DE2502533A1

DE2502533A1 - ALUMINUM HALOGENOHYDRATES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE

Info

Publication number: DE2502533A1
Application number: DE19752502533
Authority: DE
Inventors: George Gergely Merkl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1975-08-07
Also published as: CA1038134A; FR2259790A1; FR2259790B1; JPS50109894A

Description

22. Januar 197January 22, 197

GEORGE G. MERKLGEORGE G. MERKL

46 Sunset Court, Haworth, New Jersey 07641 / USA46 Sunset Court, Haworth, New Jersey 07641 / USA

Aluminiurrihalogenohydrate, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungAluminum halohydrates, process for their preparation and their use

Die Erfindung betrifft als "Aluminiumhalogenohydrate" bezeichnete, aus Al, O, H und Halogen bestehende Substanzen, gekennzeichnet durch das in Fig. 4 gezeigte IR-Spektrum, wenn das Halogen Fluor ist, durch das in Fig. 2 gezeigte IR-.Spektrum, wenn das Halogen Chlor ist, durch das in Fig. 3 gezeigte IR-Spektrum, wenn das Halogen Brom ist, und durch das in Fig. 1 gezeigte IR-Spektrum, wenn das Halogen Jod ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von als "Aluminiumhalogenohydrate" bezeichneten, aus Al, 0, H und Halogen bestehenden Substanzen sowie die Verwendung der durch die Spektren gekennzeichneten Aluminiumhalogeno- · hydrate und der durch das Verfahren hergestellten Produkte.The invention relates to "aluminum halohydrates" referred to, Substances consisting of Al, O, H and halogen, characterized by the IR spectrum shown in Fig. 4, when the halogen is fluorine, by the IR spectrum shown in Fig. 2, when the halogen is chlorine, by the in The IR spectrum shown in Fig. 3 when the halogen is bromine, and by the IR spectrum shown in Fig. 1 when the Halogen is iodine, as well as a process for the production of "aluminum halohydrates" from Al, 0, Substances consisting of H and halogen as well as the use of the aluminum halogeno- hydrates and the products made by the process.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von "Aluminiumfluorohydrat¹¹, ^MÄluminiu.!ttchloro°" hydrat" , "Aluminiumbromohydrat" und ^AIwEiiiiiarnjodobydrat⁸¹¹ _o In particular, the invention relates to a process for the preparation of "aluminum ^{fluorohydrate 11} , ^M Äluminiu.! Ttchloro °" hydrate "," aluminum bromohydrate "and ^ AIwEiiiiiarnjodobydrat ⁸¹¹ _o

509832/0636509832/0636

ORIGINAL [NSPECTEOORIGINAL [NSPECTEO

Die Aluminxumhalogenohydra^e haben in den verschiedensten Bereichen eine praktische Anwendung gefunden, beispielsweise als aktive Komponenten in Körperdeodorantien, als Tausalze und als Imprägnierungsmittel für Textilien, um diese wasserabstossend zu machen. Darüber hinaus werden Aluminiumhalogenohydrate auch für die Herstellung von Absorptionsmitteln oder von katalytisch aktiven Substanzen verwendet. Eine Reihe anderer kommerzieller Anwendungen von Chemikalien dieser Gattung sind bekannt.The aluminum halohydra ^ e have in the most diverse Areas found practical application, for example as active components in body deodorants, as De-icing salts and as impregnating agents for textiles to make them water-repellent. In addition, aluminum halohydrates are also used for the production of Absorbents or used by catalytically active substances. A number of other commercial uses of chemicals of this type are known.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhalogenohydraten bestehen in der Regel darin, dass man ein Aluminiumhalogenide beispielsweise Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiuiribromid oder Aluminiumjodid mit Wasser und metallischem Aluminium umsetzt. Dieses aus der US-PS 3 476 509 bekannte Verfahren erfordert die Verwendung einer wasserlöslichen Thalliumverbindung bei einem pH zwischen 2,5 und 4,5 bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 70-105 C. Aus Aluminiumhalogeniden hergestellte Aluminiumhydrate enthalten jedoch regelmässig zumindest noch Spuren Aluminiumhalogen id. Diese restlichen Anteile des Aluminiumhalogenids führen insbesondere dann zu ernsten Problemen, wenn die Produkte als Antiperspirationsmittel verwendet werden. Insbesondere bei der Verwendung von Aluminiumchlorohydrat wird im Produkt verbliebenes Aluminiumchlorid ohne weiteres zu Salzsäure hydrolysiert, die zu ernsten Hautirritationen führt. Auch führt die Gegenwart von Aluminiumhalogeniden dazu, dass die Aluminiumhalogenohydrate hygroskopisch werden.Known processes for producing aluminum halohydrates generally consist in reacting an aluminum halide, for example aluminum fluoride, aluminum chloride, aluminum bromide or aluminum iodide, with water and metallic aluminum. This process known from US Pat. No. 3,476,509 requires the use of a water-soluble thallium compound at a pH between 2.5 and 4.5 at elevated temperatures in the range of 70-105 C. However, aluminum hydrates produced from aluminum halides regularly contain at least traces of aluminum halides id. These residual proportions of aluminum halide lead to serious problems particularly when the products are used as antiperspirants. Particularly when aluminum chlorohydrate is used, aluminum chloride remaining in the product is readily hydrolyzed to hydrochloric acid, which leads to serious skin irritations. The presence of aluminum halides also makes the aluminum halohydrates hygroscopic.

In dem Aufsatz "Basic Aluminium Compounds" von Hideo Tanabe in "The American Perfumer and Cosmetics" T7 (1962), 25 - 30^ ist eine Übersicht über die zur Herstellung von Aluminiumhalogenohydraten bekannten Verfahren gegeben«, Auf Seite 26 dieses Aufsatzes sind in Form der Gleichungen Nrn. 5, 6, 7 undIn the article "Basic Aluminum Compounds" by Hideo Tanabe in "The American Perfumer and Cosmetics" T7 (1962), 25-30 ^ is an overview of those used to make aluminum halohydrates known methods «, on page 26 of this article are in the form of equations Nos. 5, 6, 7 and

50S332/069650S332 / 0696

die folgenden vier Herstellungsverfahren beschrieben:the following four manufacturing processes are described:

(1) Mnhr als die äquivalente Menge an metallischem Aluminium wird mit ein^r Säure umgesetzt, oder metallisches Aluminium wird mit- hinein Aluminium???-Iz mit Quecksilber-, Eisen oder Kupfer al? Katalysator(1) Mnhr as the equivalent amount of metallic aluminum is reacted with an acid, or metallic aluminum becomes with it aluminum ??? - Iz with mercury, iron or Copper al? catalyst

(2) Mehr als die äquivalente Menge Aluminiumhydroxid wird mit einer Säure umgesetzt.(2) More than the equivalent amount of aluminum hydroxide becomes reacted with an acid.

(3) Der Lösung eines Aluminiumsalzes wird eine Base zugesetzt. (3) A base is added to the solution of an aluminum salt.

(4) Die wässrige Lösung eines Aluminiumhalogenide wird über ein Anionenaustauscherharz gegeben.(4) The aqueous solution of an aluminum halide becomes given over an anion exchange resin.

Für die erhaltenen Produkte wird auf Seite 26 der genannten Druckschrift die allgemeine Formel Al₂ OH- X_ angegeben. . Für grosse Werte von η werden etwas trübe Lösungen erhalten, die durch Filtrieren über Aktivkohle geklärt werden können. Fine Analyse des nach den angegebenen Verfahren erhaltenen Aluminiumchlorohydrats zeigt, dass jede der vier Reaktionstypen zu einem basischen Aluminiumion führt, das allmählich zu einem mehrkernigen Ion kondensiert, wobei diese. Kondensation durch verschiedene Bedingungen beeinflusst wird, und zwar in der Weise, dass mit zunehmender Temperatur und Dauer auch die Werte von η grosser werden. Die in der genannten Druckschrift erhaltenen Aluminiumchlorohydrate sind also offensichtlich sowohl thermisch unbeständig als auch zeitlich instabil. Diese thermischen und zeitlichen Instabilitäten der erhaltenen Produkte sind in Pharm. Soc. Japan, J75 (1955), 868, näher untersucht.For the products obtained, the general formula Al ₂ OH-X_ is given on page 26 of the cited publication. . For large values of η, somewhat cloudy solutions are obtained which can be clarified by filtering through activated charcoal. An analysis of the aluminum chlorohydrate obtained according to the specified process shows that each of the four types of reaction leads to a basic aluminum ion which gradually condenses to a polynuclear ion, these. Condensation is influenced by various conditions, in such a way that the values of η also increase with increasing temperature and duration. The aluminum chlorohydrates obtained in the cited publication are therefore evidently both thermally unstable and unstable over time. These thermal and temporal instabilities of the products obtained are described in Pharm. Soc. Japan, J75 (1955), 868.

In Pharm. Soc. Japan, 74 (1954), 868, ist ausdrücklichIn Pharm. Soc. Japan, 74 , 868 (1954) is express

S09832/0696S09832 / 0696

festgestellt, dass die Eigenschaften des dort erhaltenen Aluminiuinchlorohydrats vom Herstellungsverfahren abhängig sind.found that the properties of the one obtained there Aluminum chlorohydrates depending on the manufacturing process are.

Eines der Hauptziele der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von Aluminiumjodohydrat, AIuminiumchlorohydrat, Aluminiumbroraohydrat und Aluminiumfluorohydrat, wobei die erhaltenen Substanzen neu seien sollen und neue Eigenschaften aufweisen sollen. Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumhalogenohydraten
mit einem vorbestimmten Verhältnis zwischen dem Aluminium und den Halogenatomen.One of the main objects of the invention is to provide a process for producing aluminum iodohydrate, aluminum chlorohydrate, aluminum broraohydrate and aluminum fluorohydrate, the substances obtained being said to be new and to have new properties. A
Another object of the invention is to provide a process for the production of aluminum halohydrates
with a predetermined ratio between the aluminum and the halogen atoms.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die -Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumjodohydrat,
Aluminiumchlorohydrat und Aluminiumbromohydrat unter
Verwendung des entsprechenden Halogens in der Gasphase
bzw. in der Dampfphase in Gegenwart von Wasser.Another object of the invention is to provide a process for the production of aluminum iodohydrate,
Aluminum chlorohydrate and aluminum bromohydrate among
Use of the appropriate halogen in the gas phase
or in the vapor phase in the presence of water.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumjodohydrat aus
Jodkristallen in Wasser.Another object of the invention is to provide a process for producing aluminum iodohydrate from
Iodine crystals in water.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, neue sogenannte "Aluminiumhalogenohydrate" zu schaffen, die verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte
Stabilität, und neue Eigenschaften aufweisen, die neue
Anwendungsgebiete erschliessen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher "Aluminiumhalogenohydrate" zu schaffen, das sich insbesondere durch die steuerbare Einstellbarkeit des Aluminium-Halogen-Verhältnisses im Produkt, durch eine hohe Wirtschaftlichkeit und eine sichere Reproduzierbarkeit auszeichnet.The invention is therefore based on the object of creating new so-called "aluminum halohydrates" which have improved properties, in particular improved ones
Stability, and have new properties, the new
Open up areas of application and create a process for the production of such "aluminum halohydrates", which is characterized in particular by the controllable adjustability of the aluminum-halogen ratio in the product, by high economic efficiency and reliable reproducibility.

509832/0896509832/0896

Zur Lösung dieser Aufgabe werden srfindungsgemäss die bereits eingangs definierten, beschriebenen und charakterisierten Aluminiumhalogenohydrate vorgeschlagen.To solve this problem are already according to the invention initially defined, described and characterized Proposed aluminum halohydrates.

Das zur Herstellung von als "Aluminiumhalogenohydrate" bezeichneten, aus Al, O, H und Halogen bestehenden Substanzen führende Verfahren ist erfindungsgemäss in Lösung der vorgenannten Aufgabe dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein reaktives Aluminium in der Weise herstellt, dass man in ein hochreines Aluminium in Gegenwart einer Wasserstoffionenquelle Quecksilber in messbarer Menge, jedoch in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, eindringen lässt, dass man dann das so erhaltene reaktive Aluminium mit einer wässrigen Lösung einer Halogensäure von Fluor, Chlor, Brom oder Jod bei einer Temperatur von weniger als 93,3 C unter Bildung einer Flüssigkeit des "Aluminiumhalogenohydrats" umsetzt und dass man dann diese Flüssigkeit sammelt und aufnimmt.That for the production of as "aluminum halohydrate" designated substances consisting of Al, O, H and halogen leading process is characterized according to the invention in the solution of the aforementioned problem in that one first a reactive aluminum is produced in such a way that one in a high purity aluminum in the presence of a hydrogen ion source mercury in measurable amount, but in one Amount of less than 5% by weight, can then penetrate the reactive aluminum thus obtained with an aqueous Solution of a halogen acid of fluorine, chlorine, bromine or iodine at a temperature of less than 93.3 C with formation a liquid of the "aluminum halohydrate" and that this liquid is then collected and taken up.

Zur Durchführung des Verfahrens lässt man also zunächst Quecksilber in Aluminium eindringen, und zwar in Gegenwart einer Wasserstoffionenquelle, vorzugsweise einer Säure. Das so behandelte getränkte Aluminium wird dann mit einer geeigneten Halogenionenquelle in Berührung gebracht, und zwar in Gegenwart eines Überschusses an Wasser gegenüber dem Halogen, bezogen auf die Formel Al~(OH)^X, in der X das jeweils ausgewählte Halogen bedeutet.In order to carry out the process, mercury is first allowed to penetrate aluminum, in the presence of it a source of hydrogen ions, preferably one Acid. The impregnated aluminum treated in this way is then brought into contact with a suitable halogen ion source, in the presence of an excess of water over the halogen, based on the formula Al ~ (OH) ^ X, in the X is the halogen selected in each case.

Die "Aluminiumhalogenohydrate" der Erfindung und die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte sind neue Substanzen und weisen Eigenschaften auf, die entsprechenden bekannten Produkten überlegen sind. Die Produkte der Erfindung sind beispielsweise nach dem Trocknen wasserklare Feststoffe, sind in Wasser löslich und nicht hygroskopisch<, Darüber hinaus weisen das Aluminiumjodoliydrat,, das Alurainiumchlorohydrat und das Aluminiumbromohydrat in überraschenderThe "aluminum halohydrates" of the invention and those according to Products obtained by the process of the invention are new substances and have properties corresponding to them known products are superior. The products of the invention are, for example, water-clear after drying Solids, are soluble in water and not hygroscopic <, In addition, have the aluminum iodol hydrate, the alurainium chlorohydrate and the aluminum bromohydrate in more surprising

609832/0608609832/0608

Weise eine überlegene bakterizide Wirkung auf.Has a superior bactericidal effect.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:The invention is described in more detail below on the basis of exemplary embodiments in conjunction with the drawings. Show it:

Pig. 1 das IR-Spektrum des Aluminiumjodohydrats; Pig. 1 the IR spectrum of the aluminum iodohydrate;

Fig. 2 das IR-Spektrum des Aluminiumchlorohydrats; Fig. 2 shows the IR spectrum of the aluminum chlorohydrate;

Fig. 3 das IR-Spektrum des Äluminiumforomohydrats undFigure 3 shows the IR spectrum of the aluminum formohydrate and

Fig. 4 das IR-Spektrum des Aluminiumjodohydrats. 4 shows the IR spectrum of the aluminum iodohydrate.

Die Erfindung zielt im wesentlichen auf die Ausnutzung der bemerkenswerten Eigenschaften eines neuen reaktiven Aluminiums ab, das Gegenstand auch zahlreicher anderer Patentanmeldungen ist.The invention aims essentially at the exploitation of the remarkable properties of a new reactive Aluminum, which is the subject of numerous other patent applications.

Das reaktive Aluminium wird grundsätzlich so hergestellt, dass man in ein hochreines Aluminium Quecksilber in Gegenwart einer Wasserstoffionenquelle eindringen lässt. Diese Wasserstoffionenquelle kann eine anorganische Säure, vorzugsweise Salzsäure oder Bromwasserstoffsaure, sein oder kann eine organische Säure, vorzugsweise Zitronensäure oder Essigsäure, sein. In alkalischen Lösungen, beispielsweise in einer wässrigen Natronlauge, wirkt das reaktive Aluminium seinerseits als Wasserstoffionenquelle zur Bildung von weiterem reaktivem Aluminium.The reactive aluminum is basically produced in such a way that mercury can be converted into a high-purity aluminum Can penetrate the presence of a hydrogen ion source. This hydrogen ion source can be an inorganic acid, preferably hydrochloric acid or hydrobromic acid or can be an organic acid, preferably citric acid or acetic acid. In alkaline solutions, for example in an aqueous sodium hydroxide solution, the reactive aluminum in turn acts as a source of hydrogen ions Formation of further reactive aluminum.

509832/069S509832 / 069S

Das zu tränkende Aluminium soll zumindest <=inen Reinheitsgrad von 99 %, insbesondere von mindestens 99,8 %, haben. Bevorzugt wird ein Aluminium mit einem Reinheitsgrad von mindestens etwa 99,9 %. Rin Abweichen von diesen Grenzwerten bedeutet jedoch prinzipiell kein Verlassen des Bereiches der Erfindung. Die Ausdrücke "hochrein", "Verunreinigungen" und verwandte Ausdrücke, die im Rahmen dieser Beschreibung verwendet werden, sind also im Sinne allgemeiner Oberbegriffe zu verstehen, die solches Material ausschließen soll~en_# das eine ausgeprägte Neigung zur Verminderung des Umfanges der Wasserstoffionenabsorption im Aluminium aufweisen. Die Gegenwart einer Reihe bestimmter Metalle kann diesem Zweck durchaus nützlich sein, so dass ihre Verwendung durch die Erfindung durchaus nicht ausgeschlossen sein soll. Oberhalb bestimmter Konzentrationsgrenzen können jedoch selbst solche "nützlichen" Substanzen nachteilig wirken. Unter dem Ausdruck "hochreines Aluminium" ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung also zu verstehen, dass im eingesetzten Aluminium keine Stoffe enthalten sind, die die Wasserstoffionenabsorption signifikant vermindern, sei es aufgrund ihrer Materialeigenschaften, sei es aufgrund ihrer Konzentration.The aluminum to be impregnated should have at least a degree of purity of 99 %, in particular of at least 99.8%. An aluminum with a purity of at least about 99.9% is preferred. However, in principle, deviating from these limit values does not mean leaving the scope of the invention. The terms "high purity", "contamination" and related terms used in this description are thus to be understood in the sense of general generic terms to exclude such material ~ s _# it a pronounced tendency to reduce the scope of the hydrogen ion absorption in aluminum exhibit. The presence of a number of certain metals can be quite useful for this purpose so that their use by the invention is by no means intended to be excluded. Above certain concentration limits, however, even such "useful" substances can have an adverse effect. In the context of the present description, the expression “high-purity aluminum” is to be understood as meaning that the aluminum used does not contain any substances that significantly reduce the hydrogen ion absorption, either because of their material properties or because of their concentration.

In diesem Sinne ist festgestellt worden, dass bestimmte Verunreinigungen die Wechselwirkung zwischen dem Quecksilber und der Wasserstoffionenquelle nachteilig beeinflussen, so dass die Erzeugung von UV-Strahlung auf dem charakteristischen Energieniveau abgeschwächt wird. Solche Verunreinigungen vermindern den Grad der Wasserstoffionenabsorption im Aluminium, und die Erzeugung von UV-Strahlung hängt von diesem Faktor ab.With this in mind, it has been found that certain Impurities adversely affect the interaction between the mercury and the hydrogen ion source, so that the generation of UV radiation is attenuated at the characteristic energy level. Such Impurities reduce the level of hydrogen ion absorption in aluminum and the generation of UV radiation depends on this factor.

Diese Verunreinigungen sind im allgemeinen Elemente, die mit Quecksilber Amalgame bilden oder die mit dem Quecksilber' in Konkurrenz treten im Hinblick auf die WechselwirkungThese impurities are generally elements that form amalgams with mercury or which compete with mercury with regard to interaction

509832/0896509832/0896

mit den Wassprstoffionen. Da diese Verunreinigungen die Geschwindigkeit und das Ausmass der Absorption oder Diffusion von Wasserstoffionen im kompakten Aluminium wesentlich vermindern, vermindern sie dadurch die Ausbeute d<=r Struktur, da deren Wachstum von der Verfügbarkeit- grosser Mengen von Wasserstoffionen abhängt. Durch die Verunreinigungen werden Ptreueffekte verursacht, die hohe Teiwperaturpn erzeugen und zu einer WasserstoffionenVerarmung führen. Einige dieser Verunreinigungen sind Blei, Zink, Chrom, Kupfer, Kis^n, Silber, Molybdän, Nickel, Wolfram, Kobalt und Flemente der Gruppe I des Periodensystems der Elemente.with the water proffions. Since these impurities are the Speed and extent of absorption or diffusion of hydrogen ions in compact aluminum is essential decrease, thereby decrease the yield d <= r structure, since their growth depends on the availability of large quantities of Depends on hydrogen ions. Through the impurities will be Caused loyalty effects that generate high partial temperatures and lead to hydrogen ion depletion. Some of these Impurities are lead, zinc, chromium, copper, kis ^ n, Silver, molybdenum, nickel, tungsten, cobalt and elements of group I of the periodic table of the elements.

Bestimmte Metalle dagegen verstärken die Diffusion von Wasserstoff ionen (Protonen) in kompaktes Aluminium hinein. Diese Metalle, die hier nicht abschliessend aufgezählt sind, schl iessen fo Irrende ein: Caesium, Vanadin, Zirkon, Barium, lanthan,Hafnium, Titan, Thallium, Palladium und Niob. Selbst wenn jedoch diese Metalle die Wasserstoffionendiffusion generell verstärken, so können sie doch auch einige ungünstige Nebeneffekte ausüben, wenn sie in grösseren Mengen vorliegen. Sie streuen die Wasserstoffionen etwas innerhalb des Aluminiums und können lokale Reaktionen verursachen, die zu überhitzten exothermen Wärmequellpunkten führen. Diese Überhitzungspunkte können zur Überhitzimg der Reaktion führen. Diese Verunreinigungen sollten daher nur in begrerefcen Mengen eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf Aluminium. Oberhalb dieses Wertes ist das erhaltene Produkt durch die Bildung der lokalen Überhitzungspunkte etwa» weniger stabi], was zu einer Abschwächung der Wasserstoffionendiffusion führt.On the other hand, certain metals increase the diffusion of hydrogen ions (protons) into compact aluminum. These metals, which are not listed here exhaustively, include the following: cesium, vanadium, zircon, barium, lanthanum, hafnium, titanium, thallium, palladium and niobium. However, even if these metals do hydrogen ion diffusion in general, they can also have some unfavorable side effects if they are present in larger quantities. They scatter the hydrogen ions somewhat within the aluminum and can cause local reactions leading to overheated exothermic heat source points. These Overheating points can cause the reaction to overheat to lead. These impurities should therefore only be limited Amounts are used, preferably in amounts up to about 0.05% by weight, based on aluminum. Above of this value, the product obtained through the formation of the local overheating points is about "less stable", what leads to a weakening of the hydrogen ion diffusion.

Ein weiteres Metall, das im Aluminium vorliegen kann, ist Magnesium. Das Verfahren ist in Gegenwart von bis zu 5 Gew.-% Magnesium und selbst in Gegenwart grösserer Anteile Magnesium durchführbar, jedoch sinkt der Wirkungsgrad deutlichAnother metal that can be present in aluminum is magnesium. The process is in the presence of up to 5 wt .-% Magnesium and even in the presence of larger proportions of magnesium can be carried out, but the efficiency drops significantly

unter das erreichbare Optimum ab.below the achievable optimum.

Reihe anderer Metalle unterdrücken die Protonendiffusion im Aluminium. Diese Metalle können jedoch auch gezielt eingesetzt werden, und zwar zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass die Konzentration dieser Metalle nicht so hoch gewählt wird, dass die Reaktion insgesamt vollständig zum Stillstand kommt. Wieder andere Metalle, unter ihnen Kupfer, neigen dazu, die Reaktion vollständig zum Abbruch zu bringen bzw. zu unterdrücken.A number of other metals suppress proton diffusion in aluminum. However, these metals can also can be used in a targeted manner, namely to reduce the rate of reaction, although care must be taken is that the concentration of these metals is not chosen so high that the overall reaction is complete Standstill comes. Still other metals, including copper, tend to stop the reaction completely or to suppress.

Der Begriff "hochreines Aluminium" ist daher im Rahmen dieser Beschreibung im Rahmen der zuvor, ausführlich dargelegten Beschränkungen zu verstehen. Die im Einzelfall tragTsareri, gewünschten oder optimalen Konzentrationen bestimmter Metalle können vom Fachmann im Rahmen zumutbarer Versuche ohne weiteres bestimmt werden.The term "high-purity aluminum" is therefore in the context of this description in the context of what has been explained in detail above Understand limitations. The tragTsareri in individual cases, Desired or optimal concentrations of certain metals can be determined by the person skilled in the art within the framework of reasonable experiments can easily be determined.

Das eingesetzte Aluminium kann prinzipiell von beliebiger geometrischer Form sein. Vorzugsweise wird jedoch ein stückiges Aluminium verwendet, dessen längste Abmessung nicht kurzer als etwa 0,79 mm und dessen kürzeste Abmessung nicht kürzer als etwa 0,4 mm ist.The aluminum used can in principle be of any geometric shape. Preferably, however, a Chunky aluminum is used, the longest dimension of which is no shorter than about 0.79 mm and the shortest dimension is no shorter than about 0.4 mm.

Für sehr kleine Teilchen, insbesondere für Pulver, läuft die Reaktion sehr rasch ab und ist stark exotherm, wobei die auftretenden hohen Temperaturen die Bildung eines reaktiven Metalls verhindern. Bei der Verwendung sehr kleiner Teilchen, insbesondere von Pulvern« kann selbst durch Kühlen bis auf sehr tiefe Temperaturen kein reaktives Metall erhalten werden. Statt dessen wird ein normales Amalgam erhalten.For very small particles, especially for powder, runs the reaction decreases very quickly and is strongly exothermic, with the high temperatures occurring causing the formation of a prevent reactive metal. When using very small particles, especially powders «can even no reactive metal can be obtained by cooling down to very low temperatures. Instead it becomes a normal one Amalgam received.

Vorzugsweise wird das Aluminium in Form von Stäben eingesetztThe aluminum is preferably used in the form of rods

509832/0696509832/0696

da hochreine Metalle im FTandeL in Form von Stäben erhriltl ir-h sind. Dabei werden Stäbe mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm bevorzugt.since high-purity metals are obtained in the form of rods in the form of rods are. Rods with a diameter of approximately 12.5 mm are preferred.

Dip Auswahl der Wasserstoffionenquel1e, beispielsweise einer Sahire, hängt von dem herzustellenden Produkt ab und hänr't weiterhin vom zulässigen Verunreinigungsgrad ab.Dip selection of the hydrogen ion source, for example a sahire, depends on the product to be made and still depends on the permissible degree of contamination.

Vorzugsweise wird für die Reaktion ein hochreiner Aluminiumstab hergestellt , wobei der AluininiumoxidüberzucT zumindest teilweise entfernt wird. Solche Aluminiumoxid!! hör züge bilden sich auf reinem Aluminium in der Regel, wenn diea^ der atmosphärischen Luft und Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Selbstverständlich kann das Aluminium auch in anderen geometrischen Formen als in Stabform eingesetzt worden.A high purity aluminum rod is preferably used for the reaction produced, with the alumina overzucT at least is partially removed. Such alumina !! hear trains form on pure aluminum as a rule, if the a ^ the exposed to atmospheric air and moisture. Of course, the aluminum can also be used in other geometric shapes have been used as rods.

Nach dem Reinigen der Oberfläche d^s Aluminiumstabes kann selbst heisses Wasser als WasserstoffionenquelTe dienen, selbst wenn die Reaktionsdauer recht lang ist. Andererseits kann es durchaus vorteilhaft sein, zunächst zur Entfernung des Oxidüberzuges auf dem Aluminiumstab mit einer °äure zu beginnen, um die Reaktion so rasch wie möglich in Gang zu setzen. Selbstverständlich kann der Aluminiumstab alternativ auch mechanisch, beispielsweise unter Verwendung von Schleifpapier oder einer Feile, vom Oxidüberzug befreit werden.After cleaning the surface of the aluminum rod can even hot water serves as a source of hydrogen ions, even if the reaction time is quite long. on the other hand it can be beneficial to remove it first the oxide coating on the aluminum rod with an acid to start the reaction as soon as possible. Of course, the aluminum rod alternatively, the oxide coating can also be removed mechanically, for example using sandpaper or a file will.

Die zwischen dem Aluminium, dem Quecksilber und der Säure auftretenden "Wechselwirkungen führen zunächst zur Bildung grosser Blasen, die durch die Säure hindurch zur Oberfläche der Flüssigkeit aufsteigen. Nach einiger Zeit kann man be.obachten, dass statt der Bildung grosser Blasen auf der Oberseite des Aluminiumstabes, die sich dann losreissen "and aar Oberfläche der Säure aufsteigen, feine Bläschen an zahlreichen Stellen der oberen Oberfläche des StabesThe "interactions occurring between the aluminum, the mercury and the acid initially lead to the formation of large bubbles which rise through the acid to the surface of the liquid. After a while, one can observe that instead of the formation of large bubbles on the top of the The aluminum rod, which then tears itself loose, and rises to the surface of the acid, fine bubbles in numerous places on the upper surface of the rod

50S632/0S9550S632 / 0S95

hervorbroton. Da=* Auftreten der Vielzahl solcher kleinen Bläs ^Ήοη τ ο irrt an, dass Hi-=» Hmwandlung dos Stabes zum reaktiven Aluminium, vie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, beginnt.broton. Da = * occurrence of the multitude of such small blows ^ Ήοη τ ο is wrong that Hi- = »Hmwandung dos rod to reactive Aluminum, as it is used in the context of the invention, begins.

In dor Regol nimmt der Stab, bezogen auf sein Gewicht, 0,1 bis 5 fiew.-% Quecksilber auf bzw. absorbiert dieses, wobei dir> Menge dos aufgenommenen Quecksilbers von der Dauer abhängt, während der die Reaktion durchgeführt wird. Pur viele Anwendungen ist eine Quecke-iiboraufnähTne im r-h von 2 bis Λ Gew.-"ό ausreichend. Die maximale csj Iborkonzentrat ion liogt bei etwa *> Gew.-/*.In dor Regol, the rod takes up 0.1 to 5 fiew .-% mercury, based on its weight, or absorbs it, the> amount of mercury taken up depends on the duration during which the reaction is carried out. For many applications, a mercury iibor attachment in the rh of 2 to Λ wt .- "is sufficient. The maximum csj ibor concentration is about *> wt .- / *.

Die Reaktion kann entweder dann unterbrochen werden, wenn dio Gewichis^unahmo des Stabes durch die Absorption des Metalls dpn gewünschten i-iert erreicht hat, oder dann unterbrochen werden, wenn die Bildung der zahlreichen feinen Bläschen für eine Dauer von etwa 10 bis 15 min beobachtet werden konnte.- Zur Ermittlung des Zeitpunktes, zu dem die Reaktion unterbrochen werden "kann, kann der Stab auch in Wasser getaucht werden. Wenn der Stab das Wasser hydrolysiert, reicht seine erlangte Reaktivität für die Erfordernisse der Erfindung aus. The reaction can either be interrupted if dio Gewichis ^ unahmo of the rod by the absorption of the Metal dpn has reached the desired i-ized, or then interrupted when the formation of the numerous fine vesicles is observed for a period of about 10 to 15 minutes - To determine the point in time at which the reaction can be interrupted, the rod can also be used in Be immersed in water. When the rod hydrolyzes the water, its reactivity acquired is sufficient for the needs of the invention.

Das in der beschriebenen Weise erhaltene reaktive Aluminium weist überraschende Aktivitäten, insbesondere katalytische Eigenschaften, auf, die nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwarten sind. Das reaktive Aluminium besitzt eine veränderte physikalische Struktur und kann als Aktivator oder als Initiator eingesetzt werden. Nach Ausbildung von Korntexturen in Vorzugsrichtungen wird das reaktive Aluminium zu einer offenen Matrix mit expandierten Korngrenzen.The reactive aluminum obtained in the manner described has surprising activities, especially catalytic activities Properties that cannot be expected in any way according to the state of the art. The reactive aluminum possesses a changed physical structure and can act as an activator or used as an initiator. After the formation of grain textures in preferred directions, the reactive aluminum becomes to an open matrix with expanded grain boundaries.

Die im Aluminium vorliegende Quecksilbermenge kann nach Massgabe der Anwendungen verändert werden. Wenn eine relativThe amount of mercury in aluminum can be reduced The requirements of the applications can be changed. If a relative

509832/0696509832/0696

hohe Quecksilberkonzentration erforderlich ist, kann ein rasches Abkühlen des reaktiven Aluminiums nach seiner Bildung ein Herausdrücken des Quecksilbers aufgrund einer exothermen Reaktion und einer Gitteraufweitung verhindern. Wasser oder Alkohol werden zu diesem Zweck bevorzugt. Wenn dagegen die Quecksilberkonzentration verringert werden soll, beispielsweise um einige Gewichtsprozent auf beispielsweise insgesamt 0,1 Gew.-%, kann das reaktive Aluminium zum Zwecke des Herausdrückens des Quecksilbers erhitzt werden.high concentration of mercury is required, a rapid cooling of the reactive aluminum after its formation, a pushing out of the mercury due to an exotherm Prevent a reaction and a widening of the grid. Water or alcohol are preferred for this purpose. If, on the other hand, the Mercury concentration should be reduced, for example by a few percent by weight to, for example, a total of 0.1 wt .-%, the reactive aluminum for the purpose of Squeezing out the mercury are heated.

Aus den vorgehenden Erläuterungen ist ersichtlich, was im Rahmen der Beschreibung und der Ansprüche unter einem "reaktivem Aluminium" verstanden werden soll.From the preceding explanations it can be seen what in the context of the description and the claims under a "reactive aluminum" is to be understood.

Das reaktive Aluminium kann in zahlreichen Reaktionen die bekannten Ziegler-Katalysatoren ersetzen und zu gleichen oder zumindest doch vergleichbaren Ergebnissen führen, ohne dass die mit der Verwendung der Ziegler-Katalysatoren verbundenen Gefahren in Kauf genommen werden müssen. Durch den Einsatz des reaktiven Aluminiums sind beachtliche wirtschaftliche Vorteile realisierbar.The reactive aluminum can replace the known Ziegler catalysts in numerous reactions and be the same or at least lead to comparable results without that with the use of the Ziegler catalysts associated dangers must be accepted. The use of reactive aluminum makes them considerably economical Benefits can be realized.

Das reaktive Aluminium besitzt eine ausgerichtete Matrix, wobei angenommen wird, dass es zumindest teilweise mit einer oder mehreren Valenzen in ein Hydrid übergehen kann und Ionen des reaktiven Metalls zusammen mit e , H , OH , HO ~ und 0 in Form von Radikalen bildet. Im eineelnen hängen die Reaktionen von der Art der Flüssigkeit ab, mit der das reaktive Aluminium in Verbindung steht. Zusätzlich können zahlreiche weitere hochaktive Radikale gebildet werden.The reactive aluminum has an aligned matrix, it being assumed that it is at least partially with one or more valences can convert into a hydride and ions of the reactive metal together with e, H, OH, HO ~ and 0 forms in the form of radicals. In the individual the reactions depend on the type of liquid with which the reactive aluminum is in contact. Additionally numerous other highly active radicals can be formed.

Im Rahmen dieser Erfindung wird das reaktive Aluminium im wesentlichen mit Wasser und einer Chlor-, Brom-, Jododer Fluorquelle umgesetzt. Für viele Fälle wird dieIn the context of this invention, the reactive aluminum is essentially water and a chlorine, bromine, iodine or Fluorine source implemented. For many cases, the

509832/0696509832/0696

Verwendung einer Säure des Halogens bevorzugt. In einigen Fällen ist die Verwendung des Halogens im nicht kondensierten Zustand vorzuziehen, also die Verwendung von Chlorgas, Bromgas oder Joddämpfen. Wegen seiner hohen Gefährlichkeit ist die Verwendung von gasförmigem Fluor im Rahmen der Erfindung nicht empfehlenswert. Weiterhin ist die Verwendung vermahlener Jodkristalle in Wasser vorteilhaft.Use of an acid of halogen is preferred. In some In some cases, the use of the halogen in the non-condensed state is preferable, i.e. the use of chlorine gas, Bromine gas or iodine fumes. Because of its high level of danger the use of gaseous fluorine in the context of the invention is not recommended. Continue to use ground iodine crystals in water advantageous.

Grundsätzlich kann die auf die verfügbaren Halogenatome bezogene Wassermenge aus der Gleichung Al₂(OH)₅X berechnet werden, wobei X das Halogen bedeutet, nämlich Chlor, Brom, Jod oder Fluor. Vorzugsweise wird das Wasser in einer Menge eingesetzt, die grosser als das stöchiometrische Äquivalent entsprechend der vorgenannten Formel ist, um sicherzustellen, dass man für das herzustellende Produkt verfügbare Hydroxylgruppen im System hat.In principle, the amount of water based on the available halogen atoms _{can be calculated from the equation Al 2} (OH) ₅ X, where X denotes the halogen, namely chlorine, bromine, iodine or fluorine. The water is preferably used in an amount which is greater than the stoichiometric equivalent according to the aforementioned formula in order to ensure that there are available hydroxyl groups in the system for the product to be prepared.

Das Verhältnis der Aluminiumatome zu den Halogenatomen weicht vom Verhältnis 2:1 ab. Es ist ausserordentlich bedeutsam, dass das Verhältnis 2,2 : 1 für Aluminiumchlorohydrat und 2,4 : 1 für Aluminiumbromohydrat im Rahmen der Erfindung erhalten werden kann. Auch ist für Aluminiumjodohydrat nach dem Verfahren der Erfindung sogar ein Verhältnis von 2,7 : 1 erzielt worden. Überraschenderweise sind alle nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte, auch wenn sie ein relativ grosses Verhältnis von Aluminium zu Halogen aufweisen, wasserklar.The ratio of aluminum atoms to halogen atoms deviates from the ratio 2: 1. It is extraordinary significant that the ratio 2.2: 1 for aluminum chlorohydrate and 2.4: 1 for aluminum bromohydrate im Within the scope of the invention can be obtained. Also is for Aluminum iodohydrate even a ratio of 2.7: 1 has been achieved by the process of the invention. Surprisingly are all products manufactured by the process of the invention, even if they are relatively large Have the ratio of aluminum to halogen, water-clear.

Darüber hinaus weisen die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte einen stabilen pH von etwa 4^2 bis 4,3 auf, und zwar im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik hergestellten Produkten, die einen pH von etwa 3,9 haben«In addition, the products obtained by the process of the invention have a stable pH of about 4 ^ 2 to 4.3, in contrast to the products made according to the prior art , which have a pH of about 3.9 «

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Reaktion vorzugsweise auf eins Temperatur von unterhalbIn carrying out the method of the invention, the Reaction preferably to a temperature below

509832/0696509832/0696

37,8 C gekühlt, um die unbeabsichtigte Bildung eines Aluminiumhalogenide als Nebenprodukt auch in Spuren auszuschalten. Das Vorliegen von Aluminiumha^ogeniden in den bekannten Produkten ist deren stö'rendste Eigenschaft und Ursache dafür, dass die bekannten Produkte in der Regel hygroskopisch sind. Im Gegensatz dazu sind die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte nicht hygroskopisch und für zahllose Anwendungsgebiete wesentlich besser geeignet als die bekannten Produkte. So ist das Aluminiumchlorohydrat der Erfindung beispielsweise bedenkenlos und bestens ohne jede Nebenwirkung selbst in hohen Konzentrationen als Unterarmdeodorant verwendbar, da das Fehlen auch von Spuren Aluininiumchlorid die Bildung von Salzsäure und damit das Auftreten von Hautirritationen ausschliesst. Dieses Verhalten ist für relativ hochkonzentrierte Lösungen im Humanversuch überprüft und bestätigt worden.37.8 C cooled to avoid the accidental formation of a Eliminate traces of aluminum halides as a by-product. The presence of aluminum halides in the known products is their most disturbing property and The reason why the known products are usually hygroscopic. In contrast, those after The products obtained by the method of the invention are not hygroscopic and are much better for countless areas of application suitable than the well-known products. For example, the aluminum chlorohydrate of the invention is safe and can be used as an underarm deodorant without any side effects, even in high concentrations, because of the lack of it the formation of hydrochloric acid also from traces of aluminum chloride and thus excludes the occurrence of skin irritations. This behavior is for relatively highly concentrated solutions has been checked and confirmed in human experiments.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Produkte der Erfindung liegt darin, dass diese durch Sprühtrocknung mikronisiert werden können, und zwar so weit, dass eine statistische Materialprobe zu mindestens 99 % durch ein Prüfsieb mit einer lichten Maschenöffnung von 44 ,um fällt. Im Gegensatz dazu erfordern die Produkte nach dem Stand der Technik zusätzliche Behandlungen, wenn sie nach dem Sprühtrocknen mikronisiert werden sollen. Diese Beobachtung ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkte nach dem Sprühtrocknen einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 14 % aufweisen, während im Gegensatz dazu die Produkte der Erfindung nach gleicher Behandlung einen Feuchtigkeitsgehalt von lediglich 8 % zeigen.Another essential advantage of the products of the invention is that they can be micronized by spray drying, to the extent that at least 99 % of a statistical material sample falls through a test sieve with a mesh opening of 44 μm. In contrast, the prior art products require additional treatments if they are to be micronized after spray drying. This observation is possibly due to the fact that the products obtained according to the prior art have a moisture content of at least 14% after spray drying, whereas, in contrast, the products of the invention show a moisture content of only 8% after the same treatment.

Vorzugsweise wird das reaktive Aluminium mit der Halogensäure hergestelltä die deiE herzustellenden AluminiumhalogenohydratThe reactive aluminum is preferably produced with the halogen acid - the aluminum halohydrate to be produced

509832/0636509832/0636

entspricht. Dadurch wird ein hoher Reinheitsgrad des Produktes erzielt. Durch wiederholtes Waschen des reaktiven Aluminiums in heisser und kalter Waschflüssigkeit, vorzugsweise in Wasser, kann dieses von möglichen Verunreinigungen gereinigt werden. In der Regel, ist es unbedingt erforderlich, das Aluminiumhalogenohydrat mit einem hohen Grad an Sicherheit in der Weise herzustellen, dass im Produkt keine Spur von Quecksilber mehr auftritt. Dies kann insbesondere dadurch bewirkt werden, dass man ein reaktives Aluminium mit sehr geringem Quecksilbergehalt verwendet, vorzugsweise ein Aluminium, dessen Quecksilbergehalt nicht über grössenordnungsmässig 500 bis 2000 ppm liegt. Andererseits kann aber das Quecksilber auch noch aus dem Halogenohydratprodukt in der Weise entfernt werden, dass man das Produkt mit normalem Hüttenaluminium mit einer Reinheit von beispielsweise 99,5 % oder einem Aluminium höherer Reinheit, beispielsweise ein Aluminium mit einer Reinheit von 99,99 %, oder auch mit reaktivem Aluminium in Berührung bringt, wobei die genannten Komponenten das Quecksilber aus dem Produkt aufnehmen.is equivalent to. This achieves a high degree of purity for the product. By repeatedly washing the reactive aluminum in hot and cold washing liquid, preferably in water, it can be cleaned of possible impurities. As a rule, it is absolutely necessary to manufacture the aluminum halohydrate with a high degree of safety in such a way that there is no longer any trace of mercury in the product. This can be achieved in particular by using a reactive aluminum with a very low mercury content, preferably an aluminum whose mercury content does not exceed 500 to 2000 ppm of the order of magnitude. On the other hand, the mercury can also be removed from the halogenohydrate product in such a way that the product is mixed with normal primary aluminum with a purity of, for example, 99.5 % or an aluminum of higher purity, for example an aluminum with a purity of 99.99 %, or brings it into contact with reactive aluminum, the components mentioned absorbing the mercury from the product.

Das Aluminiumjodohydrat, Aluminiumbromohydrat und das Aluminiumchlorohydrat der Erfindung weisen eine überraschend gute antimikrobizide Wirkung auf. Zur Bestimmung des äntimikrobiziden Faktors werden die Skndardprüfverfahren durchgeführt. Es wird diejenige Konzentration bestimmt, in der Pseudomonas und Aeruginosa in 10 min, nicht in 5 min,, vollständig abgetötet werden. Das Aluminiumjodohydrat ist noch in einer Verdünnung in der Grössenordnung von 1000 : 1 bis 600 : 1 und das Aluminiumchlorohydrat in einer Verdünnung in der Grössenordnung von 1000 : 1 wirksam. Das Aluminiumbromohydrat ist noch in einer Verdünnung von etwa 100 : 1 wirksam. Selbst im Vergleich zum anerkannt wirksamen Handelsprodukt "IOPREP", das als präoperatives Antiseptikum weitverbreitet ist, zeigt das Aluminiumjodohydrat eine überraschendThe aluminum iodohydrate, aluminum bromohydrate and that Aluminum chlorohydrate of the invention exhibit a surprising one good antimicrobicidal effect. To determine the antimicrobicidal The standard test procedures are carried out. The concentration is determined in which Pseudomonas and Aeruginosa in 10 minutes, not in 5 minutes, be completely killed. The aluminum iodohydrate is still in a dilution of the order of magnitude of 1000: 1 to 600: 1 and the aluminum chlorohydrate in a dilution effective in the order of magnitude of 1000: 1. The aluminum bromohydrate is still effective in a dilution of about 100: 1. Even in comparison to the recognized effective commercial product "IOPREP", which is widely used as a preoperative antiseptic the aluminum iodohydrate shows a surprising one

509832/0696509832/0696

überlegene antimikrobizige Aktivität. Die antimikrobizicfe Verdünnung, in der Aluminiumjodohydrat gegen Staphylococcus und Pseudoraonas noch aktiv ist, beträgt in jedem Fall 400 : während die entsprechende Verdünnung für das IOPRFP in beiden Fällen nur 100 : 1 ist.superior antimicrobial activity. The antimicrobial Dilution in the aluminum iodohydrate against Staphylococcus and pseudoraonas is still active, is 400 in any case: while the corresponding dilution for the IOPRFP is only 100: 1 in both cases.

Ein Teil einer 25 ?/oigen Aluminiumjodohydratlösung wird mit 4 Teilen einer Kernseife vermischt. Die Seife zeigt selbst nach SOfacher Verdünnung noch eine unverminderte Aktivität -gegenüber Staphylococcen. Die Aktivität gegenüber Pseudomonas kann nur bis zur 40fachen Verdünming nachgewiesen werden.A part of a 25% aluminum iodohydrate solution is added 4 parts of a curd soap mixed together. The soap still shows undiminished activity even after being diluted 50 times - versus staphylococci. The activity against Pseudomonas can only be detected up to 40 times the dilution.

Die Verwendung von Aluminiumchlorohydrat, Aluminiumbromohydrat und vorzugsweise insbesondere Aluminiumjodohydrat als antimikrobizid aktive wirkstoffe ist ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung.The use of aluminum chlorohydrate, aluminum bromohydrate and preferably in particular aluminum iodohydrate as antimicrobicidal active ingredients is another essential ingredient Feature of the invention.

Vollkommen überraschenderweise hat sich das Aluminiumbromohydrat weiterhin als ausserordentlieh wirksames Feuerschutzmittel, insbesondere für Holz, Stoff und Papier, erwiesen. Die Flammschutzwirkung kann durch Aufsprühen einer Lösung des Aluminiumbromohydrats auf das zu schützende Objekt oder durch Imprägnieren des Gegenstandes, beispielsweise durch Eintauchen, bewirkt werden. Selbstverständlich können auch andere Verfahren zum Aufbringen der Substanz verwendet werden.Completely surprisingly, the aluminum bromohydrate has still as an extremely effective fire protection agent, proven especially for wood, fabric and paper. The flame retardant effect can be achieved by spraying on a solution of the Aluminum bromohydrate on the object to be protected or by impregnating the object, for example by Immerse, be effected. Of course, other methods of applying the substance can also be used.

Für bestimmte Anwendungen ist es wünschenswert, nach der Herstellung der Aluminiumhalogenohydrate diese im Hinblick auf den Hydroxylgehalt anzureichern. Diese Anreicherung kann unter Einsatz des nach der US-Patentanmeldung SN 176 907/71 erhältlichen Produktes erfolgen. Dieses Produkt wird in der Weise erhalten, dass man hochreines Aluminium mit Quecksilber und einer Saure in der Weise in Berührung bringt, dass ein Teil des Aluminiums der atmosphärischen Luft ausgesetzt ist. Das Aluminium kann in Form eines Stabes eingesetzt werden,For certain applications it is desirable, after the aluminum halohydrates have been prepared, in view of these to enrich the hydroxyl content. This enrichment can be carried out using the product available according to US patent application SN 176 907/71. This product is in the It is obtained by bringing high-purity aluminum into contact with mercury and an acid in such a way that a Part of the aluminum is exposed to atmospheric air. The aluminum can be used in the form of a rod,

S09832/069SS09832 / 069S

der etv/a ^ur Halite vom Quecksilber, in dem er liegt, bedeckt wird. Auf dem der Luft ausgesetzten Aluminium bildet sich ein neues Produkt. Die Temperatur des Stabes wird vorzugsweise unterhalb von 40,6 C gehalten. Die Kühlung kann auf die verschiedenste jtfeise bewirkt werden, vorzugsweise jedoch in der Weise, dass das Aluminium mit einem relativ grossen Quecksilbervorrat in Berührung gebracht wird,und man eine nur geringe Menge Säure einsetzt, und zwar gerade so viel, dass diese knapp das Quecksilber bedeckt. Das Quecksilber fördert die Wärmeableitung vom Stab, wodurch dieser gekühlt wird. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 32,2 C durchgeführt. Das auf diese Weise erhältliche neue Produkt ist ungewöhnlich reich an Hydroxylgruppen und kann dem "Aluminiumhalogenohydrat zugesetzt und mit diesem, gegebenenfalls unter Erwärmung, unter Bildung eines hydroxylangereicherten Aluminiumhalogenohydrates, vermischt werden.the etv / a ^ ur halite covered by the mercury in which it lies will. A new product forms on the aluminum exposed to the air. The temperature of the rod is preferred kept below 40.6C. The cooling can be effected in a wide variety of ways, preferably but in such a way that the aluminum is brought into contact with a relatively large supply of mercury, and only a small amount of acid is used, just enough to barely cover the mercury. That Mercury promotes heat dissipation from the rod, which cools it. Preferably the method is at carried out at a temperature of about 32.2 C. The new product available in this way is unusually rich on hydroxyl groups and can be the "aluminum halohydrate added and with this, optionally with heating, with the formation of a hydroxyl-enriched aluminum halohydrate, be mixed.

Nach dem Verfahren der Erfindung können auch Aluminiumhälogenohydrate mit mindestens zwei verschiedenen Halogenatomen erhalten werden. Dieses kann beispielsweise einfach so bewirkt werden, dass man zwei verschiedene Halogensäuren, beispielsweise Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, verwendet. Andere Variationen sind z.B. die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure mit Chlorgas, das durch diese in Gegenwart eines eingetauchten reaktiven Aluminiums gedrückt wird.Aluminum halohydrates can also be used in accordance with the process of the invention can be obtained with at least two different halogen atoms. For example, this can be done just like that be effected by using two different halogen acids, for example hydrochloric acid and hydrobromic acid. Other variations include the use of hydrofluoric acid with chlorine gas forced through them in the presence of a submerged reactive aluminum.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte sind polymer er Natur, und die zuvor genannte chemische Formel soll nicht beschränkend verstanden werden, da die Anzahl der Aluminiumatome in einer Einheit die Zahl-2 überschreiten und leicht 4 oder 6 betragen kann, unä zwar mit einer entsprechenden, jedoch nicht notwendigerweise proportionalen Zunahme in der Zahl des eingeschlossenen Hydroxyls und der eingeschlossenen Halogenatomen WeiterhinThe products obtained by the process of the invention are polymeric in nature, and the aforementioned chemical formula is not intended to be limiting, since the number of aluminum atoms in a unit can exceed the number -2 and can easily be 4 or 6, even with one Furthermore, corresponding, but not necessarily proportional, increases in the number of hydroxyl and halogen atoms included

S09832/0696S09832 / 0696

1B-1B-

kann im Hinblick auf die genannte chemische Formel der HydroxylgehaIt auch kleiner als 5 sein, und zwar in Abhängigkeit von der verfügbaren Menge von Hydroxylgruppen.can in terms of said chemical formula of Hydroxyl content can also be less than 5, depending on on the available amount of hydroxyl groups.

Mitunter wird ein alkohollösliches Produkt gefordert. Ein solches Produkt kann durch die Verwendung von Wasser und Alkohol erhalten werden, jedoch sind im Fall des Aluminiumchlorohydrats nach längerer Aufbewahrungszeit des Produktes gewisse Instabilitäten beobachtet worden.Sometimes an alcohol-soluble product is required. Such a product can be obtained through the use of water and Alcohol can be obtained, however, are in the case of aluminum chlorohydrate certain instabilities have been observed after prolonged storage of the product.

Mengenangaben in Teilen und Konzenträtionsangaben in Prozent sind im Rahmen der gesan ten Beschreibung, insbesondere im Rahmen der Beispiele, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, gewichtsbezogen.Quantities in parts and concentration in Percent are in the context of the sent description, especially in the context of the examples, if not expressly otherwise stated, based on weight.

example 1

Das Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumchlorohydrats erläutert einige allgemeine Regeln. Typischerweise wird mit Vorteil Aluminium in einer Masse eingesetzt, die zum Erhalt eines gewünschten Verhältnisses benötigt wird. Das Aluminiumchlorohydrat wird in der Weise hergestellt, dass man zunächst einen mit Quecksilber behandelten Stab aus reaktivem Aluminium herstellt und dann das reaktive Aluminium mit Salzsäure umsetzt. Ein 54 g wiegender Aluminiumstab aus einem Aluminium, das eine Reinheit von 99,98 Gew.-% hat, wird in Gegenwart von Salzsäure mit Quecksilber in der Weise getränkt, dass das eingezogene Quecksilber 1-3 Gew.-% des Stabes beträgt. Anschliessend wird das reaktive Aluminium in 87 g einer 1_β5 η Salzsäure getaucht. Generell kann die Säurekonzentration im Bereich von 0,5 η bis 2 η oder darüber liegen. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 37,8 C gehalten, um eine mögliche Äluminiumchloridbildungzu vermeiden und ein chemisch stabiles Produkt zu erhalten. Zur VermeidungThe process for making an aluminum chlorohydrate explains some general rules. Typically, aluminum is used to advantage in a mass that is needed to obtain a desired ratio. The aluminum chlorohydrate is produced by first making a mercury-treated rod from reactive aluminum and then reacting the reactive aluminum with hydrochloric acid. An aluminum rod, weighing 54 g, made of aluminum with a purity of 99.98% by weight, is soaked in mercury in the presence of hydrochloric acid in such a way that the mercury drawn in is 1-3% by weight of the rod. The reactive aluminum is then _{immersed in 87 g of 1 β} 5 η hydrochloric acid. In general, the acid concentration can be in the range from 0.5 η to 2 η or above. Preferably the reaction temperature is kept below about 37.8 C in order to avoid possible aluminum chloride formation and to obtain a chemically stable product. To avoid

509832/0696509832/0696

einer Ha logen idbi.Vdung poll-hen generei 1 Reaktionstemperaturen von 93,3 C und darüber vermieden werden.a halo idbi.Vdung poll-hen generei 1 reaction temperatures of 93.3 C and above can be avoided.

Example 2

Ein mr«h dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellter reaktiver Aluminiumstab wird in eine Lösung von 126 g einer 3B %igen Salzsäure Tind 300 g Wasser getaucht. Die Reaktionstemperatur wird wiederum unterhalb von 37,8 G. gehalten. Nach etwa 72 h enthält die Flüssigkeit ca- 50 Gew.-% festes Aluminiumchlorohydrat, Rest Wasser. Das Verhältnis Aluminium zu Chlor ist etwa 2,04 : 1.A reactive aluminum rod prepared according to the method described in Example 1 is immersed in a solution of 126 g of 3B% hydrochloric acid are immersed in 300 g of water. The reaction temperature is again kept below 37.8 g. After about 72 hours the liquid contains approx. 50% by weight solid aluminum chlorohydrate, remainder water. The relationship Aluminum to chlorine is about 2.04: 1.

Example 3 "

Ein in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter reaktiver Aluminiumstab wird in 250 g eines 50 ?<6igen wässrigen Methanols getaucht. Durch die Flüssigkeit werden im Verlauf von etwa 24 h 36 g Chlorgas geperlt. Das erhaltene Produkt hat ein Verhältnis Aluminium zu Chlor von etwa 1,86 : 1.One prepared in the manner described in Example 1 reactive aluminum rod is placed in 250 g of a 50? <6 aqueous Dipped in methanol. 36 g of chlorine gas are bubbled through the liquid in the course of about 24 hours. The received Product has an aluminum to chlorine ratio of approximately 1.86: 1.

Example 4

Ein in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestelltes reaktives Aluminium wird in 87 g einer 38 %igen Salzsäure getaucht, die mit 150 g Methanol und 300 g Wasser vermischt ist. Die Temperatur des Systems wird durch Kühlen unter 37,8 C gehalten. Wach 72 h enthält die Flüssigkeit etwa 50 Gew.—% Alumxniumchlorohydrat, Rest im wesentlichen Methanol. Das Verhältnis Aluminium zu Chlor beträgt etwa 1,92 : 1. Nach dem Eindunsten der flüssigen Phase zur Trockne werden alkohollösliche Kristalle erhalten.A reactive aluminum produced in the manner described in Example 1 is dissolved in 87 g of a 38% strength hydrochloric acid immersed, which mixed with 150 g of methanol and 300 g of water is. The temperature of the system is kept below 37.8 ° C. by cooling. The liquid contains about 72 hours awake 50% by weight aluminum chlorohydrate, the remainder essentially Methanol. The ratio of aluminum to chlorine is about 1.92: 1. After the liquid phase has evaporated to Alcohol-soluble crystals are obtained when dry.

5G9832/Ö69S5G9832 / Ö69S

Unter Verwendung eines in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten reaktiven Aluminiums wird ein AIuminiumchlorohydrat hergeste]Jt. Dazu wird das nach Beispiel 1 hergestellte reaktive Aluminium in 250 g eines doppelt destillierten Wassers getaucht. Durch das Wasser wird Chlorgas geperlt, und zwar vorzugsweise so, dass die aufsteigenden Gasbläschen auf das reaktive Aluminium stossen. Erforderlichenfalls kann das nicht umgesetzte Gas im Kreislauf geführt werden. In dieser Weise werden im Verlauf von etwa 72 h 36 g Chlor umgesetzt. Es wird eine Flüssigkeit erhalten, die 46 Gew.-% Aluminiumchlorohydrat enthält. Beim Einsatz von 59 g reaktionsfähigem Aluminiumreagenz wird ein Verhältnis Aluminium zu Chlor von 2,2 : 1 erhalten.Using a reactive aluminum produced in the manner described in Example 1, an aluminum chlorohydrate is produced. For this purpose, the reactive aluminum produced according to Example 1 is immersed in 250 g of double-distilled water. Chlorine gas is bubbled through the water, preferably in such a way that the rising gas bubbles hit the reactive aluminum. If necessary, the unconverted gas can be circulated. In this way, 36 g of chlorine are reacted in the course of about 72 hours. A liquid is obtained which contains 46 % by weight of aluminum chlorohydrate. When using 59 g of reactive aluminum reagent, an aluminum to chlorine ratio of 2.2: 1 is obtained.

Example 6

59 g eines in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten reaktiven Aluminiums und 127 g pulverförmiges Jod in 435 g Wasser werden zu einem Aluminiumjodohydrat umgesetzt. Dabei werden das Wasser und das Jod in der Weise gerührt, dass das Jod mit dem reaktiven Aluminium in Berührung kommt. Das erhaltene Produkt weist ein Verhältnis Aluminium zu .Tod von 2,7 : 1 auf.59 g of a reactive aluminum prepared in the manner described in Example 1 and 127 g of powdered aluminum Iodine in 435 g of water turns into an aluminum iodohydrate implemented. The water and iodine are stirred in such a way that the iodine comes into contact with the reactive aluminum comes. The product obtained has an aluminum to death ratio of 2.7: 1.

Example 7

64 g reaktives Aluminium werden in 600 g Wasser mit 80 g Brom umgesetzt, das in der Weise in das Wasser geperlt wird, dass die aufsteigenden Bromblasen mit dem reaktiven Aluminium in Berührung kommen. Der Gasstrom wird dabei so geregelt, dass die Reaktion einige Tage dauert. Das erhaltene Produkt weist ein Verhältnis Aluminium zu Brom von 2,4 : 1 auf.64 g of reactive aluminum are reacted in 600 g of water with 80 g of bromine, which is bubbled into the water in such a way that that the rising bromine bubbles come into contact with the reactive aluminum. The gas flow is thereby regulated so that the reaction takes a few days. The product obtained has an aluminum to bromine ratio of 2.4: 1.

SG9832/0696SG9832 / 0696

250253a250253a

Example 8

59 g reaktives Aluminium werden in 307 g vfesser getaucht, das 162 g Bromwasserstoffsaure enthalt. Die Reaktion wird so lange fortgeführt/ bis das erhaltene Aluminiumbromohydrat ein Verhältnis Aluminium zu Brom von 2,0 : 1 aufweist. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Kühlung durchgeführt.59 g reactive aluminum are immersed in 307 g vfesser, which contains 162 g of hydrobromic acid. The reaction will continued until the aluminum bromohydrate obtained has an aluminum to bromine ratio of 2.0: 1. The reaction is preferably carried out with cooling.

Example 9

54 g reaktives Aluminium werden in ein Gemisch aus 307 g Wasser und 40 σ Flußsäure unter Kühlung getaucht. Als Reaktor wird vorzugsweise ein mit Teflon ausgekleidetes Gefäss eingesetzt. Es wird in guter Ausbeute ein Aluminiumfluorohydrat erhalten.54 g of reactive aluminum are added to a mixture of 307 g Water and 40 σ hydrofluoric acid immersed with cooling. A Teflon-lined reactor is preferably used as the reactor Vessel inserted. It becomes an aluminum fluorohydrate in good yield obtain.

Example 10

Ein stabiles hydroxylangerexchertes Aluminiumchlorohydrat wird in der Weise hergestellt, dass man 150 g des nach Beispiel 1 hergestellten Aluminiumchlorohydrats mit 40 g des Sauerstoff tragenden Aluminiumkomplexes nach der US-Patentanmeldung SN 176 907 und 40 g Methanol kombiniert. Nach Erwärmen des Gemisches auf etwa 93,3 C wird ein stabiles Produkt erhalten. Dieses Produkt ist in Alkohol löslich.A stable, hydroxylated aluminum chlorohydrate is prepared in such a way that 150 g of the after Example 1 aluminum chlorohydrate produced with 40 g of the oxygen-bearing aluminum complex according to US patent application SN 176 907 and 40 g of methanol combined. To Heating the mixture to about 93.3 C becomes a stable one Product received. This product is soluble in alcohol.

Example 11

Ein hydroxylangerexchertes Aluminiumchlorohydrat wird in der Weise erhalten, dass man zu 150 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Aluminiumchlorohydrats 40 g des im Beispiel 10 genannten Sauerstoff tragenden Aluminiumkomplestesj der ein Aluminiumkomplex mit Hydroperoxidgruppen ist_s gibt» Mach dem Mischen wird das System 24 h lang stehen gelassen. Anschliessend werden 10 g Äthanol zu der Flüssigkeit gesetztA hydroxylangerexchertes aluminum chlorohydrate is obtained in such a manner that 150 g of aluminum chlorohydrate 40 obtained according to Example 1 g of the oxygen referred to in Example 10 carrying Aluminiumkomplestesj of an aluminum complex with hydroperoxide groups is _s is "Do mixing the system for 24 hours allowed to stand . Then 10 g of ethanol are added to the liquid

509832/0696509832/0696

und wird ein reaktives Aluminium 12 - 24 h lang in das Gemisch getaucht. Das erhaltene Produkt ist ein Aluminiumoxychlorohydrah, das in Alkohol löslich ist. Soweit anmelderseiti.g feststellbar, ist das erhaltene Produkt neu.and becomes a reactive aluminum in the mixture for 12-24 hours submerged. The product obtained is an aluminum oxychlorohydrah, that is soluble in alcohol. As far as the registration side can be determined, the product received is new.

Beispiel 12Example 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass nach der T-ugabe des Äthanols kein reaktives Aluminium verwendet wird.The procedure described in Example 11 is repeated with the modification that after the addition of the ethanol no reactive aluminum is used.

Example 13

Die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, dass ein Aluminium verwendet wird, dessen Reinheit mindestens 99,99 % beträgt. Dabei werden reinere Produkt mit überlegener Qualität erhalten. Diese sind insbesondere für die pharmazeutische Anwendung vorzuz iehen.The processes described in Examples 1 to 12 are repeated with the modification that an aluminum is used whose purity is at least 99.99 % . This results in purer products of superior quality. These are particularly preferable for pharmaceutical use.

Example 14

Bei der DuKhführung der Verfahren nach den Beispielen 1 bis 13 bildet sich auf dem Boden des Reaktors elementares Quecksilber» Diese Quecksilberansammlung kann nach den an sich bekannten Aufbereitungsverfahren leicht vermieden werden. Trotz dieser Verfahren kann jedoch möglicherweise eine Spur Quecksilber in der flüssigen Phase zurückgehalten werden, was für bestimmte Anwendungsgebiete absolut untragbar ist. In diesen Fällen kann eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Entfernung auch letzter Quecksilberreste aus der Flüssigkeit naangeschaltet werden. Diese Reinigung kann beispielsweise mit einem reaktiven Aluminium erfolgen, das nicht mehr als etwa 500 - 2000 ppm Quecksilber enthält. Ein solches reaktives Aluminium vermag Quecksilber aus derWhen carrying out the process according to Examples 1 to 13, elemental mercury forms on the bottom of the reactor. This accumulation of mercury can easily be avoided using the known processing methods. Despite these methods, however, a trace of mercury can possibly be retained in the liquid phase, which is absolutely unsustainable for certain areas of application. In these cases, an additional process step can be switched on to remove even the last remaining mercury residues from the liquid. This cleaning can be done, for example, with a reactive aluminum that does not contain more than about 500-2000 ppm mercury. Such a reactive aluminum is capable of mercury from

509832/0696509832/0696

M t aufzunehmen und f es+"zuhalten, so dass praktisch quec"k°,ilberfrpie Produkte erhältlich sind.M t take up and f it + "shut , so that practically quec" k °, ilberfrpie products are available.

509832/0696509832/0696

Claims

As "aluminum halohydrates" designated, from Al, 0, H and halogen existing substances characterized by the IR spectrum shown in Fig. 4 when the halogen Is fluorine, by the IR spectrum shown in FIG. 2, when the halogen is chlorine, by that shown in FIG IR spectrum when the halogen is bromine and by the IR spectrum shown in Fig. 1 when the halogen is iodine.

2. Process for the production of as "aluminum halohydrate" designated, consisting of Al, O, H and halogen, characterized in that one first produces reactive aluminum in such a way that it can be used in a high purity aluminum in the presence of a source of hydrogen ions Mercury in a measurable amount, but in an amount of less than 5% by weight, allows penetration then the reactive aluminum obtained in this way with an aqueous solution of a halogen acid of fluorine, chlorine, Bromine or iodine at a temperature of less than 93.3 C to form a liquid called the "aluminum halohydrate" and that one then collects and absorbs this liquid.

3. The method according to claim 2, characterized in that an aluminum with a purity of at least 99.99 wt .-% is used and mercury is allowed to penetrate in an amount that the mercury content in the reactive aluminum is less than 4 wt .-%.

4. The method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that the aqueous solution of the halogen acid at least five available hydroxyl ions for each

S09832 / 0696

available halogen ion.

5. The method according to any one of address 2 to 4, thereby k ° nnzelehnet, the ?, one as halogen acid hydrochloric acid uses and -additionally the hydrochloric acid with an alcohol offset.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized gekennseichnet that the reaction liquid obtained cleans with a second reactive aluminum, the 500 to 2000 ppm mercury by weight reactive alumina contains.

7. The method narh one of claims 2 to 6, characterized characterized in that the hydroxyl content of the reaction liquid is increased by adding an aluminum complex which contains hydroperoxide groups.

8. A process for the production of an aluminum halohydrate, characterized in that one initially has a reactive Aluminum is manufactured in such a way that it can be converted into high-purity aluminum in the presence of a source of hydrogen ions Mercury can penetrate in an amount of less than about 5 wt .-%, and that one then this reactive aluminum with water and chlorine, bromine and / or iodine is converted to a liquid at a temperature below 93.3 ° C. which contains the aluminum halogenohydrate, and this liquid is then worked up.

9. The method according to claim 8, characterized in that the Halogenfgasfb'rrtiig is present and at least partially brought into contact with the reactive aluminum will.

509832/0696509832/0696

10. The method according to claim 8, characterized in that the halogen is iodine, and in the solid. State of reaction is brought.

11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the aluminum has a degree of purity of at least 99.99 / o .

12. The method according to any one of claims β to 11, characterized characterized in that the hydroxyl content of the reaction is increased by increasing the flow rate of the liquid an aluminum compound, the hydroperoxide groups contains.

13. Use of aluminum chlorohydrate, aluminum bromohydrate and / or aluminum iodohydrates according to one of claims 1 to 12 as a bactericide and aluminum bromohydrate as a flame retardant.

509332/0696509332/0696

ftft

Blank page