DE2502748A1 - Polymers from ring opening of bicyclo(2.2.1)hept-2-ene (derivs) - using amine activated Ziegler-type catalyst and mol. wt. regulator - Google Patents
Polymers from ring opening of bicyclo(2.2.1)hept-2-ene (derivs) - using amine activated Ziegler-type catalyst and mol. wt. regulatorInfo
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Abstract
Description
"Polymerisationsprodukt" Für die Polymerisation durch Ringöffnung von Bicyclo (2.2.1) hept-2-en oder dessen Derivaten gemäß folgender Formel: existieren verschiedene Vorschläge. Bei diesen Verfahren werden Katalysatoren wie LiAlR4-TiC14, EtMgBr-TiCl4, AlEt3-iC14, AlEt3-MoCl5 und Et2A1Cl-WCl6 eingesetzt. Dabei entstanden jedoch bisher Polymere, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich waren. Außerdem waren diese Produkte wenig plastisch und hatten einen schlechten Schmelzfluß. Ferner konnten sie sich schlecht verformen lassen. Alles in allem waren sie aus den genannten Gründen als Kunststoffe schlecht verwendbar."Polymerization product" For the polymerization by ring opening of bicyclo (2.2.1) hept-2-en or its derivatives according to the following formula: there are various proposals. In these processes, catalysts such as LiAlR4-TiC14, EtMgBr-TiCl4, AlEt3-iC14, AlEt3-MoCl5 and Et2A1Cl-WCl6 are used. Up to now, however, this resulted in polymers that were insoluble in organic solvents. In addition, these products were not very plastic and had poor melt flow. Furthermore, they were difficult to deform. All in all, for the reasons mentioned, they were difficult to use as plastics.
Man hatte bereits gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Triäthylaluminium, Tit antetrachlorid und einem Amin, zu Produkten führte, die in aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich sind (siehe japanisches Patent 41-20111). Anschließende Versuche haben jedoch gezeigt, daß dieser Gedanke nur ein erster Schritt in Richtung auf Polymerisationsprodukte der genannten Art mit hervorragenden Eigenschaften ist.It had already been found that the use of a catalyst consisting of triethylaluminum, titanium antetrachloride and an amine, to products that resulted in aromatic and naphthenic hydrocarbons and chlorinated Are soluble in hydrocarbons (see Japanese patent 41-20111). Subsequent Experiments have shown, however, that this idea is only a first step towards it on polymerization products of the type mentioned with excellent properties.
Die Polymerisationsprodukte sollen ausgezeichnet bezüglich des Schmelzfluss es sein, wenn sie als Gießharze Verwendung finden sollen. Bei der Verwendung als Farben, Drucktinten und Klebstoffen müssen die Polymerisationsprodukte andererseits ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzen. Die Produktion von Produkten mit solch unterschiedlichen Eigenschaften ist möglich, wenn man während des Polymerisationsproesses das Molekulargewicht steuert.The polymerization products are said to be excellent in terms of melt flow be it if they are to be used as casting resins. When used as a Paints, printing inks and adhesives, on the other hand, must be the polymerization products have a relatively low molecular weight. The production of products with Such different properties is possible when looking during the polymerization process controls the molecular weight.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, die eingangs erwähnte Polymerisation so durchzuführen, daß das Molekulargewicht des Polymerisationsproduktes gesteuert werden kann, so daß man Produkte mit hohem Molekulargewicht, verwendbar als Gießharze und solche mit niedrigem Molekulargewicht, verwendbar als Farben, Drucktinten und dergleichen erzeugen kann. Außerdem kommt es darauf an, daß das Produkt in aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen lösbar ist und mittels aromatischen und naphthenischen schweren Ölen plastizierbar ist.The invention is therefore based on the object mentioned at the beginning Carry out the polymerization so that the molecular weight of the polymerization product can be controlled so that high molecular weight products are useful as casting resins and those with low molecular weight, usable as paints, printing inks and the like. Besides, it depends indicate that the product is soluble in aromatic and naphthenic hydrocarbons and can be plasticized using aromatic and naphthenic heavy oils.
Zur Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Polymerisationsprodukt vorgeschlagen, erhalten durch Ringöffnung von Bicyclo (2.2.1) hept-2-en und/oder dessen Derivaten gemäß folgender Formen wobei R1 und R2 aus der Gruppe, enthaltend Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl und Alkylradikale, ausgewählt sind, die aliphatische oder aromatische Ather oder aliphatische oder aromatische Alkoxy?-Radikale einschließen, unter Zusatz eines Katalysators, bestehend aus einer Komponente A, die wenigstens ein Glied der Gruppe der organisch-metallischen Lithium-, Magnesium- und Aluminiumverbindungen ist, dargestellt durch die Formeln LiR, MgR2, MgRX, AlR3, AlR2X und LiAlR4, wobei R aus der Gruppe der Alkyl- und Arylradikale und X aus der Gruppe der Chlor-, Brom- und AlkoxyRadikale ausgewählt ist, einer Komponente B, die wenigstens ein Glied der Gruppe des Titantetrachlorids und Titantetrabromids ist, wobei das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 1:500 liegt, und einer Komponente C, die wenigstens ein Glied der Gruppe der aliphatischen und aromatischen tertiären Amine und aromatischen Stickstoff enthaltenden zyklischen Verbindungen ist, wobei das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A zwischen ungefähr 1:2 und ungefähr 10:1 liegt, und unter Zusatz eines Stoffes zur Veränderung des Molekulargewichts, ausgewählt aus der Gruppe der azyklischen Monoolefine und azyklischen nichtkonjugierten Polyene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei auf 100 Teile des Bizyklo (2.2.1) hept-2-en und/oder dessen Derivaten ungefähr 0,01 bis 100 Gew.-Teile des Stoffes kommen.To achieve the object, the invention proposes a polymerization product obtained by ring opening of bicyclo (2.2.1) hept-2-ene and / or its derivatives according to the following forms where R1 and R2 are selected from the group containing hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl and alkyl radicals, which include aliphatic or aromatic ethers or aliphatic or aromatic alkoxy? radicals, with the addition of a catalyst consisting of a component A which contains at least is a member of the group of organometallic lithium, magnesium and aluminum compounds, represented by the formulas LiR, MgR2, MgRX, AlR3, AlR2X and LiAlR4, where R is from the group of alkyl and aryl radicals and X is from the group of chlorine -, bromine and alkoxy radicals, a component B which is at least one member of the group of titanium tetrachloride and titanium tetrabromide, the molar ratio of component B to component A being between approximately 1: 1 and approximately 1: 500, and a component C. , which is at least one member of the group of aliphatic and aromatic tertiary amines and aromatic nitrogen-containing cyclic compounds, wherein the Molar ratio of component C to component A is between about 1: 2 and about 10: 1, and with the addition of a substance for changing the molecular weight, selected from the group of acyclic monoolefins and acyclic non-conjugated polyenes with 2 to 20 carbon atoms, with 100 parts of the bicyclo (2.2.1) hept-2-en and / or its derivatives come about 0.01 to 100 parts by weight of the substance.
Der Stoff zur Veränderung des Molekulargewichts gestattet die Steuerung des Molekulargewichts.The substance for changing the molecular weight allows control the molecular weight.
Vorzugsweise haben R1 und R2 nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome.Preferably R1 and R2 have no more than 20 carbon atoms.
Als Ausgangsprodukte kommen z. B. in Frage Bicyclo (2.2.1) hept-2-en (norbornen), Dicyclopentadien 5-Methylnorbornen, 5, 6-Dimethylnorbornen und 5-Hexylnorbornen.As starting products come z. B. in question bicyclo (2.2.1) hept-2-en (norbornene), dicyclopentadiene 5-methylnorbornene, 5, 6-dimethylnorbornene and 5-hexylnorbornene.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines solchen durchgeführt werden. Dieses Lösungsmittel kann erfindungsgemäß ein paraffinischer, naphthenischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoff und/oder ein Chlor enthaltendes Lösungsmittel sein. Beispielsweise kommen in Frage n-Hexan, 2-Methylpentan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, hoch hydriertes gereinigtes Naphtha Benzol, Xylols Chlorbenzol und/oder 0-Dichlorbenzol.The polymerization can be carried out in the presence of an organic solvent or be carried out in the absence of one. This solvent can according to the invention a paraffinic, naphthenic and / or aromatic hydrocarbon and / or a chlorine-containing solvent. For example, come into question n-hexane, 2-methylpentane, n-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, highly hydrogenated purified Naphtha benzene, xylene chlorobenzene and / or 0-dichlorobenzene.
Beispiele für die Komponente A sind: n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Äthylmagnesiumbromid, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, tri-n-Hexylaluminium Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumäthoxid, Lithiumaluminiumtetra-n-butyl und Phenylmagnesiumbromid.Examples of component A are: n-butyllithium, diethyl magnesium, Ethyl magnesium bromide, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum Diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum ethoxide, lithium aluminum tetra-n-butyl and phenyl magnesium bromide.
Die Komponente B kann entweder aus Titantetrachlorid oder aus itantetrabromid oder aus beiden bestehen.Component B can either consist of titanium tetrachloride or of itanetetrabromide or consist of both.
Als Beispiel für die Komponente C kommt in Frage: Triäthylamin, Dimethylanilin, tri-n-Butyl amin, Pyridin, alpha-Picolin, gamma-Picolin, Lutidin und Chinolin.An example of component C is: triethylamine, Dimethylaniline, tri-n-butyl amine, pyridine, alpha-picoline, gamma-picoline, lutidine and quinoline.
Von den angegebenen Mischungsverhältnissen der Komponenten A, B und C kann abgewichen werden. Dann aber neigen die Doppelbindungen der Hauptketten dazu, in die "Drans"-Borm überzugehen, was zu einer Unlöslichkeit des Produktes in organischen Lösungsmitteln führt bzw. es entsteht ein Produkt vom Vinylen-Typ.From the specified mixing ratios of components A, B and C can be deviated from. But then the double bonds of the main chains tend to to change into the "Drans" form, resulting in the product being insoluble in organic compounds Solvents leads or a product of the vinylene type is formed.
Es ist erfindungsgemaß zweckmäßig, daß ein Monomeres, das polymerisiert werden soll, in einen Reaktor gebracht wird, bevor alle Komponenten des Katalysators oder wenigstens eine von diesen in den Reaktor gebracht werden. So sollte beispielsweise Titantetrachlorid als Komponente B in den Reaktor nur in Anwesenheit des Monomeren eingeführt werden (siehe in diesem Zusammenhang auch das weiter unten erwähnte Beispiel I).According to the invention, it is advantageous that a monomer that polymerizes is to be placed in a reactor before all components of the catalyst or at least one of these can be brought into the reactor. So should for example Titanium tetrachloride as component B in the reactor only in the presence of the monomer (see in this context also the example mentioned below I).
Die Menge an Monomerem,die in dem System vor Einführung der Titanverbindung als Komponente B zur Anwendung kommt, sollte entweder die gesamte für die Polymerisation erforderliche Menge oder ein Teil derselben sein. Vorzugsweise sollte erfindungsgemäß die vorher zur Anwendung kommende Menge an Monomerem wenigstens das zweifache der Gesamtmenge der Komponente B in Molen sein. Beispielsweise könnte Dicyclopentadien, welches polymerisiert werden solls zunächst in den Reaktor eingeführt werden, welcher ein Lösungsmittel, z. B. Toluol, enthält. Darauf werden Triäthylamin, dann Triäthylaluminium und schließlich die Titanverbindung eingeführt.The amount of monomer that was in the system prior to the introduction of the titanium compound When component B is used, either the entire should be used for the polymerization required amount or part thereof. Preferably should be according to the invention the amount of monomer previously used is at least twice that Total amount of component B in moles. For example, dicyclopentadiene, which is to be polymerized must first be introduced into the reactor, which a solvent, e.g. B. toluene contains. Then triethylamine, then triethylaluminum and finally introduced the titanium compound.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -90 und 10000 durchgeführt werden.The polymerization can be carried out at temperatures between -90 and 10,000 will.
Typische Beispiele für einen Stoff zur Veränderung des Molekulargewichts sind ÄthyLen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, Penten-2, 4-Methylpenten-1, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Dodeken, Hexadecen, Eicosen, Styren, alpha-Methylstyren, Vinyltoluol und andere azyklische Monoolefine, 1,4-Pentadien, 1, 4-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1 ,6-Octadien, 2,7-Nonadien, 1 ,9-Decadien, 3,8-Undecadien, 1,6-Tridecadien, 1,5,9-Decatrien, 1,6,9-Undecatrien, 2,6,10-Dodecatrien und andere azyklische nichtkonjugierte Polyolefine und deren Mischungen.Typical examples of a substance for changing the molecular weight are ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, pentene-2, 4-methylpentene-1, Witches, heptene, octene, nonene, decene, dodecene, hexadecene, eicosene, styrene, alpha-methylstyrene, Vinyl toluene and other acyclic monoolefins, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 2,7-nonadiene, 1,9-decadiene, 3,8-undecadiene, 1,6-tridecadiene, 1,5,9-decatriene, 1,6,9-undecatriene, 2,6,10-dodecatriene and other acyclic non-conjugated polyolefins and their mixtures.
Vorzugsweise sollten erfindungsgemäß auf 100 Gew.-Teile des Monomeren, welches polymerisiert werden soll, ungeführ 1 - 50 Gew.-Teile des Stoffes zur Veränderung des Molekulargewichts kommen. Auf diese Weise kann man Polymere schaffen, deren Molekulargewicht in der Größenordnung von einigen Hundert liegt, und ferner auch feste Polymere mit einem Molekulargewicht von einigen Zehntausend.Preferably, according to the invention, to 100 parts by weight of the monomer, which is to be polymerized, about 1 - 50 parts by weight of the substance to be changed the molecular weight come. In this way you can create polymers whose Molecular weight is on the order of a few hundred, and further also solid polymers with a molecular weight of several tens of thousands.
Das geschaffene Polymereprodukt kann in einem Alkohol oder Keton, z. B. Isopropylalkohol oder Aceton, abgelagert werden, um den Katalysator zu entfernen. Man kann auch eine klaine Menge an Alkohol zur Inaktivierung des Katalysators verwenden, Nachdem man einen Stoff zum Verhindern des Alterns, z. B. di-tert-Butylcre sol, und ein Emulgierungsmittel, z. B.The created polymer product can be in an alcohol or ketone, z. B. isopropyl alcohol or acetone, may be deposited to remove the catalyst. You can also use a small amount of alcohol to inactivate the catalyst, After using a substance to prevent aging, e.g. B. di-tert-butyl cre sol, and an emulsifying agent, e.g. B.
Natriumalkylbenzolsulfonat, zugefügt hat, kann die Masse in heißes Wasser extrudiert werden, um das Lösungsmittel durch Dampf zu entfernen. Das polymere Produkt kann dann in Form von Krümeln oder Brocken erhalten werden, die man anschließend trocknet.Sodium alkylbenzenesulfonate, added, can turn the mass into hot Water can be extruded to remove the solvent by steam. The polymer Product can then be obtained in the form of crumbs or chunks, which can then be obtained dries.
Bei der zuletzt erwähnten Nachbehandlung kann ein aromatisches oder naphthenisches schweres Öl der polymeren Lösung unmittelbar vor dem Verdampfen zugefügt werden.In the last-mentioned aftertreatment, an aromatic or Polymers naphthenic heavy oil Solution immediately before be added to the evaporation.
Auf diese Weise wird erreicht, daß das polymere Produkt durch das schwere Öl während des Verdampfens plastifiziert wird.In this way it is achieved that the polymeric product by the heavy oil becomes plasticized during evaporation.
Die erhaltenen Polymerisationsprodukte werden am besten charakterisiert durch ihre hohen Schmelzpunkte und ihre Löslichkeit in verschiedenen Flüssigkeiten. Sie finden Anwendung in synthetischen Harzen und Gummis. Wenn die Polymerisationsprodukte ein niedriges Molekulargewicht haben, dann können sie in Farben, Drucktinten und anderen Produkten Anwendung finden, wobei man ihre chemische Reaktionsfreudigkeit, beruhend auf Doppelbindungen, ausnutzt.The polymerization products obtained are best characterized due to their high melting points and their solubility in various liquids. They are used in synthetic resins and rubbers. When the polymerization products Have a low molecular weight then they can be used in paints, printing inks and other products, considering their chemical reactivity, based on double bonds, exploits.
Beispiel I Toluol wurde als Lösungsmittel für die Polymerisation von Dicyclopentadien benutzt. Als Katalysator wurde eine Mischung aus T'riäthylaluminium, Titantetrachlorid und Triäthylamin verwendet. Die Polymerisation des Dicyclopentadien wurde in mehreren Versuchen durchgeführt, wobei die erwähnten Komponenten des Katalysators und das Dicyclopentadien in das Lösungsmittel in unterschiedlichen Folgen eingeführt wurden, Jedoch wurde die Polymerisation jeweils unverändert 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 250 C durchgeführt. Die Mengen der verschiedenen Substanzen, die bei jedem Versuch zur Anwendung kamen, sind: Dicyclopentadien 100 Millimol Toluol 10 Milliliter Triäthylaluminium 5 Millimol Titantetrachlorid 2 Millimol Triäthylamin 8 Millimol Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 1: Ver- Folge der (a) Menge an Löslich- Anteil an Einheiten mit offenen Ringen (b) such Einführung Polymerem keit in in % Bezol Trans, % Cis, % 1 D - Ti - Al - NR3 85.1 ja 51.3 48.7 2 D - Ti - NR3 - Al 14.5 ja 52.6 47.3 3 D - Al - Ti - NR3 53.3 ja 55.9 46.1 4 D - Al - NR3 - Ti 90.0 ja 55.6 44.4 5 Ti - NR3 - Al - D 4.2 ja 53.3 46.7 6 Ti - NR3 - D - Al 4.2 ja 53.9 46.1 7 Ti - Al - NR3 - D 1.3-8 Ti - Al - D - NR3 0.7-9 Al - NR3 - Ti - D 1.1-10 Al - NR3 - D - Ti 80.8 ja 53.0 47.0 Bemerkungen: (a) D ist Dicyclopentadien, Ti Titaniumtetrachlorid, Al Triäthylaluminium und NR3 Triäthylamin. Example I Toluene was used as a solvent for the polymerization of dicyclopentadiene. A mixture of triethylaluminum, titanium tetrachloride and triethylamine was used as the catalyst. The polymerization of the dicyclopentadiene was carried out in several experiments, the mentioned components of the catalyst and the dicyclopentadiene being introduced into the solvent in different sequences. However, the polymerization was carried out unchanged for 24 hours at a temperature of 250.degree. The amounts of the various substances used in each experiment are: Dicyclopentadiene 100 millimoles toluene 10 milliliters triethylaluminum 5 millimoles titanium tetrachloride 2 millimoles triethylamine 8 millimoles The results are shown in Table 1: As a result of the (a) amount of soluble Proportion of units with open rings (b) such as introduction of polymer in% Bezol Trans,% Cis,% 1 D - Ti - Al - NR3 85.1 yes 51.3 48.7 2 D - Ti - NR3 - Al 14.5 yes 52.6 47.3 3 D - Al - Ti - NR3 53.3 yes 55.9 46.1 4 D - Al - NR3 - Ti 90.0 yes 55.6 44.4 5 Ti - NR3 - Al - D 4.2 yes 53.3 46.7 6 Ti - NR3 - D - Al 4.2 yes 53.9 46.1 7 Ti - Al - NR3 - D 1.3-8 Ti - Al - D - NR3 0.7-9 Al - NR3 - Ti - D 1.1-10 Al - NR3 - D - Ti 80.8 yes 53.0 47.0 Comments: (a) D is dicyclopentadiene, Ti titanium tetrachloride, Al Triethylaluminum and NR3 triethylamine.
der Prozentsatz der "Cis"- und "Trans"-Form der Doppelbindungsstruktur II Die Tabelle 1 zeigt, daß die Menge an Polymerem in weiten Grenzen schwankt und von der Folge abhängt, in der die Komponenten des Katalysators und das Dicyclopentadien eingeführt wurden. Eine relativ hohe Menge wird dadurch erhalten, daß man Titantetrachlorid in das System in Anwesenheit von Dicyclopentadien einführt. Alle Polymere, die nach der Lehre der Erfindung hergestellt wurden, sind in Bezol löslich. Mittels einer Infrarotspektraluntersuchung wurde festgestellt, daß die Polymere die "rans"-Form (965 cm 1) und die "Cis"-Form (735 cm 1) der Doppelbindungseinheiten etwa im Verhältnis 1:1 haben.the percentage of the "cis" and "trans" forms of the double bond structure II Table 1 shows that the amount of polymer within wide limits varies and depends on the sequence in which the components of the catalyst and the dicyclopentadiene were introduced. A relatively high amount is obtained by that titanium tetrachloride is introduced into the system in the presence of dicyclopentadiene. All polymers made according to the teachings of the invention are in Bezol soluble. It was found by means of an infrared spectral examination that the Polymers have the "rans" form (965 cm 1) and the "Cis" form (735 cm 1) of the double bond units have a ratio of about 1: 1.
Beispiel II 40 Milliliter trocknes Toluol, 2,0 Millimol Triäthylaluminium, 6,0 Millimol Triäthylamin, 100 Millimol Bicyclo (2.2.1) hept-2-en und Octen-1 in einer Menge gemäß tabelle 2 wurden in eine Stickstoff aufweisende 100 Milliliter-Flasche gefüllt, nachdem Stickstoff durchgeleitet worden ist und das ganze verrührt worden ist. Anschließend wurden 0,4 Millimol Titantetrachlorid in die Flasche gefüllt. Die Polymerisation erfolgte während vier Stunden bei einer Temperatur von 200 C. Das polymere Produkt wurde in einer 1:1 Mischung aus Isopropylalkohol und Aceton abgelagert, welcher eine kleine Menge 2,6-di-tert-Butyl-P-Cresol zugefügt war. Das polymere Produkt wurde mit Isopropylalkohol ausgewaschen, der mit 2,6-di-tert-Butyl-P-Oresol versetzt war. Anschließend wurde es vakuumgetrocknet. Die Ergebnisse bringt die Tabelle 2. Example II 40 milliliters of dry toluene, 2.0 millimoles of triethylaluminum, 6.0 millimoles of triethylamine, 100 millimoles of bicyclo (2.2.1) hept-2-ene and octene-1 in an amount according to table 2 were placed in a nitrogen containing 100 milliliter bottle filled after nitrogen has been passed through and the whole has been stirred is. Then 0.4 millimoles of titanium tetrachloride was filled into the bottle. The polymerization took place for four hours at a temperature of 200 C. The polymeric product was made in a 1: 1 mixture of isopropyl alcohol and acetone deposited, to which a small amount of 2,6-di-tert-butyl-P-cresol was added. That polymeric product was washed out with isopropyl alcohol, that with 2,6-di-tert-butyl-P-oresol was displaced. It was then vacuum dried. The results bring the Table 2.
Die Viskosität ( ) wurde gegenüber Toluol bei einer Temperatur von 300 C gemessen.The viscosity () was against toluene at a temperature of 300 C measured.
Tabelle 2 Ver Bicyclo- Octen-1 Menge Mole- Erweichungssuch (2.2.1)- g an Poly- ) kular- punkt hept-2- merem ge- O0 en g in wicht 1 9.4 0 83.0 0.626 5,500 >190 2 9.4 0.56 67.7 0.311 2,900 >190 3 9.4 1.94 42.5 0.265 2,500 181.0 Beispiel III Beispiel II wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Dicyclo (2.2.1) hept-2-en verwendet wurde Dicyclopentadien. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. Table 2 Ver bicyclo-octene-1 amount of moles- softening search (2.2.1) - g at poly) kular point hept-2-merem ge O0 en g in weight 1 9.4 0 83.0 0.626 5.500> 190 2 9.4 0.56 67.7 0.311 2.900> 190 3 9.4 1.94 42.5 0.265 2.500 181.0 Example III Example II was essentially repeated, but with the exception that instead of the dicyclo (2.2.1) hept-2-ene was used dicyclopentadiene. the The results are shown in Table 3.
Tabelle 3 Ver- Dicyclo- Octen-1 Menge (?2) Mole- Erweisuch penta- g an Poly- kular- chungsdiem g @ merem ge- punkt in % wicht °C 1 13.2 0 30.8 0.648 6,000 >190 2 13.2 0.13 25.2 0.437 3,600 >190 3 13.2 0.66 25.3 0.289 2,700 >190 4 13.2 1.32 21.8 0.214 2,100 177.0 5 13.2 2.64 19.2 0.168 2,000 154.0 6 13.2 6.60 12.3 0.104 1,300 92.5 Beispiel IV Beispiel II: wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Bicyclo (2.2.1) hept-2-en Dicyclopentadien verwendet wurde und daß verschiedene azyklische Olefine anstelle des Octen-1 als Stoff zur Veränderung des Molekulargewichts verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Table 3 Ver Dicyclo- octene-1 amount (? 2) mole- erweisuch penta- g of polycularing diem g @ merem point in% weight ° C 1 13.2 0 30.8 0.648 6.000> 190 2 13.2 0.13 25.2 0.437 3.600> 190 3 13.2 0.66 25.3 0.289 2.700 > 190 4 13.2 1.32 21.8 0.214 2.100 177.0 5 13.2 2.64 19.2 0.168 2.000 154.0 6 13.2 6.60 12.3 0.104 1.300 92.5 Example IV Example II: was repeated with the Exception that instead of bicyclo (2.2.1) hept-2-ene dicyclopentadiene was used and that various acyclic olefins instead of octene-1 as Substance used to change molecular weight. The results shows Table 4.
Tabelle 4 Ver Dicyclo- azyklische Olefine Menge Molesuch penta- an Poly- (#) klardien Name Menge merem gewicht g g in % 1 13.2 Propylen 2.1 24.4 0.241 2,200 2 13.2 Penten-2 2.8 22.1 0.482 4,000 3 13.2 4-Methyl- 0.75 29.4 0.271 2,400 penten-1 4 13.2 P-Vinyl 1.0 19.2 0.204 2,000 5 13.2 Alpha- 2.64 35.7 0.450 3,700 Methylstyren 6 13.2 1,4- 1.2 2.0 0.153 1,800 Hexadien Beispiel V Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Triäthylaluminium als Katalysatorkomponente A verwendet wurde LialEt4 (= LiAl (C2H5)4) oder Et2AlCl (= (C2H5)2 AlCl). Table 4 Ver dicyclo-acyclic olefins amount of Molesuch penta-an Poly- (#) klardien Name Amount merem weight g g in% 1 13.2 propylene 2.1 24.4 0.241 2.200 2 13.2 pentene-2 2.8 22.1 0.482 4.000 3 13.2 4-methyl-0.75 29.4 0.271 2.400 penten-1 4 13.2 P-Vinyl 1.0 19.2 0.204 2.000 5 13.2 Alpha 2.64 35.7 0.450 3.700 Methyl styrene 6 13.2 1.4-1.2 2.0 0.153 1.800 hexadiene Example V Example II repeated with the exception that instead of triethylaluminum as a catalyst component A was used LialEt4 (= LiAl (C2H5) 4) or Et2AlCl (= (C2H5) 2 AlCl).
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.The results are shown in Table 5.
Tabelle 5 Ver- Bicyclo- Octen-1 Kataly- Menge Molekularsuch (2.2.1)- sator- an Poly- (#) gewicht g hept-2- kompo- merem en g nente Ain % 1 9.4 0.47 LiAlEt4 42.5 0.288 2,500 2 9.4 0,94 LiAlEt4 30.2 0.205 2,100 3 9.4 1.88 LiAlEt4 15.1 0.166 1,800 4 9.4 0,96 Et2AlCl 22.5 0,226 2,200 5 - 9.4 1.92 EtAlCl 11.9 0.170 1,900 -12- Beispiel VI Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Driäthylamin als Katalysatorkomponente C verwendet wurde tri-n-Butylamin, Pyridin oder Alpha-Picolin. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6. Table 5 Ver Bicyclo- Octene-1 Kataly- Quantity Molecular search (2.2.1) - sator- an poly- (#) weight g hept-2-component en g nente Ain% 1 9.4 0.47 LiAlEt4 42.5 0.288 2.500 2 9.4 0.94 LiAlEt4 30.2 0.205 2.100 3 9.4 1.88 LiAlEt4 15.1 0.166 1.800 4 9.4 0.96 Et2AlCl 22.5 0.226 2.200 5 - 9.4 1.92 EtAlCl 11.9 0.170 1.900 -12- example VI Example II was repeated with the exception that instead of triethylamine tri-n-butylamine, pyridine or alpha-picoline was used as catalyst component C. The results are shown in Table 6.
Tabelle 6 Ver- Bicyclo- Kataly- Octen-1 Menge (t ) Molekusuch (2.2.1)- sator- an Poly- largewicht hept-1- komponen- merem en g te A in 96 1 9.4 tri-n-Bu- 0 6.0 0.772 7,000 tylamin 2 9.4 tri-n-Bu- 1.80 1.6 0.316 2,800 tylamin 3 9.4 Pyridin 0 7.0 0.805 7,200 4 9.4 Pyridin 0,94 3.8 0.350 2,900 5 9.4 Pyridin 1.86 2.0 0.211 2,100 6 9.4 Alpha- 0 38.0 0.665 6,300 Picolin 7 9.4 Alpha- 1.01 19.5 0.306 2,600 Picolin 8 9.4 Alpha- 1.88 14.9 0.191 2,000 Picolin Beispiel VII Eine Stickstoff enthaltende 1-Liter-Blasche wurde mit 130 g Dicyclopentadien, 200 Milliliter Toluol und 1,3 g Octen-1 als Stoff zur Veränderung des Molekulargewichts gefüllt. Als Katalysatorkomponenten wurden 20 Millimol Triäthylaluminium, 60 Millimol Triäthylamin und 1 Millimol Titantetrachlorid eingefüllt. Das ganze wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 250 C gerührt. Nach der Polymerisation wurden 90 g NISSEKI HISOL SAS-LH (Handelsname für ein höher aromatisches schweres Lösungsmittel) und 1 g di-tert-Butyl-P-Cresol hinzugesetzt, um die Mischung in eine viskose Flüssigkeit zu bringen. Diese Flüssigkeit wurde in ein Gefäß gefüllt, das heißes Wasser enthielt, in welches Dampf eingeleitet wurde. Table 6 Ver Bicyclo- Kataly- Octene-1 Amount (t) Moleculesuch (2.2.1) - sator- to poly- lar weight hept-1 components en g te A in 96 1 9.4 tri-n-Bu- 0 6.0 0.772 7.000 tylamine 2 9.4 tri-n-Bu- 1.80 1.6 0.316 2.800 tylamine 3 9.4 pyridine 0 7.0 0.805 7.200 4 9.4 pyridine 0.94 3.8 0.350 2.900 5 9.4 pyridine 1.86 2.0 0.211 2.100 6 9.4 Alpha- 0 38.0 0.665 6.300 Picolin 7 9.4 Alpha 1.01 19.5 0.306 2.600 Picoline 8 9.4 Alpha 1.88 14.9 0.191 2.000 Picoline Example VII A nitrogen 1 liter vial containing 130 g of dicyclopentadiene, 200 milliliters of toluene and 1.3 g of 1-octene filled as a substance for changing the molecular weight. As catalyst components were 20 millimoles of triethylaluminum, 60 millimoles of triethylamine and 1 millimole of titanium tetrachloride filled. The whole was stirred at a temperature of 250 ° C. for 5 hours. After the polymerization, 90 g NISSEKI HISOL SAS-LH (trade name for a heavier aromatic solvent) and 1 g of di-tert-butyl-P-cresol added to bring the mixture into a viscous liquid. This liquid was placed in a vessel containing hot water into which steam was introduced became.
Der Dampf wurde dann weiter in das Wasser geleitet, um das Lösungsmittel und das Monomere, welches nicht reagiert hatte, auszutreiben. Durch diese Nachbehandlung wurden 195 g Polymeres in Form eines weichen gummiartigen Stoff es erhalten. Dieser Stoff könnte in die Form eines Blattes gerollt werden.The steam was then passed further into the water to remove the solvent and drive off the unreacted monomer. Through this post-treatment 195 g of polymer in the form of a soft rubbery fabric were obtained. This Fabric could be rolled into the shape of a sheet.
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