DE2500350A1

DE2500350A1 - Aluminium fluoride contg spheroidal particles for catalysis - produced from alumina hydrosoln and aluminium fluoride suspension

Info

Publication number: DE2500350A1
Application number: DE19752500350
Authority: DE
Inventors: Hermann Fischer; Winfried Dr Kuhrt; Hubert Schindler
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1975-01-07
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1976-07-08

Abstract

Prodn. of AlF3-contg. spherical particles is improved in that an alumina hydrosol is mixed with an AlF3 suspension (which may also contain opt. hydrated alumina) and with a soln. of a base hydrolysable at an elevated temp. (pref. hexamethylenetetramine), and the mixt. is dropwise introduced into a liquid immiscible with water, heated to 60-100 degrees C. Spherical gel particles produced in this manner are withdrawn, opt. washed with an organic solvent, dried and calcined at 300-500 degrees C. These AlF3-contg. particles can be used as catalyst or a catalyst carrier. They have distinctly spheroidal form, good surface activity and mechanical strength. The process is easily controllable; there is no corrosion danger.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid enthaltenden kugelförmigen Teilchen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid (AlF3) enthaltenden oberflächenaktiven Teilchen mit ausgeprägter Kugelform und guter mechanischer Beständigkeit, die als Katalysatoren oder als Trägermaterial für die Herstellung von Katalysatoren verwendet werden können. Process for the production of spherical spheres containing aluminum fluoride Particles The invention relates to a method for producing aluminum fluoride (AlF3) containing surface-active particles with pronounced spherical shape and good mechanical resistance, used as catalysts or as a support material for the Manufacture of catalysts can be used.

Es ist bekannt, dass aus AlF3 bestehende Formkörper oder solche, die neben aktiver Tonerde vorwiegend AlF3 enthalten, gegebenenfalls nach einer Imprägnierung mit weiteren katalytisch aktiven Komponenten, mit Erfolg als Katalysatoren für mannigfache Reaktionen, wie Fluorierungen und Chlorfluorierungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Dehydrohalogenierungen oder Austauschreaktionen von Chlor oder Brom gegen Fluor eingesetzt werden können, doch ist ihre Fertigung mit wesentlichen Problemen verbunden. Infolge der vergleichsweise geringen Kompressibilität und Plastizität von pulverförmigem AlF oder tonerdehaltigen 3 Pulvergemischen mit hohem AlF3-Gehalt führt ihr mechanisches Verpressen auf einer Tablettiermaschine auch in Gegenwart von Bindemitteln zu Formlingen mit nicht ausreichender mechanischer Festigkeit. Einer Verformung AlF3-haltiger Pulver nach ihrer Benetzung mit Wasser oder wässerigen Lösungen durch Granulation oder Strangpressen steht zudem im Wege, dass eine partielle hydrolytische Spaltung des Fluorids möglich ist. Hierdurch wird Fluorwasserstoff in Form von Flußsäure gebildet, die die Formvorrichtung einer starken Korrosion aussetzt.It is known that moldings made of AlF3 or those that in addition to active alumina mainly contain AlF3, possibly after impregnation with further catalytically active components, with success as catalysts for many Reactions such as fluorination and chlorofluorination of unsaturated hydrocarbons, Dehydrohalogenation or exchange reactions of chlorine or bromine for fluorine can be used, but their manufacture is associated with significant problems. As a result of the comparatively low compressibility and plasticity of powdery AlF or alumina-containing 3 powder mixtures with a high AlF3 content do their mechanical work Compression on a tablet machine, even in the presence of binders, to form moldings with insufficient mechanical strength. A deformation containing AlF3 Powders after being wetted with water or aqueous solutions by granulation or extrusion also stands in the way of partial hydrolytic cleavage of fluoride is possible. This turns hydrogen fluoride into hydrofluoric acid which subject the molding apparatus to severe corrosion.

Man muss sich daher in der Regel damit behelfen, von Formlingen aus Tonerdehydrat oder aktiver Tonerde auszugehen und diese für einige Stunden einer Behandlung mit gasförmigem Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen. Diese Methode weist jedoch den Nachteil auf, dass bei der Umsetzung des Oxides zum Fluorid die mechanische Stabilität der Formkörper merklich abnimmt, häufig erkennbar an ihrer Aufblähung. Während der Vorbehandlung mit gasförmigem Fluorwasserstoff wird keine weitreichende Umsetzung zum AlF3 erzielt und es werden zumeist nur die Randbereiche der Formkörper fluoriert. Die Bildung von AlF schreitet dann im Verlauf ihres Einsatzes als Katalysator unter dem Einfluss der fluorierenden Reaktionskomponente kontinuierlich fort und bewirkt eine ständige Abnahme der mechanischen Festigkeit der Formkörper.You therefore usually have to make do with it, starting with moldings Go out of alumina hydrate or active alumina and use them for a few hours Subject to treatment with gaseous hydrogen fluoride at elevated temperature. However, this method has the disadvantage that in the implementation of the oxide to Fluoride noticeably decreases the mechanical stability of the shaped body, often noticeable from their bloating. During pretreatment with gaseous hydrogen fluoride no far-reaching conversion to AlF3 is achieved and mostly only that Edge areas of the molded body fluorinated. The formation of AlF then progresses in the course their use as a catalyst under the influence of the fluorinating reaction component continuously and causes a constant decrease in mechanical strength the molded body.

Die vorliegende Erfindung hat es sich daher zur Aufgabe gemacht, ein leicht zu beherrschendes und von Korrosionsproblemen freies Verfahren zu schaffen, das die Herstellung oberflächenaktiver und mechanisch stabiler Teilchen mit einem hohen und exakt einzustellenden Gehalt an Aluminiumfluorid gestattet.The present invention has therefore set itself the task of a to create a process that is easy to master and free of corrosion problems, that the production of surface-active and mechanically stable particles with a high and precisely adjustable content of aluminum fluoride is permitted.

Zum Stand der Technik zählt ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Tonerdeteilchen, bei dem ein Aluminiumoxidhydrosol bei niederer Temperatur, gewöhnlich bei Raumtemperatur, mit einer erst bei höherer Temperatur mit hinreichender Geschwindigkeit hydrolysierbaren Base, vorzugsweise Hexamethylentetramin, vermischt und diese Mischung in eine mit Wasser nicht mischbare und auf erhöhter Temperatur gehaltene Flüssigkeit, vorzugsweise Mineralöl, eingetropft oder eingesprüht wird. Die Soltröpfchen, deren Dichte höher als die des Öls ist, sinken in der Flüssigkeitssäule herab, wobei sie eine ausgeprägte Kugelgestalt annehmen und erstarren während der Fällung unter dem Einfluss der bei der Öltemperatur hydrolysierenden Base zum Gel. Die Gelkugeln werden dann, um ihre mechanische Stabilität zu erhöhen und um ihnen andere gewünschte Eigenschaften zu verleihen, im Fällmedium bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls anschliessend auch noch in einem alkalischen Medium, gealtert, dann gewaschen, getrocknet und durch Calcination in aktive Tonerde überführt.The prior art includes a method for producing spherical Alumina particles in which an alumina hydrosol at low temperature, usually at room temperature, with a sufficient speed only at a higher temperature hydrolyzable base, preferably hexamethylenetetramine, mixed and this mixture in a liquid that is immiscible with water and kept at an elevated temperature, preferably mineral oil, is dropped in or sprayed in. The sol droplets, whose Density higher than that of the oil, sink in the column of liquid, causing them take on a pronounced spherical shape and solidify during the precipitation under the Influence of the base, which hydrolyzes at the oil temperature, on the gel. The gel balls will be then, to increase their mechanical stability and to give them other desired properties to give, in the precipitation medium at elevated temperature, optionally afterwards also still in an alkaline medium, aged, then washed, dried and converted into active clay by calcination.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Tonerdeteilchen lassen sich dadurch modifizieren, dass man dem zu fällenden Gemisch aus Hydrosol und Base katalytisch aktive Komponenten und/oder feingemahlene Füllstoffe zusetzt. So ist beispielsweise in der DPS 1 065 392 die Einfällung von Tonerdehydrat, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Bleicherde oder anderen Metalloxiden beschrieben und in der US-PS 3 714 071 die Einfällung von Seltenen Erden in Tonerdekugeln durch Zufügen einer wässerigen Lösung von Lanthanidsalzen zur Fällmischung. Die durch Einfällung dieser Komponenten erhaltenen Teilchen weisen eine gute mechanische Beständigkeit auf, da sich die zugefügten oxidischen Komponenten nicht inert, also als Fremdkörper, verhalten, sondern infolge ihrer chemischen Verwandtschaft mit dem aus dem Hydrosol gebildeten Aluminiumoxid an der Verfestigung der gefällten Kugeln bei ihrer thermischen Behandlung mitwirken.The alumina particles obtained by this method can thereby modify that the mixture to be precipitated from hydrosol and base is catalytically active components and / or finely ground fillers added. So is for example in DPS 1 065 392 the precipitation of alumina hydrate, alumina, silica gel, kieselguhr, Fuller's earth or other metal oxides and in US Pat. No. 3,714,071 Precipitation of rare earths in alumina balls by adding an aqueous solution of lanthanide salts for felling mix. Those obtained by precipitating these components Particles have good mechanical resistance, since the added oxidic components do not behave inertly, i.e. as foreign bodies, but as a result their chemical relationship with the aluminum oxide formed from the hydrosol contribute to the solidification of the precipitated balls during their thermal treatment.

Uberraschend hat sich null gezeigt, dass auch die Einfällung von Aluminiumfluorid in gelierendes Aluminiumoxidhydrosol zu mechanisch stabilen Formkörpern führt, obwohl erwartet werden musste, dass das inerte Fluorid bei der thermischen Verfestigung der Perlen keine verstärkende, sondern eine auflockernde Wirkung zeigen würde.Surprisingly, it turned out to be zero that also the precipitation of aluminum fluoride in gelling aluminum oxide hydrosol leads to mechanically stable moldings, although it had to be expected that the inert fluoride during the thermal consolidation the pearls would not show a strengthening, but a loosening effect.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid enthaltenden kugelförmigen Teilchen ist dadurch gekemlzeichnet, dass man ein Aluminiumoxidhydrosol mit einer wässerigen Aluminiumfluoridsuspension, die auch Tonerde und/oder Tonerdehydrat enthalten kann, und mit einer Lösung einer in der Wärme hydrolysierbaren Base vermischt, die Mischung in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, deren Temperatur 60 bis 100°Cbèträgt, eintropft oder einsprüht, so dass sich während des Fållweges der Tropfen kugelförmige Gelteilchen ausbilden, die man abzieht, gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel wäscht, trockne-t und bei 300-5000C glüht.The inventive method for the production of aluminum fluoride containing spherical particles is characterized in that one alumina hydrosol with an aqueous aluminum fluoride suspension, which also contains alumina and / or alumina hydrate may contain, and with a solution one in the Heat hydrolyzable Base mixed, the mixture in a water-immiscible liquid, whose Temperature 60 to 100 ° Cbè contributes, drips or sprayed, so that during the Fållweges of the drops form spherical gel particles, which are removed, if necessary Washed with an organic solvent, dried and annealed at 300-5000C.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, sphärische Formkörper mit einer für die katalytische Aktivität ausreichenden spezifische Oberfläche herzustellen, deren AlF3-Gehalt, auf wasserfreie Substanz bezogen, bi-s zu 80 Gewichtsprozent betragen kann. Das thermisch behandelte Produkt enthält mindestens 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, welches aus dem Aluminiumoxidhydrosol herrührt. Falls es der Einsatzzweck erfordert, kann der Oxidgehalt der Teilchen dadurch erhöht werden, dass man bei der Einfällung anteilmässig A1F3 durch Tonerde und/o<ier Tonerdehydrat ersetzt.According to this process, it is possible to produce spherical shaped bodies with a to produce a specific surface area sufficient for catalytic activity, their AlF3 content, based on anhydrous substance, up to 80 percent by weight can be. The thermally treated product contains at least 20 percent by weight Alumina derived from the alumina hydrosol. If it is the intended use requires, the oxide content of the particles can be increased by using the precipitation proportionally A1F3 replaced by clay and / o <ier alumina hydrate.

Es ist auch möglich, den AlF3-Anteil der Formkörper partiell durch andere wasserfreie anorganische Fluoride wie z.B. Fluoride der Seltenerdmetalle, Eisen(III)-fluorid u.a.m. zu ersetzen, sofern diese in Wasser weitgehend unlöslich sind, in feinverteilter Form in die Fällmischung eingebracht werden können und deren p-Wert nicht merklich beeinflussen.It is also possible to partially through the AlF3 proportion of the molded body other anhydrous inorganic fluorides such as fluorides of the rare earth metals, To replace iron (III) fluoride, etc., provided that these are largely insoluble in water are, can be introduced into the precipitation mixture in finely divided form and their Do not noticeably influence the p-value.

Fur die Eigenschaften der Perlen, insbesondere jedoch für ihre mechanische Festigkeit, ist es von Vorteil, von dehydratisiertem AlF3 auszugehen und dieses vor der Einfällung fein auf zur mahlen, so dass der mittlere Teilchendurchmesser maximal bei etwa 10-20Xu liegt.For the properties of the pearls, but especially for their mechanical properties Strength, it is advantageous to start from dehydrated AlF3 and this finely grind before precipitation, so that the mean particle diameter is a maximum of about 10-20Xu.

Die Entwässerung von Aluminiumfluoridhydraten kann in bekannter Weise bei Temperaturen oberhalb 15OOC unter statischen oder dynamischen Bedingungen erfolgen, wobei sich jedoch Temperaturen über 5000C ausschliessen, da sich hierbei die erfahrungsgemäss katalytisch wenig aktive M-Modifikation des AlF3 ausbilden würde. Für die Einfällung geeignetes AlF3 lässt sich auch durch thermische Zersetzung von trockenem Ammoniumfluoroaluminat, dem sogenannten Ammoniumkryolith, herstellen.The dehydration of aluminum fluoride hydrates can be carried out in a known manner take place at temperatures above 150OC under static or dynamic conditions, however, temperatures above 5000C are excluded, since experience shows that the catalytic would form little active M-modification of AlF3. Suitable for the felling AlF3 can also be obtained by thermal decomposition of dry ammonium fluoroaluminate, the so-called ammonium cryolite.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich mechanisch stabile und oberflächenaktive Teilchen mit ausgeprägter Kugelform und hohem sowie exakt einstellbarem Gehalt an AlF gewinnen. Praktisch wird es etwa wie folgt ausgeführt: Man stellt eine wässerige Suspension aus feinteiligem Alu3, gegebenenfalls unter Zusatz von Tonerde- und/oder Tonerdehydratpulver her sowie ein konzentriertes Aluminiumoxidhydrosol mit einem pH-Wert von 3-5. Das kann beispielsweise durch Auflösen von Aluminiummetall in Salzsäure und/oder in einer wässerigen Lösung von Aluminiumchlorid geschehen oder durch Auflösen von Aluminiumhydroxychloriden in Wasser.Mechanically stable materials can be obtained by the process according to the invention and surface-active particles with a pronounced spherical shape and high and precise gain adjustable AlF content. In practice it is carried out something like this: An aqueous suspension of finely divided Alu3 is placed below, if necessary Addition of alumina and / or alumina hydrate powder and a concentrated alumina hydrosol with a pH of 3-5. This can be done, for example, by dissolving aluminum metal done in hydrochloric acid and / or in an aqueous solution of aluminum chloride or by dissolving aluminum hydroxychlorides in water.

Als in der Wärme hydrolysierbare Base wird in der Regel Hexamethylentetramin, gegebenenfalls zusammen mit Harnstoff, angewandt, das man in Wasser löst. Die konzentrierte Lösung wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Hexamethylentetramin zum Aluminium des Hydrosols 0,9 bis 1,5 beträgt; ausserhalb dieses Bereichs tritt entweder überhaupt keine Gelierung ein oder die Gelierung erfolgt zu schnell.The base hydrolyzable under heat is usually hexamethylenetetramine, optionally together with urea, which is dissolved in water. The concentrated Solution is preferably used in such an amount that the weight ratio from hexamethylenetetramine to aluminum of the hydrosol is 0.9 to 1.5; outside of in this area either no gelation occurs at all or gelation occurs happens too quickly.

Suspension, Hydrosol und Baselösung werden zu einer Mischung von tropf- und fließfähiger Konsistenz vereinigt und gut durchgemischt. Die Mischung wird in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, vorzugsweise Mineralöl, das sich in einer Säule befindet und auf 60-iooOc gehalten wird, eingetropft oder eingesprüht.Suspension, hydrosol and base solution become a mixture of drip and flowable consistency combined and well mixed. The mixture is in a liquid immiscible with water, preferably mineral oil, which is in a column is and is kept at 60-iooOc, dropped in or sprayed in.

Während des Fallweges der Tropfen bilden sich kugelförmige Gelteilchen aus, die sich am Boden der Säule sammeln. Sie werden abgezogen und durch Perkolation oder Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln wie Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Benzin, Decalin, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb 1000C, ölfrei gewaschen.Spherical gel particles form as the drops fall that collect at the bottom of the column. you will be deducted and by percolation or extraction with suitable solvents such as ethylene chloride, Trichlorethylene, tetrachlorethylene, gasoline, decalin, tetralin, carbon tetrachloride, Chloroform washed oil-free at elevated temperature, but below 1000C.

Die gewaschenen Kugeln werden vorzugsweise bei 100-2000C getrocknet und bei 300-500°C geglüht.The washed balls are preferably dried at 100-2000C and annealed at 300-500 ° C.

Beispiel 1 Ein handelsübliches Aluminiumhydroxychlorid mit einem Aluminiumgehalt entsprechend 45 % Al 203 wird in Wasser zu einem konzentrierten Aluminiumoxidhydrosol mit einem pH-Wert von 4 gelöst. Aus 1344 g feingemahlenem Aluminiumfluorid - mittlerer Teilchendurchmesser etwa 5/u -, das durch 3-stündige Entwässerung von Aluminiumfluoridtrihydrat bei 4000G auf einen Restwassergehalt von 4 % entwässert worden war, und 800 ml Wasser wird eine Suspension hergestellt, die zusammen mit einer gesättigten wässerigen llexamethylentetraminlösung mit 320 g Hexamethylentetramin in 1850 ml des Aluminiumoxidhydrosols mit einem Aluminiumgehalt von 305 g intensiv eingerührt wird. Die Mischung wird in eine 2 m lange Säule eingetropft, die mit einem auf 95OC aufgeheizten Mineralöl gefüllt ist. Vom Boden der Säule werden die gebildeten kugelförmigen Gelteilchen in regelmässigen Abständen abgezogen und mehrmals mit heissem Benzin gewaschen. Die Gelteilchen werden 16 Stunden, anfangs bei 900C, später bei 1300C getrocknet und abschliessend 1 Stunde bei 380°C gebrannt.Example 1 A commercial aluminum hydroxychloride with an aluminum content 45% Al 203 becomes a concentrated aluminum oxide hydrosol in water dissolved with a pH of 4. Made from 1344 g of finely ground aluminum fluoride - medium Particle diameter about 5 / u - obtained by dehydrating aluminum fluoride trihydrate for 3 hours had been dehydrated at 4000G to a residual water content of 4%, and 800 ml of water a suspension is prepared, together with a saturated aqueous Lexamethylene tetramine solution with 320 g of hexamethylene tetramine in 1850 ml of the aluminum oxide hydrosol with an aluminum content of 305 g is stirred in vigorously. The mix will dripped into a 2 m long column filled with a mineral oil heated to 95OC is filled. The spherical gel particles formed are from the bottom of the column peeled off at regular intervals and washed several times with hot gasoline. The gel particles are dried for 16 hours, initially at 900C, later at 1300C and then fired at 380 ° C for 1 hour.

Die Kugeln sind frei von mechanischen Schäden und haben folgende Eigenschaften: Durchmesser etwa 3,5 mm Schüttdichte 0,57 kg/l Berstdruck 3 kp Fluorgehalt 42 Gew.-% Beispiel 2 In 1550 ml eines konzentrierten Aluminiumoxidhydrosols mit einem pH-Wert von 3, das 254 g Aluminium und 167 g Chlorid enthält, werden eine Suspension, hergestellt aus i 1 Wasser, 960 g feingemahlenem Aluminiumfluorid mit einem Restwassergehalt von 5 % sowie 640 g feingemahlenem+Tonerdehydrat des Bölnnittyps mit einem Wassergehalt von 25 % und eine konzentrierte wässerige-Hexamethylentetraminlösung, enthaltend 288 g Hexamethylentetramin, eingerührt und gut durchgemischt.The balls are free from mechanical damage and have the following properties: Diameter approx. 3.5 mm bulk density 0.57 kg / l bursting pressure 3 kp fluorine content 42% by weight example 2 In 1550 ml of a concentrated alumina hydrosol with a pH of 3, A suspension containing 254 g of aluminum and 167 g of chloride is prepared from i 1 water, 960 g finely ground aluminum fluoride with a residual water content of 5% and 640 g of finely ground + alumina hydrate of the Bölnnitt type with a water content of 25% and a concentrated aqueous hexamethylenetetramine solution containing 288 g of hexamethylenetetramine, stirred in and mixed well.

Die Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefällt, das gelierte Produkt abgezogen und mit 700C heissem Trichloräthylen durch Perkolation ölfrei gewaschen, anschliessend jeweils 10 Stundenbei 95 0C und 1400C getrocknet sowie 1 Stunde bei DQOC gebrannt.The mixture is, as described in Example 1, precipitated and the gelled Product stripped off and oil-free with hot trichlorethylene by percolation washed, then dried for 10 hours each at 95 ° C and 1400C and Fired at DQOC for 1 hour.

Die Teilchen, die nach der Calcination frei von Rissen oder anderen mechanischen Schäden sind, haben folgende Eigenschaften: Durchmesser 3-3,5 mm Schüttdichte o,66 kg/l Berstdruck 3 kp Fluorgehalt 29,4 Gew.-%The particles that after calcination are free of cracks or others mechanical damage have the following properties: diameter 3-3.5 mm bulk density 0.66 kg / l burst pressure 3 kp fluorine content 29.4% by weight

Claims

Claims 6 process for the production of aluminum fluoride containing spherical particles, characterized in that one is an aluminum oxide hydrosol with an aluminum fluoride suspension which also contains alumina and / or alumina hydrate can, and mixed with a solution of a base hydrolyzable in heat, which Mix in a liquid that cannot be mixed with water, the temperature of which is 60,000 0, dripped in or sprayed in, so that the drop Form spherical gel particles, which are peeled off, if necessary s with an organic Solvent washes, dries and glows at 300-5000C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum fluoride is finely ground and dehydrated before making the suspension.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that hexamethylenetetramine is used as the base hydrolyzable under heat.

4. The method according to claim 3, characterized in that the weight ratio of hexamethylentetramine to the aluminum of the hydrosol is 0.9-1.5.