DE2501680A1

DE2501680A1 - Expansible polystyrene particles for foam moulding - contg. nucleating agent to give coarse pore structure and homogeneous density

Info

Publication number: DE2501680A1
Application number: DE19752501680
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Hinselmann; Klaus Dr Penzien; Rupert Dr Schick; Manfred Dr Walter; Heinz Dr Weber; Heinrich Dr Wirth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1975-01-17
Publication date: 1976-07-22

Abstract

Finely divided expansible styrene polymer particles, for the prodn. of foram mouldings, contain 0.0001-0.2 phr of a nucleating agent (I) in non-homogeneous distribution, (I) being situated only in a thin band at the surface of the particles and virtually absent in the interior. Mouldings obtd. from the particles can be demoulded after a short dwell-time in the mould, have very low thermal conductivity (due to the coarse internal pore structure), have good dimensional stability (i.e. no lateral depression) and have homogeneous density.

Description

Feinteilige, expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung schwerentflammbarer Schaumstoffkörper Die Erfindung bezieht sich auf expandierbare Styrolpolymerisate, die sich durch eine Kombination günstiger Eigenschaften auszeichnen und die insbesondere zur Herstellung von schwerentflammbaren Schaumstoffkörpern hoher Formstabilität und kurzer Mindestformver weilzeiten geeignet sind.Finely divided, expandable styrene polymers for the production of flame retardant Foam body The invention relates to expandable styrene polymers, which are characterized by a combination of favorable properties and in particular for the production of flame-retardant foam bodies with high dimensional stability and short minimum dwell times are suitable.

Es ist bekannt, Formkörper durch Expandieren feinteiliger, schåumw fähiger Styrolpolymerisate in Formen herzustellen.. Bei diesem Verfahren werden die feinteiligen Styrolpolymerisate zunächst mit Wasserdampf oder heißen Gasen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, so daß sie zu einem losen Haufwerk aufschäumen. Die vorgeschäumten Styrolpolymerisate werden zunächst einige Zeit zwischengelagert und dann in einer druckfesten, Je doch nicht gasdichten Form durch erneutes Erhitzen mit Dampf weiter aufgeschäumt, so daß sie zu einem Formkörper versintern, der in den Dimensionen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Nach dem Ausschäumen kühlt man den erhaltenen Formkörper innerhalb der Form. Es muß so lange gekühlt werden, bis auch das Innere des Formkörpers auf Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes abgekühlt ist. Entnimmt man den Formkörper vorzeitig der Form, so kann eine Verformung eintreten. Da schaum förmige Kunststoffe gute Isolatoren sind, werden zum Abkühlen der Formkörper relativ lange Kühlzeiten benötigt. Man bezeichnet den Zeitraum, nach dem man frühestens einen Formkörper der orm entnehmen kann, ohne daß nachträgliche Verformung eintritt, meistens als "Mindestformverweilzeit" (MFZ).It is known that moldings are finely divided, schåumw by expanding able to produce styrene polymers in molds. In this process the finely divided styrene polymers first with steam or hot gases Temperatures above their softening point are heated so that they become loose Foam up the pile. The pre-expanded styrene polymers are initially a few Temporarily stored and then in a pressure-resistant, but not gas-tight form further foamed by reheating with steam, so that they form a shaped body sinter, which corresponds in the dimensions to the inner cavity of the mold used. After foaming, the molded body obtained is cooled within the mold. It must be cooled until the interior of the molded body has reached temperatures has cooled below the softening point. If you remove the molding prematurely shape, deformation can occur. Because foam-shaped plastics are good Are insulators, relatively long cooling times are required to cool the moldings. This is the period of time after which at the earliest one can remove a shaped body from the orm can, without subsequent deformation occurring, mostly as a "minimum mold dwell time" (MFZ).

Der Formkörper wird nach dem Herausnehmen aus der Form meist noch einige Zeit lang bis zum vollständigen Abkühlen gelagert und kann dann, z. B. wenn es sich um einen Block handelt, zu ochaumstoffplatten für Isolierzwecke geschnitten werden. Während der Ablagerung des Blockes fallen dessen Seitenflächen mehr oder weniger stark ein. Diese Erscheinung ist vor allem bei den direkt der Bedampfung ausgesetzten Flächen zu beobachten und kann mehrere Prozent betragen. Insbesondere beobachtet man stärkeres Einfallen der Seitenflächen und schlechteres Verschweißen der geschäumten Styrolpolymerisatteilchen, wenn man Styrolpolymerisate verwendet, die zur Verkürzung der Polymerisationszeit in Gegenwart von halogenhaltigen Flammschutzmitteln bei Temperaturen von über 850c hergestellt worden waren. Polymerisiert mannämlich unterhalb der angegebenen Temperatur von 85 C, so sind zwar sehr lange Zeiten erforderlich, aber man erhält zu recht guten Schaumstoffen verarbeitbare Styrolpolymerisate. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen muß jedoch dem Verfahren mit kürzerer Polymerisationszeit der Vorzug gegeben werden.The molded body is usually still after it has been removed from the mold stored for some time until completely cool and can then, for. B. if it is a block cut into foam sheets for insulation purposes will. While When the block is deposited, its side surfaces fall more or less strong one. This phenomenon is particularly common in the direct case of the Observe surfaces exposed to vapor deposition and can amount to several percent. In particular, one observes stronger collapse of the side surfaces and worse Welding of the foamed styrene polymer particles when using styrene polymers used to shorten the polymerization time in the presence of halogen-containing Flame retardants had been produced at temperatures above 850c. Polymerized namely below the specified temperature of 85 C, they are indeed very long Times required, but quite good foams are obtained Styrene polymers. For reasons of economy, however, the process must be included Shorter polymerization times are preferred.

die Aus der DOS 2 104 867 ist bekannt, daß auch/bei Polymerisationstemperaturen über 850C und in Gegenwart flammhemmender, organischer Halogenverbindungen erhaltenen feinteiligen, treibmittelhaltigen, d. h. expandierbaren Styrolpolymerisate sich zu gut verschweißten und nicht zum Einfallen der Seitenflächen neigenden Schaumstoffblöcken verarbeiten lassen, wenn sie ein in Styrol oder Polystyrol lösliches Oxalkylierungsprodukt des Ammoniaks oder eines primären oder sekundären aliphatischen Amins in geringer Konzentration enthalten. Die genannten Oxalkylierungsprodukte werden auch als Alkanolamine bezeichnet. Nachteilig bei derartigen Produkten sind jedoch deren relativ lange Mindestformverweilzeiten. From DOS 2 104 867 it is known that also / at polymerization temperatures above 850C and in the presence of flame-retardant, organic halogen compounds finely divided, propellant-containing, d. H. expandable styrene polymers themselves Foam blocks that are too well welded and do not tend to collapse on the side surfaces can be processed if they have an oxyalkylation product which is soluble in styrene or polystyrene of ammonia or a primary or secondary aliphatic amine in less Concentration included. The oxyalkylation products mentioned are also called alkanolamines designated. However, the disadvantage of such products is that they are relatively long Minimum mold dwell times.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate zu schaffen, die sich zu schwerentflammbaren Schaumstoffen hoher Formstabilität mit kurzen Mindestformverweilzeiten verarbeiten lassen.The invention was based on the object of finely divided expandable Create styrene polymers that are higher than flame retardant foams Process dimensional stability with short minimum mold dwell times.

Gegenstand der Erfindung sind feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben organischen Bromverbindungen zur Flammfestausrüstung und Alkoholaminen in homogener Verteilung als weiteren Zusatz 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, einer polymerisierbaren oder mit Styrol copolymerisierbaren organischen Bromverbindung mit einem oder mehreren Bromatomen in aliphatischer oder cycloaliphatischer Bindung in Form ihrer Polymeren, Copolymeren oder Monomeren in inhomogener Verteilung enthalten, wobei diese organische Bromverbindung nur in einer dünnen Randzone der Partikel vorhanden ist, während das Partikelinnere frei von dieser Bromverbindung ist.The invention relates to finely divided expandable styrene polymers, which are characterized in that they are used in addition to organic bromine compounds Flame-resistant finish and alcohol amines in a homogeneous distribution as a further additive 0.0001 to 0.2 percent by weight, based on the styrene polymer, one polymerizable or organic bromine compound copolymerizable with styrene with one or more Bromine atoms in aliphatic or cycloaliphatic bonds in the form of their polymers, Contain copolymers or monomers in homogeneous distribution, these organic Bromine compound is only present in a thin edge zone of the particles, while the interior of the particle is free of this bromine compound.

Die erfindungsgemäß vorgesehene schmale und feinzellige Randzone der einzelnen Partikel kann erhalten werden, indem man eine polymerisierbare oder mit Styrol copolymerisierbare organische Verwendung, die ein oder mehrere aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Bromatome enthält, von außen in die expandierbaren Polystyrolpartikel eindiffundieren läßt, wobei man die Bedingungen so wählt, daß dabei gleichzeitig die Polymerisation bzw. Copolymerisation der organischen Bromverbindung erfolgt. Die bei dieser Polymerisation bzw. Copolymerisation entstehenden hoher molekularen Polymerisate sind praktisch nicht mehr diffusionsfähig und bewirken, daß nur eine schmale Randzone der Partikel nukleiert wird.The narrow and fine-cell edge zone provided according to the invention individual particles can be obtained by having a polymerizable or with Styrene copolymerizable organic use that is one or more aliphatic or contains cycloaliphatically bound bromine atoms, from the outside into the expandable ones Diffuse polystyrene particles, the conditions being chosen so that at the same time the polymerization or copolymerization of the organic bromine compound he follows. The higher that arise during this polymerization or copolymerization molecular polymers are practically no longer diffusible and cause that only a narrow edge zone of the particles is nucleated.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung derartiger expandierbarer Styrolpolymerisate besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise Styrol und gegebenenfalls übliche Comonomere in wäßriger Suspension mittels radikalbildender Initiatoren bei Temperaturen über 8500 polymerisiert und vor oder während der Polymerisation ein in der organischen Phase der Suspension ideliches Alkanolamin zusetzt. Die als Nukleierungsmittel wirkende Bromverbindung wird dann vorteilhaft zu einem Zeitpunkt, der zwischen dem particle identity point und dem Endpunkt des.Polymerisationszyklus liegt, in die Suspension dosiert und die Polymerisation wie üblich zu Ende geführt.A suitable method for making such expandable Styrene polymers consists in the fact that in a known manner styrene and optionally customary comonomers in aqueous suspension by means of radical-forming Initiators polymerized at temperatures above 8500 and before or during the polymerization an alkanolamine ideliches in the organic phase of the suspension is added. As Bromine compound acting as a nucleating agent is then advantageously used at a time the one between the particle identity point and the end point of the polymerisation cycle is dosed into the suspension and the polymerization is carried out as usual to the end.

Als Nukleierungsmittel sind prinzipiell alle an sich bekannten polymerisierbaren organischen Bromverbindungen mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Bromatomen geeignet. Dabei zeigt eine Substanz eine umso günstigere Wirkung, je schneller sie polymerisierbar zw, mit Styrol opolymerisiebu ist.In principle, all known polymerizable nucleating agents can be used as nucleating agents organic bromine compounds with aliphatically or cycloaliphatically bound bromine atoms suitable. The faster a substance shows, the more beneficial it is polymerizable zw, opolymerisiebu with styrene.

Es hat sich gezeigt, daß Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrolen hergestellt werden, überraschenderweise nach sehr kurzen Mindestformverweilzeiten entformt werden können. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrole besteht darin, daß die daraus hergestellten Formkörper sehr formstabil sind, d. h. das normalerweise zu beobachtende seitliche Einfallen ist praktisch nicht mehr vorhanden. Weiter erhält man mit den erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrolen Formkörper, bei denen die Raumgewichte kleiner Volumenelemente über den gesamten Formkörper praktisch nicht voneinander abweichen. Dies ist bei der Herstellung von Schaumstoffplatten aus Blöcken, wobei gewisse Mindestraumgewichte garantiert werden müssen, von sehr großer Bedeutung.It has been shown that moldings made from the inventive expandable polystyrenes are produced, surprisingly after very short Minimum mold dwell times can be demolded. Another advantage of the invention expandable polystyrenes consists in the fact that the molded body produced therefrom are very dimensionally stable, d. H. the lateral dip that is normally observed is practically no longer available. You also get with the invention expandable polystyrenes moldings, in which the volume weights are smaller volume elements practically do not differ from one another over the entire molding. This is at the production of foam sheets from blocks, with certain minimum densities must be guaranteed, of very great importance.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage c<-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylcarbazol, Maleinsäureanhydrid oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat usw..For the purposes of the invention, styrene polymers are polystyrene and copolymers des styrene, which contain at least 50 percent by weight of styrene as polymerized units. As copolymerization components come, for. B. in question c <-Methylstyrene, halogenated in the nucleus Styrenes, core alkylated styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of acrylic and methacrylic acid with alcohols having 1 to 8 carbon atoms, N-vinylcarbazole, maleic anhydride or small amounts of compounds that have two polymerizable double bonds contain, such as butadiene, divinylbenzene, butanediol diacrylate, etc.

Die Styrolpolymerisate enthalten in homogener Verteilung ein oder mehrere Treibmittel. Als Treibmittel eignen sich z. B. unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z. B. Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Dichlordirluormethan und Trifluorchlormethan. Die Treibmittel sind in den Styrolpolymerisaten im allgemeinen in Mengen zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, vorhanden.The styrene polymers contain one or in homogeneous distribution several propellants. Suitable propellants are, for. B. gaseous under normal conditions or liquid hydrocarbons or halogenated hydrocarbons that form the styrene polymer do not dissolve and their boiling points are below the softening point of the polymer. Suitable propellants are e.g. B. propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, Dichlorodirluoromethane and trifluorochloromethane. The blowing agents are in the styrene polymers generally in amounts between 3 and 15 percent by weight, based on the polymer, available.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen. Als flammhemmende, organische Halogenverbindungen werden insbesondere Bromverbindungen, wie die bromierten Oligomeren des Butadiens oder des Isoprens mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 verwendet. Die Bromierung kann vollständig oder partiell sein. Als typische Vertreter seien genannt: 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan, 1,2,5,6,9, 10-Hexabromcyclododecan, bromiertes Polybutadien mit einem Polymerisationsgrad von z. B. 3 bis 15, 1-(, ß-Dibromäthyl)-5,4-dibromcyclohexan. Die Mengen betragen üblicherweise 0,2 bis 5 %, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 %. Es kann vorteilhaft sein, synergistisch wirkende Substanzen, wie Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Poly-p-diisopropylbenzol etc. zuzusetzen.The expandable styrene polymers according to the invention contain organic halogen compounds as flame retardants. As flame retardant, organic Halogen compounds are particularly Bromine compounds, such as the brominated oligomers of butadiene or isoprene with an average degree of polymerization used from 2 to 20. The bromination can be complete or partial. as typical representatives are: 1,2,5,6-tetrabromocyclooctane, 1,2,5,6,9, 10-hexabromocyclododecane, brominated polybutadiene with a degree of polymerization of e.g. B. 3 to 15, 1- (, β-dibromoethyl) -5,4-dibromocyclohexane. The amounts are usually 0.2 to 5%, preferably 0.4 to 1.0%. It can be advantageous, synergistic substances such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, Add poly-p-diisopropylbenzene, etc.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten weiter Oxalkylierungsprodukte des Ammoniaks oder primärer oder sekundärer Amine, wie sie z. B. in der DOS 2 104 867 beansprucht sind. Gut geeignete Alkanolamine sind z. B. Monoalkanolamine, wie N-Decyl-äthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Stearyl-äthanolamin, N,N-Bis-n-dodecyläthanolamin und N,N-Bis-cyclohexylpropanol(2)-amin, Dialkanolamine, wie N,N-Bis(2)-hydroxy-propyl-n-dodecylamin oder N-N-Bis-hydroxyäthyl-n-octadecylamin und Trialkanolamine, wie Tri-(N-2-hydroxybutyl)-amin. Die Alkanolamine werden in Mengen von 0,00001 bis 1, insbesondere von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, verwendet. Man kann die Substanzen entweder der organischen Phase oder der wäßrigen Phase oder auch der Reaktionsmischung vor, während oder gegen Ende der Polymerisation zusetzen.The expandable styrene polymers according to the invention contain further oxyalkylation products of ammonia or primary or secondary amines, how they z. B. in DOS 2 104 867 are claimed. Well-suited alkanolamines are z. B. Monoalkanolamines, such as N-decylethanolamine, N-methylethanolamine, N-stearylethanolamine, N, N-bis-n-dodecylethanolamine and N, N-bis-cyclohexylpropanol (2) amine, dialkanolamines, such as N, N-bis (2) -hydroxy-propyl-n-dodecylamine or N-N-bis-hydroxyethyl-n-octadecylamine and trialkanolamines such as tri- (N-2-hydroxybutyl) amine. The alkanolamines are in Amounts from 0.00001 to 1, in particular from 0.0001 to 0.1 percent by weight, based on the styrene polymer used. One can use the substances either of the organic Phase or the aqueous phase or the reaction mixture before, during or add towards the end of the polymerization.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten drittens 0,0001 bis 0,2 %, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 % an polymerisierbaren oder mit Styrol copolymerisierbaren organischen Bromverbindungen mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenem Brom, wobei die inhomogene Verteilung der Bromverbindungen über das Partikelvolumen wesentlich ist. Diese Verteilung ist so, daß das gesamte Nukleierungsmittel sich in einer schmalen Zone am Partikelrand befindet, während der Innenbereich der Partikel frei von Nukleierungsmittel ist, derart, daß nach dem Schäumen eine Zellstruktur entsteht, die im Innenbereich grob ist, d. h. etwa 5 bis 8 Zellen/mm bei einem Raumgewicht- von 15 kg/m) aufweist, während eine schmale Randzone (RZ) von einer Breite von 0,1 bis 1 mm feinzellig ist, d. h. eine Zellzahl >- 10 zeigt.The expandable styrene polymers according to the invention contain thirdly, 0.0001 to 0.2%, preferably 0.0005 to 0.1%, of polymerizable or with styrene copolymerizable organic bromine compounds with aliphatic or cycloaliphatically bound bromine, the inhomogeneous distribution of the bromine compounds is essential over the particle volume. This distribution is such that the entire Nucleating agent is located in a narrow zone at the edge of the particle, while the interior of the particles is free of nucleating agents, such that after the foaming creates a cell structure that is coarse on the inside, d. H. approximately 5 to 8 cells / mm with a density of 15 kg / m), while a narrow edge zone (RZ) with a width of 0.1 to 1 mm is fine-celled, d. H. shows a cell count> -10.

Diese inhomogene Verteilung des Nukleierungsmittels innerhalb der einzelnen Partikel kann erreicht werden, indem man eine als Nukleierungsmittel geeignete polymerisierbare oder mit Styrol copolymerisierbare organische Bromverbindung von außen in die Partikel eindiffundieren läßt, wobei man die Bedingungen so wählt, daß durch die gleichzeitig ablaufende Polymerisation verhindert wird, daß die polymerisierbare organische Bromverbindung zu tief in die Partikel eindringt und nur eine schmale Randzone nukleiert wird.This inhomogeneous distribution of the nucleating agent within the individual particles can be obtained by using a suitable nucleating agent polymerizable or styrene-copolymerizable organic bromine compound of diffuse into the particles outside, choosing the conditions so that that is prevented by the simultaneous polymerization that the polymerizable organic bromine compound penetrates too deeply into the particle and only a narrow one Edge zone is nucleated.

Da das erfindungsgemäße expandierbare Styrolpolymerisat bevorzugt nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, wird das Nukleierungsmittel vorteilhaft zu einem bestimmten Zeitpunkt in die Suspension dosiert Der Zeitpunkt der Dosierung hängt einerseits von den gewählten Polymerisationsbedingungen ab und andererseits von der Polymerisations- bzw. Copolymerisationsgeschwindigkeit der eingesetzten Bromverbindung.Since the expandable styrene polymer according to the invention is preferred is prepared by the suspension polymerization process, the nucleating agent becomes advantageously dosed into the suspension at a certain point in time The point in time the dosage depends on the one hand on the chosen polymerization conditions and on the other hand on the polymerization or copolymerization rate of the bromine compound used.

Die Dosierung muß in jedem Fall nach Erreichung des sogenannten particle identity point" (Definition siehe z. B. J. of App.The dosage must in any case after reaching the so-called particle identity point "(definition see e.g. J. of App.

Polymer Sci., 3, 1960, )74) erfolgen, da sonst die polymerisierbare Bromverbindung infolge der fortgesetzten Vereinigungs- und Zerteilungsvorgänge, denen die Tröpfchen der organischen Phase bis zu diesem Punkt unterworfen sind, über den gesamten Partikelquerschnitt verteilt wUrde. Andererseits muß sie so weit vor demjenigen Punkt liegen, bei dem das expandierbare Polystyrol beim Abkühlen nach dem Durchlaufen des Polymerisationszyklus die Glastemperatur unterschreitet, daß die polymerisierbare Bromverbindung noch in die Partikel eindiffundieren und polymerisieren kann. Sie erfolgt im allgemeinen nach Ablauf von 40 bis 95 % der Polymerisationszeit.Polymer Sci., 3, 1960,) 74), otherwise the polymerizable Bromine compound as a result of the continued unification and splitting processes, to which the droplets of the organic phase are subjected up to this point, would be distributed over the entire particle cross-section. On the other hand, she has to go this far before the point at which the expandable polystyrene cools falls below the glass transition temperature after completion of the polymerization cycle, that the polymerizable bromine compound still diffuse into the particles and can polymerize. It is generally carried out after 40 to 95% of the Polymerization time.

Die Dosierung erfolgt zweckmäßigerweise in Form einer Lösung des Nukleierungsmittels in einer Substanz oder einer Mischung verschiedener Substanzen, die als Treibmittel für expandierbares Polystyrol geeignet sind, am besten in der oder den Substanzen, die als Treibmittel für das jeweilige Produkt Verwendung finden.The dosage is expediently in the form of a solution of the nucleating agent in one substance or a mixture of different substances that act as propellants are suitable for expandable polystyrene, preferably in the substance or substances the find use as a propellant for the respective product.

Falls das Nukleierungsmittel in Wasser löslich ist, kann die Dosierung auch in wäßriger Lösung vorgenommen werden bzw. für den Fall, daß das Nukleierungsmittel alkohollöslich ist, auch aus alkoholischer Lösung. Auch andere mit Wasser mischbare und in Polystyrol nicht lösliche organische Flüssigkeiten können als Lösungsmittel für das Nukleierungsmittel Verwendung finden. Wird die Dosierung zu einem relativ frühen Zeitpunkt vorgenommen, so kann das Nukleierungsmittel auch in styrolischer Lösung dosiert werden, ohne Erhöhung des Restmonomerengehaltes im Endprodukt.If the nucleating agent is soluble in water, the dosage can be can also be made in aqueous solution or in the event that the nucleating agent is alcohol-soluble, even from an alcoholic solution. Also others that are miscible with water and organic liquids insoluble in polystyrene can be used as solvents find use for the nucleating agent. The dosage becomes a relative made at an early stage, the nucleating agent can also be used in styrenic Solution can be dosed without increasing the residual monomer content in the end product.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Nukleierungsmittel sind polymerisierbare oder mit Styrol copolymerisierbare Verbindungen, die ein oder mehr Bromatome in aliphatischer oder cycloaliphatischer Bindung enthalten, wie z. B.Nucleating agents suitable for carrying out the method according to the invention are polymerizable or copolymerizable with styrene compounds, the one or contain more bromine atoms in an aliphatic or cycloaliphatic bond, such as. B.

Acrylsäure-2, 9-dibrompropylester, Methacrylsäure-2,3-dibrompropylester, Acrylsäure-3-brompropylester, Methacrylsäure-2-brompropylester, Maleinsäure-bis-2-bromäthylester, 2 Bromäthyltriäthylammonium-acrylat, -Brom-crotonsäuremethylester, Methacrylsäure-2-bromcyclohexylester, Methylen-Facrylamid2-t2,3-dibrompropionamid], N-[2-Bromäthyl]-methacrylamid, Vinylbromid, Vinylidenbromid,[2,3-Dibrompropyl]-[2,3-dichlorpropyl] -[allyl]-phosphorsäureester, 2,3-Dibrompropylallyläther, o-t1,2-Dibromäthyl]-styrol, m-[Tribrommethyl]-styrol, [1-Chlor-2,2,2-tribrom] äthyl-acrylat, [1-Chlor-2,2,2-tribrom]-äthyl-methacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2,2,2-Tribromäthylacrylat, Tetrabrombutandioldiacrylat, [1-Chlor-2,3-dibrom]-propylacrylat, [1-Chlor-2,3-dibrom] -propyl-methacrylat usw..2,9-dibromopropyl acrylate, 2,3-dibromopropyl methacrylate, Acrylic acid 3-bromopropyl ester, methacrylic acid 2-bromopropyl ester, maleic acid bis-2-bromoethyl ester, 2 Bromoethyltriethylammonium acrylate, methyl bromocrotonate, 2-bromocyclohexyl methacrylate, Methylene-facrylamide2-t2,3-dibromopropionamide], N- [2-bromoethyl] methacrylamide, vinyl bromide, Vinylidene bromide, [2,3-dibromopropyl] - [2,3-dichloropropyl] - [allyl] phosphoric acid ester, 2,3-dibromopropyl allyl ether, o-t1,2-dibromoethyl] styrene, m- [tribromomethyl] styrene, [1-chloro-2,2,2-tribromo] ethyl acrylate, [1-chloro-2,2,2-tribromo] ethyl methacrylate, 2-bromoethyl acrylate, 2,2,2-tribromoethyl acrylate, tetrabromobutanediol diacrylate, [1-chloro-2,3-dibromo] propyl acrylate, [1-chloro-2,3-dibromo] propyl methacrylate etc.

Die polymerisierbare organische Bromverbindung soll 10 bis 90 % Brom, vorzugsweise 30 bis 80 % Brom, enthalten. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrerer solcher Verbindungen verwendet werden.The polymerizable organic bromine compound should be 10 to 90% bromine, preferably 30 to 80% bromine. If necessary, two or more can also be used such compounds can be used.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate werden zweckmäßig nach dem an sich bekannten Perlpolymerisationsverfahren bei Temperaturen von 85 bis 130°C hergestellt.The expandable styrene polymers according to the invention are useful according to the per se known bead polymerization process at temperatures of 85 manufactured up to 130 ° C.

Als Suspensionsstabilisatoren können dabei organische Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder mineralische Suspendierhilfsmittel, wie feinverteiltes Tricalciumphosphat, Bariumsulfat etc., verwendet werden.Organic protective colloids, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or mineral suspending agents, such as finely divided tricalcium phosphate, barium sulfate, etc., can be used.

Die Polymerisation wird in üblicher Weise mittels einer oder mehrerer radikalbildender Substanzen initiiert. t-Butylperbenzoat, t-Butylperisononanat, Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid oder Mischungen derselben seien als Beispiele genannt.The polymerization is carried out in the usual way by means of one or more radical-forming substances initiated. t-butyl perbenzoate, t-butyl perisononanate, Di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are examples called.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel oder andere Flammschutzmittel enthalten. Sie liegen nach der Herstellung in feinteiliger Form vor, z. B. in Perlform, und haben im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise 0,4 bis 3 mm. Weiter können die erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrole in bekannter Weise an der Oberfläche beschichtet sein mit Substanzen gegen Verklumpung beim Vorschäumen, gegen statische Aufladung, zur weiteren Verkürzung der Mindestformverweilzeit usw..The expandable styrene polymers can also contain additives, such as dyes, plasticizers, fillers, stabilizers or other flame retardants contain. After production, they are in finely divided form, e.g. B. in pearl form, and generally have a particle diameter of 0.1 to 6 mm, preferably 0.4 to 3 mm. The expandable polystyrenes according to the invention can also be used in known to be coated on the surface with substances to prevent clumping during prefoaming, against static charging, to further shorten the minimum mold dwell time etc..

Es hat sich gezeigt, daß die Mindestformverweilzeiten von Formkörpern aus erfindungsgemäß hergestelltem expandierbarem Polystyrol stark verkürzt sind gegenüber solchen, die aus einem Produkt hergestellt wurden, das, mit Ausnahme der Nukleierung in der Partikelrandzone, nach dem gleichen Verfahren erhalten wurde. Die Mindestformverweilzeiten des erfindungsgemäßen Produktes sind dabei um 50 bis 99 %, normalerweise um 60 bis 95 % verkürzt.It has been shown that the minimum mold residence times of moldings are greatly shortened from expandable polystyrene produced according to the invention versus those made from a product that, with the exception of Nucleation in the particle edge zone, was obtained by the same method. The minimum mold residence times of the product according to the invention are around 50 to 99%, usually 60 to 95% shortened.

Der Grad der Verkürzung hängt dabei selbstverständlich von der eingesetzten Menge an Nukleierungsmittel ab.The degree of shortening naturally depends on the one used Amount of nucleating agent.

Die Mindestformverweilzeiten (MFZ) werden nach folgender Methode bestimmt: Die vorgeschäumten Styrolpolymerisatpartikel werden durch Bedampfen mit Wasserdampf in einer Form zu einem Formkörper verschweißt, in deren Mittelpunkt eine Drucksonde angeordnet ist.The minimum mold dwell times (MFZ) are determined using the following method: The pre-expanded styrene polymer particles are vaporized with water vapor welded in a mold to a molded body, in the center of which a pressure probe is arranged.

Es wird die Zeit vom Beginn des Kühlens bis zu dem Zeitpunkt ermittelt, an dem der Druck im Inneren des Formkörpers auf 1,05 bar abgesunken ist. Erfahrungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei diesem Druck die Formkörper gefahrlos entformt werden können.The time from the start of cooling to the point in time is determined at which the pressure inside the molded body to 1.05 bar sunk is. Experience has shown that the moldings are safe at this pressure can be demolded.

Es hat sich weiter gezeigt, daß sich aus den erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten Formkörper herstellen lassen, die praktisch keine Raumgewichtsunterschiede über das gesamte Volumen mehr aufweisen. Zur Kennzeichnung der Raumgewichtsverteilung wird aus einem Schaumstoffblock der Größe 100 x 100 x 50 cm von Mitte zu Mitte der großen Seitenflächen ein Quader der Größe 15 x 15 x 50 cm herausgeschnitten und in zehn Teile der Abmessungen 15 x 15 x 5 cm geteilt. Von jedem dieser zehn Teilstücke wird das Raumgewicht bestimmt und man erhält so die Raumgewichtsverteilung von der Mitte der einen großen Seitenfläche zur Mitte der anderen großen Seitenflächen des Blocks. Als Kenngrößen der so erhaltenen Raumgewichtsverteilungskurven werden zwei Größen, der Raumgewiehtsüberschuß (RGü) und die Raumgewichtsdifferenz (RGD) benutzt, die wie folgt definiert werden: Raumgewichtsüberschuß (RGÜ) = Raumgewichtsdurchschnitt der 1 Teilchenstücke -Raumgewicht des leichten Teilstückes x 100, Raumgewicht des leichtesten Teilstückes Raumgewichtsdifferenz (RGD) = Raumgewicht des schwersten Teilstückes -Raumgewicht des leichtesten Teilstückes Raumgewichtsdurchschnitt der 10 Teilstücke Der Raumgewichtsüberschuß in Prozent gibt an, um wieviel Prozent ein Plattenhersteller die Einwaage bzw. das Schüttgewicht des vorgeschäumten feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisats erhöhen muß, wenn er für die leichteste -Platte ein gewisses minimales Raumgewicht garantieren will. Die Raumgewichtsdifferenz ist ein Maß für die Differenz zwischen schwerster und leichtester Platte, bezogen auf das durchschnittliche Raumgewicht.It has also been shown that the inventively produced finely divided expandable styrene polymers can produce molded bodies that have practically no density differences over the entire volume. To identify the volume weight distribution, the Size 100 x 100 x 50 cm from center to center of the large side surfaces of a cuboid Size 15 x 15 x 50 cm cut out and into ten pieces of dimensions 15 x 15 x 5 cm divided. The density of each of these ten pieces is determined and in this way the volume weight distribution is obtained from the center of the one large side surface to the center of the other large side faces of the block. As parameters of the thus obtained Volume weight distribution curves are two sizes, the excess weight volume (RGü) and the volume weight difference (RGD), which are defined as follows: volume weight excess (RGÜ) = volume weight average of the 1 particle pieces - volume weight of the light one Part x 100, volume weight of the lightest part, volume weight difference (RGD) = volume weight of the heaviest section - volume weight of the lightest section Volume weight average of the 10 pieces The volume weight excess in percent indicates the percentage by which a panel manufacturer weighs in or the bulk weight of the pre-expanded finely divided expandable styrene polymer must increase if he wants to guarantee a certain minimum volume weight for the lightest board. The density difference is a measure of the difference between the heaviest and lightest board, based on the average volume weight.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Polystyrole liegt darin, daß aus ihnen hergestellte Formkörper sehr formstabil sind, Schaumstoffblöcke aus diesem Material zeigen z. B. praktisch kein seitliches Einfallen.Another advantage of the expandable produced according to the invention Polystyrene lies in the fact that moldings made from them very are dimensionally stable, foam blocks made of this material show z. B. practically none lateral dip.

Beispiel 1 Versuch a) In einem mit Rührwerk ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten 1 000 1 fassenden Druckkessel wird folgende Mischung eingefüllt: 450 1 Wasser mit einer Härte von 150 DH 230 g Natriumpyrophosphat 230 g Natriumacetat 560 g Magnesiumsulfat 420 kg Styrol 4,5 kg Acrylnitril 1,3 kg t-Butylperbenzoat 150 g t-Butylperoctoat 760 g Dicumylperoxid 1,9 kg 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan 42 g Bis-Hydroxyäthyl-dodecylamin (entsprechend 0,01 % bezogen auf Styrol). Example 1 Experiment a) In an equipped with a stirrer and with The following mixture is poured into the nitrogen-flushed 1,000 l pressure vessel: 450 l of water with a hardness of 150 DH 230 g sodium pyrophosphate 230 g sodium acetate 560 g magnesium sulfate 420 kg styrene 4.5 kg acrylonitrile 1.3 kg t-butyl perbenzoate 150 g t-butyl peroctoate 760 g dicumyl peroxide 1.9 kg 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 42 g of bis-hydroxyethyl-dodecylamine (corresponding to 0.01% based on styrene).

Die Mischung wird unter Rühren in geschlossenem Kessel 2 Stunden bei 8500 und dann 12 Stunden bei 0 115 0 polymerisiert. Während des Aufheizens von 8500 auf 11500 werden der Mischung 15 kg einer 10%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit dem K-Wert 85 zugegeben. 3 Stunden nach Erreichen von 11500 werden 21 kg n-Pentan innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert. 2 h vor Zyklusende werden 42 g i-Chlor-2,2,2-tribromt-äthylacrylat, gelöst in 5 kg n-Pentan, innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert. The mixture is stirred in a closed kettle for 2 hours polymerized at 8500 and then at 0 115 0 for 12 hours. While the 8500 to 11500 are the mixture 15 kg of a 10% solution of polyvinylpyrrolidone with a K value of 85 added. 3 hours after reaching 11500, 21 kg of n-pentane are obtained dosed into the boiler within 15 minutes. 2 hours before the end of the cycle, 42 g of i-chloro-2,2,2-tribromo-ethyl acrylate, dissolved in 5 kg of n-pentane, metered into the kettle within 15 minutes.

Versuch b) In einem zweiten Versuch wird die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie unter a), jedoch mit einer Menge von 63 g r [1-Chlor-2,2,2-tribrom]-äthylacrylat, polymerisiert.Experiment b) In a second experiment, the same mixture is used the same conditions as under a), but with an amount of 63 g of r [1-chloro-2,2,2-tribromo] ethyl acrylate, polymerized.

Versuch c) = Vergleichsversuch zu a) und b) Es wird die gleiche Mischung wie unter a) angegeben, jedoch ohne Zusatz von rl-Chlor-2,2,2-tribromI-athyl acrylat,polymerisiert.Die 5 kg Pentan der zweiten Dosierung werden zur Pentanmenge der ersten Dosierung zugeschlagen.Experiment c) = comparative experiment for a) and b) The mixture is the same as indicated under a), but without the addition of rl-chloro-2,2,2-tribromoI-ethyl acrylate, polymerized 5 kg of pentane from the second dose are added to the amount of pentane from the first dose.

Die Polymerisate der drei Versuche a), b) und c) wurden gewaschen, getrocknet und gesiebt. Jeweils die Perlfraktion zwischen 1,0 und 2,3 mm Durchmesser wurde in einem kontinuierlichen Rührvorschäumer Typ Rauscher mit strömendem Wasserdampf auf ein Schttgewicht von 15 g/l vorgeschäumt, 24 Stunden zwischengelagert und anschließend in einer Blockform Typ Rauscher durch Bedampfung mit einem Druck von 1,8 bar während 20 Sekunden zu einem Block verschweißt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 1. The polymers of the three experiments a), b) and c) were washed, dried and sifted. In each case the pearl fraction between 1.0 and 2.3 mm in diameter was in a continuous stirring pre-foamer type Rauscher with flowing steam Pre-expanded to a bulk weight of 15 g / l, temporarily stored for 24 hours and then in a block form type Rauscher by steaming with a pressure of 1.8 bar during Welded into a block for 20 seconds. The results obtained are shown in the table 1.

Tabelle 1 Meßgröße Versuch a Versuch b Versuch c MFZ (min) 20 15 50 RGU (%) 6 4 37 RGD 0,1 0,06 0,25 seitliches Ein- 0,3 o,4 O, fallen (%) Beispiel 2 Versuch a) Es wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, Versuch a) angegeben, polymerisiert, jedoch werden 82 g [l-Chlor-2,)-dibrom] -propyl-acrylat 2 h vor Zyklusende in 5 kg Pentan gelöst innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert. Table 1 Measured variable Experiment a Experiment b Experiment c MFZ (min) 20 15 50 RGU (%) 6 4 37 RGD 0.1 0.06 0.25 lateral entry 0.3 o.4 O, fall (%) example 2 Experiment a) It is essentially the same mixture under the same conditions polymerized as in Example 1, experiment a), but 82 g of [1-chloro-2,) - dibromine] propyl acrylate dissolved in 5 kg of pentane within 15 minutes before the end of the cycle dosed into the boiler.

Versuch b) Es wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, Versuch a) angegeben polymerisiert, jedoch werden 210 g 2,5-Dibrom-propyl-acrylat 2 h vor Zyklus ende in 5 kg Pentan gelöst innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert.Experiment b) It is essentially the same mixture among the same Conditions as indicated in Example 1, experiment a), but polymerized 210 g of 2,5-dibromopropyl acrylate dissolved in 5 kg of pentane 2 hours before the end of the cycle dosed into the boiler for 15 minutes.

Der Vergleichsversuch zu den Versuchen a) und b) ist identisch mit dem Versuch c) in Beispiel 1.The comparison experiment for experiments a) and b) is identical to experiment c) in example 1.

Aus den Polymerisaten der Versuche a) und b) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Schaumstoffblöcke hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 2.The polymers from experiments a) and b) became as in example 1 described foam blocks produced. The results obtained thereby shows Table 2.

Tabelle 2 Meßgröße Versuch a Versuch b Versuch c MFZ (min) 18 21 50 RGU (ffi) 5 7 37 RGD 0,1 0,15 0,25 seitliches Ein- 0,4 0,5 0,4 fallen (%) Beispiel 5 Versuch a) Es wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, Versuch a) angegeben polymerisiert, jedoch werden die 42 g £1-Chlor-2,2,2-tribrom -äthyl-acrylat, gelöst in 5 kg n-Pentan, 5 h vor Zyklusende innerhalb von 15 Minuten n den Kessel dosiert. Table 2 Measured variable Experiment a Experiment b Experiment c MFZ (min) 18 21 50 RGU (ffi) 5 7 37 RGD 0.1 0.15 0.25 lateral entry 0.4 0.5 0.4 fall (%) example 5 Experiment a) It is essentially the same mixture under the same conditions polymerized as indicated in Example 1, experiment a), but the 42 g of £ 1-chloro-2,2,2-tribromine ethyl acrylate, dissolved in 5 kg of n-pentane, 5 h before the end of the cycle within 15 minutes dosed in the boiler.

Versuch b) Es wird im wesentlichen die gleiche Mischung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, Versuch a) angegeben polymerisiert, jedoch werden die 42 g [1-Chlor-2,2,2-tribrom3-äthyl-acrylat, gelöst in 5 kg n-Pentan, 1 h-vor Zyklusende innerhalb von 15 Minuten in den Kessel dosiert.Experiment b) It is essentially the same mixture among the same Conditions as indicated in Example 1, experiment a), but polymerized the 42 g of [1-chloro-2,2,2-tribromo-3-ethyl-acrylate, dissolved in 5 kg of n-pentane, 1 hour before End of cycle dosed into the boiler within 15 minutes.

Der Vergleichsversuch c) zu den Versuchen a) und b) ist identisch mit den Versuchen a) in Beispiel 1.Comparative experiment c) to experiments a) and b) is identical with the experiments a) in example 1.

Aus den Polymerisaten der Versuche a) und b) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Schaumstoffblöcke hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 3.The polymers from experiments a) and b) became as in example 1 described foam blocks produced. The results obtained thereby shows Table 3.

Tabelle 3 Versuchsparameter/ Versuch a Versuch b Versuch c Meßgröße Dosierzeit eim- 5 1 2 bildner (h) MFZ (min) 25 3° 20 RGU (%) 9 12 6 RGD 0,17 0,20 0,1 seitliches Ein- 0,5 0,4 0,5 fallen (%) + (h) vor Zyklusende Table 3 Test parameters / test a test b test c measured variable Dosing time for 5 1 2 formers (h) MFZ (min) 25 3 ° 20 RGU (%) 9 12 6 RGD 0.17 0.20 0.1 lateral dip 0.5 0.4 0.5 fall (%) + (h) before the end of the cycle

Claims

Claims 1. Finely divided expandable styrene polymers, the organic bromine compounds as flame retardants and alkanolamines in homogeneous Contain distribution, characterized in that they additionally contain 0.0001 to 0.2 percent by weight, based on the styrene polymer, a polymerizable or copolymerizable with styrene organic bromine compound with one or more bromine atoms in aliphatic or cycloaliphatic bond in the form of their polymers, copolymers or monomers in Contain inhomogeneous distribution, this organic bromine compound only in one thin edge zone of the particles is present, while the particle interior is free of is the polymerizable bromine compound.

2. Finely divided expandable styrene polymers according to claim 1, characterized characterized in that this is the polymerizable bromine compound £ 1-chloro-2, 2, 2-tribromine ethyl acrylate and / or 1-chloro-2,3-dibromo-1-propyl acrylate in monomeric, polymeric or in copolymeric form.

3. Process for the production of finely divided expandable styrene polymers according to claim 1, characterized in that the polymerizable or with Styrene copolymerizable bromine compound from the outside under conditions into the particles of the expandable polystyrene can diffuse, among which at the same time the Polymerization or copolymerization of the bromine compound takes place.

4. Verrahren according to claim 1, characterized in that the incorporation the bromine compound in the particles of expandable polystyrene during their Production takes place by suspension polymerization, the addition time for the polymerizable or styrene copolymerizable bromine compound between the particle identity point and the end of the polymerization cycle.