DE2500491A1

DE2500491A1 - METHOD OF CURING THE WALL OF MICROCAPSULES CONTAINING A HYDROPHOBIC OIL

Info

Publication number: DE2500491A1
Application number: DE19752500491
Authority: DE
Inventors: Shizuoka Fujimiya; Hiroharu Matsukawa; Keiso Saeki; Nobuo Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-01-09
Filing date: 1975-01-08
Publication date: 1975-09-18
Also published as: JPS5813213B2; GB1483832A; ES433598A1; JPS5099970A

Description

PATENTANWXLTEPATENT ANWXLTE

DR. E. WIEGAND CIPL-IMG. W. NICV.AUN 2500491DR. E. WIEGAND CIPL-IMG. W. NICV.AUN 2500491

DR. M. KÖHLER DIPL-IhJG. C. 3ERNHARDTDR. M. KÖHLER DIPL-IhJG. C. 3ERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG

TELEFON :55547i 8000 M ö N CH EN 2,TELEPHONE: 55547i 8000 MÖ N CH EN 2,

TELEGRAMME:KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12TELEGRAMS: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

TELEX: 529068 KARP D _o .._.TELEX: 529068 KARP D _o .._.

8. Januar 1975January 8, 1975

W. 42233/75 - Ko/NeW. 42233/75 - Ko / Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Härtung der Wände von ein hydrophobes ÖlMethod of hardening the walls of a hydrophobic oil

enthaltenden Mikrokapselncontaining microcapsules

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Härtung der Wände von hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln, wobei die Wände aus einem Koacervatfilm eines hydrophilen Kolloids bestehen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Härtungsverfahren zur Verhinderung einer raschen Erhöhung der Viskosität und der GeIbVerfärbung einer Kapselflüssigkeit auf Grund der Reaktion zwischen der Gelatine und einem Aldehyd als Härtungsmittel, die nach der Vorbehandlungsstufe, insbesondere bei der Härtungsbehandlungsstufe im Fall der Herstellung von Mikrokapseln nach dem Komplexkoacervierungsverfahren unter Anwendung von Gelatine als mindestens einem der hydrophilen Kolloide und Ketoaldehyden als Härtungsmittel erfolgt.The invention relates to an improved method for hardening the walls of hydrophobic oil droplets containing Microcapsules, the walls of which consist of a coacervate film of a hydrophilic colloid. In particular concerns the Invention a curing method for preventing a rapid increase in viscosity and yellow discoloration of a Capsule liquid due to the reaction between the gelatin and an aldehyde as a hardening agent, which after the pretreatment stage, especially at the hardening treatment stage in the case of the production of microcapsules by the complex coacervation process using gelatin takes place as at least one of the hydrophilic colloids and ketoaldehydes as hardeners.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Härtung der Wände von Mikrokapseln unter Anwendung von Keto— ·According to the invention there is a method for hardening of the walls of microcapsules using keto- ·

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aldehyden entsprechend.der folgenden allgemeinen Formelaldehydes according to the following general formula

'C - GHO ,'C - GHO,

worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und Formaldehyd gleichzeitig in der Vorbehandlungsstufe, d. h. während der pH-Einstellung auf einen alkalischen pH-Wert, bei der Einkapselung von hydrophoben Öltröpfchen durch Komplexkoacervierung eines hydrophilen Kolloides angegeben. -where R is a lower alkyl group, and formaldehyde at the same time in the pretreatment stage, d. H. during the pH adjustment to an alkaline pH, with the encapsulation of hydrophobic oil droplets by complex coacervation of a hydrophilic colloid. -

Der hier angewandte Ausdruck "Vorbehandlung" bezeichnet das Verfahren zur Änderung des pH-Werte des dysteuis auf einen alkalischen pH-Wert, um die Reaktion zwischen der Gelatine und dem Aldehyd als Härtungsmittel zu beschleunigen. Der Ausdruck "Härturigsbehandlungr" bezeichnet ein Verfahren zur allmählichen Erhöhung der Temperatur des Systemes, um einen wärmebeständigen Wandfilm durch weitere Beschleunigung der Reaktion zwischen der Gelatine und dem Aldehyd als Härtungsmittel zu· bilden.The term "pretreatment" as used herein refers to the process of changing the pH values of the dysteuis an alkaline pH to accelerate the reaction between the gelatin and the aldehyde as a hardening agent. The term "hardening treatment" denotes a method to gradually increase the temperature of the system to create a heat-resistant wall film by further acceleration the reaction between the gelatin and the aldehyde as a hardening agent.

Die folgenden Stufen fallen bei der Mikroeinkapseiung einer hydrophoben ölartigen Lösung unter Anwendung des Komplexkoacervierungsverfahrens an:The following stages fall with microencapsulation a hydrophobic oily solution using the complex coacervation method:

(1) Eine Stufe, bei der ein mit Wasser nicht-mischbares öl in einer wässrigen Lösung mindestens eines hydrophilen Kolloids (erstes Sol) emulgiert wird und dann zu der auf diese Weise hergestellten Emulsion eine wässrige Lösung eines hydrophilen Kolloids, welches in Wasser ionisiert ist und eine elektrische Ladung entgegengesetzt zu derjenigen des Kolloids des ersten Sols zeigt (zweites Sol) zugesetzt odor ein mit Wasser nicht-mischbares öl in einer wässrigen Lösung von mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloiden, wovon mindestens eines dieser Kolloide eine entgegengesetzte elek-(1) A step in which a water-immiscible oil in an aqueous solution of at least one hydrophilic Colloid (first sol) is emulsified and then to the emulsion prepared in this way, an aqueous solution of a hydrophilic colloid which is ionized in water and has an electrical charge opposite to that of the Colloid of the first sol shows (second sol) added or a water-immiscible oil in an aqueous solution of at least two types of hydrophilic colloids, of which at least one of these colloids has an opposite electrical

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trische Ladung zu derjenigen des oder der anderen Kolloide besitzt, die in Wasser ionisierbars sind, emulgiert wird (Emulgierungsstufe).tric charge to that of the other colloid or colloids which can be ionized in water, is emulsified (emulsification stage).

(2) Eine Stufe, welche die Koacervierung durch Zusatz von Wasser oder Einstellung des pH-Wertes und Ausbildung eines komplexen Kolloidfilmes rund um jedes Öltröpfchen umfasst (Koacervierungsstufe).(2) A stage which the coacervation by addition of water or adjustment of the pH value and the formation of a complex colloid film around each oil droplet includes (coacervation stage).

(3) Eine Stufe, welche die Gelierung der Koacervatwand durch Abkühlung der Emulsion umfasst (Gelierungsstufe).(3) A step comprising gelation of the coacervate wall by cooling the emulsion (gelation step).

(4-) Eine Stufe, welche die Einstellung des pH-Wertes des Systems auf einen alkalischen pH-Wert in Gegenwart eines Härtungsmittels oder den Zusatz eines Härtungsmittels nach der Einstellung des pH-Wertes des Systems auf den alkalischen pH-Wert oder den Zusatz eines Härtungsmittels und die Einstellung des pH-Wertes gleichzeitig umfasst (Härtungsstufe). (4-) A stage which involves adjusting the pH of the system to an alkaline pH in the presence a curing agent or the addition of a curing agent after adjusting the pH of the system to the alkaline pH or the addition of a curing agent and the adjustment of the pH value includes at the same time (hardening stage).

Die vorstehend angegebenen Verfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 800 457 und 3.687 865 angegeben.The methods outlined above are known in the art, for example in US patents 2 800 457 and 3,687 865 are given.

Da die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Mikrokapseln ziemlich unstabil sind, zeigt das vorstehende Verfahren den fatalen Fehler, dass die Härtung ausgeführt werden muss, indem das System während eines langen Zeitraumes unter milden Temperaturbedingungen von Raumtemperatur (beispielsweise 20 bis 30 C) oder weniger stehengelassen wird. Der vorstehende Fehler wurde nunmehr überwunden. Das heisst, es wird eine Härtungsbehandlungsstufe vorgeschlagen, wobei die Härtung der ölhaltigen Kapselwand rasch und vollständig durch Erhöhung der Temperatur des Systems auf etwa 40 bis 60 C durch allmähliches Erhitzen des Systems nach den vorstehend geschilderten Stufe (4-) durchgeführt wird.Since the microcapsules made by the above process are quite unstable, the above shows Procedure the fatal mistake that the hardening must be carried out by the system for a long period of time allowed to stand under mild temperature conditions of room temperature (e.g. 20 to 30 C) or less will. The above error has now been overcome. That is, a hardening treatment stage is proposed, the hardening of the oily capsule wall rapidly and completely by increasing the temperature of the system to about 40 to 60 C by gradually heating the system the above-described step (4-) is carried out.

Mit Aldehyden ist die Härtungsgeschwindigkeit hoch .With aldehydes, the curing speed is high.

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und die thermisehen Eigenschaften des erhaltenen Wandfilmes sind ausgezeichnet. Aldehyde zeigen jedoch den fatalen Fehler, dass, falls sie bei niedrigen Temperaturen während eines relativ langen Zeitraumes nach der Vorbehandlung stehengelassen werden, die Viskosität des Systems allmählich zunimmt, die gebildeten Kapseln allmählich koagulieren und die Farbe der Kapselflüssigkeit selbst sich zu Gelb ändert. Falls das System nicht gerührt wird, werden die Fehler noch ausgeprägter. Diese Fehler stellen ernsthafte und zu lösende
Probleme insofern dar, .als die Stabilität im Verlauf der
Zeit der Iiikrokapselaufschlämmung gut bleiben muss.and the thermal properties of the obtained wall film are excellent. However, aldehydes show the fatal flaw that if they are left to stand at low temperatures for a relatively long period of time after the pretreatment, the viscosity of the system gradually increases, the capsules formed gradually coagulate and the capsule liquid itself changes to yellow. If the system is not stirred, the errors will be even more pronounced. These mistakes make serious and need to be resolved
Problems insofar as the stability in the course of the
Time for the microcapsule slurry to stay well.

Die üblichen Verfahren sind auch nachteilig insofern, dass, falls die Härtung durch allmähliche Erhöhung der Temperatur des Systems zwecks rascher und vollständiger Durchführung der Härtung der Wände der ölhaltigen Kapseln bewirkt wird, die Viskosität plötzlich ansteigt, die Kap.seln koagulieren, so dass sich grosse Agglomerate bilden, und die Kapselflüssigkeit eine gelbe Farbe annimmt.The usual methods are also disadvantageous in that if the hardening occurs by gradually increasing the temperature of the system in order to carry out the hardening of the walls of the oil-containing capsules more quickly and completely If the viscosity suddenly increases, the capsules coagulate, so that large agglomerates form, and the capsule liquid turns yellow.

Weiterhin sind ölhaltige, nach üblichen Verfahren hergestellte Kikrokapseln insofern nachteilig, dass, wenn sie
in druckempfindlichen Aufzeichnungsbögen verwendet v/erden,
eine Verschlechterung der Auflösungsstärke der färbentwickelten Bilder auf Grund grosser Kapselteilchen beim Kopieren
einer Anzahl von Blättern erfolgt. Weiterhin muss beim Aufziehen der nach dem üblichen Verfahren hergestellten Kapseln auf ein Papier unter Anwendung eines Luftaufstreichüberzugsgerätes der Luftdruck des Überzugsgerätes erhöht werden, da die Viskosität der überzugsflüssigkeit hoch ist, was eine
Erhöhung der Überzugsgeschwindigkeit verbietet.Furthermore, oil-containing microcapsules produced by conventional methods are disadvantageous in that if they
used in pressure sensitive recording sheets,
a deterioration in the resolving power of the color-developed images due to large capsule particles in copying
a number of sheets takes place. Furthermore, when the capsules produced by the conventional method are drawn onto a paper using an air spread coating device, the air pressure of the coating device must be increased because the viscosity of the coating liquid is high, which is a
It is forbidden to increase the coating speed.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Beseitigung der vorstehend geschilderten Fehler.It is therefore an object of the invention to eliminate the errors outlined above.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem
Verfahren zur Ausbildung von Mikrokapseln, die frei von einemAnother object of the invention is one
Process for the formation of microcapsules free of a

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Viskositätäsanstieg im Verlauf der Zeit sind, die nicht koagulieren und die keine gelbe Farbe bilden, selbst wenn Ketoaldehyde als Härtungsmittel verwendet werden.The viscosity increase with the lapse of time is not coagulate and which do not form a yellow color even when ketoaldehydes are used as curing agents.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die frei von einer plötzlichen Erhöhung der Viskosität bei der Wärmehärtungsbehandlung sind, die sich nicht zu grossen Agglomeraten koagulieren und die keine gelbe Farbe bilden, selbst wenn Ketoaldehyde als Härtungsmittel verwendet werden.Another object of the invention is a method for producing microcapsules that are free from a sudden increase in viscosity during the thermosetting treatment, which do not become large agglomerates coagulate and which do not form a yellow color even when ketoaldehydes are used as curing agents.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Aufziehens und eine Abkürzung der Trocknungsstufe möglich machen.Another object of the invention is a method for producing microcapsules that have an increase the speed of opening and a shortening of the drying stage.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.These and other objects of the invention will become apparent from the following description of the invention.

Es wurde gefunden,.dass die vorstehenden und weiteren Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung der Komplexkoacervierung erreicht werden, wobei die Einstellung des pH-Vertes auf einen alkalischen pH-Wert anschliessend an die Gelierung der Koacervatwand in Gegenwart von Formaldehyd und einem Ketoaldehyd entsprechend der Formel:It has been found that the above and others Objects achieved by a process for the production of microcapsules using complex coacervation the adjustment of the pH value to an alkaline pH value following the gelation of the Koacervatwand in the presence of formaldehyde and a ketoaldehyde according to the formula:

^ - CHO^ - CHO

worin E eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie.eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutylgruppe und dgl., bedeutet, durchgeführt wird.wherein E is a lower alkyl group, for example with 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl, η-butyl, isobutyl, and the like., means carried out will.

Geeignete Beispiele für Ketoaldehyde der vorstehenden allgemeinen Formel, die verwendbar sind, sind MethylglyoxalSuitable examples of ketoaldehydes of the above general formula which can be used are methylglyoxal

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Äthyglyoxal.Ethyglyoxal.

Gemäss der Erfindung wird die Mikroeinkapseiung der hydrophoben, ölartigen Flüssigkeit durch Komplexkoacervierüng bewirkt, welche durch Verdünnung mit Wasser und pH-Einstellung bewirkt wird. Das heisst, die Herstellung eines Komplexkoacervates auf der Basis von Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung wird durch ein Verfahren bewirkt, bei dem ein mindestens zwei Arten von hydrophilen kolloidalen Sols aufweisendes System in eine kolloidreiche Phase und eine kolloidarme Phase getrennt wird. Hierbei müssen mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen zueinander als Koacervatkolloid vorhanden sein und mindestens eines dieser Kolloide muss gelierbar sein.According to the invention, the hydrophobic, oily liquid is microencapsulated by complex coacervation causes which is effected by dilution with water and pH adjustment. That is, the production of one Complex coacervates based on liquid-liquid phase separation is effected by a method in which at least two kinds of hydrophilic colloidal sols having system is separated into a colloid-rich phase and a colloid-poor phase. At least two kinds of hydrophilic colloids having opposite electric charges to each other exist as a coacervate colloid and at least one of these colloids must be gellable.

Bei dem Verfahren, auf das die Erfindung angewandt werden kann, besteht die erste Stufe in einer 'Emulgierungsstufe. Bei dieser Stufe wird ein mit Wasser nicht-mischbares öl in einer wässrigen Lösung mindestens eines hydrophilen Kolloides, welches in Wasser ionisierbar ist, (erstes Sol) emulgiert und. dann wird die auf diese Weise hergestellte Emulsion mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids mit entgegengesetzter elektrischer Ladung zu derjenigen des ersten Sols (zweites Sol) vermischt. Alternativ wird ein mit Wasser nicht-mischbares Öl in einer wässrigen Lösung von mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloiden, welche in Wasser ionisierbar sind und von denen mindestens eines eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu dem anderen Kolloid oder den anderen Kolloiden hat, emulgiert. Die Temperatur ist bei der Emulgierung und Ausbildung der öltröpfchen nicht wichtig, muss jedoch oberhalb des Gelpunktes der Gelatine, beispielsweise etwa 20 bis 100° C, vorzugsweise in der Gegend-von etwa 45 bis 60° C, gehalten werden In the process to which the invention can be applied, the first step is an emulsification step. At this stage, a water-immiscible oil in an aqueous solution becomes at least one hydrophilic Colloid, which can be ionized in water, (first sol) emulsifies and. then the one made in this way Emulsion with an aqueous solution of a hydrophilic colloid having an electrical charge opposite to that of the first sol (second sol) mixed. Alternatively, a water-immiscible oil is used in an aqueous solution of at least two kinds of hydrophilic colloids which are ionizable in water and of which at least one has an opposite electric charge to the other colloid or colloids is emulsified. the Temperature is not important during emulsification and formation of the oil droplets, but it must be above the gel point of the gelatin, for example about 20 to 100.degree. C., preferably in the region of about 45 to 60.degree

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und die geeignete Tropfchengrösse liegt im Bereich von etwa 10 bis 50 Mikron. Die Grosse der bei dieser Stufe gebildeten Öltröpfchen ist nicht kritisch. Auch die Menge des hydrophilen Kolloids kann frei gewählt werden, da -die Lösung desselben mit dem bei der nachfolgend geschilderten Koacervierungsstufe zugesetzten Wassers verdünnt wird. Der Zeitraum, bei dem das erste Sol und das zweite Sol vermischt werden, kann frei variiert werden. Auch das Verhältnis der hydrophilen Kolloide kann gleichfalls entsprechend variiert werden, jedoch beträgt günstigerweise das Gewichtsverhältnis (auf Feststoffbasis) des ersten hydrophilen Kolloids zu dein zweiten hydrophilen Kolloid mit entgegengesetzter elektri- ■ scher Ladung etwa 1:1.and the suitable droplet size is in the range of about 10 to 50 microns. The greatness of those formed at this stage Oil droplets are not critical. The amount of the hydrophilic colloid can also be chosen freely, since the solution the same with that of the coacervation stage described below added water is diluted. The amount of time that the first sol and the second sol mix can be varied freely. The ratio of the hydrophilic colloids can also be varied accordingly however, the weight ratio (on a solids basis) of the first hydrophilic colloid to your is desirably second hydrophilic colloid with opposite electrical charge ■ about 1: 1.

In der nächsten Stufe wird Wasser zugesetzt oder der pH-Wert eingestellt, um Koacervierung zu verursachen. Das Wasser WL.rd in ausreichender Menge zur Koacervierung zugegeben und die Menge kann entsprechend von den Fachleuten gewählt werden, beispielsweise entsprechend der Lehre der US-Patentschrift 2 800 4-57. Weiterhin sollte die Temperatur des Systems oberhalb des Gelpunktes der Gelatine gehalten werden, obwohl die Temperatur nicht besonders begrenzt ist. Günstigerweise wird auch die Temperatur des Systems praktisch konstant gehalten, bis die Koacervierung erreicht ist.In the next stage, water is added or the pH is adjusted to cause coacervation. That Water WL.rd added in sufficient quantity for coacervation and the amount can be selected appropriately by those skilled in the art, for example according to the teaching of US Pat U.S. Patent 2,800 4-57. Furthermore, the temperature should of the system can be kept above the gel point of the gelatin, although the temperature is not particularly limited. The temperature of the system is also advantageously kept practically constant until coacervation is achieved.

In dem Fall, wo der pH-Wert eingestellt wird, .sind Anfangs-pH-Werte des Systems und Variierung des pH-Wertes nicht beschränkt, jedoch sollte der Anfangs-pH-Wert des Systemes nicht höher als der isoelektrische Punkt der Gelatine sein. Ein bevorzugter pH-Bereich beträgt etwa 7 bis 2 und beispielsweise etwa 4. Geeignete pH-Einstellungsmittel sind organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Essigsäure und dgl., und Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dgl."In the case where the pH is adjusted, there are initial pH values of the system and varying the pH value not limited, but the initial pH of the system should not be higher than the isoelectric point of the gelatin be. A preferred pH range is about 7 to 2 and for example about 4. Suitable pH adjusting agents are organic acids such as succinic acid, acetic acid and the like, and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. "

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In der dritten Stufe wird das Koacervat gekühlt, beispielsweise auf einen Wert oberhalb etwa O bis 15° C, und es erfolgt die Gelierung. Die Temperatur beim Beginn der Kühlstufe ist praktisch die gleiche, wie sie bei der Ko acervie"r stufe angewandt wurde. Die Temperatur am Ende der Kühlstufe sollte unterhalb des Gelpunktes der Gelatine und nicht niedriger als beim Gefrierpunkt von Wasser gehalten werden, beispielsweise etwa 5 C, üblicherweise etwa 10° C. Die Kühlgeschwindigkeit ist nicht von besonderer Bedeutung und die Kühlgeschwindigkeit hängt von dem abzukühlenden Volumen ab. Eine rasche Abkühlung kann ausgeführt werden. Falls das Koacervat geliert ist, wird der pH-V/ert dee Systems auf einen alkalischen pH-Wert eingeregelt. Ein bevorzugter pH-Wert nach der pH-Einstellung beträgt etwa 7,5 bis 12. Im allgemeinen ist der abschliessende pH-Wert etwa 10. Die Temperatur für den Zeitraum, während dessen der pH-Wert auf einen alkalischen pH-Wert eingeregelt wird, ist nicht kritisch, muss jedoch so geregelt werden, dass die Temperatur nicht oberhalb des Gelpunktes der Gelatine ansteigt. Ein geeigneter Temperaturbereich beträgt etwa 0 bis 20° C. Die pH-Einstellung kann unter Anwendung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und dgl., bewirkt werden.In the third stage, the coacervate is cooled, for example to a value above about 0 to 15 ° C, and gelation takes place. The temperature at the beginning of the cooling stage is practically the same as that at the Co acervie "r stage was applied. The temperature at the end the cooling level should be kept below the gel point of the gelatin and not lower than the freezing point of water are, for example about 5 C, usually about 10 ° C. The cooling speed is not of particular importance and the cooling speed depends on the one to be cooled Volume. Rapid cooling can be carried out. If the coacervate has gelled, the pH value is adjusted dee system adjusted to an alkaline pH value. A preferred pH after pH adjustment is around 7.5 to 12. Generally the final pH is about 10. The temperature for the period during which the pH value is adjusted to an alkaline pH value, is not critical, but must be regulated so that the temperature is not above the gel point of the gelatin increases. A suitable temperature range is about 0 to 20 ° C. The pH adjustment can be carried out using a Alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like will.

Nach den vorstehend geschilderten Stufen kann, um die Koacervatwand wirksamer zu härten, die Temperatur des Systems beispielsweise auf einen Bereich von etwa 20 bis 100° C als gegebenenfalls erfolgende Stufe erhöht werden. Diese vorstehend geschilderten Stufen sind allgemein auf dem Fachgebiet bekannt.After the above steps, in order to more effectively harden the coacervate wall, the temperature of the system for example, to a range of about 20 to 100 ° C as an optional step. These steps outlined above are well known in the art.

Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide, die eine entgegengesetzte Ladungzu Gelatine besitzen, sind natürliche oder synthetische aminosäurehaltige Verbindungen, Saccharide, wie Gummi arabicum, Karageenan und dgl., Copolymere, wieExamples of suitable hydrophilic colloids that are opposite in charge to gelatin are natural or synthetic amino acid-containing compounds, saccharides such as gum arabic, carageenan and the like, copolymers such as

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Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und dgl., Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose, sulfonierte Cellulose und dgl., Stärken, wie sulfonierte Stärke und dgl., und ähnliche Materialien.Styrene-maleic anhydride copolymers, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers and the like, cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose, sulfonated cellulose and the like, starches such as sulfonated starch and the like, and like materials.

Geeignete hydrophobe Materialien, die den Kern jeder Kapsel bilden, sind natürliche Mineralöle, pflanzliche Öle, tierische Öle, synthetische öle und dgl. Typische Beispiele für Mineralöle sind Erdöle und Fraktionen desselben, wie Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöl. Typische Beispiele für tierische Öle sind Fischöl, Specköl und dgl. Typische Beispiele für pflanzliche Öle sind Erdnussöl, Leinöl, Sojaöl, Rhizinusöl, Maisöl und dgl. Typische Beispiele für synthetische Öle sind Biphenylderivate, wie alkylierte Biphenyle, z. B. methyl-, äthyl- oder isopropylsubstituierte Biphenyle und dgl., Phosphorsäureester, Naphthalinderivate, Phthalsäurederivate, Salicylsaurederivate und dgl.Suitable hydrophobic materials that form the core of each capsule are natural mineral oils, vegetable Oils, animal oils, synthetic oils and the like. Typical ones Examples of mineral oils are petroleum oils and fractions thereof such as kerosene, gasoline, naphtha and paraffin oil. Typical Examples of animal oils are fish oil, bacon oil and the like. Typical examples of vegetable oils are peanut oil, Linseed oil, soybean oil, castor oil, corn oil and the like. Typical examples of synthetic oils are biphenyl derivatives such as alkylated biphenyls, e.g. B. methyl, ethyl or isopropyl substituted Biphenyls and the like, phosphoric acid esters, naphthalene derivatives, phthalic acid derivatives, salicylic acid derivatives and the like

Die Ausbildung eines Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ kann durch Emulgierung einer hydrophoben ölartigen Flüssigkeit, die das Kernmaterial wird, in einer wässrigen Lösung mindestens einer Art eines hydrophilen Kolloids, welches das Wandmaterial wird, erzielt werden. Die Anwendung von anionischen, kationischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln zur Emulgierung und Dispergierung in Wasser der hydrophoben ölartigen Lösung, die das Kernmaterial wird, ist insofern günstig, als die Umkehr verhindert werden kann, d. h. die Ausbildung einer Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ (w/o-Emulsion) kann verhindert werden. Falls die Emulsion mit Wasser verdünnt wird und der pH-V/ert eingestellt wird, wird ein Koacervat rund um die emulgierten öltröpfchen abgeschieden. Nach dem Koacervierungsverfahren wird das auf der Oberfläche' der Öltröpfchen abgeschiedene Koacervat von ausser-The formation of an emulsion of the oil-in-water type can be achieved by emulsifying a hydrophobic oil-like liquid, which becomes the core material, in an aqueous solution of at least one type of hydrophilic colloid, which the wall material will be achieved. The application of anionic, cationic or non-ionic surface-active Agents for emulsifying and dispersing in water the hydrophobic oil-like solution that becomes the core material, is beneficial in that reversal can be prevented, i. H. the formation of a water-in-oil type emulsion (w / o emulsion) can be prevented. If the emulsion is diluted with water and the pH is adjusted, a coacervate is deposited around the emulsified oil droplets. After the coacervation process, the coacervate deposited on the surface of the oil droplets is

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halb des Gefässes zur Verfestigung abgekühlt, so dass der Wandfilm geliert. Um den Wandfilm zu härten, werden Ketoaldehyde zugesetzt und dann wird der pH-Vert des Systeines auf einen alkalischen pH-V/ert eingeregelt oder der pH-Wert des Systems wird auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt und dann werden die Ketoaldehyde zugesetzt. Der Formaldehyd kann vor dem Hartungsarbeitsgang, während des Härtungsarbeitsganges oder nach dem Hartungsarbeitsgang zugesetzt werden, da der Effekt der gleiche ist.half of the vessel is cooled to solidify, so that the wall film gels. Ketoaldehydes are used to harden the wall film added and then the pH-Vert of the systeines adjusted to an alkaline pH value or the pH value of the system is adjusted to an alkaline pH value and then the ketoaldehydes are added. The formaldehyde can before the hardening operation, during the hardening operation or added after the hardening operation since the effect is the same.

Um den Kapselwandfilm wärmebeständig zu machen, werden die Kpaseln bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, während eines langes Zeitraumes, beispielsweise 1 Tag, stehengelassen oder, wenn es gewünscht wird, dieses Verfahren in einem kürzeren Zeitraum abzuschliessen, wird das System vorzugsweise auf etwa 40 bis 60° G erhitzt.In order to make the capsule wall film heat-resistant, the capsules are exposed to low temperatures, for example room temperature, left to stand for a long period of time, for example 1 day, or if so desired To complete procedures in a shorter period of time, the system is preferably heated to about 40 to 60 ° G.

Der· in Kombination mit den Ketoaldehyden des Härtungsmittels verwendete Formaldehyd wird in ausreichender Menge zur Verbesserung der Stabilität des Systems im Verlauf der Zeit nach der Vorbehandlung eingesetzt und die Menge variiert in Abhängigkeit von der Menge der Ketoaldehyde. Falls die Menge der Ketoaldehyde erhöht wird, wird die minimal zuzusetzende Menge des Formaldehydes in Kombination mit den Ketoaldehyden gesenkt und wenn die Menge der Ketoaldehyde oberhalb eines bestimmten Wertes liegt, ist die minimale Menge an Formaldehyd fixiert. Falls beispielsweise 0,6 Teile Methylglyoxal auf 100 Teile Gelatine verwendet werden, beträgt die minimal einzusetzende Menge an Formaldehyd 1,0 Teile. Falls 1,3 Teile Methylglyoxal verwendet werden, beträgt die minimal einzusetzende Menge an Formaldehyd 0,6 Teile. Falls 2,5 Teile Methylglyoxal verwendet werden, beträgt die minimal einzusetzende Menge an Formaldehyd 0,25 Teile. Falls die verwendete Menge an Methylglyoxal auf 5 Teile erhöht wird, senkt sich die minimal einzusetzendeThe formaldehyde used in combination with the ketoaldehydes of the curing agent is sufficient used to improve the stability of the system over time after the pretreatment and the amount varies depending on the amount of ketoaldehydes. If the amount of ketoaldehydes is increased, it becomes minimal Amount of formaldehyde to be added in combination with ketoaldehydes is reduced and if the amount of ketoaldehydes is above a certain value, is the minimum Fixed amount of formaldehyde. For example, if 0.6 parts of methylglyoxal are used per 100 parts of gelatin, is the minimum amount of formaldehyde to be used 1.0 part. If 1.3 parts of methylglyoxal are used, is the minimum amount of formaldehyde to be used 0.6 parts. If 2.5 parts of methylglyoxal are used, is the minimum amount of formaldehyde to be used 0.25 Parts. If the amount of methylglyoxal used is increased to 5 parts, the minimum amount to be used is reduced

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Menge an !formaldehyd auf 0,07 Teile. Selbst wenn die eingesetzte Menge an Methylglyoxal oberhalb dieses Wertes erhöht wird, beträgt die minimal einzusetzende Menge an Formaldehyd immer noch 0,07 Teile.Amount of! Formaldehyde to 0.07 part. Even if the used The amount of methylglyoxal that is increased above this value is the minimum amount of formaldehyde to be used still 0.07 parts.

Der Effekt des in Kombination mit dem Ketoaldehyd
eingesetzten Formaldehyds wird nachfolgend beschrieben.
100 Teile Gelatine und 75 Teile Gummi arabicum werden mit
500 Teilen Wasser vermischt und der pH-Wert des Systems auf A-,5 eingestellt, so dass Komplexkoacervxerung erfolgt. Nach der Abkühlung werden 12,5 Teile einer wässrigen Methylglyoxallösung mit 40 Gew.% zugesetzt und anschliessend wird
tropfenweise Alkali zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzuregeln. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Viskosität der
Flüssigkeit 75 cps und, falls die Flüssigkeit bei niedrigen Temperaturen während etwa 24 Stunden stehengelassen wird,
steigt die Viskosität der Flüssigkeit auf 182 cps an, die
Flüssigkeit färbt sich gelb und koaguliert. Falls die Flüssigkeit nicht gerührt wird, steigt die Viskosität der Flüssigkeit noch stärker auf 672 cps an.The effect of in combination with the ketoaldehyde
formaldehyde used is described below.
100 parts of gelatin and 75 parts of gum arabic are added
500 parts of water are mixed and the pH of the system is adjusted to A-.5, so that complex coacervation takes place. After cooling, 12.5 parts of an aqueous methylglyoxal solution at 40% by weight are added and then is
Alkali added dropwise to adjust the pH to 10. At this point the viscosity is the
Liquid 75 cps and, if the liquid is left at low temperatures for about 24 hours,
the viscosity of the liquid increases to 182 cps, the
The liquid turns yellow and coagulates. If the liquid is not stirred, the viscosity of the liquid will increase even more to 672 cps.

Falls die Flüssigkeit auf 50° C erhitzt wird, anstatt dass sie bei niedrigen Temperaturen während 24 Stunden stehengelassen wird, um den Kapselwandfilm innerhalb eines
kürzeren Zeitraumes zu härten, steigt die Viskosität auf
227 cps an und die Flüssigkeit färbt sich gelb.If the liquid is heated to 50 ° C instead of being left to stand at low temperatures for 24 hours, the capsule wall film within a
cure for a shorter period of time, the viscosity increases
227 cps and the liquid turns yellow.

Falls 0,3 Teile einer wässrigen Formaldehydlösung mit 37 Gew.% in Kombination mit 12,5 Teilen einer wässrigen
Methylglyoxallosung mit 40 Gew.% verwendet werden, beträgt
die Viskosität bei einem pH-Wert von 10 nach Zusatz- des
Alkalis 65 cps. Falls das System bei niedrigen Temperaturen während 24 Stunden stehengelassen wird,nimmt die Viskosität der Flüssigkeit auf 36 cps zu und es erfolgt keine Gelbfärbung oder Koagulierung. Selbst wenn die Temperatur der.
Flüssigkeit auf 50° C erhöht wird und die Wärmehärtungsbe-If 0.3 parts of an aqueous formaldehyde solution with 37% by weight in combination with 12.5 parts of an aqueous
Methylglyoxal solution are used with 40 wt.% Is
the viscosity at a pH value of 10 after addition of the
Alkalis 65 cps. If the system is left at low temperature for 24 hours, the viscosity of the liquid increases to 36 cps and there is no yellowing or coagulation. Even if the temperature of the.
Liquid is increased to 50 ° C and the heat hardening

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Handlung ausgeführt wird, fällt die Viskosität der flüssigkeit markant auf 12 cps ab.Action is performed, the viscosity of the liquid drops markedly down to 12 cps.

Wie vorstehend geschildert, können durch gleichzeitigen Zusatz von Formaldehyd und Ketoaldehyd gemäss der Erfindung Mikrokapseln erhalten werden, die eine ausgezeichnete Stabilität im Verlauf der Zeit nach der Vorbehandlung besitzen.As described above, by simultaneous Addition of formaldehyde and ketoaldehyde according to the invention microcapsules are obtained which have excellent stability possess over time after pretreatment.

Die Einkapselung unter Anwendung der Komplexkoacervierung hat den Fehler, dass ein langer Zeitraui?· bei der Vorbehandlungsstufe erforderlich ist und es ist günstig,das Verfahren gemäss der US-Patentschrift 3 687 865, wodurch der vorstehende Fehler vermieden wird, in Kombination mit dem Verfahren gemäss der Erfindung anzuwenden. Der Zusatz eines "Antischockmittels" bei der Vorbehandlungsstufe in Gegenwart eines Aldehyds als Härtungsmittel für die Gelatine macht es möglich, zu einem alkalischen pH-Wert rascher umzuwandeln.Encapsulation using complex coacervation has the error of a long time roughness in the pretreatment stage is required and it is advantageous to use the method according to US Pat. No. 3,687,865, whereby the The above errors are avoided to be used in combination with the method according to the invention. The addition of one "Anti-shock agent" in the pretreatment step in the presence an aldehyde as a hardening agent for the gelatin makes it possible to convert to an alkaline pH more quickly.

Der Ausdruck "Schock" bedeutet, wie in der US-Patentschrift J 687 865 angegeben, dass die Viskosität plötzlich ansteigt, wenn der pH-Wert des Systems in der Gegend des isoelektrischen Punktes der Gelatine liegt, bei der Durchführung der Vorbehandlung der eine Flüssigkeit enthaltenden gelatinehaltigen Koacervatkapsel. Der Ausdruck "Antischockmittel" bezeichnet eine Lösung zur Verhinderung dieses Schocks.The term "shock" means, as indicated in US Pat. No. J 687 865, that the viscosity suddenly increases when the pH of the system is in the region of the isoelectric point of the gelatin when performing the pretreatment of the gelatin-containing coacervate capsule containing a liquid. The term "anti-shock agent" denotes a solution to prevent this shock.

Antischockmittel, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind polymere Elektrolyte, die eine anionische funktioneile Gruppe enthalten. Diese polymeren Elektrolyte umfassen anionisch modifizierte Cellulosen, anionische Stärken, saure Polysaccharide, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Hydroxyäthylcellulosen, Copolymere aus Vinylbenzοlsulfonsäure, Copolymere aus Acrylsäure, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und dgl.Anti-shock agents used in the context of the invention are polymeric electrolytes that contain an anionic functional group. These polymers Electrolytes include anionically modified celluloses, anionic starches, acidic polysaccharides, condensation products of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, hydroxyethyl celluloses, Copolymers of vinylbenzenesulfonic acid, copolymers of acrylic acid, copolymers of maleic anhydride and the like.

Als modifizierte Cellulosen können beispielsxveise Polysaccharide mit ß-1,4— Glucosidbindung der Glucose und einer anionischen funktionellen Gruppe verwendet werden. EinAs modified celluloses, for example, polysaccharides with .beta.-1,4-glucoside bond of glucose and an anionic functional group can be used. A

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Teil oder die Gesamtmenge der in der Cellulose enthaltenen Hydroxylgruppen kann veräthert oder verestert sein. Beispiele für Celluloseäther sind Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose und Metallsalze hiervon. Beispiele für Celluloseester sind sulfatisierte Cellulose, phosphatisierte Cellulose und Metallsalze hiervon. Die anionischen Stärkederivate sind beispielsweise aus einer linearen Polysaccharylamylose, welche lediglich über ct-1,4—Bindungen der D-Glucose verbunden sind, und einem verzweigten Polysaccharidamylopectin, welches hauptsächlich durch a-1,4-Bindungen der D-Glucose verbunden ist und worin einige der Seitketten über a-1,6-Bindungen verbunden sind, aufgebaut.·Part or all of that contained in the cellulose Hydroxyl groups can be etherified or esterified. Examples of cellulose ethers are carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose and metal salts thereof. Examples of cellulose esters are sulfated cellulose and phosphated cellulose and metal salts thereof. The anionic starch derivatives are, for example, from a linear polysaccharyl amylose, which are only connected via ct-1,4 bonds of D-glucose, and a branched polysaccharide amylopectin which is mainly connected by a-1,4 bonds of D-glucose and wherein some of the side chains are linked via α-1,6 bonds are built.

Als Stärkederivate können beispielsweise Carboxymethylstärke, Carboxyäthylstärke, Schwefelsäurestärke, Phosphorsäurestärke und Xanthogensäurestärke verwendet werden. Diese Stärken können durch Verätherung oder Veresterung von Maisstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke, süsser' Kartoffelstärke und Tapiocastärke erhalten werden, wobei die vorstehend geschilderten natürlichen Stärken aus Samen oder Wurzeln von Pflanzen in hohen Ausbeuten extrahiert werden können.As starch derivatives, for example, carboxymethyl starch, Carboxyethyl starch, sulfuric acid starch, phosphoric acid starch and xanthic acid starch can be used. These starches can be produced by etherification or esterification of corn starch, Wheat starch, rice starch, potato starch, sweet potato starch and tapioca starch can be obtained, the natural starches outlined above are extracted from seeds or roots of plants in high yields can.

Beispiele für saure Polysaccharide sind z. B. PoIygalacturonsäure oder Salze hiervon, welche durch Polykondensation von D-Galacturonsäure in linearer Form, die lediglich über a-1,4—Bindungen gebunden ist, gebildet wird. Insbesondere können Pectin, Pectinsäure und dgl., verwendet werden. Diese Verbindungen sind die Grundmaterialien für Pectin, das in sämtlichen höheren Pflanzen vorliegt. Im allgemeinen werden sie in folgender Weise definiert: Pectinsäure: Kolloidale Polygalacturonsäure, welche eine Methylestergruppe in einem vernachlässigbaren Anteil oder mehr enthält.Examples of acidic polysaccharides are e.g. B. Polygalacturonic Acid or salts thereof, which by polycondensation of D-galacturonic acid in linear form, the only bound via a-1,4 bonds is formed. In particular For example, pectin, pectic acid and the like can be used. These compounds are the basic materials for pectin, which is present in all higher plants. In general, they are defined in the following way: Pectic acid: Colloidal polygalacturonic acid, which contains a methyl ester group in a negligible proportion or more contains.

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Pectin: Wasserlösliche Pectinsäure, worin der Methylestergruppen.geh.alt und das Ausmscss der Neutralisierung variierbar sind.Pectin: water-soluble pectic acid in which the methyl ester groups are contained and the degree of neutralization can be varied.

Pectinsäure: Kolloidale Polygalacturonsäure, welche praktisch keine Methylestergruppen enthält.Pectic acid: Colloidal polygalacturonic acid, which is practical does not contain any methyl ester groups.

Die Abtrennung und Herstellung derartiger Verbindungen wird im allgemeinen durch Extraktion mit einer Säure durchgeführt. Such compounds are generally separated off and prepared by extraction with an acid.

ITaphthalinsulfonsäure-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukte lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:ITaphthalenesulfonic acid-Iormaldehyde condensation products can be expressed by the following formula:

worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe und η eine positive ganze Zahl bedeutet. Die Fähigkeit dieser Verbindungen zur Verhinderung von Schock wird durch das Ausmass der Polymerisation beeinflusst, so dass ein Bereich von etwa 5 bis 9 für η bevorzugt wird. Im allgemeinen nehmen, wenn der Wert für η zunimmt, Löslichkeit und Viskosität ebenfalls zu. Derartige Verbindungen sind in Kogyo Kagaku Zasshi, 66 (1), Seite 55 bis 69 (1063) beschrieben. wherein X is a hydrogen atom, an alkali atom or an ammonium group and η means a positive integer. The ability of these compounds to prevent shock is influenced by the extent of the polymerization, so that a range of about 5 to 9 is preferred for η. In general, as the value of η increases, the solubility and viscosity also increase. Such connections are in Kogyo Kagaku Zasshi, 66 (1), pages 55 to 69 (1063).

Beispiele vür Hydroxyäthylcellulosederivate sind Carboxymethyläther von Hydroxyäthylcellulose, Schwefelsäure ester von Hydroxyäthylcellulose, Phosphorsäureester von Hydroxyäthylcellulose und dgl.Examples of hydroxyethyl cellulose derivatives are carboxymethyl ethers of hydroxyethyl cellulose and sulfuric acid esters of hydroxyethyl cellulose, phosphoric acid esters of Hydroxyethyl cellulose and the like.

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Copolymere von Vinylbenzolsulfonsäure oder Salzen hiervon umfassen beispielsweise Copolymere von Vinylbenzolsulfonsäure oder Salzen hiervon und Acrylolmorpholin, Copolymere von Vinylbenzolsulfonsäure oder Salzen hiervon und Morpholinomethylacrylamid, Copolymere von Vinylbenzol-.sulfonsäure oder Salzen hiervon und Acrylamid, Copolymere von Vinylbenzolsulfonsäure oder Salzen hiervon und Vinylpyrrolidon, Copolymere von Vinylbenzolsulfsonäure oder Salzen hiervon und Methoxyacrylamid und ähnliche Materialien.Diese Copolymeren haben folgende Einheit im Molekül:Copolymers of vinylbenzenesulfonic acid or salts thereof include, for example, copolymers of vinylbenzenesulfonic acid or salts thereof and acrylol morpholine, copolymers of vinylbenzenesulfonic acid or salts thereof and morpholinomethylacrylamide, copolymers of vinylbenzene-sulfonic acid or salts thereof and acrylamide, copolymers of vinylbenzenesulfonic acid or salts thereof and vinylpyrrolidone, Copolymers of vinylbenzenesulfonic acid or salts thereof and methoxyacrylamide and similar materials. These Copolymers have the following unit in the molecule:

--CHj₁-CH--CHj ₁ -CH

worin M ein Alkaliatom und η eine positive ganze Zahl bedeuten. where M is an alkali atom and η is a positive integer.

Die Menge der Vinylbenzolsulfonsäure oder Salzen hiervon, die im Copolymeren enthalten ist, beträgt vorzugsweise etwa 4-5 bis 95 Mo 1% und stärker bevorzugt 60 bis 85 Mo 1%. Weiterhin ist es für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung günstig, wenn die eingesetzten Copolymeren ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 3 000 000 und vorzugsweise 100 bis 1 000 000 besitzen.The amount of vinylbenzenesulfonic acid or salts thereof, contained in the copolymer is preferably about 4-5 to 95 Mo 1%, and more preferably 60 to 85 Mo 1%. It is also advantageous for the object of the present invention if the copolymers used have a molecular weight from about 10,000 to 3,000,000, and preferably from 100 to 1,000,000.

Beispiele für Acrylsäurecopolymere sind Copolymere der Acrylsäure und Acrylolmorpholin, Copolymere von Acrylsäure und Morpholinomethylacrylamid, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid, Copolymere von Acrylsäure und Vinylpyrrolidon,Examples of acrylic acid copolymers are copolymers of Acrylic acid and acrylol morpholine, copolymers of acrylic acid and morpholinomethylacrylamide, copolymers of acrylic acid and Acrylamide, copolymers of acrylic acid and vinyl pyrrolidone,

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Copolymere von Acrylsäure und Methoxymethylacrylamid und ähnliche Materialien. Diese Copolymeren haben die folgende Einheit im Molekül:Copolymers of acrylic acid and methoxymethylacrylamide and similar materials. These copolymers have the following unit in the molecule:

-CH₂ CH--CH ₂ CH-

COOX₁ COOX ₁

worin X^, ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom und η eine positive ganze Zahl bedeuten.wherein X ^, a hydrogen atom or an alkali atom and η is a mean positive integer.

Die Menge der in diesen Copolymeren enthaltenden Acrylsäure beträgt vorzugsweise etwa 40 bis 95 Mo1% und stärker bevorzugt 50 bis 85 Mo1%. Weiterhin ist es günstig für die Aufgabe der Erfindung, dass die Copolymeren ein Molekulargewicht von etwa 6000 bis 2 000 000 und vorzugsweise 50 000 bis 1 000 000 besitzen.The amount of acrylic acid contained in these copolymers is preferably about 40 to 95 mol% and more preferably 50 to 85 Mo1%. Furthermore, it is cheap for them The object of the invention that the copolymers have a molecular weight of about 6,000 to 2,000,000 and preferably 50,000 to 1,000,000.

Beispiele für Maleinsäureanhydridcopolymere sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Verbindungen mit einer aktiven Doppelbindung, wie Styrol, Äthylen, Methylvinyläther und Vinylacetat, Salze hiervon, wie Alkalisalze, z. B. das Kaliumsalz oder das Hatriumsalζ und das Ammoniumsalz, Halbester dieser Copolymeren, wie Alkylester, beispielsweise Methylester, Äthylester und dgl. sowie ähnliche Materialien.Examples of maleic anhydride copolymers are copolymers of maleic anhydride and unsaturated compounds with an active double bond, such as styrene, ethylene, methyl vinyl ether and vinyl acetate, salts thereof, such as alkali salts, z. B. the potassium salt or the Hatriumsalζ and that Ammonium salt, half esters of these copolymers, such as alkyl esters, for example methyl esters, ethyl esters and the like. And the like Materials.

Es ist auch günstig, wenn die vorliegende Erfindung in Kombination mit den in der deutschen OLS 2 133 052, der deutschen OLS 2 138 842 und der US-Patentanmeldung Serial No. 354 050 angegebenen Verfahren verwendet wird. Die vorliegende Erfindung kann auch in Kombination mit solchen Verfahren, wie sie beispielsweise in den deutschen OLS 2 120 922, 213 568, 2 210 367 und dgl., angegeben sind, angewandt werden, worin ein "Koacervatinduzierungsmittel" bei der Stufe vor der Stufe, in der die Gelierung beendetIt is also advantageous if the present invention in combination with the in German OLS 2 133 052, the German OLS 2,138,842 and US patent application Serial No. 354 050 is used. The present Invention can also be used in combination with such methods as, for example, in the German OLS 2 120 922, 213 568, 2 210 367 and the like. wherein a "coacervate inducer" can be employed at the stage prior to the stage in which gelation terminates

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ist, zugesetzt wird. Bei Anwendung dieser Verfahren werden die Kapseln mit einem dicken Wandfilm und niedriger Permeabilität erhalten. Die nach diesen Verfahren gebildeten Kapseln sind somit besonders günstig als Kapseln für druckempfindliche Kopierpapiere.is added. When using this procedure will be get the capsules with a thick wall film and low permeability. Those formed by this process Capsules are therefore particularly favorable as capsules for pressure-sensitive copier papers.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist, wie vorstehend abgehandelt, sehr wertvoll zur Herstellung von Mikrokapseln. Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, obwohl die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.The method of the invention is as above treated, very valuable for making microcapsules. The invention is illustrated in more detail by means of the following examples explained, although the invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, are all parts, percentages, ratios and the like are based on weight.

Das in den Beispielen verwendete Tonpapier wurde auf folgende Weise hergestellt: 100 Teile saurer Ton, der mit Schwefelsäure behandelt war, wurden in 300 Teilen Wasser, welches 6 Teile einer wässrigen, 40%igen Natriumhydroxidlösung enthielt, unter Anwendung eines Homogenisatörs dispergiert und dann wurden 40 Teile Dow Latex 636 (Bezeichnung eines Styrol-Butadien-Latex-Produktes der Dow Chemical Co., Ltd.) zugesetzt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde auf einThe construction paper used in the examples was made in the following manner: 100 parts of acid clay, der was treated with sulfuric acid, in 300 parts of water, which is 6 parts of an aqueous 40% sodium hydroxide solution contained, dispersed using a homogenizer and then 40 parts of Dow Latex 636 (designation a styrene-butadiene latex product from Dow Chemical Co., Ltd.) added. The resulting liquid became on a

ο Originalpapier mit einem Gewicht von 50 g/m zu einer Feststoffmenge von 12 g/m unter Anwendung eines Überzugsstabes aufgezogen.ο Original paper with a weight of 50 g / m to a solid amount of 12 g / m drawn up using a coating stick.

example 1

In 30 Teilen Wasser von 40° C wurden 6 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummi arabicum gelost. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,5 Teile Türkischrotöl als Emulgiermittel zugegeben. 30 Teile Diisopropylbiphenyl mit einem Gehalt von 2 % Kristallviolettlacton (CVL) wurde zu der Kolloidallösung unter kräftigem Rühren zugegeben und emulgiert, so dass eine·In 30 parts of water at 40 ° C., 6 parts were acid-treated Gelatin with an isoelectric point of 7.8 and 6 parts of gum arabic dissolved. To the solution obtained 0.5 part of Turkish red oil was added as an emulsifier. 30 parts of diisopropylbiphenyl containing 2% crystal violet lactone (CVL) was added to the colloidal solution with vigorous stirring and emulsified so that a ·

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O/W-Emulsion gebildet wurde. Wenn die Grosse der Öltröpfchen 6 bis 10 Mikron betrug, wurde das Rühren unterbrochen. 250 Teile heisses Wasser von 4-5° C wurden zugesetzt. Dann wurde eine 50%ige, wässrige Essigsäurelösung unter fortgesetzten Rühren zugesetzt, um' den pH-Wert auf 4,5 einzuregeln. Nachdem das System bei dieser Temperatur unter Rühren während 15 Minuten gehalten worden war, wurde die Flüssigkeit von ausserhalb des Gefässes abgekühlt, so dass die abgeschiedene Kolloidalwand gelierte und sich fixierte. 10 Teile einer wässrigen, 40%igen Methylglyoxalösung und 0,2 Teile einer wässrigen 37%is^en Formaldehydlösung wurden gleichzeitig unter fortgesetzten Rühren zugegeben, wenn die Temperatur der Flüssigkeit 15 C war. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 10° C betrug, wurde tropfenweise eine 10%ige, wässrige Natriumhydroxidlösung' zugesetzt und der pH-Wert schliesslich auf 10 eingeregelt. Nachdem die flüssigkeit 30 Minuten stehengelassen worden war, wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 50° C im Verlauf von 20 Minuten erhöht und dadurch werden Kapseln, welche Diisopropylbiphenyl enthielten, worin CVL gelöst war, welche sich nicht gelb färbten und eine hohe Wärmebeständigkeit hatten, erhalten. Die Viskosität der Kapselflüssigkeit betrug 65 cps bei einem pH-Wert von 10 und 14 cps, wenn die Temperatur auf 50° G erhöht wurde.O / W emulsion was formed. When the size of the oil droplets was 6 to 10 microns, the stirring was stopped. 250 parts of hot water at 4-5 ° C. were added. A 50% acetic acid aqueous solution was then added with continued stirring to adjust the pH to 4.5. After the system had been kept at this temperature for 15 minutes with stirring, the liquid was cooled from outside the vessel so that the deposited colloidal wall gelled and fixed. 10 parts of an aqueous 40% Methylglyoxalösung and 0.2 parts of an aqueous 37% formaldehyde solution is ^s were simultaneously added under continued stirring, when the temperature of the liquid was 15 C. When the temperature of the liquid was 10 ° C., a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise and the pH was finally adjusted to 10. After the liquid was allowed to stand for 30 minutes, the temperature of the liquid was raised to 50 ° C over 20 minutes, and thereby capsules containing diisopropylbiphenyl in which CVL was dissolved, which did not turn yellow and which had high heat resistance, were obtained . The viscosity of the capsule liquid was 65 cps at pH 10 and 14 cps when the temperature was increased to 50 ° G.

Falls Formaldehyd nicht gleichzeitig verwendet wurde, betrug die Viskosität der Flüssigkeit 78 cps bei einem pH-Wert von 10 und 206 cps, wenn die Temperatur und 50° C erhöht wurde, und es traten ernsthafte Probleme, wie Gelbfärbung und Ausbildung grosser agglomerierter Kapseln auf.If formaldehyde was not used at the same time, the viscosity of the liquid was 78 cps at pH of 10 and 206 cps when the temperature was increased and 50 ° C, and serious problems such as yellowing occurred and formation of large agglomerated capsules.

Example 2

In 40 Teilen Diisopropylbiphenyl und 10 Teile chloriertes η-Paraffin (Chlorierungsgrad: 20 Gew.%, Anzahl der Koh-In 40 parts of diisopropylbiphenyl and 10 parts of chlorinated η-paraffin (degree of chlorination: 20% by weight, number of carbon

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lenstoffatome 14) wurden 1 Teil CVL und 0,7 Teile Benzoylleucomethylenblau gelöst. Die erhaltene ölartige Flüssigkeit wurde zu einer wässrigen Lösung aus 7 Teilen Gummiarabicum und 60 Teilen heissen Wasser von 40° C zur Bildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ mit einer Öltröpfchengrösse von 6 bis 10 Mikron zugesetzt.' Dann wurde eine wässrige durch Auflösung von 10 Teilen säurebehandelter Gelatine in 80 Teilen heissem Wasser hergestellte Lösung von 40° C zugesetzt und eine wässrige, 50%ige Essigsäurelösung wurde unter konstantem Rühren zur Einstellung der pH-Wertes auf 4,3 zugegeben. Dann wurden 250 Teile heisses Wasser zugefügt und dadurch die Koacervierung bewirkt. Durch Abkühlung von ausserhalb des Gefässes unter fortgesetztem Rühren wurde das um die Öltröpfchen abgeschiedene Kolloid verfestigt. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 10 C betrug, wurden 0,7 Teile einer wässrigen 40%igen Methylglyoxallösung zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine 10%ige, wässrige Lösung von Carboxymethylcellulose-Hatriumsalz (nachfolgend als CMC-Lösung bezeichnet, Verätherungsgrad 0,75, Viskosität einer 2%igen, wässrigen Lösung bei 25° C, 16 cps) zugesetzt und zur Erhöhung des Effektes der Filmhärtung wurde eine 10%ige, wässrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegeben. Dann wurden 1,0 Teile einer wässrigen, 37%igen Lösung von Formaldheyd zugegeben und die Temperatur der Flüssigkeit auf 50° C erhöht. An dieser Stelle betrug die Viskosität der Flüssigkeit 15 cps. Die Kapselform war normal und keine gelbe Verfärbung der Kapselflüssigkeit wurde beobachtet.lenstoffatome 14) were 1 part CVL and 0.7 part benzoylleucomethylene blue solved. The obtained oily liquid became an aqueous solution of 7 parts of gum arabic and 60 parts of hot water at 40 ° C to form a Oil-in-water type emulsion having an oil droplet size from 6 to 10 microns added. ' Then, an aqueous was prepared by dissolving 10 parts of acid-treated gelatin in 80 parts of hot water prepared solution of 40 ° C was added and an aqueous, 50% acetic acid solution was under constant stirring to adjust the pH to 4.3. Then 250 parts of hot water were added and thereby causes coacervation. By cooling from outside the vessel with continued stirring the colloid deposited around the oil droplets solidifies. When the temperature of the liquid was 10 C, it became 0.7 parts added to an aqueous 40% methylglyoxal solution. to At this point in time, a 10% strength aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium salt (hereinafter referred to as CMC solution denotes, degree of etherification 0.75, viscosity of a 2% aqueous solution at 25 ° C, 16 cps) added and in order to increase the effect of film hardening, a 10% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise for adjustment the pH value to 10 was added. Then 1.0 part of an aqueous 37% solution of formaldehyde was added and the temperature of the liquid increased to 50 ° C. At this point the viscosity of the liquid was 15 cps. the Capsule shape was normal and there was no yellow discoloration of the capsule liquid was observed.

Die auf diese Weise hergestellte Kapselflüssigkeit wurde auf ein Originalpapier zu einer Menge von 5 g/m aufgezogen und war wärmebeständig, wie sich bei einem Test im Trocknungsofen bei 150° C ergab. Das auf diese Weise hergestellteThe capsule liquid thus prepared was drawn up on an original paper in an amount of 5 g / m 2 and was heat resistant as shown by a test in a drying oven at 150 ° C. The one made in this way

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Kapselpapier wurde auf eine Tonoberfläche aufgetragen und die Kopierung unter Anwendung eines Kugelschreibers durchgeführt. Eine klargefärbte Markierung wurde auf der Tonoberfläche ausgebildet.Capsule paper was applied to a clay surface and copying was carried out using a ballpoint pen. A clear colored mark was formed on the clay surface.

Falls" Formaldehyd nicht nach der pH-Einstellung auf zugegeben wurde, wurden insofern unerwünschte Ergebnisse erhalten, als die Viskosität stark erhöht war, wenn die Temperatur auf 50° C erhöht wurde, und die Kapselflüssigkeit färbte sich gelb.In case 'formaldehyde doesn't come up after the pH adjustment was added, undesirable results were obtained in that the viscosity was greatly increased when the Temperature was increased to 50 ° C, and the capsule liquid turned yellow.

Example 3

Zu einer wässrigen Lösung aus 10 Teilen Gummi arabicum und 60 Teilen heissen Wasser wurde eine hydrophobe ölartige Flüssigkeit, die durch Auflösung von 1 Teil"CVL in 40 Teilen Phenylcyclohexan hergestellt worden war, zugesetzt und eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ mit einer Tröpfchengrösse von 8 bis 11 Mikron gebildet. Dann wurde eine durch Auflösung von 10 Teilen säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 in 80 Teilen heissem Wasser gebildete Lösung von 40° C zugesetzt und eine 50%ige, wässrige Essigsäurelösung wurde unter konstantem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben. Durch Zusatz von 250 Teilen Wasser von 40 C wurde die Koacervierung bewirkt. Das um die Öltröpfchen abgeschiedene Kolloid wurde durch Kühlung von ausserhalb des Gefässes unter fortgesetztem Rühren verfestigt. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 10° C betrug, xvurden 40 Teile einer 10%igen wässrigen CMC-Lösung zugegeben und dann wurde eine 10%ige, wässrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 11 zugefügt. Eine Kischlösung aus 0,15 Teilen einer wässrigen, 40/aigen lösung von Methyiglyoxal und 0,4 Teilen einer wässrigen, 37%ige*i Formaldehydlösung wurde tropfenweise zugegeben. Die Viskosität betrugTo an aqueous solution of 10 parts of gum arabic and 60 parts of hot water became a hydrophobic oil-like liquid made by dissolving 1 part of "CVL" in 40 parts Phenylcyclohexane had been prepared, added and an oil-in-water type emulsion with a droplet size of 8 to 11 microns formed. Then, gelatin acid-treated by dissolving 10 parts of an isoelectric Point of 8.0 in 80 parts of hot water formed solution of 40 ° C added and a 50% aqueous acetic acid solution was added with constant stirring to adjust the pH to 4.5. By adding 250 parts of water from 40 C the coacervation was effected. The colloid deposited around the oil droplets was removed by cooling Solidified outside the vessel with continued stirring. When the temperature of the liquid was 10 ° C, xv were taken 40 parts of a 10% aqueous CMC solution was added and then a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the Adjustment of pH to 11 added. A Kisch solution from 0.15 parts of an aqueous, 40 / aigen solution of Methyiglyoxal and 0.4 parts of an aqueous, 37% strength * i formaldehyde solution was added dropwise. The viscosity was

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43 eps, wenn die Zugabe beendet war. Zur vollständigen Härtung des Kapselwandfilmes und zur Bildung von Kapseln mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit wurde die Flüssigkeit während 2 Tagen gerührt und die Temperatur dem natürlichen Anstieg auf 25° C überlassen. Form und Farbe der Kapseln waren normal und die Viskosität betrug 18 cps.43 eps when the addition was over. To complete Hardening of the capsule wall film and for the formation of capsules with excellent heat resistance, the liquid was stirred for 2 days and the temperature became natural Let rise to 25 ° C. Shape and color of the capsules were normal and the viscosity was 18 cps.

Falls Formaldehyd nicht verwendet wurde, d. h. Methylglyoxal allein in der gleichen Menge wie vorstehend angegeben zugesetzt wurde, betrug die Viskosität der Kapselflüssigkeit 107 cps, wenn die Zugabe beendet war, und nach Rühren während 2 T-igen war die Viskosität markant auf 572 cps erhöht und die Kapselgrösse war nicht einheitlich, wobei die grössten eine Grosse von 2 bis 3 nun hatten. Darüberhinaus war die Kapselflüssigkeit gelb gefärbt.If formaldehyde was not used, i. H. Methylglyoxal alone was added in the same amount as above, the viscosity of the capsule liquid was 107 cps when the addition was complete and after stirring for 2 days the viscosity was markedly increased to 572 cps and the capsule size was not uniform, with the largest now ranging in size from 2 to 3. In addition, was the Capsule liquid colored yellow.

Example 4

Eine hydrophobe ölartige, durch Auflösung von 1 Teil CVL in 30 Teilen ^ΰϋsopropylnaphthalin erhaltene Lösung wurde in einem Kolloidsol, bestehend aus 0,5 Teilen Methylcellulose, 4 Teilen Gummi arabicum und 25 Teilen heissen Wasser, emu^.-giert und dadurch eine 0/W-Emulsion hergestellt. Wenn die Tropfchengrösse 10 Mikron betrug, wurde das Rühren unterbrochen. Die dabei erhaltene Flüssigkeit wurde zu einer wässrigen Gelatinelösung, die aus 6 Teilen säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7»9 und 170 Teilen heissem V/asser bestand, bei 45° C zugesetzt. Eine 5»0%ige wässrige Bernsteinsäurelösung wurde unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 zugegeben. Der Koacervatwandfilm gelierte und fixierte bei der Abkühlung von ausserhalb des Gefässes unter schwachem Rühren. Bei 10° C wurden 3,0 Teile einer wässrigen, 40%igen Methylglyoxallösung und 0,3 Teile einer wässrigen, 37%igen Formaldehydlösung gleich-A hydrophobic, oil-like solution obtained by dissolving 1 part of CVL in 30 parts of ^{ϋ sopropylnaphthalene was} emulsified in a colloid sol consisting of 0.5 part of methyl cellulose, 4 parts of gum arabic and 25 parts of hot water, and thus a 0 / W emulsion produced. When the droplet size was 10 microns, stirring was stopped. The resulting liquid was added to an aqueous gelatin solution consisting of 6 parts of acid-treated gelatin with an isoelectric point of 7.9 and 170 parts of hot water at 45.degree. A 5 »0% aqueous succinic acid solution was added with stirring to adjust the pH to 4.2. The coacervate wall film gelled and fixed on cooling from outside the vessel with gentle stirring. At 10 ° C, 3.0 parts of an aqueous, 40% strength methylglyoxal solution and 0.3 parts of an aqueous, 37% strength formaldehyde solution were equal to

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zeitig zugegeben und weiterhin wurden 30 Teile einer 5%igen, wässrigen CMC-Lösung zugefügt. Eine wässrige, 10%ige Natriumhydroxidlösung wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 zugegebeja. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität 67 cps. Die Kapselflüssigkeit wurden auf 50° C erhitzt und dabei'gehärtete Kapseln erhalten, die vollständig frei von einer Gelbverfärbung waren. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität 15 cps.added early and further 30 parts of a 5%, aqueous CMC solution added. An aqueous 10% sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.5. At this point the viscosity was 67 cps. The capsule liquid was heated to 50 ° C and thereby 'hardened capsules are obtained which are completely free of a yellow discoloration. At this point the viscosity was 15 cps.

Falls Formaldehyd nicht gleichzeitig verwendet wurde, betrug die Viskosität 78 cps bei einem pH-Wert von 10,5 und, wenn die Temperatur auf 50 C erhöht wurde, betrug die Vis— kosität 292 cps und die Kapselflüssigkeit war gelb gefärbt und Kapseln in grossen Agglomeraten wurden gebildet.If formaldehyde was not used at the same time, the viscosity was 78 cps at a pH of 10.5 and, when the temperature was raised to 50 C, the vis- viscosity was 292 cps and the capsule liquid was colored yellow and capsules in large agglomerates were formed.

Example 5

In 35 Teilen heissem Wasser von 4-0° C wurden 6 Teile säurebehand'elte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummi arabicum gelöst. 0,3 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden als Emulgiermittel zugegeben und weiterhin wurden 35 Teile Xylolphenyläthan, worin 2 % CVL gelöst waren, emulgiert, so dass eine 0/W-Emulsion erhalten wurde. Die Öltropfchengrösse betrug 8 bis 12 Mikron. Die dabei erhaltene Emulsion wurde in 200 Teile einer wässrigen Lösung von 4-5° C gegossen, welche 0,08 % Natriumsulfat enthielt, und eine 50%ige, wässrige Lösung von Essigsäure wurde tropfenweise unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3 zugegeben. Dann wurden 0,2 Teile einer wässrigen, 4-0%igen Lösung von Methylglyoxal und 1,5 Teile einer wässrigen, 37%igen Formaldehydlösung gleichzeitig zugesetzt und. die Temperatur der Flüssigkeit auf 8° C durch Abkühlung von ausserhalb des Gefässes eingestellt. Dann wurden 25 Teile einer 7%isen, wässrigen CMC-Lösung zugegeben und eine 10%ige,6 parts of acid-treated gelatin with an isoelectric point of 7.8 and 6 parts of gum arabic were dissolved in 35 parts of hot water at 4-0 ° C. 0.3 part of sodium alkylbenzenesulfonate was added as an emulsifying agent, and further 35 parts of xylene phenylethane in which 2 % of CVL was dissolved was emulsified so that a 0 / W emulsion was obtained. The oil droplet size was 8 to 12 microns. The emulsion thus obtained was poured into 200 parts of an aqueous solution of 4-5 ° C containing 0.08% sodium sulfate, and a 50% aqueous solution of acetic acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4, 3 added. Then 0.2 part of an aqueous 4-0% solution of methylglyoxal and 1.5 parts of an aqueous 37% formaldehyde solution were added simultaneously and. the temperature of the liquid is adjusted to 8 ° C by cooling from outside the vessel. Then 25 parts of a 7% isen, aqueous CMC solution were added and a 10%,

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wässrige Natriumhydroxidlösung wurde tropfenweise zur Einstellung der pH-Wertes auf 9»5 zugefügt. An dieser Stelle
betrug die Viskosität 4-2 cps. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 50° C durch Erhitzen erhöht. An dieser Stelle
betrug die Viskosität 13 cps und es wurde keine gelbe Verfärbung der Kapselflüssigkeit beobachtet und die Kapselform war normal.aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 9 »5. At this point
the viscosity was 4-2 cps. The temperature of the liquid was raised to 50 ° C by heating. At this point
the viscosity was 13 cps, no yellow discoloration of the capsule liquid was observed and the capsule shape was normal.

Falls Formaldehyd nicht gleichzeitig verwendet wurde, betrug die Viskosität 88 cps bei einem pH-Wert von 9*5 und, falls die Temperatur auf 50 C erhöht wurde, wurde die
Viskosität markant auf 1184- "cps erhöht und die Kapselflüssigkeit wurde gelb gefärbt und Kapseln in grossen Agglomeraten wurden gebildet.If formaldehyde was not used at the same time, the viscosity was 88 cps at a pH of 9 * 5, and if the temperature was increased to 50 C, the viscosity became
Viscosity increased markedly to 1184- "cps and the capsule liquid was colored yellow and capsules in large agglomerates were formed.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer
Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.The invention has been made more specific in terms of the above
Embodiments described without being limited thereto.

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Claims

1. A method for microencapsulating hydrophobic oil droplets by complex coacervation of a hydrophilic colloid, characterized in that the pH of the system is _{adjusted to an alkaline pH in the presence of at least one: s} ketoaldehyde according to the formula:

^ C - CHO

R '

where R is a lower alkyl group, and formaldehyde is adjusted during the hardening of the microcapsules.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the hydrophilic colloid amino acid-containing compounds, Saccharides, styrene-maleic anhydride copolymers, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, Cellulosic compounds and starch can be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that mineral oils, animal oils, vegetable oils or synthetic oils can be used.

4. The method according to claim 1 to 3 »characterized in that that the lower alkyl group R consists of a methyl group.

5 · The method according to claim 1 to 3 »characterized in that that the lower alkyl group R bestet from an ethyl group.

6. The method according to claim 1 to 5i, characterized in that that an anti-shock agent is added during the adjustment of the pH.

7. The method according to claim 6, characterized in that

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■ ρ -

that as an anti-shock agent modified an anionic Cellulose, anionic starch, acidic polysaccharide, condensate ionic product from ITaphthalenesulfonic acid and formaldehyde, Hydroxyethyl cellulose, copolymers of vinylbenzenesulfonic acid, Copolymers of acrylic acid or copolymers of maleic anhydride can be added.

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