DE2461608C3 - Process for the production of condensation products from phenols and acetoacetic acid esters - Google Patents
Process for the production of condensation products from phenols and acetoacetic acid estersInfo
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Description
V/V /
R2 R 2
H)H)
i O O i OO
i I!i I!
R' — ΙΟ—C-CH2-C-CH3 R '- ΙΟ — C-CH 2 -C-CH 3
(H)(H)
wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sowie gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen sein können, R3 einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaiiphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und n=\ bis 4 ist, und wobei man die Kondensation in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff und einem aliphatischen Mercaptan bei einer Temperatur von —10 bis +15°C durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan ein n-Alkylmercaptan mit 8 bis 20 C-Atomen ist, welches in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%. bezogen auf Acetessigsäureester, eingesetzt wird.where R 1 and R 2 can be hydrogen atoms and identical or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a saturated, straight-chain or branched aliphatic, aromatic, araliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms and n = \ to 4 is, and where the condensation is carried out in the presence of gaseous hydrogen chloride and an aliphatic mercaptan at a temperature of -10 to + 15 ° C, characterized in that the mercaptan is an n-alkyl mercaptan with 8 to 20 carbon atoms, which in in an amount of 5 to 30% by weight. based on acetoacetic acid ester, is used.
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In den deutschen Offenlegungsschriften 19 53 332 und 19 53 333 wird ein Verfahren zur Kondensation von Phenolen mit Este-η der Acetessigsäure beschrieben, bei welchem man in Anwesenheit von gasförmigem Chlorwasserstoff und unter Zusatz eines aliphatischen Mercaptans als Katalysator bei Temperaturen im Bereich zwischen -10 und +150C arbeitet. Bevorzugte Katalysatoren sind niedrigmolekulare Mercaptane wie Methyl- und insbesondere Äthylmercaptan, die in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Acetessigester, eingesetzt werden. In the German Offenlegungsschriften 19 53 332 and 19 53 333 a process for the condensation of phenols with este-η of acetoacetic acid is described, in which in the presence of gaseous hydrogen chloride and with the addition of an aliphatic mercaptan as a catalyst at temperatures in the range between -10 and +15 0 C works. Preferred catalysts are low molecular weight mercaptans such as methyl and, in particular, ethyl mercaptan, which are used in an amount of 0.05 to 0.5% by weight, based on acetoacetic ester.
Die Arbeitsweise der genannten Offenlegungsschriften ist jedoch mit diversen Mängeln behaftet. So sind sehr lange Kondensationszeiteri (24 Stunden) erforderlich, und es werden dennoch nur mäßige Ausbeuten erzielt. Um die leichtflüchtigen und hochgiftigen niedrigmolekularen Alkylmercaptane gefahrlos handha ben zu können und die Aufarbeitung der mercaptanhalligen Rcaktionsmischu.igen unter Einhaltung der firfoHernisse von Arbeits- und Umweltschutz durchzuführen, ist ferner ein erheblicher technischer Aufwand vonnöteii. However, the way in which the laid-open documents mentioned work is subject to various deficiencies. Very long condensation times (24 hours) are required and only moderate yields are achieved. In order to be able to handle the volatile and highly toxic, low molecular weight alkyl mercaptans safely and to work up the mercaptan- containing reaction mixtures in compliance with the requirements of occupational safety and environmental protection, considerable technical effort is also required.
Ks win,:.' nun gefunden, daiß man die vorstehend angegebenen Nachteile und St'"1 ierigkeiten weitestgehend vermeiden kann, wenn man anstelle der niedrigmolekularcn Mercaptane grö >:τε Mengen langkettiger (,5 n-Alkylmercaptane als Katalysatoren einsetzt.Ks win,:. ' now found it Daiss the above disadvantages and St '"1 ierigkeiten can largely avoided if instead of niedrigmolekularcn mercaptans RESIZE>: τε amounts of long-chain (employing 5 n-alkyl mercaptans as catalysts.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kondensations-The present invention thus relates to an improved method for the production of condensation
wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sowie gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, R3 einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaiiphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und /7= 1 bis 4 ist, und wobei man die Kondensation in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff und einem aliphatischen Mercaptan bei einer Temperatur von -10 bis +15°C durchführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mercaptan ein n-Alkylmercaptan mit 8 bis 20 C-Atomen ist, welches in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Acetessigester, eingesetzt wird.where R 1 and R 2 can be hydrogen atoms and identical or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a saturated, straight-chain or branched aliphatic, aromatic, araliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms and / 7 = 1 to 4 , and wherein the condensation is carried out in the presence of gaseous hydrogen chloride and an aliphatic mercaptan at a temperature of -10 to + 15 ° C, which is characterized in that the mercaptan is an n-alkyl mercaptan with 8 to 20 carbon atoms, which is used in an amount of 5 to 30 wt .-%, based on acetoacetic ester.
Es war nicht vorherzusehen, daß selbst größere Mengen der im Verglich zu niedrigen Alkylmercapitanen zweifelsohne wesentlich reaktionsträgeren langkettigen n-Alkylmercaptane für den vorgesehenen Zweck technisch überhaupt noch interessant sein könnten, weil mit steigendem Molekulargewicht deren Diffusionsgeschwindigkeit abnimmt und daher mit erheblich längeren Kondensationszeiten zu rechnen war. Demgegenüber muß es als sehr überraschend bezeichnet werden, daß die Kondensation in kürzerer Zeit mit mindestens gleicher, im allgemeinen jedoch verbesserter Ausbeute durchführbar ist. Es ist weiterhin überraschend, daß sowohl langkettige als auch kürzerkettige Mercaptane mit verzweigter Kohlenstoffkette eine völlig unzureichende Wirkung besitzen.It could not have been foreseen that even larger amounts of the long-chain n-alkyl mercaptans, which are undoubtedly much less reactive than the lower alkyl mercaptans, would be used for the intended purpose could still be technically interesting, because with increasing molecular weight their diffusion speed decreases and therefore considerably longer condensation times were to be expected. In contrast, it must be described as very surprising be that the condensation can be carried out in a shorter time with at least the same, but generally improved yield. It is still Surprisingly, both long-chain and shorter-chain mercaptans with a branched carbon chain have a completely inadequate effect.
Wesentliche Vorteile gegenüber der Arbeitsweise in Gegenwart niedriger Alkylmercaptane ergeben sich neben der bereits erwähnten kürzeren Reaktionszeit bei gleicher oder sogar verbesserter Ausbeute dadurch, daß die längei kettigen n-Alkyimercaptane aufgrund ihres höheren Siedepunktes ungiftiger und weniger geruchsintensiv sind, als beispielsweise Äthylmercaptan, dessen Siedepunkt bei 35°C liegt und dessen MAK-Wert 0,5 ppm nicht überschreiten darf. Die geringe Flüchtigkeit der höheren Mercaptane bringt ferner verfahrenstechnische Vorteile bei der Aufarbeitung der Ansätze, die z. B. darin bestehen, daß man ein Mercaptan wählt, dessen Siedepunkt in etwa mit dem des zur Kondensation eingesetzten, im Überschuß anwesenden Phenols zusammenfällt, so daß nach Beendigung der 1 Jmsetzung das Mercaptan zusammen mit dem Phenolüberschuß aus dem Ansatz abdestilliert werden kann und sich dieses Destillat dann beim nächsten Ansatz erneut einsetzen laßt. Diese Maßnahme trägt entschieden zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei, weil bei Linsat/. von niedrigen Mercaptanen eine derart einfache Aufarbeitung nicht möglich ist. Hier wird das Mercaptan zusammen mit Chlorwasserstoff und Reaktionswasser abgezogen, und die Wiederverwendung des Mercaptans ist mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht möglich. Darüber hinaus ist es unausweich- In addition to the already mentioned shorter reaction time with the same or even better yield, significant advantages over the procedure in the presence of lower alkyl mercaptans result from the fact that, due to their higher boiling point, the long chain n-alkyl mercaptans are less toxic and less odorous than, for example, ethyl mercaptan, whose boiling point is 35 ° C and whose MAK value must not exceed 0.5 ppm. The low volatility of the higher mercaptans also brings procedural advantages when working up the approaches that z. B. consist in that one chooses a mercaptan whose boiling point coincides approximately with that of the phenol used for the condensation, which is present in excess, so that after completion of the 1 Jmsetzung the mercaptan can be distilled off together with the phenol excess from the approach and this Then allow the distillate to be used again for the next batch. This measure makes a decisive contribution to the cost- effectiveness of the process, because with Linsat /. Such a simple work-up is not possible for low mercaptans. Here the mercaptan is drawn off together with hydrogen chloride and water of reaction, and the reuse of the mercaptan is not possible with an economically justifiable expense. In addition, it is inevitable
lieh, daß die aus dem Chlorwasserstoffgas durch Vereinigung mit Wasser erhältliche Salzsäure stark nach Mercaptan riecht und deshalb noch weitere umständliche Verfahrensschritte zur Beseitigung des Mercaptangeruches nötig sind, selbst dann, wenn die Salzsäure nicht weiterverwert.et, sondern lediglich neutralisiert und in das Abwasser geleitet werden sollte. Es ist weiterhin von Vorteil, daß die längerkettigen Mercaptane bei der im Chlorwasserstoffstrom stattfindenden Kondensation von Phenol und Acetessigesterlent that the hydrochloric acid obtainable from the hydrogen chloride gas by combining with water is strong smells like mercaptan and therefore additional cumbersome process steps to eliminate the Mercaptane smells are necessary, even if the hydrochloric acid is not recycled, but only should be neutralized and discharged into the wastewater. It is also advantageous that the longer-chain Mercaptans in the condensation of phenol and acetoacetic ester in the stream of hydrogen chloride kaum flüchtig sind, so daß — unterschiedlich zur Verwendung von beispielsweise Äthylmercaptan — die Durchleitgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes keinen Einfluß auf die Ausbeute an Kondensationsproduktare hardly volatile, so that - different from the use of, for example, ethyl mercaptan - the The rate of passage of hydrogen chloride has no effect on the yield of condensation product
hat. "5has. "5
Als Ausgangsmaterial für die Kondensation kommen als Phenole vornehmlich in 4-Stellung unsubstituierte Hydrovyaromaten der allgemeinen Formel As the starting material for the condensation, phenols that are primarily unsubstituted in the 4-position are hydrovoaromatic compounds of the general formula
Chlorwasserstoff einleitet Nach ca. 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 16 Stunden ist die Kondensation beendet, was man daran sieht, daß keine exotherme Wärmetönung mehr beobachtbar ist.Introduces hydrogen chloride After about 10 to 24, preferably 12 to 16 hours, the condensation is complete, what can be seen from the fact that no exothermic heat can be observed.
Zur Erleichterung des Rührens kann mit einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Anisol oder Phenetol. verdünnt werden. Dies empfiehlt sich insbesondere gegen Ende der Umsetzung.To facilitate stirring, a polar solvent such as. B. anisole or phenetole. be diluted. This is particularly recommended towards the end of implementation.
Ist die Kondensationsreaktioii beendet, so werden zunächst gelöster Chlorwasserstoff und gebildetes Reaktionswasser unter Erwärmen auf bis zu etwa 1000C und Anlegen von Vakuum abgezogen. Sodann destilliert man im Vakuum das überschüssige Phenol zusammen mit dem Mercaptan und einem ggf. verwendeten Lösungsmittel ab und kristallisiert den verbleibenden Destillationsrückstand au« einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, um.When the condensation reaction has ended, first of all dissolved hydrogen chloride and water of reaction formed are drawn off while heating to up to about 100 ° C. and applying a vacuum. The excess phenol is then distilled off in vacuo together with the mercaptan and any solvent used, and the remaining distillation residue is recrystallized from a suitable solvent, for example toluene.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte sind u. a. zum Stabilisieren von Kunststoffen geeignet.The condensation products obtained according to the invention are inter alia. to stabilize plastics suitable.
in welcher Ri und R2 Wasserstoffatome sowie gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sein können, in Frage. Genannt seien z. B. Phenol, o-Kresol, 2-tert.-ButylphenoI. 2-Isopropylphenol, 2-Methyl-6-tert.-Öutylphenol und 2,6-Diisopropylphenol.in which Ri and R2 are hydrogen atoms as well as the same or various alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms can be used. May be mentioned e.g. B. phenol, o-cresol, 2-tert-butylphenol. 2-isopropylphenol, 2-methyl-6-tert-butylphenol and 2,6-diisopropylphenol.
Geeignete Acetessigsäureester enthalten als Alkoholkomponente aliphatische, araliphatisch«;, cycloaliphatische oder aromatische Mono- oder Polyalkohole, bevorzugt Dialkohole. Genannt seien z. B.Suitable acetoacetic acid esters contain aliphatic, araliphatic «, cycloaliphatic or aromatic mono- or polyalcohols as alcohol components, prefers dialcohols. May be mentioned e.g. B.
Hexanole, Dodecanol, Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), H exandioK 1,6), Decandiol-( 1,10), Dodecandiol-( 1,12), 2,2-Dimethylpropandiol-( 1,3), Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Chinit, 1,4-Dimctbylolcyclohexan, 11,4,4-Tetramethylolcyclohexan, Hydrochinon, Resorcin und Dioxynaphthalin.Hexanols, dodecanol, ethylene glycol, Propanediol- (1,2), propanediol- (1,3), butanediol- (1,4), H exandioK 1,6), decanediol- (1,10), Dodecanediol- (1,12), 2,2-dimethylpropanediol- (1,3), Trimethylolpropane, glycerine, pentaerythritol, quinite, 1,4-dimethylolcyclohexane, 11,4,4-tetramethylolcyclohexane, hydroquinone, Resorcinol and dioxynaphthalene.
Die Acetessigsäureester lassen sich durch die allgemeine Formel The acetoacetic acid esters can be expressed by the general formula
R3-(OC-CH2-C-CH3
O O R 3 - (OC-CH 2 -C-CH 3
O O
charakterisieren, i... welcher R3 einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromati schen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und n— 1 bis 4 ist.characterize i ... which R3 is a saturated straight-chain or branched aliphatic, aromatic, araliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms and n is 1 to 4.
Die erfindungsgemäß in Mengen von 5 bis 30, vorzugsweise 20 his 25 Gew.-%, bezogen auf Acetessigester. einzusetzenden n-Alkylmercaptane sind solche mit 8 bis 20. vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen im Molekül. Genannt seien beispielsweise n-Octylmercaptan. n-Decylmercapian, n-Dodecylmercaptan. n-HexadecyltnercaptHn und n-Octadecylmercaptan.According to the invention in amounts of 5 to 30, preferably 20 to 25% by weight, based on acetoacetic ester. n-alkyl mercaptans to be used are such with 8 to 20, preferably 8 to 14 carbon atoms in the molecule. Examples include n-octyl mercaptan. n-decyl mercapian, n-dodecyl mercaptan. n-HexadecyltnercaptHn and n-octadecyl mercaptan.
Die Kondensationsreaktion wird in der Weise vorgenommen, daß man Acetessigester, einen I'hersehuß des Phenols und das Mercaptan in einem Rührbehälter vorlegt und unter Kühlung bei Temperaturen /wischen etwa -10 und +157C trockenenThe condensation reaction is carried out in such a way that acetoacetic ester, a solution of the phenol and the mercaptan are placed in a stirred tank and dried with cooling at temperatures between about -10 and +15 7 C.
<,0 <, 0 OHOH
R3 R 3
OHOH
wobei die Indices R1, R2, R! und η die weiter vorne angegebene Bedeutung haben. where the indices R 1 , R 2 , R ! and η have the meaning given above.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens.The following examples serve to further illustrate the process.
Diese Beispiele zeigen die Abhängigkeit der Ausbeute von der Menge des anwesenden Mercaptans. (Die Mercap'.anmenge von 1,5 Gew.-% entspricht in etwa derselben molaren Mercaptankonzentration im Ansatz, wie bei Verwendung von 0,5 Gew.-% Äthylmercaptan.)These examples show the dependence of the yield on the amount of mercaptan present. (The Mercap'.an amount of 1.5 wt .-% corresponds approximately same molar mercaptan concentration in the approach, as when using 0.5 wt .-% ethyl mercaptan.)
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer. Gaseinleitrohr und Gasableitung werdenIn a 1-1 three-necked flask with a stirrer. Gas inlet pipe and gas discharge are
300 g (2,0 Mol)o-tert.-Butylphenol,300 g (2.0 mol) of o-tert-butylphenol, 57,5 g (0,25 Mol) Acetessigsäureglyko'ester und unterschiedliche Mengen n-Dodecylmercaptan (1,5 bis 24 Gew.-%, bezogen auf Acetessigsäureglykolsester)57.5 g (0.25 mol) of glycated acetoacetate and different amounts of n-dodecyl mercaptan (1.5 to 24% by weight, based on glycol acetoacetate)
gegeben, worauf man durcn den bei einer Temperatur von 5 bis 1O0C gehaltenen Ansatz 24 Stunden lang trockenes HCl-Gas (100 g/Stunde) leitet. Nun wird im Wasserstrahlvakuum unter langsamem Steigern der Badtemperatur zunächst das gelöste I ICl-Gas, sodann das gebildete Reaktionswasser und schließlich bei einer Ölbadtemperatur von 18O0C das überschüssige o-tert.-Butylphenol (Kp. 7 mm 1100C) sowie ι las Dodeeylmercaptan(Kp. 7 mm 133°C) abdestilliert. added, followed by durcn to dry for 24 hours at a temperature of 5 to 1O 0 C held approach HCl gas (100 g / hour) is derived. Now, the bath temperature is first dissolved I ICl gas, then the reaction water formed, and finally at an oil bath temperature of 18O 0 C, the excess o-tert-butylphenol in a water jet vacuum under slow Increase (Kp. 7 mm 110 0 C) and ι las Dodecyl mercaptan (bp 7 mm 133 ° C) distilled off.
Der Kolbenrückstand wird mit 700 ml Toluol in der Wärme gelöst und durch Abkühlen zum Auskristallisieren gebracht. Das Produkt wird abgenutschi, ausThe flask residue is dissolved with 700 ml of toluene in the warm and by cooling to crystallize brought. The product is sucked off
2424
1000 ml Toluol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet Man erhält ein Kondensationsf-rodukt mit einem Schmelzpunkt von 134°C.1000 ml of toluene recrystallized and dried in vacuo. A condensation product with a Melting point of 134 ° C.
Die Ausbeuten sind in folgender Tabelle zusammengestellt: The yields are listed in the following table:
ml Dodecylmercapianml of dodecyl mercapian
Ausbeuteyield
*) Bezogen auf Acetessigester.*) Based on acetoacetic ester.
Beispiele 6bis 15Examples 6-15
Aus diesen Beispielen ist zu entnehmen, daß die Erhöhung der Mercaptankonzentration neben einer Ausbeutesteigerung auch eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit bewirkt. Es wurde dabei wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch die Menge an n-Dodecylmercaptan und die Reaktionszeit variiert.From these examples it can be seen that increasing the mercaptan concentration in addition to a The increase in yield also causes a considerable reduction in the reaction time. It became like in Example 1 worked, but the amount of n-dodecyl mercaptan and the reaction time varied.
Beispiele 16 bis 21Examples 16 to 21
Die Beispiele zeigen, daß bei Einsatz eines langketti gen Alkylmercaptans die Ausbeute an Kondensationsprodukt von der Durchleitgeschwindigkcit des Chlorwasserstoffs unabhängig ist. IZs wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Die Reaktionszeit betrug 24 Stunden.The examples show that when using a langketti gen alkyl mercaptans, the yield of condensation product is independent of the rate of passage of hydrogen chloride. IZs was made as in Example 1 worked. The reaction time was 24 hours.
Mr example
Mr
(J t . 11 .Ι,τg HCI /
(J t. 11 .Ι, τ
cinpeleitciJjIU 11LlL
cinpeleitci
B c : s ρ , c I e 12 bis 25B c: s ρ, c I e 12 to 25
Diese Beispiele /eigen, daß Mercaptane, die in vStcllun;' /ur Mercaptngruppe eine Ver/w«. igung der kuhlensiollketie besitzen, für die erfindiingspemaUe Arbeitsweise praktisch ungeeignet sind, da die ge-WiinscliKii K'>'uie;isatiiinsprodukte hier in schlechten Ausbeuten anfallen. Da !angkettige. vc-r/weig1 Mer-These examples / own that mercaptans contained in vStcllun; ' / ur mercaptn group a ver / w «. have a tendency to cool down, for which the inventive method of working is practically unsuitable, since the ge-wiinscliKii K '>'uie; isatiiinsprodukte arise here in poor yields. There! vc-r / weig 1 mer-
captane nur schwer zugänglich sind, wurden für diese Beispiele die isomeren Butylmercapiane herangezogen. Gearbeitet wurde wie in Beispiel 1. Reaktionszeit 24 Stunden. Mercaptanzusatz jeweils 1 ml.captane are difficult to access, the isomeric butyl mercapians were used for these examples. The procedure was as in Example 1. Reaction time 24 hours. Mercaptan addition 1 ml each.
NrNo
Mercaptan und MengeMercaptan and quantity
AusbeuleBulge
1 ml n-Butylmercaptan 691 ml n-butyl mercaptan 69
1 ml sek.-Butylmercaptan 421 ml sec-butyl mercaptan 42
1 ml teri.-Butylmercaptan 131 ml of tert-butyl mercaptan 13
1 mi tert.-Dodecylmercaptan 91 mi tert-dodecyl mercaptan 9
Das nach den Beispielen Γ bis 25 erhaltene Kondensationsprodukt besitzt die KonstitutionThe condensation product obtained according to Examples Γ to 25 has the constitution
(CH3J-1C -T(CH 3 J -1 C -T
OHOH
-CH,-CH,
CH3-C-CH; -C---O-CH 3 -C-CH; -C --- O-
/\
(CH,I3C-A.. ) / \
(CH, I 3 CA .. )
OH
Beispiele 26 bis 28OH
Examples 26-28
Entsprechend den Angaben des Beispiels 5 wurden bei einer Umsetzungsdauer von 16 Stunden unter Zugabe von jeweils 24 Gew.-% (bezogen auf Acetessigester) n-Dodccylmercaptan kondensiert:According to the information in Example 5, with a reaction time of 16 hours Addition of 24% by weight each (based on acetoacetic ester) n-dodccyl mercaptan condensed:
Beispiel Phenol
Nr. (2.0 Mol)Example phenol
No. (2.0 moles)
Ester
(0.25 Mol)Ester
(0.25 mole)
Aus- !'igenheuschalt te") ('·.■;,) Switch off ") ('·. ■ ;,)
o-lert.-Butyl o-tert.-
Butyl 2,6-Dimethyl —o-lert.-butyl o-tert.-
Butyl 2,6-dimethyl -
Acetessigs.-Isopropyl — Acetessigs.-n-Dodecy
1 — Acetcssigs."
Isopropyl —Acetoacetic.-Isopropyl - Acetoacetic.-n-Dodecy 1 - Acetic acid. "
Isopropyl -
86*) Fp.86 *) Fp.
75*)75 *)
176 C /ähviskos Ip. lt)2 C176 C / semi-viscous Ip. lt) 2 C
·) Umkristalhsiert.
" *) Bc/ogcn auf eingesc, ich Acetessigester.·) Recrystallized.
"*) Bc / ogcn on c, I acetoacetic ester.
Fine Mischung ausFine mix of
300 g (2 Mol) o-tert.-Butylphcnol 79 g (1/6 Mol) Acetessigsiuirepenta-300 g (2 mol) of o-tert-butylphenol 79 g (1/6 mol) of Acetessigsiuirepenta-
erythritester und
20 g n-Dodec>!mercaptanerythritol ester and
20 g n-Dodec>! Mercaptan
wird 16 Stunden lang mit HCl-Gas gesättigt, wobei die Temperatur zunächst 2 Stunden auf 5'1C, dann weitere 2 Stunden auf 10"C und schließlich auf 15°C gehalten wird.16 hours saturated with HCl gas, whereby the temperature is first 2 hours at 5 'C 1, then a further 2 hours at 10 "C and finally kept at 15 ° C.
Nach Abdestillation des unumgoset/tcn o-tcrt.-Butylphenols und des Dodecylmcrcaptans im Vakuum wird der Kolhenrückstand mit 500 ml Toluol in der Wärme gelöst. Nach längerem Stehen kristallisiert ein Teil desAfter distilling off the unumgoset / tcn o-tcrt.-butylphenol and the dodecylmcrcaptan in vacuo, the kolhen residue with 500 ml of toluene in the heat solved. After standing for a long time, part of the crystallizes
Reinproduktes aus. Aus der Mutterlauge kann ein weiterer Teil durch Zusatz, von Heptan gewonnen werden.Pure product. A further part can be obtained from the mother liquor by adding heptane will.
Man erhält 198 g = 74% der Theorie des Tetrii-[3.3· bis-(4'-hydroxy-3'-teri.-butylpheny!)-butansäurel-pentaervthritesters der Konstitution198 g = 74% of theory of the tetrii- [3.3 · bis (4'-hydroxy-3'-teri.-butylpheny!) Butanoic acid pentaervthritol ester are obtained the constitution
OHOH
H3C-C-CH2-C-OH 3 CC-CH 2 -CO
OHOH
vom Schmelzpunkt 230 C.with a melting point of 230 C.
-H2 — Η,C-H 2 - Η, C
-H2C — Η,-H 2 C - Η,
Beispiel 30
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werdenExample 30
In the apparatus described in Example 1 are
s 300 g (2 Mol)o-tert.-Butylphenols 300 g (2 mol) of o-tert-butylphenol
57,5 g (0,25 Mo^Acctessigsaureglykolester57.5 g (0.25 mol
und
17 g Octadecylmercapianand
17 grams of octadecyl mercapian
vorgelegt, worauf man bei 5"C trockenes HCl-Gas einleitet. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Temperatur von 1O0C auf 15°C gesteigert. Nach insgesamt 16 Stunden ist die Reaktion beendet.submitted, after which dry at 5 "C HCl gas initiates. After 2 hours reaction time, the temperature of 1O 0 C to 15 ° C is increased. After a total of 16 hours, the reaction is complete.
Der Ansatz wird im Wasserstrahlvakuum bei 180° C Badtemperaiur vom gelösten HCl-Gas, vom Reaktionswasser und vom überschüssigen o-tert.-Bulylphenol befreit. Das Octadecylmercaptan wird anschließend im Vakuum einer zweistufigen ölpumpe bei 2000C Badtemperatur übergetrieben. Der Kolbenrückstand wird mit 7OC ml Toluol in der Wärme gelöst und durch Abkühlen zum Auskristallisieren gebracht. Hierauf wird abgenutscht und aus 100 ml Toluol umkristallisiert. Man erhält 161 g Produkt entsprechend einer Ausbeute von 72.7% der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 134° C.The batch is freed from the dissolved HCl gas, from the water of reaction and from the excess o-tert-bulylphenol in a water jet vacuum at a bath temperature of 180.degree. The octadecyl mercaptan is subsequently driven in the vacuum of a two-stage oil pump at 200 0 C bath temperature. The residue in the flask is dissolved in the warmth with 70 ml of toluene and made to crystallize out by cooling. It is then suction filtered and recrystallized from 100 ml of toluene. 161 g of product are obtained, corresponding to a yield of 72.7% of theory. The melting point is 134 ° C.
Claims (1)
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| NLAANVRAGE7514932,A NL182725C (en) | 1974-12-27 | 1975-12-22 | PROCESS FOR PREPARING CONDENSATION PRODUCT BY CONDENSING A PHENOL AND A 3-KETOBUTANIC ACID EESTER. |
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