DE2500750A1

DE2500750A1 - Sodium carbonate peroxide continuous prodn - gives prod. useful as bleach in laundry detergents

Info

Publication number: DE2500750A1
Application number: DE19752500750
Authority: DE
Inventors: Sushil Kumar Bhalla; Richard Eugene Hall
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1976-07-15

Abstract

Continuous production of sodium carbonate peroxide is effected by reacting aqueous solutions of H2O and Na2CO3 in stoichiometric amounts in a crystallisation zone where the H2O2 conc. is 1.5-4% or 17-50 g/l and the Na2CO3 conc. is 12-20% or 150-250 g/l, molar ratio H2O2/Na2CO3 is 0.2-0.7, pH is 11.2-11.7, residence time 5-15 hrs., temp. 25-35 degrees C in the presence of 10-70 ppm Mg as magnesium silicate and 0.005-0.5 g/l Na2SiO3. The crystallised sodium carbonate peroxide is removed and dried, the mother liquor is returned to the crystalliser and excess water is vacuum evaporated from the system while continuously adding fresh H2O2 and Na2CO3 solutions. Prod. is used as a bleach for laundry detergents. Process gives reduce H2O2 losses and easier filtration of pptd. crystals.

Description

Verfahren zur erstellung von Natriumcarbonatperoxid EI Natriumcarbonatperoxid der Formel 2Na2CO3.3H202 ist bekannt und wird durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid erhalten. Diese komplexe Verbindung enthält das Wasserstoffperoxid in entsprechender Weise an das Natriumcarbonat gebunden wie das Kristallwasser in hydratisierten Salzen vorliegt. In wäßrigem Medium zerfällt das Natriuracarbonatperoxid in seine Komponenten Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat. Deshalb kann die komplexe Verbindung als eine in trockener Form zur Verfügung stehende Quelle für Wasserstoffperoxid betrachtet werden. Process for the preparation of sodium carbonate peroxide EI sodium carbonate peroxide the formula 2Na2CO3.3H202 is known and is made by reacting stoichiometric amounts obtained from sodium carbonate and hydrogen peroxide. This complex connection contains the hydrogen peroxide is bound to the sodium carbonate in a corresponding manner the water of crystallization is present in hydrated salts. Disintegrates in an aqueous medium the sodium carbonate peroxide in its components hydrogen peroxide and sodium carbonate. Therefore, the complex compound can be available as a dry one Source of hydrogen peroxide should be considered.

In den vergangenen Jahren gewann Natriumcarbonatperoxid zunehmend an Interesse als Bleichmittel in Reinigungsmitteln, in denen es Natriumperborat ersetzt, das unerwünschte Umweltprobleme mit sich bringt. Natriumcarbonatperoxid ist nicht nur ein wirkungsvolles Waschi)lelchmittel. Seine Z ersetzunqsprodukte, Natriumcarbonat, Wasser und Sauerstoff, führen zu keinen besonderen Komplikationen in der Biosphäre. Viele der in der letzten Zeit mit Natriumcarbonatperoxid durchgeführten Entwicklungsarbeiten konzentrierten sich auf verbesserte Verfahren zu dessen Herstellung.In recent years, sodium carbonate peroxide has gained increasing popularity of interest as a bleach in detergents in which there is sodium perborate replaced, which brings undesirable environmental problems with it. Sodium carbonate peroxide is not just an effective laundry detergent. Its decomposition products, Sodium, Water and oxygen do not lead to any particular complications in the biosphere. Much of the recent development work with sodium carbonate peroxide focused on improved methods of making it.

In vielen der früheren Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonatperoxid wurden Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Stabilisators in einer Lösung umgesetzt, die Natriumchlorid und Natriumbicarbonat enthielt, wobei chargenweise gearbeitet wurde. Im allgemeinen lagen die Reaktionstemperaturen bei 0 bis 5 0C. Das Natriumcarbonatperoxid wurde dabei in Form eines breiartigen Produkts erhalten, aus dem das komplexe Salz durch Filtrieren von der Lösung getrennt wurde.In many of the previous processes for making sodium carbonate peroxide were sodium carbonate and hydrogen peroxide in the presence of a stabilizer in reacted a solution containing sodium chloride and sodium bicarbonate, wherein was worked in batches. In general, the reaction temperatures were around 0 to 5 0C. The sodium carbonate peroxide was in the form of a pasty product obtained from which the complex salt was separated from the solution by filtration.

Nach dem in der DT-PS 902 252 beschriebenen Verfahren wurde eine Verhesserung der Stabilität der Natriumcarbonatlösungen erreicht, indem die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat bei höheren pH-Werten unter Verwendung von Alkalimetallhydroxid durchgeführt wurde. Der pH-Wert der das Natriumcarbonat und das Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösungen betrug im allgemeinen etwa 10,5. Die Erhöhung des pH-Werts dieser Lösungen auf etwa 11 durch Zusatz von Alkalimetallhydroxid gemäß der genannten deutschen Patentschrift verbesserte die Sta-r bilität der erhaltenen Natriumcarbonatperoxidlösungen. Jedoch erreicht dieses Verfahren bei kontinuierlicher Arbeitsweise im Bezug auf Wasserstoffperoxid einen Wirkungsgrad von nur etwa 65 % bei einer Temperatur von 300C, was für eine wrrtschaftliche Nutzung des Verfahrens zu gering ist.According to the method described in DT-PS 902 252, an improvement was made the stability of the sodium carbonate solutions is achieved by the reaction of hydrogen peroxide with sodium carbonate at higher pH values using alkali metal hydroxide was carried out. The pH of the sodium carbonate and the hydrogen peroxide containing solutions was generally about 10.5. The increase in pH these solutions to about 11 by adding alkali metal hydroxide according to the above German patent improved the stability of the sodium carbonate peroxide solutions obtained. However, this method achieves when operating continuously with respect to FIG Hydrogen peroxide has an efficiency of only about 65% at a temperature of 300C, which is too little for economic use of the process.

Eine weitere Verbesserung in der Herstellung von Natriumcarbonatperoxid ist in der US-PS 2 986 448 vorgeschlagen. Dort ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonatperoxid beschrieben, wobei in einer Kristallisationszone bei einer Temperatur von höchstens 50C ein wäßriges Gemisch von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat umgesetzt wird. Nach einer Reaktionszeit von mindestens 4 Stunden wird das dahei gebildete Natriumcarbonatperoxid aus der Kristallisationszone abgetrennt, filtriert und zum entsprechenden Endprodukt getrocknet. Die noch gelöstes Natriumcarbonatperoxid enthaltende Mutterlauge wird anschließend einer raschen Verdampfung durch Entspannung unterworfen, wobei überschüssiges Wasser abgetrennt wird und das restliche Gemisch aus Mutterlauge und kleinen Kristallen in die Kristallisationszone zurückgeführt wird.Another improvement in the production of sodium carbonate peroxide is suggested in U.S. Patent No. 2,986,448. There is a method of making it of sodium carbonate peroxide described, being in a crystallization zone at an aqueous mixture of hydrogen peroxide and a temperature of at most 50C Sodium carbonate is implemented. After a reaction time of at least 4 hours the sodium carbonate peroxide thus formed is separated from the crystallization zone, filtered and dried to the corresponding end product. The still dissolved sodium carbonate peroxide containing mother liquor is then subjected to rapid evaporation by relaxation subjected, with excess water being separated off and the remaining mixture recycled from mother liquor and small crystals into the crystallization zone will.

Obwohl dieses in der amerikanischen Patentschrift beschriebene Verfahren im allgemeinen zufriedenstellend ist, weist es doch den Nachteil auf, daß der Kristallisator eine Kühleinrichtung und damit entsprechende Wärmeaustauscher erfordert, wodurch die Erstellungs- und Unterhaltskosten einer derartigen Anlage deutlich ansteigen. Darüberhinaus führt bei diesem Verfahren die Bildung von Magnesiumsilikat durch Umsetzung von Natriumsilikat mit etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent MgC12 6H20, bezogen auf das Natriumcarbonatperoxid, zur Entstehung übermäßiger Mengen an Kristallisationskernen, was einen großen Anteil sehr feiner Kristalle im hergestellten Natriumcarbonatperoxid zur Folge hat. Diese feinen Kristalle ergehen im Gemisch mit dem voluminösen, gelartigen Magnesiumsilikat ein Reaktionsgemisch, das besonders schlecht zu filtrieren ist, was besonders bei industrieller Herstellung nachteilig ist.Although this method described in the American patent is generally satisfactory, it has the disadvantage that the crystallizer requires a cooling device and thus corresponding heat exchangers, whereby the construction and maintenance costs of such a system increase significantly. In addition, the formation of magnesium silicate takes place in this process Conversion of sodium silicate with about 0.5 to 1.5 percent by weight MgC12 6H20, based on the sodium carbonate peroxide, to the formation of excessive amounts of crystallization nuclei, which is a large proportion of very fine crystals in the sodium carbonate peroxide produced has the consequence. These fine crystals are mixed with the voluminous, gel-like Magnesium silicate a reaction mixture that is particularly difficult to filter, What is particularly disadvantageous in industrial production.

Der Stand der Technik kannte bisher keine zufriedenstellende Lösung, die aufgrund der hohen Löslichkeit von Natriumcarbonatperoxid in der Mutterlauge vorliegende hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid zu vermindern. Dieses Problem muß jedoch gelöst werden, wenn ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonatperoxid wirtschaftlich sein soll. Da das Natriumcarbonatperoxid in Lösung wieder in Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat gespalten wird und konzentrierte, alkalische Wasserstoffperoxidlösungen instabil sind, ist zur Herstellung von Natriumcarbonatperoxid eine rasche und vollständige Fällung des Natriumcarbonatperoxids erforderlich, um den Verlust an Wasserstoffperoxid möglichst niedrig zu halten. Dabei soll die Mutterlauge höchstens 2 % Wasserstoffperoxid enthalten.The state of the art has so far not known a satisfactory solution, due to the high solubility of sodium carbonate peroxide in the mother liquor to reduce the presence of high concentrations of hydrogen peroxide. This problem however, must be solved when a process for the production of sodium carbonate peroxide should be economical. Because the sodium carbonate peroxide in solution turns back into hydrogen peroxide and sodium carbonate is split and concentrated, alkaline hydrogen peroxide solutions are unstable, sodium carbonate peroxide production is a quick and complete one Precipitation of the sodium carbonate peroxide is required to reduce the loss of hydrogen peroxide to keep it as low as possible. The mother liquor should not exceed 2% hydrogen peroxide contain.

Die allgemein übliche Verfahrensweise, um das Natriumcarbonatperoxid weitestgehend auszufällen, ist das Aussalzen der Verbindung durch Zugabe eines löslichen anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid; vgl. DT-PS 902 252. Dieses Vorgehen ist jedoch nicht zufriedenstellend, da es die Zugabe einer weiteren Komponente in dem Kristallisator erfordert, wobei das Natriumcarbonatperoxid verunreinigt wird. Darüberhinaus führt der Zusatz von Natriumchloridlösungen zu Korrosionen bei verschiedenen Materialien, so daß besonders korrosionsbeständige und damit teure Werkstoffe für die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden müssen. Daraus ergibt sich, daß der Zusatz einer das Aussalzen bewirkenden Verbindung bei einer technischen Herstellung des Natriumcarbonatperoxids unerwünscht ist.The common practice to make the sodium carbonate peroxide To precipitate as much as possible, the compound is salted out by adding a soluble one inorganic salt such as sodium chloride; see DT-PS 902 252. This procedure is however, not satisfactory as there is the addition of another component in the Requires crystallizer, which will contaminate the sodium carbonate peroxide. Furthermore the addition of sodium chloride solutions leads to corrosion in various materials, so that particularly corrosion-resistant and thus expensive materials for the device must be used to carry out the procedure. It follows that the addition of a compound causing the salting out in an industrial production of sodium carbonate peroxide is undesirable is.

In vielen Ausführungsformen der bekannten Verfahren wird keine Vorsorge getroffen, den Verlust an Wasserstoffperoxid herabzusetzen. Beispielsweise zeigt in der US-PS 2 986 448 eine einfache Rechnung, daß die Mutterlauge mehr als 8 % Wasserstoffperoxid enthält. Wenn eine Mutterlauge mit einem derart hohen Gehalt an Wasserstoffperoxid durch Verdampfen von Wasser konzentriert wird, um die Mutterlauge in den Prozess zurückzuführen, ist der Verlust an Wasserstoffperoxid hoch.In many embodiments of the known methods, no precaution is taken taken to reduce the loss of hydrogen peroxide. For example shows in US-PS 2,986,448 a simple calculation that the mother liquor is more than 8% Contains hydrogen peroxide. When a mother liquor with such a high content concentrated in hydrogen peroxide by evaporation of water to make the mother liquor due to the process, the loss of hydrogen peroxide is high.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonatperoxid zur Verfügung zu stellen, das dabei in sehr guter Ausbeute und hoher Qualität erhalten wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention is based on the object of a method for production of sodium carbonate peroxide available, this in very good yield and high quality is obtained. This object is achieved by the invention.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention thus relates to that characterized in the claims Object.

Das Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Kristallisation unterworfen wird, weist ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Natriumcarbonat von etwa 0,2 bis etwa 0,7 auf. Das in dem Gemisch enthaltene Magnesiumsilikat wird durch die Umsetzung eines zugesetzten löslichen Magnesiumsalzes mit ebenfalls zugesetztem Natriumsilikat gebildet.The mixture obtained by the crystallization process according to the invention is subjected to has a molar ratio of hydrogen peroxide to sodium carbonate from about 0.2 to about 0.7. The magnesium silicate contained in the mixture is by reacting an added soluble magnesium salt with an added one Formed sodium silicate.

Der gegenüber bekannten Verfahren erhöhte pH-Wert, der Zusatz von kleinen Mengen eines löslichen Magnesiumsalzes und von Natriumsilikat sowie ein niedriges Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Natriumcarbonat führen zur Verringerung des Verlustes an Wasserstoffperoxid, wobei das Arbeiten bei Umgebungstemperatur oder höheren Temperaturen ermöglicht wird.The increased pH compared to known methods, the addition of small amounts of a soluble magnesium salt and sodium silicate as well as a low molar ratio of hydrogen peroxide to sodium carbonate lead to a reduction in the loss of hydrogen peroxide while working is made possible at ambient temperature or higher temperatures.

Gleichzeitig entfallen externe Kühlung, übermäßige Kristallisationskernbildung und die Entstehung eines gelartigen Magnesiumsilikats.At the same time, there is no need for external cooling or excessive nucleation and the formation of a gel-like magnesium silicate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat im wesentlichen im Molverhältnis 3 : 2 umgesetzt. Das Wasserstoffperoxid wird der Kristallisationszone in Form einer 50 bis 70 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung zugeführt. Das Natriumcarbonat wird vorzugsweise in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung in die Kristallisationszone eingespeist, wobei die Lösung vorher mit einem löslichen Magnesiumsalz oder mit Magnesiumoxid behandelt worden ist, um Eisen und andere schwermetallhaltige Verunreinigungen abzutrennen.In the process according to the invention, hydrogen peroxide and sodium carbonate are used implemented essentially in a molar ratio of 3: 2. The hydrogen peroxide is the Crystallization zone in the form of 50 to 70 weight percent hydrogen peroxide containing aqueous solution supplied. The sodium carbonate is preferably in Fed into the crystallization zone in the form of a saturated aqueous solution, the solution beforehand with a soluble magnesium salt or with magnesium oxide has been treated to separate iron and other contaminants containing heavy metals.

Die Verwendung konzentrierter Lösungen der Reaktionspartner ist wünschenswert, weil dann weniger Wasser verdampft werden muß.The use of concentrated solutions of the reactants is desirable, because then less water has to be evaporated.

Die Temperatur wird im Kristallisator auf 25 bis 340C, vorzugsweise 3O0C, eingestellt.The temperature in the crystallizer is 25 to 340C, preferably 3O0C, set.

Die Verweilzeit wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch das Verhältnis des Gesamtgewichts der Feststoffe im Kristallisator zu der pro Zeiteinheit hergestellten Menge des Reaktionsprodukts definiert und soll 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden, betragen. Eine Verweilzeit unter 2 Stunden wird durch die Verdampfungskapazität der Vorrichtung begrenzt, während eine Verweilzeit über 8 Stunden einen übermäßigen Verlust an Wasserstoffperoxid zur Folge hat.In the process according to the invention, the residence time is determined by the ratio the total weight of solids in the crystallizer to that produced per unit time The amount of the reaction product is defined and should be 2 to 8 hours, preferably 6 hours, be. A residence time of less than 2 hours is due to the evaporation capacity the Device limited, while a dwell time over 8 hours is an excessive one Loss of hydrogen peroxide results.

Der dem Kristallisator zugeführte Natriumcarbonatlösung wird als Stabilisator eine Lösung von Natriumsilikat zugesetzt, wobei die Konzentration des Natriumsilikats 0,005 g bis 0,5 g, vorzugsweise 0,13 gZpro Liter der Natriumcarbonatlösung beträgt.The sodium carbonate solution fed to the crystallizer is used as a stabilizer a solution of sodium silicate is added, the concentration of the sodium silicate 0.005 g to 0.5 g, preferably 0.13 g per liter of the sodium carbonate solution.

Das Verhältnis von SiO2 zu Na2O im zugesetzten Natriumsilikat beträgt etwa 3,2 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 2 : 1. Das Natriumsilikat reagiert mit den Magnesiumionen eines ebenfalls zusätzlich in den Kristallisator eingeführten löslichen Magnesiumsalzes zu Magnesiumsilikat, das als Stabilisator für das Natriumcarbonatperoxid wirkt.The ratio of SiO2 to Na2O in the added sodium silicate is about 3.2: 1 to 1: 1, preferably 2: 1. The sodium silicate reacts with the Magnesium ions of a soluble also additionally introduced into the crystallizer Magnesium salt to form magnesium silicate, which acts as a stabilizer for the sodium carbonate peroxide works.

Als Quelle für Magnesiumionen eignet sich jedes lösliche Magnesiumsalz. Dieses Salz wird dem Kristallisator in einem gesonderten Wasserzufluß zugeführt, wobei die Menge 0,00003 bis 0,0003 g Magnesium pro g Natriumcarbonat beträgt. Als Magnesiumsalz ist Magnesiumsulfat und als Konzentration ist 0,00009 g Magnesium pro g Natriumcarbonat bevorzugt. Es ist vorteilhaft, das Magnesiumsalz der zugeführten Natriumcarbonatlösung zuzugeben, wobei im Kristallisator eine Konzentration des Magnesiums (als Magnesiumsilikat) von etwa 10 bis 70 ppm eingestellt wird. ' Die Verwendung solch kleiner Mengen Magnesiumsalze ergibt eine nur geringe Bildung des als Stabilisator wirkenden Magnesiumsilikats, wobei auch die Kristallkernbildung gering gehalten und die Bildung unerwünschter feiner Kristalle sowie die Bildung eines gelartigen Magnesiumsilikats vermindert werden.Any soluble magnesium salt is suitable as a source of magnesium ions. This salt is fed to the crystallizer in a separate water supply, the amount being 0.00003 to 0.0003 g of magnesium per g of sodium carbonate. as Magnesium salt is magnesium sulfate and the concentration is 0.00009 g of magnesium per g of sodium carbonate preferred. It is advantageous to use the magnesium salt of the supplied Add sodium carbonate solution, a concentration of the in the crystallizer Magnesium (as magnesium silicate) is adjusted from about 10 to 70 ppm. ' The Using such small amounts of magnesium salts results in little formation of the Magnesium silicate acting as a stabilizer, with the formation of crystal nuclei kept low and the formation of undesirable fine crystals as well as the formation of a gel-like magnesium silicate be reduced.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Fließschema erläutert.In the drawing is an embodiment of the device for implementation of the process according to the invention as a flow diagram.

Der Kristallisator 1 besteht aus einer unteren Kammer 2 und einer Verdampfungskammer 3, die beide durch die Ableitung 10 und die Ausgleichsleitung 11 verbunden sind. Die vorzugsweise gesättigte Natriumcarbonatlösung wird aus dem Tank 5 über die Pumpe 32 und die Zuleitung 4 in die Ringleitung 9 eingespeist, in der die Lösung in die Verdampfungskammer 3 gelangt. Aus dem Tank 36 wird über die Leitung 7 die Lösung eines Magnesiumsalzes, vorzugsweise eine Lösung von MgS04*7H20, zugeführt. Das Wasserstoffperoxid wird aus dem Tank 6 über die Pumpe 39 und die Zuleitung 8 in die Ringleitung 9 eingespeist, in der die Lösung in die Verdampfungskammer 3 gelangt. Die im Tank 5 mit Natriumsilikat gemischte Natriumcarbonatlösung reagiert mit der Wasserstoffperoxidlösung im Kristallisator 1 zu 85 % der hergestellten Natriumcarbonatperoxidmenge, während die restlichen 15 % durch Verdampfen von Wasser in der Verdampfungskammer 3 erhalten werden. Das aus Kristallisat und Lösung bestehende Gemisch tritt aus der Verdampfungskammer über die Ableitung 10 in die untere Kammer 2, aus der das Gemisch über die Pumpe 19 und die Ableitung 21 in die Zentrifuge 13 geführt wird, in der die Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden. Das kristallisierte Produkt wird anschließend aus der Zentrifuge entnommen und getrocknet. Uberschüssiges Gemisch aus Kristallisat und Lösung wird über die Leitung 23 in die untere Kammer 2 zurückgeführt. Die aus der Zentrifuge 13 austretende Mutterlauge, die eine feine Suspension von Magnesiumsilikat enthält, fließt über die Leitung 41 in den Tank 45, von wo aus sie über die Ableitung 15 und die Pumpe 49 zum Filter 17 gelangt, wo das Magnesiumsilikat aus der Mutterlauge abgetrennt und verworfen wird. Die das Filter 17 als Filtrat verlassende Mutterlauge wird über die Leitung 16 in den Tank 45 zurückgeführt, von wo aus die Mutterlauge über die Ableitung 15, die Pumpe 49 und die Leitung 18 in die Ringleitung 9 und schließlich in die Verdampfungskammer 3 gebracht wird. In der Verdampfungskammer 3 wird eine Wassermenge verdampft, die etwa der Wassermenge in den zugeführten Reaktionskomponenten entspricht, wobei das gesamte Reaktionssystem in einem gleichbleibenden Zustand gehalten wird. Natriumcarbonatperoxidkristalle enthaltende Mutterlauge verläßt die untere Kammer 2 über die Ringleitung 9 und wird in dieser Leitung der Verdampfungskammer 3 zugeführt, von wo aus sie über die Ableitung 10 wieder in die untere Kammer 2 gelangt. Die Zirkulation des Gemisches aus Kristallisat und Lösung wird durch die Pumpe 22 bewirkt. Der Wärmeaustauscher 26 in der Ringleitung 9 führt die zur Verdampfung des überschüssigen Wassers erforderliche Wärme zu. Im Reaktionsgemisch suspendierte feine Kristalle von Natriumcarbonatperoxid werden zur Ausfällung gebracht, indem aus dem oberen Teil der unteren Kammer 2 ein Teil des Reaktionsgemisches über den Wärmeaustauscher 31, die Leitung 30- und die Ringleitung 9 in die Verdampfungskammer 3 überführt wird, wobei der Wärmeaustauscher 31 entscheidend ist.The crystallizer 1 consists of a lower chamber 2 and one Evaporation chamber 3, both through the discharge line 10 and the equalization line 11 are connected. The preferably saturated sodium carbonate solution is from the Tank 5 fed into the ring line 9 via the pump 32 and the feed line 4, in which the solution enters the evaporation chamber 3. From the tank 36 is about the Line 7 the solution of a magnesium salt, preferably a solution of MgS04 * 7H20, fed. The hydrogen peroxide is from the tank 6 via the pump 39 and the Feed line 8 fed into the ring line 9, in which the solution in the evaporation chamber 3 arrives. The sodium carbonate solution mixed with sodium silicate in tank 5 reacts with the hydrogen peroxide solution in crystallizer 1 to 85% of the amount of sodium carbonate peroxide produced, while the remaining 15% by evaporation of water in the evaporation chamber 3 can be obtained. The mixture consisting of crystals and solution emerges the evaporation chamber via the discharge line 10 into the lower chamber 2, from which the The mixture is fed into the centrifuge 13 via the pump 19 and the discharge line 21, in which the crystals are separated from the mother liquor. The crystallized product is then removed from the centrifuge and dried. Excess mixture from crystals and solution is via line 23 into the lower chamber 2 returned. The mother liquor emerging from the centrifuge 13, which is a fine Suspension containing magnesium silicate flows via line 41 into the tank 45, from where it reaches the filter 17 via the discharge line 15 and the pump 49, where the magnesium silicate is separated from the mother liquor and discarded. The the Filter 17 as the filtrate leaving mother liquor is via line 16 into the tank 45 returned, from where the mother liquor via the discharge line 15, the pump 49 and the line 18 into the ring line 9 and finally into the evaporation chamber 3 is brought. In the evaporation chamber 3, an amount of water is evaporated that corresponds approximately to the amount of water in the added reaction components, the entire reaction system is kept in a steady state. Sodium carbonate peroxide crystals containing mother liquor leaves the lower chamber 2 via the ring line 9 and is fed in this line to the evaporation chamber 3, from where it is via the discharge line 10 reaches the lower chamber 2 again. The circulation of the mixture of crystals and solution is effected by pump 22. The heat exchanger 26 in the ring line 9 supplies the heat required to evaporate the excess water. in the The reaction mixture becomes suspended fine crystals of sodium carbonate peroxide brought to precipitation by from the upper part of the lower chamber 2 a part of the reaction mixture via the heat exchanger 31, the line 30- and the ring line 9 is transferred into the evaporation chamber 3, the heat exchanger 31 being decisive is.

Die-Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Ein 1900 Liter fassender Kristallisator (Typ Oslo) wird mit 70prozentiger Wasserstoffperoxidlösung und 30prozentiger Natriumcarbonatlösung gespeist, wobei im Kristallisator Konzentrationen von 20 bis 25 g/Liter Wasserstoffperoxid und 230 bis 240 g/Liter Natriumcarbonat vorliegen. Der Kristallisator arbeitet bei einer Temperatur von 300C, mit einer Verweilzeit von 6 1/2 Stunden, bei einem pH-Wert von 11,5 und einem Gehalt von 30 % fester Komponenten im Gemisch aus Kristallisat und Lösung. Example 1 A 1900 liter crystallizer (Oslo type) is used with 70 percent hydrogen peroxide solution and 30 percent sodium carbonate solution fed, with concentrations of 20 to 25 g / liter hydrogen peroxide in the crystallizer and 230 to 240 g / liter of sodium carbonate are present. The crystallizer works at a temperature of 300C, with a residence time of 6 1/2 hours, at a pH value of 11.5 and a content of 30% solid components in the mixture of crystals and solution.

Die Natriumcarbonatlösung enthält 0,13 g/Liter Natriumsilikat (Verhältnis Sol : Na2 0 = 2 : 1) und 10 bis 30 ppm Magnesiumionen. Bezüglich Wasserstoffpero,tid wird ein Wirkungsgrad von 80 bis 85 % erreicht. Man erhält große Kristalle, von denen 20 % eine Größe von über 0,29 mm und 70 % eine Größe von über 0,149 mm aufweisen. Die Kristalle sind leicht abfiltrierbar, wobei nur 2 bis 3 % Feuchtigkeit im Filterkuchen zurückbleiben.The sodium carbonate solution contains 0.13 g / liter sodium silicate (ratio Sol: Na2 0 = 2: 1) and 10 to 30 ppm magnesium ions. Regarding hydrogen pero, tid an efficiency of 80 to 85% is achieved. Large crystals of of which 20% are over 0.29 mm and 70% are over 0.149 mm. The crystals are easy to filter off, with only 2 to 3% moisture in the filter cake lag behind.

B e i s p i e 1 2 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz einer 0,27 g/ Liter Natriumsilikat enthaltenden Lösung. Bezüglich Wasserstoffperoxid wird ein Wirkungsgrad von 75 bis 80 % erreicht. Man erhält große Kristalle, von denen 15 % eine Größe von über 0,29 mm und 65 % eine Größe von über 0,149 mm aufweisen. Die Kristalle sind leicht abfiltrierbar, wobei im Filterkuchen 2 bis 3 % Feuchtigkeit zurückbleiben. EXAMPLE 1 2 Example 1 is repeated, but using a solution containing 0.27 g / liter sodium silicate. Regarding hydrogen peroxide an efficiency of 75 to 80% is achieved. Large crystals of of which 15% are over 0.29 mm and 65% are over 0.149 mm. The crystals can easily be filtered off, with 2 to 3% moisture in the filter cake lag behind.

Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Einsatz von Natriumsilikat und unter Erhöhung der Magnesiumkonzentration auf 40 ppm. Bezüglich Wasserstoffperoxid wird ein Wirkungsgrad von 65 bis 70 % erreicht. Man erhält wesentlich kleinere Kristalle, von denen nur 2 % eine Größe von über 0,29 mm und nur 30 % eine über Größe von/0,149 mm aufweisen. Die Kristalle sind nicht gut filtrierbar. Im Filterkuchen werden 3 bis 5 % Feuchtigkeit zurückgehalten. Example 3 Example 1 is repeated, but without the use of sodium silicate and increasing the magnesium concentration 40 ppm. In terms of Hydrogen peroxide achieves an efficiency of 65 to 70%. You get essential smaller crystals, only 2% of which are over 0.29 mm in size and only 30% one larger than / 0.149 mm. The crystals are not easy to filter. in the 3 to 5% moisture is retained on filter cakes.

Beispiel 4 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Einsatz von Natriumsilikat und unter Erhöhung der Magnesiumkonzentration auf 120 ppm. Example 4 Example 1 is repeated, but without the use of sodium silicate and increasing the magnesium concentration to 120 ppm.

Bezüglich Wasserstoffperoxid wird ein Wirkungsgrad von 75 bis 80 z erreicht. Es werden kleine Kristalle erhalten, von denen 2 % eine Größe von über 0,29 mm und 20 % eine Größe von über 0,149 mm aufweisen. Die Kristalle sind schwer abfiltrierbar, wobei im Filterkuchen 5 bis 10 % Feuchtigkeit zurückgehalten werden.With regard to hydrogen peroxide, an efficiency of 75 to 80 z achieved. Small crystals are obtained, 2% of which are over in size 0.29 mm and 20% larger than 0.149 mm. The crystals are heavy Can be filtered off, with 5 to 10% moisture being retained in the filter cake.

Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verminderung des pH-Werts auf 11,2. Bezüglich Wasserstoffperoxid wird ein durchschnittlicher Wirkungsgrad von 70 % erreicht. Es werden große Kristalle erhalten, von denen 33 % eine Größe von über 0,29 mm und 80 % eine Größe von über 0,149 mm aufweisen. Die Kristalle sind gut filtrierbar, wobei im Filterkuchen eine Feuchtigkeit von 2 bis 3 % zurückgehalten wird. Example 5 Example 1 is repeated, but with a reduction the pH to 11.2. As for hydrogen peroxide, it becomes an average Efficiency of 70% achieved. Large crystals are obtained, of which 33 % are over 0.29 mm and 80% are over 0.149 mm. the Crystals are easy to filter, with a moisture content of 2 to 3% is withheld.

Beispiel 6 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verminderung des pH-Werts auf 10,7, Erhöhung der Magnesiumkonzentration auf .300 ppm und Erhöhung der Natriumsilikatkonzentration auf 2,5 g/ Liter. Bezüglich Wasserstoffperoxid wird ein Wirkungsgrad von 70 bis 75 % erreicht. Man erhält kleine Kristalle, von denen 2 % eine Größe von mehr als 0,29 mm und 30 % eine Größe von mehr als 0,149 mm aufweisen. Die Anhäufung von Magnesiumsilikat erschwert das Abfiltrieren und Entwässern der Kristalle. Example 6 Example 1 is repeated, but with a reduction the pH to 10.7, increasing the magnesium concentration .300 ppm and increase the sodium silicate concentration to 2.5 g / liter. Regarding hydrogen peroxide an efficiency of 70 to 75% is achieved. Small crystals of of which 2% a size greater than 0.29 mm and 30% a size greater than 0.149 mm. The accumulation of magnesium silicate makes filtering off and difficult Dehydrating the crystals.

Im Filterkuchen werden 20 bis 30 % Feuchtigkeit æurückgehalten.20 to 30% moisture is retained in the filter cake.

Beispiel 7 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz einer 40 g/ Liter Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung und einer 160 g/ Liter Natriumcarbonat enthaltenden Lösung. Bezüglich Wasserstoffperoxid wird ein Wirkungsgrad von 75 bis 80 % erreicht. Example 7 Example 1 is repeated, but using a 40 g / liter solution containing hydrogen peroxide and a 160 g / liter sodium carbonate containing solution. With regard to hydrogen peroxide, an efficiency of 75 to 80% achieved.

Man erhält große Kristalle, von denen 20 % eine Größe von mehr als 0,29 mm und 70 % eine Größe von mehr als 0,149 mm aufweisen. Die Kristalle sind leicht abfiltrierbar, wobei im Filterkuchen eine Feuchtigkeit von 2 bis 3 % zurückgehalten wird.Large crystals are obtained, 20% of which are larger than 0.29 mm and 70% larger than 0.149 mm. The crystals are Easily filterable, with a moisture content of 2 to 3% being retained in the filter cake will.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Continuous process for the production of sodium carbonate peroxide of the formula 2Na2C03 3H202, d u r c h g e k e n n n n z e i c h n e t that one (a) in a crystallizer hydrogen peroxide and sodium carbonate in the form of aqueous Reacts solutions in essentially stoichiometric amounts, the mixture, which is subjected to crystallization, 1.5 to 5.0 percent by weight hydrogen peroxide, 12 to 25 percent by weight sodium carbonate, 10 to 70 ppm magnesium in the form of magnesium silicate and contains 0.005 to 0.5 g of sodium silicate per liter of sodium carbonate solution supplied, as well as the pH value 11.2 to 11.7, the temperature 25 to 340C and the residence time 5 to 15 hours, (b) the reaction mixture which crystallized out Contains sodium carbonate peroxide, discharges from the crystallization zone, (c) the reaction mixture filtered, (d) the sodium carbonate peroxide filtered off is dried, (e) the upon filtration the resulting mother liquor is returned to the crystallizer and (f) that of the crystallization Subjected mixture removes water under reduced pressure, whereby the crystallizer continuously fresh hydrogen peroxide solution and fresh sodium carbonate solution are fed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Crystallizer the hydrogen peroxide in the form of a 50 to 70gewi.chtsprozentigen aqueous solution supplied.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Crystallizer feeds the sodium carbonate in the form of a saturated aqueous solution.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Magnesium silicate contained in the mixture subjected to crystallization is periodically separated from this mixture.

5. The method according to claim 1, characterized in that the adding magnesium sulfate to the mixture to be subjected to crystallization.

6. The method according to claim 1, characterized in that the Crystallization is carried out such that the concentration of hydrogen peroxide in the crystallization zone is 2 percent by weight.

7, the method according to claim 1, characterized in that the Crystallization carries out such that the concentration of sodium carbonate in the crystallization zone is 18 percent by weight.