom 20 wird wie nachstehend beschrieben zu frischer Absorptionslösung aufbereitet.The second and the larger amount making up substream 20 is like prepared into fresh absorption solution as described below.

Der Strom 19 an verbrauchter Waschlösung wird in eine Ansäuerungsvorrichtung 21 eingeleitet und darin mit einem Uberschuß an Ammoniumbisulfat t das in geschmolzenem Zustand durch die Leitung 22 eingebracht wird, umgesetzt. Die Eigenwärme des geschmolzenen Ammoniumbisulfats und die Reaktionswärme reichen aus, die Ansäuerungsvorrichtung auf der gewünschten Arbeitstemperatur von etwa 90 bis 1100C zu halten. In der Ansäuerungsvorrichtung 21 wird Schwefeldioxid frei, und durch die Kopfleitung 23 wird ein konzentrierter Schwefeldioxidstrom, der aus einem Gemisch aus Schwefeldioxid und Wasserdampf besteht, abgezogen. Der Wasserdampf kann in bekannter Weise von dem Schwefeldioxid abgetrennt werden, und das Schwefeldioxid lässt sich entweder zu Schwefel oder zu Schwefelsäure umsetzen. In der Ansäuerungsvorrichtung 21 bilden sich ausserdem Ammoniumsulfat und elementarer Schwefel.The stream 19 of spent wash solution is fed into an acidification device 21 initiated and therein with an excess of ammonium bisulfate t that in molten State is introduced through the line 22, implemented. The intrinsic heat of the melted Ammonium bisulfate and the heat of reaction is sufficient to set the acidification device on the desired Maintain working temperature of around 90 to 1100C. In the acidification device 21 sulfur dioxide is released, and through the head line 23 a more concentrated one becomes Sulfur dioxide stream, which consists of a mixture of sulfur dioxide and water vapor, deducted. The water vapor can be separated from the sulfur dioxide in a known manner and the sulfur dioxide can be converted into either sulfur or sulfuric acid realize. In addition, ammonium sulfate is formed in the acidification device 21 and elemental sulfur.

Aus der Ansäusrungsvorrichtung 21 wird durch Leitung 24 eine wässrige Aufschlämmung aus Ammoniumsulfat, Amnoniumbisulfat und elementarem Schwefel abgezogen und in eine Zersetzungsvorrichtung 25 eingeführt. Das Ammoniumbisulfat befindet sich zum größten Teil in Lösung, und der elementare Schwefel liegt in suspendierter Form vor; das Ammoniumsulfat liegt bei einer bevorzugten Arbeitsweise teilweise in Lösung und teilweise in Suspension vor, es kann sich jedoch auch vollständig in Lösung befinden, je nach den Konzentrationen der Ammoniumsalze in der frischen Absorptionslösung in Leitung 13. Eine bevorzugte Be heizungsart für die Zersetzungseinrichtung 25 besteht darin, dass man eine direkte Aufheizung durch Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen vorsieht. Bei der in Fig. 1 veranschaulihten AusfUhrungsform wird ein Gemisch aus Brennstoff und Luft durch eine Leitung 26 in ein mit keramischem Material ausgekleidetes Verbrennungsrohr 27 eingeleitet, und darin wird der Brennstoff verbrannt. Die Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat und Schwefel entahltende Aufschlämmung wird aus der Leitung 24 in den Strom der heissen Verbrennungsgase in dem Verbrennungsrohr 27 eingeleitet. Das Wasser in der Aufschlämmung wird verdampft, das Am moniumsulfat wird zu Ammoniumbisulfat und Ammoniak zersetzt, und das Schwefel wird zu Schwefeldioxid oxidiert. Die Hauptmenge des Ammoniumsulfats wird zu Ammoniumbisulfat und Ammoniak zersetzt. (Eine geringe Menge des Ammoniumsulfats, gewöhnlich nicht mehr als etwa 15%, können unzersetzt die Zersetzungsvorrichtung 25 durchlaufen). Geschmolzenes Ammoniumbisulfat (das eine geringe Menge an nicht zersetztem Ammoniumsulfat enthalten kann) wird am Boden der Zersetzungsvorrichtung 25 gesammelt und durch eine Abzugsleitung 28 aus der Zersetzungsvorrichtung 25 abgezogen. Durch Leitung 29 wird am Kopf der Zersetzungsvorrichtung 25 ein gasförmiges GeXech aus Ammoniak, Schwefeldioxid und Wasserdampf sowie Verbrennungsgas abgezogen.From the acidizing device 21 is an aqueous one through line 24 Slurry of ammonium sulfate, ammonium bisulfate and elemental sulfur withdrawn and introduced into a decomposer 25. The ammonium bisulfate is located for the most part in solution, and the elemental sulfur is in suspension Shape before; the ammonium sulfate is partially in a preferred mode of operation in solution and partially in suspension, but it can also be completely are in solution, depending on the concentrations of ammonium salts in the fresh Absorption solution in line 13. A preferred type of heating for the decomposition device 25 consists of direct heating through contact with hot combustion gases provides. In the embodiment illustrated in FIG. 1, a mixture of Fuel and air through conduit 26 into a ceramic lined Combustion pipe 27 is introduced, and the fuel is burned therein. the Slurry containing ammonium sulfate, ammonium bisulfate and sulfur is made from the line 24 into the stream of hot combustion gases in the combustion tube 27 initiated. The water in the slurry is evaporated, the ammonium sulfate is decomposed into ammonium bisulfate and ammonia, and the sulfur becomes sulfur dioxide oxidized. Most of the ammonium sulfate becomes ammonium bisulfate and ammonia decomposed. (A small amount of the ammonium sulfate, usually no more than about 15%, can pass through the decomposition device 25 without decomposition). Melted Ammonium bisulfate (which contain a small amount of undecomposed ammonium sulfate can) is collected at the bottom of the decomposition device 25 and through a drain pipe 28 withdrawn from the decomposer 25. Through line 29 is at the head of Decomposition device 25 a gaseous GeXech from ammonia, sulfur dioxide and Steam and combustion gas are withdrawn.

Die Gesamtmenge oder wenigstens die Hauptmenge des durch Leitung 28 entnommenem Ammoniumbisulfat-Produkts wird im Kreislauf durch Leitung 22 in die Ansäusrungsvorrichtung 21 zurUckgeleitet. Eine kleinere Menge an Ammoniumbisulfat-Produkt kann durch Leitung 30 aus dem System abgezogen werden, wenn dies erforderlich ist, um die Anreicherung von sechswertigem Schwefel in dem System zu verhindern. Jedoch ist es vorteilhafter, die Anlage so zu fahren, daß die Menge an sechswertigem Schwefel, die in dem Wäscher 11 in die J#bsorptionslöiung gelangt (vorwiegend durch Oxidation von SO, in dem Wäscher, eine geringe Menge von Absorption von SO3), durch die in der Zersetzflngsvorrichtung 25 durch Schwefel zu Schwefeldioxid reduzierte Menge an Ammoniumsulfat ausgeglichen wird.The total amount, or at least the majority of the amount, of the product carried by line 28 withdrawn ammonium bisulfate product is in circulation through line 22 in the Acidifying device 21 returned. A minor amount of ammonium bisulfate product can be withdrawn from the system through line 30 if required, to prevent the build-up of hexavalent sulfur in the system. However it is more advantageous to run the system in such a way that the amount of hexavalent sulfur, which gets into the adsorption solution in the washer 11 (mainly through oxidation of SO, in the scrubber, a small amount of absorption of SO3), by the in the decomposition device 25 through sulfur to sulfur dioxide reduced amount of ammonium sulfate is compensated.

Der zweite (und grössere) Anteil an verbrauchter Waschlösung wird durch die Leitung 20 einem Ammoniator-Turm 31, bei dem es sich um einen Füllkörper-Absorptionsturm handelt, zugeführt.The second (and larger) portion of the used wash solution becomes through line 20 to an ammoniator tower 31 which is a packed absorption tower acts, supplied.

Auch das durch die Kopfleitung 29 aus der Zersetzungsvorrichtung abgezogene Gasgemisch wird dem Ammoniator-Turm 31 zugeführt und darin im Gegenstrom mit der durch Leitung 20 eingeleiteten verbracuhten Waschlösung in Kontakt gebracht. Durch Leitung 32 wird Frischwasser und durch Leitung 33 Ammoniak der Lösung in der Leitung 20 bzw. dem Gas in der Leitung 29 je nach Bedarf zugeführt. Die erforderliche Ergänzungsmenge an Ammoniak ist gleich dem Ammoniakverlust durch Leitung 15 plus der (gegebenenfalls vorhandenen) Menge an Ammoniumbisulfat die durch Leitung 30 ausgetragen wird, plus der Menge an Ammoniak, die in der Zersetzungsvorrichtung 25 bei der Reduktion von Disulfat zu S02 zu Stickstoff zersetzt wird. Die Gase, die in dem Turm 31 nicht absorbiert werden (z.B. Verbrennungsgas und Wasserdampf), werden durch die Abzugsleitung 35 am Kopf des Turms 31 daraus entnommen. Diese Gase werden dem Wäscher 11 wieder zugeführt, um jegliches Ammoniak oder Schwefeldioxid, das gegebenenfalls darin vorhanden ist, zu entfernen.Also that withdrawn from the decomposition device through the head line 29 Gas mixture is fed to the ammoniator tower 31 and in countercurrent with the brought into contact with the spent washing solution introduced through line 20. By Line 32 becomes fresh water and through line 33 ammonia of the solution in the line 20 or the gas in line 29 is supplied as required. The required supplement amount of ammonia is equal to the ammonia loss through line 15 plus the (if applicable present) amount of ammonium bisulfate discharged through line 30, plus the amount of ammonia in the decomposition device 25 during the reduction of Disulfate is decomposed to S02 to form nitrogen. The gases in the tower 31 are not (e.g. combustion gas and water vapor) are absorbed through the exhaust pipe 35 taken from it at the head of the tower 31. These gases are returned to the scrubber 11 fed to any ammonia or sulfur dioxide that may be present therein is to remove.

Eine wässrige Lösung, die vorwiegend aus Ammoniumsulfit besteht, wird am Boden des Ammoniator-Turms 31 durch Leitung 36 abgezogen. Ein Teil dieser Lösung kann durch eine nicht gezeigte Rückflußleitung wieder am Kopf des Turms 31 in diesen zurückgeführt werden. Ein Teil der Lösung in Leitung 36 wird abgezweigt und durch Leitung 37 einem Sulfurator 38 zugeführt. In den Sulfurator 38 wird durch Leitung 39 elementarer Schwefel eingebracht, und dieser wird in dem Sulfurator mit dem Ammoniumsulfit aus der durch Leitung 37 zugeführten Lösung zu Ammoniumthiosulfat umgesetzt. Der Sulfurator 38 wird zweckmäßig auf einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 7000 und einem Druck von von etwa Atmosphärendruck bis etwa 0,35 kg/cm gehalten; grundsätzlich kann bei irgendeinem beliebigen Druck gearbeitet werden. Aus dem Sulfurator wird durch Leitung 40 eine Ammoniumsulfit-Ammoniumthios ul fat-Mis chlös ung, die geringe Menge Ammoniumsulfat enthält, entnommen. Diese Lösung wird mit zusätzlichen Mengen an aus dem Ammoniator durch Leitung 36 abgezogener und durch die Nebenleitung 41 geführter Lösung vermischt.An aqueous solution, which consists predominantly of ammonium sulfite, is withdrawn through line 36 at the bottom of the ammoniator tower 31. Part of that solution can through a not shown Return line again at the head of the Tower 31 can be returned in this. Part of the solution in line 36 becomes branched off and fed through line 37 to a sulfurator 38. Into the sulfurator 38 elemental sulfur is introduced through line 39, and this is in the Sulfurator with the ammonium sulfite from the solution fed in through line 37 is added Ammonium thiosulfate implemented. The sulfurator 38 is expediently at one temperature from about 35 to about 7,000 and a pressure from about atmospheric to about 0.35 kg / cm held; basically any pressure can be used will. An ammonium sulfite-ammonium thios is converted from the sulfurator through line 40 ul fat mixture containing a small amount of ammonium sulfate was removed. These Solution is withdrawn from the ammoniator through line 36 with additional amounts and mixed through the secondary line 41 solution.

Das resultierende Lösungsgemisch, das die für die frische Absorptionslösung gewünschte Zusammensetzung aufweist, fließt durch Leitung 42 in den Tank 12. Aus dem Tank 12 wird frische Absorptionslösung entnommen und dem Wäscher 11 zugeführt und dient zur Behandlung weiterer Mengen an Rauchgas, wie dies zuvor beschrieben worden ist.The resulting mixed solution that is that for the fresh absorbent solution Has the desired composition, flows through line 42 into the tank 12. Out Fresh absorption solution is taken from the tank 12 and fed to the scrubber 11 and is used to treat additional quantities of flue gas, as previously described has been.

Es sind Abänderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der Erfindung möglich. Beispielsweise gibt es drei grundsätzliche Arten, wie man in dem System die Zunahme der Sulfatbildung verhindern kann. Die erste und besonders zwec##assig# Mö# lichkeit, die bereits im Zusammenhang mit der wig. l worden ist, besteht darin, durch Reaktion mit elementarem Schwefel in der Zersetzungsvorrichtung 25 eine Menge an Ammoniumsulfat und/oder Bisulfat zu reduzieren, die äquivalent ist der Menge an sechswertigem Schwefel, die in dem Wäscher 11 in die Waschlösung hereinkommt. Der zweite Weg besteht darin, daß man die Zersetzungsvorrichtung 25 bei einer höheren Temperatur fährt, als dies zuvor angegeben worden ist (beispielsweise bei mehr als etwa 4000C), so daß ein Teil des darein gelangenden Ammoniumsulfats und/oder Ammoniumbisulfats in Schwefeldioxid, Stickstoff, Ammoniak und Wasserdampf zersetzt wird. Die dritte und relativ wenig wünschenswerte Art besteht darin, Ammoniuitbisulfat aus dem System durch Leitung 30 auszutragen. Dies ist deswegen die in den meisten Fällen am wenigsten erwünschte Art, weil Ammoniumsulfat und Ammoniuibisulfat derzeit allgemein in grösseren Mengen vorhanden sind, so daß sie nicht wirtschaftlich verwertet werden können. Man kann auch irgendeine beliebige Kom bination dieser drei Wege zur Verhinderung der Zunahme an Sulfat benutzen.There are modifications of the method according to the invention within the framework of Invention possible. For example, there are three basic ways you can get into prevent the system from increasing sulphate formation. The first and special zwec ## assig # Possibility that is already in connection with the wig. l been is by reacting with elemental sulfur in the decomposition device 25 to reduce an amount of ammonium sulfate and / or bisulfate that is equivalent is the amount of hexavalent sulfur contained in the scrubber 11 in the washing solution comes in. The second way is that the decomposition device 25 runs at a higher temperature than was previously specified (for example at more than about 4000C), so that part of the ammonium sulfate that gets into it and / or ammonium bisulfate in sulfur dioxide, nitrogen, ammonia and water vapor is decomposed. The third and relatively undesirable type is ammonium bisulfate to be discharged from the system through line 30. This is the one in most of them because of this Cases of the least desirable type because ammonium sulfate and ammonium disulfate are currently present are generally present in larger quantities, so that they cannot be used economically can be. Any combination of these three ways can be used use to prevent the build-up of sulphate.

Eine zweite Abänderung kann vorgenommen werden dadurch, daß man als Absorptions lösung wässriges Ammoniak (oder Ammoniumhydroxid), das Ammoniusthiosulfat anstelle von wässrigem Ammoni umsul fit oder Ammoniumsulfit-Ammoniumbisulfit, das Aniii#ni umthios ulfat enthält, einsetzt. In diesem Fall wird das erforderliche Ammoniumthiosulfat dadurch gewonnen, daß man die entsprechenden Mengen an NH3, S02, H20 und Schwefel in dem Sulfurator 38 zur sammenbringts es wird die Gesamtmenge oder der größte Teil der verbrauchten Waschlösung in Leitung 18 in der Ansäuerungsvorrichtung 21 angesäuert; die Menge an Schwefel (in der Hauptsache als Ammoniuit#bisulfit) in Leitung 20 sollte äquivalent sein der Menge an Amrnoniumthiosulfat, die in dem Sulfurator 38 gewonnen wird.A second modification can be made by using as Absorption solution of aqueous ammonia (or ammonium hydroxide), the ammonium thiosulphate instead of aqueous ammonium sulphite or ammonium sulphite-ammonium bisulphite, the Contains aniii # ni umthiosulphate. In this case the required Ammonium thiosulphate obtained by adding the appropriate amounts of NH3, S02, H20 and sulfur in the sulfurator 38 bring together it becomes the total amount or most of the spent washing solution in line 18 acidified in the acidification device 21; the amount of sulfur (in the main as ammonium bisulfite) in line 20 should be equivalent to the amount of ammonium thiosulfate, which is recovered in the sulfurator 38.

Bei einer weiteren Abänderung, die nun unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben wird, setzt man Schwefelwasserstoff anstelle von elementarem Schwefel zur Zubereitung von frischem Ammoniumthiosulfat ein, und die Ammoniation und Sulfuration der verbrauchten Waschlösung zur Gewinnung von frischer Absorptionslösung werden in einem einzigen Arbeitsgang kombiniert. In der Darstellung der Figur 2 wird die verbrauchte Waschlösung (in der Hauptsache Ammoniumbisulfit, wie bereits erläutert) aus Leitung 20 im oberen Teil eines Füllkörperturrns 131, der als kortinierter Ammoniator und Sulfurator arbeitet, aufgegeben.In a further modification, which now with reference to FIG is described, one uses hydrogen sulfide instead of elemental sulfur for the preparation of fresh ammonium thiosulphate, and the ammoniation and sulphuration the used washing solution to obtain fresh absorption solution combined in a single operation. In the illustration of FIG. 2, the used washing solution (mainly ammonium bisulfite, as already explained) from line 20 in the upper part of a packing tower 131, which acts as a cortinated ammoniator and Sulfurator is working, given up.

Das gasförmige Gemsich in Leitung 29 (in der Hauptsache Verbrennungsgas, Wasserdampf und Ammoniak, mit geringen Mengen Schwefeldioxid) wird dem Turm 131 im mittleren Bereich zugeführt. Der Gasstrom aus der Leitung 29 kommt im oberen Teil des Turms 131mit der durch die Leitung 20 zugeführten Lösung im Gegenstrom in Kontakt, und dabei reagieren Ammoniuit##isulfit und Ammoniak unter Bildung von Ammoniumsulfit. Schwefelwasserstoff wird im unteren Teil des Turms 131 über Leitung 134 eingeführt und wird so im Gegenstrom mit der in dem Turm abwärts fließenden Lösung in Kontakt gebracht. Die vorhandenen Anteile an Ammoniumsulfit und Ammoniwtbisulfit werden in Ammoniumthiosulfat umgesetzt. Nicht absorbierte Gase werden durch Leitung 35 am Kopf des Turms 131 abgezogen. Ammoniumsulfit Ammoniume bisulfit-'lösung, die die gewünschte Zusammensetzung und den pH-Wert von frischer Absorptionslösung aufweist, wird am Boden des Turms 131 durch Leitung 136 abgezogen. Ein Teil der Lösung in Leitung 136 kann gewünschtenfalls durch eine nicht gezeigte Rückführleitung am Kopf des Turms 131 diesem wieder zugeführt werden. Der Teil, der nicht im Kreislauf geführt wird, wird dem Tank 12 zugeleitet. Die übrigen Verfahrensmaßnahmen sind bei der im Zusammenhang mit Figur 2 beschriebenen Ausführungsform die gleichen wie diejenigen gemäß Figur 1.The gaseous mixture in line 29 (mainly combustion gas, Steam and ammonia, with small amounts of sulfur dioxide) are added to tower 131 fed in the middle area. The gas flow from line 29 comes in the upper Part of the tower 131 with the solution fed through the line 20 in countercurrent in contact, and ammoniuit ## isulphite and ammonia react to form Ammonium sulfite. Hydrogen sulfide is in the lower part of the tower 131 via pipe 134 is introduced and is thus in countercurrent with that flowing downwards in the tower Solution brought into contact. The proportions of ammonium sulfite and ammonium bisulfite present are in ammonium thiosulfate implemented. Unabsorbed gases are withdrawn through line 35 at the top of tower 131. Ammonium sulfite ammoniume bisulfite solution that has the desired composition and the pH of fresher Has absorption solution is withdrawn through line 136 at the bottom of tower 131. A portion of the solution in line 136 can, if desired, be replaced by a not shown Return line at the top of the tower 131 are fed back to this. The part, which is not circulated is fed to the tank 12. The remaining procedural measures are the same in the embodiment described in connection with FIG like those according to FIG. 1.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Naßverfahren handelt, mit dem sich sowohl Oxide von Stickstoff als auch Schwefeloxide aus Rauchgas und anderen Abgasen entfernen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß man Schwefel oder Schwefelwasserstoff anstelle des Verbrauchs von Ammoniak benutzen kann, um unerwünschtes Sulfat zu Schwefeldioxid umzusetzen und auf diese Weise die Möglichkeit hat, eine Anreicherung von Sulfat in dem System zu verhindern.The foregoing shows that it is in the invention Process is a wet process, with which both oxides of nitrogen as well as having sulfur oxides removed from flue gas and other exhaust gases. The inventive The process also has the advantage that sulfur or hydrogen sulfide is used instead The consumption of ammonia can use it to convert unwanted sulfate to sulfur dioxide implement and in this way has the possibility of an accumulation of sulphate in the system to prevent.

Erforderliche Hilfseinrichtungen, wie beispielsweise Pumpen, Druckreduziergeräte, Wärmeaustauscher und Zi rkulationsleitungen für die Lösung sind in der Zeichnung nicht eigens dargestellt worden.Required auxiliary equipment, such as pumps, pressure reducing devices, Heat exchangers and circulation lines for the solution are shown in the drawing not specifically shown.

Beispiel 1 In einer Anlage gemäß Fig. 1 wurde Rauchgas, das etwa 0,18 Vol.% S02 etwa 9 ppm S03 und etwa 460 ppm an Oxiden von Stickstoff (annähernd 90% NO und 10% NO2> enthielt, mit einer durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit von etwa 229,000 Pound Molen je Stunde bei einer Einlaßtemperatur von 54 ,50C durch Leitung 10 dem Wäscher 11 am Boden zugeführt. Der Rauchgasstrom wird im Gegenstrom in Kontakt gebracht mit einer wässrigen ammoniakalischen Absorptionslösung, die dem Wäscher 11 durch Leitung 13 zugeführt wurde. Diese wässrige Lösung enthielt Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat und Ammoniumsulfat und hatten einen pH-Wert von etwa 6,6. Die molaren Fließgeschwindigkeiten von Ammoniumthiosulfat und Ammoniumsulfit betrugen, bestimmt nach den zuvor angegebenen Gleichungen, 142 bzw. 924.Example 1 In a system according to FIG. 1, flue gas, which was about 0.18 Vol.% S02 approx. 9 ppm S03 and approx. 460 ppm of oxides of nitrogen (approx. 90% NO and 10% NO2>, with an average flow rate of about 229,000 pound moles per hour at an inlet temperature of 54.50C Line 10 is fed to the scrubber 11 at the bottom. The flue gas flow is countercurrent brought into contact with an aqueous ammoniacal absorption solution containing the was fed to the scrubber 11 through line 13. This aqueous solution contained Ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ammonium thiosulfate and ammonium sulfate and had a pH of about 6.6. The molar flow rates of ammonium thiosulfate and ammonium sulfite, determined from the equations given above, were 142 or 924.

Die Temperatur am Kopf des Wäschers lag bei etwa 54,5°C, und die Temperatur am Boden des Wäschers betrugt etwa 54 50C Der Druck im Wäscher 11 war im wesentlichen Atmosphärendruck. Ein Gasstrom mit vermindertem Gehalt an Schwefeloxid und Oxiden von Stickstoff, der etwa 230 ppm SO, und etwa 50 ppm NO enthielt, wurde über Leitung 15 abgezogen und verworfen. Die verbrauchte Waschflüssigkeit, die Ammoniumbisulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniumthiosulfat enthalt und einen pE-Wevt ## von etwa 5,6 aufwies, wurde mit etwa 54,5°C über Leitung 16 aus dem Wäscher 11 abgezogen und dem Tank 17 zugeführt.The temperature at the head of the scrubber was about 54.5 ° C, and the temperature at the bottom of the scrubber it was about 54 50C. The pressure in the scrubber 11 was essentially Atmospheric pressure. A gas stream with a reduced content of sulfur oxide and oxides of nitrogen containing about 230 ppm SO and about 50 ppm NO was via conduit 15 withdrawn and discarded. The used washing liquid, the ammonium bisulfite, Contains ammonium sulphite, ammonium sulphate and ammonium thiosulphate and a pE-Wevt ## of about 5.6, was at about 54.5 ° C via line 16 from the scrubber 11 withdrawn and fed to the tank 17.

Aus dem Tank 17 wurde verbrauchte Waschlösung durch Leitung 1 entnommen und in zwei Ströme in den Leitungen 19 und 20 aufgeffl teilt. Der durch Leitung 19 geführte, mengenmäßig geringere Strom wurde in die Ansäuerungsvorrichtung 21, die auf einer Temperatur von etwa 93 - 105 0C und bei Atmosphärendruck gehalten wurde, eingeleitet. Durch Leitung 22 wurde geschmolzenes Ammoniumbisulfat im Überschuß in die Ansäuerungsvorrichtung 21 eingebracht. Schwefeldioxid und Wasserdampf wurden über Leitung 23 als Kopfprodukte abgezogen.Used washing solution was withdrawn from tank 17 through line 1 and in two streams in lines 19 and 20 Splits. Of the The stream passed through line 19, in terms of quantity, was fed into the acidification device 21, which is kept at a temperature of about 93-105 0C and at atmospheric pressure was initiated. Through line 22, molten ammonium bisulfate was in excess introduced into the acidification device 21. Sulfur dioxide and water vapor were withdrawn via line 23 as overhead products.

Eine wässrige Aufschlämmung aus Ammoniumsulfat, Ammoniuui#isulfat und einer geringen Menge elementarem Schwefel wurde aus der Ansäuerungsvorrichtung 21 durch Leitung 24 der Zersetzungsvorrichtung 25 zugeführt. Die Aufschlämmung wurde in einen durch Leitung 26 eingeführten heissen Verbrennungsgas-Strom eingebracht. Geschmolzenes Ammoniwt##isulfat (das eine geringe Menge an unzersetzbm Ammoniumsulfat enthielt wurde durch Leitung 28 aus der Zersetzungsvorrichtung 25 ausgetragen und über Leitung 22 in die Ansäuerungsvorrichtung 21 zurückgeführt. Ammoniak und eine geringe zunge an in der Zersetzungsvarrichtung 25 gebildetem Schwefeldioxid wurden mit dem Verbrennungsgas mitgezogen und durch die Kopfleitung 29 aus der Zersetzungsvorrichtung ausgetragen.An aqueous slurry of ammonium sulfate, ammonium sulfate and a small amount of elemental sulfur was released from the acidifier 21 fed through line 24 to the decomposition device 25. The slurry was introduced into a hot flue gas stream introduced through line 26. Molten ammonium sulfate (which contains a small amount of undecomposable ammonium sulfate was discharged from the decomposition device 25 through line 28 and returned via line 22 to the acidification device 21. Ammonia and a Little tongue of sulfur dioxide formed in the decomposition device 25 became entrained with the combustion gas and through the head line 29 out of the decomposition device carried out.

Der zweite Teil der verbrauchten Waschlösung in Leitung 20 und der Gasstrom in Leitung 29 wurden in dem Ammoniator 31 im Gegen-Strom in Kontakt miteinander gebracht, und es bildete sich Ammoni'n- ul fit-Lösung. Ergänzungsmengen an Wasser und AM(icni ak wurden erforderlichenfalls durch die Leitungen 32 bzw. 33 beigegeben; bei der in diesem Beispiel beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens brauchte nur Ammoniak ergänzt zu werden. Ein Teil der aus dem Ammoniator durch Leitung 36 ausfliessenden Lösung wurde in dem Sulfurator 38 mit Schwefel in Reaktion gebracht; die resultierende Ammoniumsulfit-Ammoniumthiosulfat-'lösung wurde durch Leitung 40 daraus abgezogen und zur Bildung von frischer Absorptionslösung mit durch Leitung 41 zugebrachter zusätzlicher aus dem Ammoniator abgeflossener Lösung vermischt; die so gewonnene frische Absorptionslösung wurde durch Leitung 42 dem Tank 12 zugeführt.The second part of the used washing solution in line 20 and the Gas streams in line 29 were in countercurrent contact with one another in ammoniator 31 brought, and ammoni'n-ul fit solution was formed. Supplementary amounts of water and AM (icni ak if necessary through lines 32 or 33 added; in the preferred embodiment described in this example of the process only had to be supplemented with ammonia. Part of the from the ammoniator solution flowing out through line 36 was in the sulfurator 38 with sulfur in Brought reaction; the resulting ammonium sulfite-ammonium thiosulfate solution was withdrawn therefrom through line 40 and used to form fresh absorbent solution with additional flowed out from the ammoniator through line 41 Solution mixed; the fresh absorption solution thus obtained was passed through conduction 42 supplied to the tank 12.

Die Strömungsmengen sind (mit Ausnahme der Ströme in den Leitungen 22 und 24) in der nachstehenden Tabelle I in Pound-Molen je Stunde angegeben. In dieser Tabelle entsprechen die Bezugszahlen denen der beiliegenden Figur 1. Die Mengen sind typische Zahlenwerte, wie sie in einem 800 Megawatt Kraftwerk anfallen können. Die Mengenangaben für die in die Waschanlage eingeführten und abgezogenen Ströme (mit Ausnahme des Stroms in Leitung 35) sind Durchschnittswerte, denn in einem Kraftwerk gibt es während einer 24-Stunden-Periode eine ganz erhebliche Fluktuation der Rauchgas-Bildungsgeschwindigkeit. Alle anderen Strömungsmengen sind im wesentlichen gleichbleibende Werte. Die Mengenwerte sind auf die Bestandteile bezogen angegeben; demzufolge ist beispielsweise ein Mol Ammoniumsulfit, (NH4)2S03, angegeben als zwei Mole NH3 und ein Mol SO2; und ein Mol Ammoniumthiosulfat, (NH4)2S203, ist angegeben als zwei Mole NH3, ein Mol S02 und ein Mol S. Zusätzlich zu den angegebenen Bestandteilen waren noch 5000 Pound-Mole je Stunde an o, in dem Einsatz-Rauchgas (Strom durch Leitung 10) vorhanden.The flow rates are (with the exception of the flows in the lines 22 and 24) in Table I below in pound-moles per hour. In In this table, the reference numerals correspond to those of the enclosed FIG. 1. The Quantities are typical numerical values as they occur in an 800 megawatt power plant can. The quantities given for those introduced into and withdrawn from the car wash Currents (with the exception of the current in line 35) are average values because in a power plant has a very significant fluctuation over a 24-hour period the rate of smoke formation. All other flow rates are essentially consistent values. The quantitative values are given in relation to the constituents; hence, for example, one mole of ammonium sulfite, (NH4) 2SO3, is reported as two Moles of NH3 and one mole of SO2; and one mole of ammonium thiosulfate, (NH4) 2S203, is indicated than two moles of NH3, one mole of S02 and one mole of S. In addition to the specified ingredients were still 5000 pound moles per hour at o in the feed flue gas (Power through line 10) available.

Tabelle I Bezugs- Bestandteile zahl SO, S03 NO N02 NH3 5 H20 10 419 2 96 10 -- -- (1) 13 1071 36 -- -- 2181 142 13,300 15 54 -- 12 -- 70 -- (1) 16 1534 53 -- -- 2111 29 13,300 19 489 17 -- -- 673 9 4,240 20 1045 36 -- -- 1438 20 9,060 23 489 -- -- -- -- -- 1,240 26 -- -- 2-29 26 -- 2 -- 673 -- 3,000(2) 33 -- -- -- -- 170-35 -- -- 2 -- -- -- (1) 36 1045 36 -- -- 2181 20 13,300 37 523 18 -- -- 1091 10 6,650 39 -- -- -- -- -- 122-40 523 18 -- -- 1091 132 6,650 41 522 18 -- -- 1090 10 6,650 (1) Im wesentlichen gesättigt. Table I Reference components number SO, S03 NO N02 NH3 5 H20 10 419 2 96 10 - - (1) 13 1071 36 - - 2181 142 13.300 15 54 - 12 - 70 - (1) 16 1534 53 - - 2111 29 13.300 19 489 17 - - 673 9 4.240 20 1045 36 - - 1438 20 9.060 23 489 - - - - - 1.240 26 - - 2 - 29 26 - 2 - 673 - 3.000 (2) 33 - - - - 170-35 - - 2 - - - (1) 36 1045 36 - - 2181 20 13,300 37 523 18 - - 1091 10 6.650 39 - - - - - 122-40 523 18 - - 1091 132 6.650 41 522 18 - - 1090 10 6,650 (1) Essentially saturated.

(2) Eingeschlossen ist nur das Wasser aus dem Strom durch Leitung 24; nicht eingeschlossen ist der Wasserdampf in dem Verbrennungsgas (Strom durch 26).(2) Only the water from the stream through pipe is included 24; The water vapor is not included in the combustion gas (current through 26).

In der nachstehenden Tabelle II sind die Strömungsmengen (in Pound-Molen je Stunde) in den durch die Leitungen 22 und 24 der Figur 1 geführten Lösungen angegeben.In Table II below, the flow rates (in pound-moles per hour) in the solutions passed through lines 22 and 24 in FIG.

Tabelle II Bestandteile Strömungsmengen 22 22 24 Ammoniumbisulfat 890 251 Ammoniumsulfat in Lösung 270 Ammoniumsulfat in Suspension 386 Schwefel in Suspension 9 Wasser 3,000 Beispiel 2 Dieses Beispiel wurde in der mit Bezug auf Figur 2 bereits erläuterten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Sofern nichts anderes gesagt ist, wurde wie im Zusammenhang mit Figur 1 beschrieben gearbeitet, allerdings waren die Strömungsmengen nicht notwendigerweise die gleichen. Table II Ingredients Flow Amounts 22 22 24 Ammonium Bisulfate 890 251 ammonium sulfate in solution 270 ammonium sulfate in suspension 386 sulfur in Suspension 9 Water 3,000 Example 2 This example was carried out in the with reference to FIG Figure 2 already explained embodiment of the method according to the invention carried out. Unless stated otherwise, the procedure was described in connection with FIG. 1 worked, but the flow rates were not necessarily the same.

Es wurde mit Rauchgas, das etwa 0,2 Vol-% S02 enthielt, in diesem Beispiel gearbeitet. Die Strömungsmengen (mit Ausnahme der in den Leitungen 22 und 24 geführten Flüssigkeit) in Pound-Molen je Stunde sind in der nachSehenden Tabelle III veranschaulicht. In Tabelle III sind die Bezugszeichen entsprechend der Figur 2 für die verschiedenen Ströme eingesetzt, bzw. die der Figur 1 für die in beiden Verfahrens arten gleichen Verfahrensmaßnahmen. Die für Leitung 29 angegebene Strommenge berücksichtigt nicht das durch Leitung 33 zur Ergänzung zugegebene Ammoniak. Die Strömungsmengen in den Leitungen 22 und 24 sind die gleichen wie in Beispiel 1, die in der vorstehenden Tabelle II aufgeführt sind.It was with flue gas, which contained about 0.2 vol% SO2, in this Example worked. The flow rates (with the exception of those in lines 22 and 24 liquid run) in pound-moles per hour are in the table below III illustrates. In Table III, the reference numerals correspond to the figure 2 is used for the various currents, or that of FIG. 1 for the in both Procedural types have the same procedural measures. The amount of electricity specified for line 29 does not take into account the ammonia added through line 33 as a supplement. the Flow rates in lines 22 and 24 are the same as in Example 1, listed in Table II above.

Tabelle III Bezugs- Bestandteile zahl SO, S03 NO NO2 NH3 S H28 H20 10 468 2 96 10 -- -- -- (1) 13 1071 36 -- -- 2181 142 -- 13,300 15 54 -- 12 -- 70 -- -- (1) 16 1583 53 -- -- 2111 29 -- 13,300 19 497 17 -- -- 673 9 -- 4,240 20 1086 36 -- -- 1438 20 -- 9,060 23 497 -- -- -- -- -- -- 1,240 26 -- -- 2-29 26 -- 2 -- 673 -- -- 3,000(2) 33 -- -- -- -- 70-134 -- -- -- -- -- -- 81-35 -- -- 2 -- -- -- -- (1) (1) Im wesentlichen gesättigt. Table III Reference components number SO, S03 NO NO2 NH3 S H28 H20 10 468 2 96 10 - - - (1) 13 1071 36 - - 2181 142 - 13,300 15 54 - 12 - 70 - - (1) 16 1583 53 - - 2111 29 - 13,300 19 497 17 - - 673 9 - 4,240 20 1086 36 - - 1438 20 - 9.060 23 497 - - - - - - 1.240 26 - - 2 - 29 26 - 2 - 673 - - 3.000 (2) 33 - - - - 70-134 - - - - - - 81-35 - - 2 - - - - (1) (1) Essentially saturated.

Claims

Patent claims

1. Process for removing sulfur oxides and oxides from nitrogen from a carrier gas stream containing these gases, characterized in that one (a) the carrier gas stream in a scrubbing zone with an aqueous ammoniacal absorption solution brings into contact, which has a pH of at least about 6, and both ammonium contains sulfite as well as ammonium thiosulfate, the weight ratio of ammonium thiosulfate to ammonium sulfite in this solution is set in the range from about 0.1 to 0.7 and in the resulting reaction between ammonium sulphite and sulfur dioxide, ammonium isulite is formed, and (b) a gas stream of reduced content from the scrubbing zone both sulfur oxides and oxides of nitrogen as well as one consumed Washing solution in which ammonium bisulfite contains at least 50% by weight of the dissolved substances makes up, subtracts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier gas stream Flue gas is used, the oxygen in addition to sulfur oxides and oxides of nitrogen.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the used washing solution withdrawn from the washing zone worked up and a Partial amount acidified and a second partial amount in contact with ammonia and with sulfur or brought hydrogen sulfide and worked up to fresh aqueous absorption solution will.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that consumed aqueous solution is at least partially regenerated from the washing zone and one to this end (a) at least part of the used washing solution in an acidification zone acidified with ammonium bisulfate, forming ammonium sulfate and releasing sulfur dioxide, (b) at least a majority of the ammonium sulfate in a decomposition zone thermally decomposed to form ammonium bisulfate and ammonia, and (c) that Ammonia with ammonium bisulfite and / or sulfur dioxide and with hydrogen sulfide and / or converts sulfur in an aqueous medium.

5. The method according to claim 4, characterized in that one aqueous absorption solution is used which contains excess ammonium thiosulphate, and withdrawing a spent wash solution from the wash zone, the ammonium thiosulfate contains, and then forms elemental sulfur in the acidification zone, which one in the decomposition zone is oxidized to sulfur dioxide.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that dagiemolare Flow rate of ammonium sulfite, AS, in the washing solution used at least is equal to the value resulting from the following equation: AS = 0.9A + 2B + 0.006Z + c (1.8A + 2B + 2.0y + 0.024Z + D) where A the mlare Flow rate of SO2 in the flue gas stream used, B the molar flow rate of SO3 in the flue gas stream used, c is the molar ratio of ammonium sulfite to ammonium bisulfite, as one wishes in the outflowing wash solution stream, generally between about 0.15 and 1.0, D is the molar flow rate of Ammonilaite bisulfite in the washing solution used, Z the molar flow rate of oxygen in the flue gas stream used, and y is the O2 equivalent to the molar one The flow rate of NOx in the flue gas stream used is, and the molar Flow rate of ammonium thiosulphate in the washing solution used, NT, is in the range given by the following equation: NT = X (1.0 y + 0.012 Z), where X is a number between 1.1 and 2.0 and y and Z are the same as before have given meanings. Blank page