DE2460322A1 - Purifying, e.g decolourising sugar-contg. liquids - by contact with anion exchange resins derived from crosslinked vinylbenzyl chloride - Google Patents

Purifying, e.g decolourising sugar-contg. liquids - by contact with anion exchange resins derived from crosslinked vinylbenzyl chloride

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DE2460322A1
DE2460322A1 DE19742460322 DE2460322A DE2460322A1 DE 2460322 A1 DE2460322 A1 DE 2460322A1 DE 19742460322 DE19742460322 DE 19742460322 DE 2460322 A DE2460322 A DE 2460322A DE 2460322 A1 DE2460322 A1 DE 2460322A1
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Marvin Joseph Hurwitz
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Abstract

Sugar-contg. liquid is purified, i.e. deionised and decolourised, by contact with an anion exchanger resin (I) derived from a crosslinked vinylbenzyl chloride. quaternary, or strongly basic, as well as weakly basic resins may be used in deionising, and may have gel-like or macroporous structure. Method is used in cane sugar mfr. Advantages include (i) refined sugar quality is improved; (ii) conc. sugar soln. quantity decolourised in a given time can be increased; (iii) process avoids use of large quantities of adsorbent; (iv) decolourising capacity of (I) is 25% better than that of chloromethyl ether styrene resins; (v) (I) are stable to heat; (vi) (I) are more easily regenerated than chloromethyl ether resins.

Description

Verfahren zur Reinigung zuckerhaltiger Flüssigkeiten Priorität: Serial No. 428 969 vom 27. Dezember 1973 in USA Es gibt zwei größere Anwendungsgebiete für Anionenaustauscherharze bei der Herstellung von Rohrzucker. Diese sind Entfärbung und Entionisierung der zuckerhaltigen Flüssigkeiten. Entionisierung von Zuckerlösung schließt gewöhnlich eine Entfärbung ein. Entfärbung erfolgt allgemein mit Hilfe gering vernetzter quaternärer oder stark basischer Harze von gelartiger oder makronetzartiger Struktur. Entionisierung erfolgt in Kombination oder Verbindung mit einem Kationenaustauscherharz. Methods for cleaning up sugary liquids Priority: Serial No. 428 969 of December 27, 1973 in USA There are two major fields of application for anion exchange resins in the manufacture of cane sugar. These are discoloration and deionizing the sugary liquids. Deionization of sugar solution usually includes discoloration. Discoloration is generally done with help slightly cross-linked quaternary or strongly basic resins of gel-like or macronet-like ones Structure. Deionization takes place in combination or in connection with a cation exchange resin.

Wenn sie in Kombination mit diesem erfolgt, wird die Hydroxidionenform des Harzes innig mit der Säureform des Kationenaustauscherharzes unter Bildung einer einzigen Schicht vermischt.When done in combination with this, it becomes the hydroxide ion form of Resin intimately with the acid form of the cation exchange resin to form a mixed in a single layer.

Wenn Entionisierung in Verbindung mit einem Kationenaustauscherharz durchgeführt wird, wird die Hydroxidionenform des Harzes als eine getrennte Einheit verwendet, auf die das Kationenaustauscherharz folgt. In beiden Fällen arbeitet das Anionenaustauscherharz so, daß es die Säuren absorbiert, welche die Farbkörpersäuren einschließen, die durch das Kationenaustauscherharz produziert werden, so daß man eine vollständig entionisierte Zuckerlösung bzw. Sirup erhält, Sowohl quaternäre (oder stark basische) als auch schwach basische Harze werden bei der Entionisierung verwendet und können entweder gelartige oder makoporöse Struktur besitzen.When deionization in conjunction with a cation exchange resin is performed, the hydroxide ion form of the resin becomes a separate entity used, followed by the cation exchange resin. In both cases it works the anion exchange resin so that it absorbs the acids that make up the color body acids that are produced by the cation exchange resin, so that one a completely deionized sugar solution or syrup is obtained, both quaternary (or strongly basic) as well as weakly basic resins are used in deionization used and can have either gel-like or macoporous structure.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Zuckerlösungen zu bekommen, das gewerbliche Vorteile gegenüber derzeit bekannten Verfahren besitzt. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zu bekommen, das eine bessere Qualität von raffiniertem Sirup ergibt, Noch ein anderes Ziel besteht darin, ein Verfahren zu erhalten, bei dem größere Mengen an konzentrierten Zuckerlösungen in einer bestimmten Zeit entfärbt werden können. Noch ein Ziel ist es, ein Verfahren zu erhalten, das große Mengen an Adsorbentien vermeidet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu erhalten, das besonders wirksam zur Behandlung von Zuckerlösungen hoher Temperatur ist.It is an object of the invention to provide a method for purifying sugar solutions which has commercial advantages over currently known processes. Another goal is to get a process that is better quality of refined syrup, yet another goal is a process to obtain in which larger amounts of concentrated sugar solutions in a given Time can be discolored. Another goal is to get a procedure that avoids large amounts of adsorbents. Another object of the invention is in obtaining a method that is particularly effective for treating sugar solutions high temperature.

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Reinigung von Zuckerflüssigkeiten, die Farbkörper enthalten, und dieses Verfahren besteht darin, daß man die Flüssigkeit mit einer Masse oder Schicht von vernetzten Vinylbenzylchlorid-Ionenaustauscherharzen in Berührung bringt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird heiße Zuckerlösung, die Farbkörper enthält, durch eine Schicht von Teilchen eines Vinylbenzylchlorid -es (VBC) -quaternär-Ammonium-Anionenaustauscherharz in der Chloridform geschickt. Farbkörper werden auf dem Harz absorbiert, und Anionen in Lösung, besonders Sulfat-, Phosphat- und Carbonationen, werden gleichzeitig gegen Chlorid auf dem Harz ausgetauscht. Nachdem das Harz seine gesamte Kapazität für Verunreigungen verausgabt hat, wird es herausgenommen und sollte regeneriert werden. Um dies zu erreichen, läßt man die in der Harzschicht bleibende Zuckerlösung ablaufen, und die Harzschicht wird dann mit Wasser gewaschen. Es werden verschiedene Regenerierlösungen verwendet, doch ist es bevorzugt, daß wäßrige Lösungen von Natriumchlorid und Natriumhypochlorit die adsorbierten anionischen Farbkörper durch Chloridionen ersetzen und die Lösung in ihren ursprünglichen Zustand hringen. Die Harze können weiter mit Wasser oder vorzugsweise einer verdünnten Lösung von Ammoniumhydroxid behandelt werden.The invention provides a method for purifying sugar liquids, which contain color bodies, and this procedure is that the liquid with a mass or layer of crosslinked vinylbenzyl chloride ion exchange resins brings in touch. In a preferred embodiment of the invention, hot Sugar solution, which contains color bodies, through a layer of particles of a vinylbenzyl chloride -es (VBC) -quaternary ammonium anion exchange resin sent in the chloride form. Color bodies are absorbed on the resin, and anions in solution, especially sulfate, Phosphate and carbonate ions are exchanged for chloride on the resin at the same time. After the resin has used up all of its capacity for impurities, will it was taken out and should be regenerated. In order to achieve this, one lets the sugar solution remaining in the resin layer will drain and the resin layer will then washed with water. Different regeneration solutions are used, however, it is preferred that aqueous solutions of sodium chloride and sodium hypochlorite be used replace the adsorbed anionic color bodies with chloride ions and the solution to their original state. The resins can continue with water or preferably a dilute solution of ammonium hydroxide.

Wie oben erwähnt, sind die Ionenaustauscherharze, die verwendet werden, jene, die sich von vernetzten Vinylbenzylchloridpolymeren herleiten. Es wurde nun gefunden, daß diese Harze überraschend brauchbar bei der Behandlung von Zuckerlösung sind, da sie überraschend bessere Entfärbungsfähigkeiten und Hitzebeständigkeit besitzen.As mentioned above, the ion exchange resins that are used are those derived from crosslinked vinylbenzyl chloride polymers. It was now found these resins surprisingly useful in treating sugar solution as they are surprisingly better decolorizing capabilities and heat resistance own.

Wenn beispielsweise Anionenaustauscherharze auf der Grundlage von Vinylbenzylchlorid mit Anionenaustauscherharzen verglichen wurden, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, wie ein Harz auf der Grundlage von Chlormethyläther, wurde festgestellt, daß die Entfärbungsfähigkeit des Harzes auf Vinylbenzy.lchloridgrundlage um 25 % besser war als die herkömmlicher Harze auf Chlormethyläthergrundlage. Außerdem macht die längere Lebensdauer von Vinylbenzylchloridharz infolge der Hitzebeständigkeit das Harz und das Verfahren nach der Erfindung überraschend vorteilhaft auf dem Gebiet der Zuckerreinigung.If, for example, anion exchange resins based on Vinylbenzyl chloride compared to anion exchange resins became, which have been made by conventional methods, such as a resin based of chloromethyl ether, it was found that the decolorability of the resin based on vinylbenzyl chloride was 25% better than conventional resins based on chloromethyl ether. It also makes the longer life of vinyl benzyl chloride resin as a result of the heat resistance, the resin and the method according to the invention are surprising beneficial in the field of sugar purification.

Die im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren Harze können nach irgendeinem bekannten geeigneten Verfahren hergestellt werden. Eine bevorzugte Polymerisationsmethode ist jedoch die Suspensionspolymerisation, besonders wenn makronetzartige Harze erwünscht sind. Der Ausdruck "Suspensionspolymerisation" ist dem Fachmann bekannt und umfaßt das Suspendieren von Tröpfchen des Monomers oder Monomerengemisches in einem Medium, in welchem das Monomer oder Monomerengemisch im wesentlichen unlöslich ist. Dies kann erreicht werden, indem man das Monomer oder Monomerengemisch mit irgendwelchen Zusätzen zu dem Suspensionsmedium zugibt, welches ein Dispergier- oder Suspendiermittel enthält, wie beispielsweise im Fall es wäßrigen Suspendiermediums das Ammoniumsalz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers, Carboxymethylcellose, Bentonit, Polyvinylimidazolin oder Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid). Das Dispersionsmittel wird vorzugsweise in einer-Menge von 0,001 bis 5 %, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 % zugesetzt.The resins useful in the process of the present invention can be prepared by any known suitable method. One however, the preferred polymerization method is suspension polymerization, in particular when macro-reticulated resins are desired. The term "suspension polymerization" is known to those skilled in the art and involves suspending droplets of the monomer or monomer mixture in a medium in which the monomer or monomer mixture is essentially insoluble. This can be achieved by making the monomer or adding monomer mixture with any additives to the suspension medium, which contains a dispersing or suspending agent, as for example in the case it aqueous suspending medium the ammonium salt of a styrene-maleic anhydride mixed polymer, Carboxymethylcellose, bentonite, polyvinylimidazoline or poly (diallyldimethylammonium chloride). The dispersant is preferably made stronger in an amount of 0.001 to 5% preferably added in an amount of 0.01 to 1%.

Oftmals benutzen Polymerisationsverfahren Zusatzstoffe oder Modifiziermittel, die spezialisierte Funktionen besitzen. Diese Zusatzstoffe sollten natürlich derart ausgewählt werden, daß sie wechselseitig miteinander verträglich sind. Beispielsweise ist ein bevorzugter kolloidaler Stabilisator für das Verfahren nach der Erfindung Gelatine. Gelatine besitzt einen isoelektrischen Punkt von etwa pH 8. Es ist daher leicht verständlich, daß, wenn Gelatine der Stabilisator ist, der pH-Wert des Polymerisationsmediums nicht durch diesen Punkt gehen sollte, um eine mögliche ernsthafte Beeinträchtigung des tropfenbildenden Mechanismus zu verhindern. Ein anderer Stabilisator, der in dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar sein kann, ist Magnesiumsilikat. Da dieses ein anorganischer Zusatzstoff ist, bedarf der pH-Wert eines Polymerisationsmediums, welches Magnesiumsilikat statt Gelatine enthält, nicht einer solchen pH-Wertbes chränkung.Polymerization processes often use additives or modifiers, who have specialized functions. These Additives should must of course be selected so that they are mutually compatible are. For example, a preferred colloidal stabilizer for the process is according to the invention gelatin. Gelatin has an isoelectric point of about pH 8. It is therefore easy to understand that when gelatin is the stabilizer, the pH of the polymerization medium should not go through this point to prevent possible serious interference with the drop-forming mechanism. Another stabilizer that may be useful in the process of the invention can is magnesium silicate. Since this is an inorganic additive, it is necessary the pH of a polymerization medium that uses magnesium silicate instead of gelatin does not contain such a pH value restriction.

Die Alkalinität des Polymerisationsmediums kann durch einen oder mehrere Zugaben einer geeigneten Base oder durch die Anwesenheit einer ausreichenden Menge von Pufferverbindungen aufrechterhalten werden. Andere Methoden zur Aufrechterhaltung des alkalischen Mediums während der Polymerisation liegen für den Fachmann auf der Hand.The alkalinity of the polymerization medium can be increased by one or more Additions of a suitable base or by the presence of a sufficient amount are maintained by buffer connections. Other methods of maintenance of the alkaline medium during the polymerization are known to those skilled in the art Hand.

Die Polymerisation von Vinylbenzylchlorid und Vernetzer kann durch einen geeigneten Katalysator beschleunigt werden.The polymerization of vinylbenzyl chloride and crosslinker can be carried out by a suitable catalyst can be accelerated.

Katalysatoren, die freie Radikale liefern und als Reaktionsinitiatoren fungieren, sind beispielsweise Benzoylperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, Cumolperoxid, Tetralenperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat, Tertiärbutyldiperphthalat und Methyläthylketonperoxid. Andere geeigneten Klassen freie Radikale bildender Verbindungen sind beispielsweise die Azokatalysatoren.Catalysts that deliver free radicals and as reaction initiators act, are for example benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide, Tetralene peroxide, acetyl peroxide, caproyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl diperphthalate and methyl ethyl ketone peroxide. Other suitable classes of free radical generators Examples of compounds are the azo catalysts.

Eine andere Methode zur Durchführung der Mischpolymerisation ist die, das Reaktionsgemisch Ultraviolettlicht in Gegenwart geeigneter Katalysatoren bei Umgebungstemperatur oder etwas erhöhten Temperaturen auszusetzen. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Bezoin und Azobisisobutyronitril.Another method of carrying out the copolymerization is to the reaction mixture contributes ultraviolet light in the presence of suitable catalysts Expose to ambient temperature or slightly elevated temperatures. Such catalysts are for example bezoin and azobisisobutyronitrile.

Die erforderliche Katalysatormenge ist grob proportional zu der Konzentration des Monomerengemisches. Der übliche Bereich liegt bei 0,01 bis 3 Gewichts-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,5 bis 1,5 %. Die optimale Katalysatormenge wird zu großem Teil durch die Natur der ausgewählten speziellen Monomeren bestimmt, einschließlich der Natur der Verunreinigungen, die diese Monomeren begleiten können.The amount of catalyst required is roughly proportional to the concentration of the monomer mixture. The usual range is from 0.01 to 3% by weight of catalyst, based on the total weight of the monomer mixture. The preferred range is at 0.5 to 1.5%. The optimal amount of catalyst is in large part determined by nature the specific monomers selected, including the nature of the impurities, that can accompany these monomers.

Wie in der Technik bekannt ist, werden makronetzartige Polymere nach einem Verfahren hergestellt, das die Anwesenheit eines Phasenstreckmittels oder Ausfällmittels einschließt. Diese Ausfällmittel variieren weitgehend hinsichtlich ihrer Natur und werden so ausgewählt, daß sie mit dem verwendeten Monomergemisch besonders geeignet sind. Wenn man beispielsweise Monomere, wie Divinylbenzol, als vernetzende Monomere verwendet, sind Alkanole mit einer Kohlenstoffatomzahl von 4 bis 10 günstig, wenn sie in Mengen von 30 bis 50 % des gesamten Polymergemisches verwendet werden. Andere geeignete Ausfällmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt von wenigstens 7 Kohlenstoffatomen, wie Heptan und Isooctan. Im allgmeinen können die Mengen an Ausfällmittel von so wenig wie 10 % bis so viel wie 80 % des Gesamtgewichtes von Monomer und Ausfällmittel variieren.As is known in the art, macronet-like polymers are after produced a process requiring the presence of a phase extender or Includes precipitant. These precipitants vary widely in terms their nature and are chosen to be compatible with the monomer mixture used are particularly suitable. For example, if you consider monomers such as divinylbenzene as Crosslinking monomers used are alkanols with a number of carbon atoms 4 to 10 beneficial when used in amounts of 30 to 50% of the total polymer mixture be used. Other suitable precipitants are aliphatic hydrocarbons containing at least 7 carbon atoms such as heptane and isooctane. in the Generally, the amounts of precipitant can range from as little as 10% to as much how 80% of the total weight of monomer and precipitant vary.

Ein bevorzugtes Ausfällmittel ist Methylisobutylcarbinol, das vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 45 %, bezogen auf das gesamte Monomergemisch, verwendet wird.A preferred precipitating agent is methyl isobutyl carbinol, which is preferred used in an amount of 25 to 45%, based on the total monomer mixture will.

Das Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 1000 C durchgeführt werden, obwohl die Polymerisation vorzugsweise zwischen 70 und 900 C durchgeführt wird. Die Vinylbenzylchloridharze nach der Erfindung werden nachfolgend als VBC-Harze bezeichnet. Die bekannten chlormethylierten Harze werden als CME-Harze bezeichnet.The polymerization process can be carried out at temperatures in the range of 60 to 1000 C, although the polymerization is preferably carried out between 70 and 900 C. The vinylbenzyl chloride resins of the invention are used hereinafter referred to as VBC resins. The well-known chloromethylated resins are referred to as CME resins.

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung unterscledlicher Mengen von Ausfällmittel Methylisobutylcarbinol (MIBC) auf die Anionenaustauscherkapazität (AEC), den Prozentsatz an Feststoffen und die Mischpolymerporosität. Die VBC-Harze der Tabelle sind typische stark basische Anionenaustauscherharze des in Beispiel 1 gezeigten Typs, wobei lediglich die Menge des Ausfällmittels variiert und 6 % Divinylbenzol (DVB) als Vernetzer enthalten sind.The following table shows the effect of different amounts of Precipitating agent methyl isobutyl carbinol (MIBC) on the anion exchange capacity (AEC), the percentage of solids and the interpolymer porosity. The VBC resins in the table are typical strongly basic anion exchange resins of the example 1, where only the amount of precipitant varies and 6% Divinylbenzene (DVB) are included as a crosslinker.

Tabelle I Mischpolymer-Harz Nr. % MIBC AEC (mAqu/g) Feststoffe (%) porosität (%) 1 28 4,31 41,4 3,5 2 30 4,36 38,6 20,2 3 35 4,38 33,6 29,8 4 40 -- -- 46,2 Obwohl die Verwendung eines einzigen Ausfällmittels die Wiedergewinnung, Reinigung und Rückführung des Ausfällmittels erleichtert, können auch Gemische von Ausfällmitteln verwendet werden. Ein bevorzugtes vernetzendes Monomer ist Divinylbenzol, doch sind auch viele andere Vernetzer für den Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung geeignet. Geeignete Vernetzer sind Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glycol, von Glycerin, von Pentaerythrit, von Mono- oder Dithioderivaten von Glycolen und von Resorcin, Divinylketon, Allylacrylat, Diallylfumarat, Diallylmaleat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat,Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat,N,N'-Methylendiacrylamid, N,N -Methylendimethacrylamid, N,N' -Äthylendiacrylamid, 1,2-Di-(«-methylmethylensulfonamid)-äthylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthrazene. Table I Interpolymer Resin No.% MIBC AEC (mAqu / g) Solids (%) porosity (%) 1 28 4.31 41.4 3.5 2 30 4.36 38.6 20.2 3 35 4.38 33.6 29.8 4 40 - - 46.2 Although the use of a single precipitating agent enables the recovery, Purification and recycling of the precipitant facilitated, mixtures of Precipitants are used. A preferred crosslinking monomer is divinylbenzene, but there are many other crosslinkers for use in that Process according to the invention suitable. Suitable crosslinkers are divinyltoluenes, Divinyl naphthalenes, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Divinylxylene, divinylethylbenzene, divinyl sulfone, polyvinyl or polyallyl ether of glycol, of glycerine, of pentaerythritol, of mono- or dithio derivatives of Glycols and of resorcinol, divinyl ketone, allyl acrylate, diallyl fumarate, diallyl maleate, Trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl succinate, diallyl carbonate, diallyl malonate, Diallyl oxalate, diallyl adipate, diallyl sebacate, divinyl sebacate, diallyl tartrate, diallyl silicate, Triallyl tricarballylate, triallylaconitate, triallyl citrate, triallyl phosphate, N, N'-methylenediacrylamide, N, N -Methylene dimethacrylamide, N, N'-ethylene diacrylamide, 1,2-di - («- methylmethylene sulfonamide) ethylene, Trivinylbenzene, trivinylnaphthalene, and polyvinylanthracene.

Andere brauchbare vernetzende Monomere sind beispielsweise die folgenden: Polyvinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trivinylbenzol, Glycoldimethacrylate, wie Äthylenglycoldimethacrylat, und Polyvinyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Divinoxyäthan und Trivinoxypropan.Other useful crosslinking monomers are, for example, the following: Polyvinyl aromatic hydrocarbons, such as trivinylbenzene, glycol dimethacrylate, such as ethylene glycol dimethacrylate, and polyvinyl ethers of polyhydric alcohols, such as Divinoxyethane and trivinoxypropane.

Das Verhältnis von Vinylbenzylchloridmonomer zu vernetzendem Monomer kann je nach der Verwendung variieren, für die das Mischpolymer gedacht ist, und je nach der Natur des Vernetzers, obwohl allgemein der Vernetzer in einer Menge von 0,1 bis 30 % vorliegt. Vorzugsweise ist er in einer Menge von 1 bis 10 % und am meisten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 8 % vorhanden.The ratio of vinylbenzyl chloride monomer to crosslinking monomer may vary depending on the use for which the interpolymer is intended, and depending on the nature of the crosslinker, although generally the crosslinker in an amount is from 0.1 to 30%. Preferably it is in an amount of 1 to 10% and most preferably present in an amount of from 5 to 8%.

Es ist auch möglich, ein gemischtes Vernetzersystem zu benutzen.It is also possible to use a mixed cross-linking system.

Die folgende Tabelle II erläutert die Wirkungen anderer vernetzender Systeme und der Mengen auf die Anionenaustauschkapazität.The following Table II illustrates the effects of other crosslinking agents Systems and the quantities on the anion exchange capacity.

Die Harze der Tabelle II sind typische stark basische Anionenaustauschharze, die lediglich hinsichtlich des Vernetzers varizieren Tabelle II Harz Nr. AEC (mÄqu/g) DVB , o TMPTMA 5 4,52 1,5 2 6 4,10 2 12 7 4,02 3 6 +) Divinylbenzolaktivität 79,2 % - Rest hauptsächlich Äthylvinylbenzol ) TMPTMA bedeutet Trimethylolpropantrimethacrylat Wie oben erwähnt wurde, sind verschiedene Ausfällmittel oder Phasenstreckmittel bei dem Verfahren nach der Erfindung brauchbar. Isooctan (IO) und 2--Äthylhexanol (2-EH) wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen III und IV aufgeführt. Die Harze 12 bis 15 wurden durch Aminolyse mit Dimethylamin in schwach basische Harze umgewandelt und sind von dem in Beispiel 2 gezeigten Typ. Die Harze 7 bis 11 sind stark basische Harze mit einem Gehalt von 6 % DVB und von dem in Beispiel 1 gezeigten Typ.The resins in Table II are typical strongly basic anion exchange resins, which only vary with regard to the crosslinker Table II Resin No. AEC (meq / g) DVB, o TMPTMA 5 4.52 1.5 2 6 4.10 2 12 7 4.02 3 6 +) Divinylbenzene activity 79.2 % - remainder mainly ethylvinylbenzene) TMPTMA means trimethylolpropane trimethacrylate As mentioned above, there are various precipitants or phase extenders useful in the method of the invention. Isooctane (IO) and 2 - ethylhexanol (2-EH) were examined and the results are in the tables below III and IV listed. Resins 12-15 were made by aminolysis with dimethylamine converted to weak base resins and are of the type shown in Example 2. Resins 7 to 11 are strongly basic resins with a content of 6% DVB and of of the type shown in Example 1.

Tabelle III Harz % IO+ Porosität (Vol.-%) AEC (mÄqulg) % Feststoffe 7 20 -- 4,43 43,0 8 25 32,6 4,34 35,5 9 30 46,4-10 50 65,0-11 55 69,0 Tabelle IV + Porosität AEC % Fest- Produktporosi-Harz 2-EH, %+ (Vol.-%) (mÄqu/g) stoffe tät (Vol.-%) 12 25 2,6 4,63 54,1-13 30 25 5,09 53,5-14 35 ' 27,5 4,90 54,4 24,9 15 40 48,8 4,78 35,3 48,9 Die Ausfällungsmittelprozentsätze basieren auf dem Gewicht des gesamten Monomerengemisches. Table III Resin% IO + Porosity (vol%) AEC (meq)% solids 7 20 - 4.43 43.0 8 25 32.6 4.34 35.5 9 30 46.4-10 50 65.0-11 55 69.0 Table IV + Porosity AEC% solids product porosity resin 2-EH,% + (vol .-%) (meq / g) substances ity (% By volume) 12 25 2.6 4.63 54.1-13 30 25 5.09 53.5-14 35 '27.5 4.90 54.4 24.9 15 40 48.8 4.78 35.3 48.9 The precipitant percentages are based on the weight of the entire monomer mixture.

Eine große Vielzahl von Aminen kann in'der Aminierungsreaktion verwendet werden. So können primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine oder Arylamine benutzt werden. Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Propylendiamin und dergleichen. Auch können Aminoalkohole, wie Dimethylaminoäthanol, erfolgreich verwendet werden.A wide variety of amines can be used in the amination reaction will. Primary, secondary and tertiary alkylamines or arylamines can be used will. Polyalkylenepolyamines are, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylamine, trimethylamine, propylenediamine and the same. Amino alcohols, such as dimethylaminoethanol, can also be used successfully be used.

Ein bevorzugtes Harz des Verfahrens nach der Erfindung verwendet ein Trialkylamin als Aminierungsmittel und produziert somit ein stark basisches quaternäres Ammoniumanionenaustauscherharz.A preferred resin used in the process of the invention Trialkylamine as an aminating agent and thus produces a strongly basic quaternary Ammonium anion exchange resin.

Der Alkylrest enthält allgemein nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome, wobei Trimethylamin das bevorzugte Amin ist. Die folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern Verfahren zur Herstellung der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Harze. Sie sollten natürlich nicht als Beschränkung des Erfindungsgedankens angesehen werden. Alle Prozentsätze in der gesamten Beschreibung sind Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist.The alkyl radical generally contains no more than 4 carbon atoms, whereby Trimethylamine is the preferred amine. Examples 1 and 2 below illustrate Process for the preparation of the resins used in the process according to the invention. Of course, they should not be viewed as a limitation on the spirit of the invention. All percentages throughout the description are weight percentages, if nothing other is indicated.

Beispiel 3 erläutert ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines typischen CME-Harzes, das im Typ einem Harz entspricht, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.Example 3 illustrates a known method of making a typical CME resin, which corresponds in type to a resin produced according to Example 1 became.

Beispiel 4 erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines gelartigen statt eines makrovernetzten Harzes.Example 4 illustrates a method of making a gel-like one instead of a macro-networked resin.

Beispiel 1 Herstellung eines makronetzartigen stark basischen Harzes vom Typ 1 680 g Wasser wurden in einen Kolben gegeben. Zu dieser gerührten wäßrigen Phase wurden 4,4 g Gelatine, gelöst in 50 ml Wasser, 6,4 g Poly-liallyldimethylammoniumchlorid) als Dispergiermittel, 8,3 g Borsäure und 10,0 g 50 %-iges Natriumhydroxid zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 30 Minuten gerührt.Example 1 Preparation of a Macro-reticulated Strongly Basic Resin Type 1 680 g of water was placed in a flask. To this stirred aqueous Phase were 4.4 g of gelatin, dissolved in 50 ml of water, 6.4 g of poly-liallyldimethylammonium chloride) as a dispersant, 8.3 g of boric acid and 10.0 g of 50% sodium hydroxide were added. The resulting solution was stirred for 30 minutes.

Zu der wäßrigen Phase wurde eine Lösung von 475 g Vinylbenzylchlorid, 39,0 g Divinylbenzol (79.2 -% aktiv), 276,7 g Methylisobutylcarbinol und 5,1 g Benzoylperoxid zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren auf 800 C erhitzt und 10 Stunden.auf dieser Temperatur gehalten. Das inerte Lösungs--mittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt, und die resultierenden Mischpplymerperlen wurden in einem Dampfofen getrocknet 82,5 g Perlen und 400 g Wasser wurden in einen Kolben gegeben und 30 Minuten gerührt. Zu dem resultierenden Schlamm wurden 34 g wasserfreies Trimethylamin zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 600 C gerührt. Die Temperatur wurde langsam auf 100 C gesteigert, um das überschüssige Amin zu entfernen. Das resultierende Gemisch wurde gekühlt, und die Perlen wurden gewaschen und auf Flaschen abgepackt. Das resultierende stark basische Harz besaß eine Anionenaustauschkapazität von 4,36 mÄqu/g, einen Feststoffgehalt von 34 % und eine Porosität von 0,4 ccm/ccmO Beispiel 2 Herstellung eines makrovernetzten schwach basischen Harzes 680 g Wasser wurden in einen Kolben gegeben. Zu der gerührten wäßrigen Phase wurden 5,8 g Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid), 4,0 g Gelatine, 9,4 g Borsäure und 9,2 g 50 %-iger Natronlauge zugesetzt Die resultierende Lösung wurde gerührt, und die Monomerphase, die aus 410 g Vinylbenzylchlorid, 40 g Divinylbenzol (79,2 °Ó aktiv), 264 g Methylisobutylcarbinol und 6,4 g Benzoylperoxid bestand, wurde dem Kolben zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 10 Stunden auf 800 C erhitzt, und das inerte Lösungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die resultierenden Perlen wurden mit Wasser gewaschen und in einem Dampfofen über Nacht getrocknet.A solution of 475 g of vinylbenzyl chloride, 39.0 g divinylbenzene (79.2% active), 276.7 g methyl isobutyl carbinol and 5.1 g benzoyl peroxide added. The resulting mixture was heated to 800 ° C. with stirring and 10 Hours. Kept at this temperature. The inert solvent was removed by steam distillation removed and the resulting mixed polymer beads were dried in a steam oven 82.5 g of pearls and 400 g of water were placed in a flask and stirred for 30 minutes. To the resulting sludge, 34 g of anhydrous trimethylamine was added, and the mixture was stirred at 600 ° C. for 4 hours. The temperature was getting slow increased to 100 ° C. to remove the excess amine. The resulting Mixture was cooled and the beads were washed and bottled. The resulting strongly basic resin had an anion exchange capacity of 4.36 meq / g, a solids content of 34% and a porosity of 0.4 ccm / ccmO Example 2 Preparation of a macro-crosslinked weakly basic resin 680 g of water were used put in a flask. 5.8 g of poly (diallyldimethylammonium chloride), 4.0 g of gelatin, 9.4 g of boric acid and 9.2 g of 50% sodium hydroxide solution were added to the resulting Solution was stirred, and the monomer phase, which consists of 410 g vinylbenzyl chloride, 40 g divinylbenzene (79.2 ° Ó active), 264 g methyl isobutylcarbinol and 6.4 g benzoyl peroxide passed was added to the flask. The resulting mixture was 10 hours heated to 800 C, and the inert solvent was removed by steam distillation removed. The resulting beads were washed with water and placed in a steam oven dried overnight.

400 g des obigen Mischpolymers wurden in 390 ml Wasser und 360 g 50 %-iger Natronlauge aufgeschlämmt Zu diesem Gemisch wurden 610 ml 40 %-iges Dimethylamin zugesetzt Das Gemisch wurde auf 650 C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten; Am Ende dieser Periode wurde das überschüssige Amin durch Destillation entfernt und das Produkt neutral gewaschen und auf Flaschen abgefüllt. Das resultierende schwach basische Harz besaß eine Austauschkapazität von 5,28 mrqu/g und einen Feststoffgehalt von 42,8 %.400 g of the above mixed polymer were in 390 ml of water and 360 g of 50 % strength sodium hydroxide solution slurried 610 ml of 40% strength dimethylamine were added to this mixture The mixture was heated to 650 ° C. and at this temperature for 4 hours held; At the end of this period, the excess amine was through Distillation removed and the product washed neutral and bottled. The resulting weak base resin had an exchange capacity of 5.28 meq / g and a solids content of 42.8%.

Die folgende zusätzliche Stufe ist nicht zwingend. Zu 136 g des obigen schwach basischen Harzes in 195 g Wasser wurden 18,1 g 30 %-iges Wasserstoffperoxid zugesetzt, um das Harz in die Aminoxidform zu 19,7 % umzuwandeln. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 500 C gerührt, die Perlen wurden mit Wasser gewaschen und auf Flaschen abgezogen.The following additional level is not mandatory. To 136 g of the above weakly basic resin in 195 g of water was 18.1 g of 30% hydrogen peroxide added to convert the resin to 19.7% amine oxide form. The mixture was Stirred for 4 hours at 500 ° C., the beads were washed with water and bottled deducted.

Das resultierende schwach basische Harz in der Aminoxidform besaß eine Austauschkapazität von 5, 1 mÄqu/g und einen Feststoffgehalt von 38,5 %. Die Porosität betrug 0,46 ccm/ccm der Perlen.The resulting weak base resin was in the amine oxide form an exchange capacity of 5.1 meq / g and a solids content of 38.5%. the The porosity was 0.46 cc / cc of the beads.

Beispiel 3 Herstellung des Vergleichsharzes A Zu 750 g Wasser wurden 4,4 g Gelatine, gelöst in 50 ml Wasser, 6,4 g Polyvinylimidazolindispergiermittel, 4,0 g Borsäure und 5,0 g 50 %-ige Natronlauge zugesetzt. Die resultierende wäßrige Phase wurde 30 Minuten gerührt.Example 3 Preparation of Comparative Resin A 750 g of water were added 4.4 g gelatin dissolved in 50 ml water, 6.4 g polyvinylimidazoline dispersant, 4.0 g boric acid and 5.0 g 50% sodium hydroxide solution were added. The resulting aqueous Phase was stirred for 30 minutes.

Zu der wäßrigen Phase wurde eine Lösung zugegeben, die aus 447 g Styrol, 35 g (55 %-ig aktiv) DVB, 318 g MIBC und 4,8 g Benzoylperoxid bestand. Das resultierende Gemisch wurde bei 300 C 10 Stunden schnell gerührt, und das inerte Lösungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die resultierenden Mischpolyamidperlen wurden in einem Dampfofen getrocknet.A solution consisting of 447 g of styrene, 35 g (55% active) DVB, 318 g MIBC and 4.8 g benzoyl peroxide. The resulting Mixture was stirred rapidly at 300 ° C for 10 hours, and the inert solvent was removed by steam distillation. The resulting mixed polyamide beads were dried in a steam oven.

Zu 318 g des obigen Mischpolymers wurden 1260 g CME und 660 g Äthylendichlorid zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 35 bis 400 C gerührt. Das Gemisch wurde auf 0 bis 50 C gekühlt, und 275 g Aluminiumchlorid wurden während 2 Stunden zugesetzt, während die Temperatur unterhalb 250 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Stunden auf 47 bis 500 C erhitzt.To 318 g of the above mixed polymer there were 1260 g of CME and 660 g of ethylene dichloride added. The resulting mixture was stirred at 35 to 400 ° C. for 2 hours. That Mixture was cooled to 0 to 50 C and 275 g of aluminum chloride were added during Added for 2 hours while maintaining the temperature below 250 ° C. That The reaction mixture was then heated to 47 to 500 ° C. for 4 hours.

Der resultierende Schlamm wurde auf 0 bis 50 C gekühlt und in 1500 ml kaltem Wasser abgeschreckt. Das abgeschreckte Gemisch ließ man ablaufen, sodann wurde 4 mal mit je 1500 ml Wasser gewaschen. Die letzte Waschflüssigkeit wurde nicht entfernt und mit 20 %-iger Lösung von Natriumcarbonat auf pH 8 eingestellt.The resulting sludge was cooled to 0 to 50 C and in 1500 ml of cold water quenched. The quenched mixture was drained, then was washed 4 times with 1500 ml of water each time. The last wash liquid was not removed and adjusted to pH 8 with a 20% solution of sodium carbonate.

Das resultierende Produkt ließ man ablaufen und packte es ab.The resulting product was drained and packaged.

Zu einem Drittel des oben chlormethylierten Zwischenproduktschlammes wurden 290 g einer 25 %-igen wäßrigen Trimethylaminlösung (TMA) während 1 bis 1,5 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 10 bis 150 C gehalten wurde. Nach Beendigung der Aminzugabe wurde das Gemisch 4 Stunden Bei10 bis 150 C gerührt. Das überschüssige Amin und Lösungsmittel wurden durch Wasserdampfdestillation entfernt, und die Perlen wurden mit Wasser gewaschen und ergaben so das Endprodukt.To one third of the above chloromethylated intermediate product sludge 290 g of a 25% aqueous trimethylamine solution (TMA) for 1 to 1.5 Hours added while the temperature was kept at 10 to 150 ° C. After completion After addition of the amine, the mixture was stirred at 10 to 150 ° C. for 4 hours. The excess The amine and solvent were removed by steam distillation and the beads were washed with water to give the final product.

Beispiel 4 Herstellung eines gelartigen stark basischen Harzes von Typ I A. Mischpolymerisation Wäßrige Phase Organische Phase 477,5 g Leitungswasser 20,2 g Divinylbenzol (69,2 %-ig aktiv) 20,0 g Polydiallyldimethylammoniumchlorid 2,2 g Gelatine (pharmazeutische 379,8 g Vinylhenzol-Reinheit chlorid 4,2 g Borsäure 4,0 g Benzoylperoxid 5,1 g Natriumhydroxid (50 %-ig) Eine Lösung der obigen wäßrigen Phase wurde hergestellt und einem 2 l-Dreihalskolben zugesetzt, der mit einem zweiblättrigen Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffeinlaßröhre und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Die organische Phase wurde vorgemischt und der wäßrigen Phase ohne Rühren zugesetzt. Sodann begann das Rühren mit 205 U/Min. Es bildete sich eine Dispersion beim An- und Abstellen des Rührers. Nach Bildung der Dispersion wurde auf 800 C erhitzt und 10 Stunden bis zur Beendigung der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten Die wäßrige Phase wurde entfernt und das Suspensionspclymer 2 mal mit insgesamt 1000 ml Wasser gewaschen. Das Polymer wurde dann 16 Stunden bei 800 C getrocknet und ergab 397 g getrocknetes Polymer, das 20,9 % Chlor enthielt.Example 4 Preparation of a gel-like strongly basic resin of Type I A. Copolymerization Aqueous phase Organic phase 477.5 g tap water 20.2 g divinylbenzene (69.2% active) 20.0 g polydiallyldimethylammonium chloride 2.2 g gelatin (pharmaceutical 379.8 g vinylhenzene-purity chloride 4.2 g boric acid 4.0 g benzoyl peroxide 5.1 g sodium hydroxide (50%) A solution of the above aqueous Phase was prepared and added to a 2 liter three-necked flask fitted with a two-bladed Stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser was equipped. The organic phase was premixed and the aqueous phase added without stirring. Stirring then started at 205 rpm. One formed Dispersion when turning the stirrer on and off. After the dispersion was formed heated to 800 C and 10 hours until the end of the polymerization on this The temperature was maintained. The aqueous phase was removed and the suspension polymer Washed 2 times with a total of 1000 ml of water. The polymer was then 16 hours dried at 800 ° C. to give 397 g of dried polymer containing 20.9% chlorine.

B. Aminolyse 160 g trockenes Mischpolymer (wie oben) gesiebt auf -20 + 70 (US-Standard-Siebreihe) 300 ml Äthylendichlorid 450 ml Methanol 65 g wasserfreies Trimethylamin Das Mischpolymer und Äthylendichlorid wurden in einem 2 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Trockeneiskondensor und einer Einlaßöffnung für Trimethylamin ausgestattet war, vermischt. Nachdem man das Mischpolymer in Äthylendichlorid 30 Minuten quellen ließ, wurde Methanol zugesetzt, um das Gemisch fließfähig zu machen. Das Rühren begann, und die Temperatur des Kolbeninhaltes wurde durch äußeres Kühlen auf 100 C gesenkt. Sodann wurde das Trimethylamin während 2 Stunden dem Reaktor zugesetzt, wobei die Temperatur auf 100 C gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann während 4 Stunden auf 600 C gesteigert. Das überschüssige Amin und etwa 100 ml Methanol wurden dann durch Destillation entfernt. An diesem Punkt wurde langsam Wasser zugesetzt, um die Fließfähigkeit aufrechtzuerhalten. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das gesamte Methanol und Äthylendichlorid zurückgewonnen waren. Sodann wurde der Ansatz auf 500 C gekühlt, mit Wasser gewaschen und das Harz durch Saugfiltration erhalten. Man erhielt so 610 g eines Harzes mit 35,2 % Feststoffsehaltg mit einer Gesamtanionenaustauschkapazität (TAEC) von 4,52 mÄqu/g und einer wirklichen stark basischen Kapazität (TSB) von 4,49 mAqu/g.B. Aminolysis 160 g dry copolymer (as above) sieved to -20 + 70 (US standard sieve series) 300 ml ethylene dichloride 450 ml methanol 65 g anhydrous Trimethylamine The mixed polymer and ethylene dichloride were in a 2 l flask, the one with a stirrer, a thermometer, a dry ice condenser and an inlet port was equipped for trimethylamine, mixed. After the copolymer in ethylene dichloride Allowed to swell for 30 minutes, methanol was added to the mixture to make it flowable. Stirring began and the temperature of the contents of the flask rose lowered to 100 C by external cooling. Then the trimethylamine was during 2 Hours added to the reactor, the temperature being kept at 100 ° C. the The temperature was then increased to 600 ° C. over 4 hours. The excess The amine and about 100 ml of methanol were then removed by distillation. At this Water was slowly added to the point to maintain fluidity. Distillation was continued until all of the methanol and ethylene dichloride were recovered. The batch was then cooled to 500 ° C. and washed with water and the resin obtained by suction filtration. In this way, 610 g of a resin were obtained 35.2% solids content with a total anion exchange capacity (TAEC) of 4.52 meq / g and a true strongly basic capacity (TSB) of 4.49 mAq / g.

Das Zuckerreinigungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung macht czich die physikalische Stabilität eines Ionenaustauschharzes zunutze Der Kolbenpumpentest ist ein beschleunigter Test, der entwickelt wurde, um die Beständigkeit eines Ionenaustauschharzes gegen Abrieb unter simulierten und übertriebenen Bedingungen zu messen.The sugar purification process of the present invention makes Using the physical stability of an ion exchange resin The piston pump test is an accelerated test designed to determine the resistance of an ion exchange resin to measure against abrasion under simulated and exaggerated conditions.

Kolbenpumpentest Der Test wird mit 200 ml Harz in Säulen eines Durchmessers von 2,5 cm (1 Zoll), die unter einem konstanten Druck (2,7 at -40 psi) arbeiten, durchgeführt. Das Harz wird wiederholten Behandlungen mit 1,2 n H2SO4 und 3,5 n NaOH unterzogen, wobei jeweils zwischen den Lösungen mit Wasser gespült wird Die Sauren lösung und Baselösung werden aufwärts durch die Harzschicht geschickt, und das Spülwasser wird abwärts durch die Schicht geschickt. Die Kreisläufe werden automatisch mit einer Programmiereinrichtung eingestellt, und die Fließgeschwindigkeiten während des Verbrauches (Säure) und der Regenerierung (Base) werden alle fünf Zyklen gemessen. Nach 50 Zyklen wird der Test abgebrochen, da eine gute Beziehung zwischen der Leistung in einem gewerblichen Verfahren und-der Leistung beim Kolbenpumpentest erreicht wurde. Die Veränderung der Fließgeschwindigkeit von der anfänglichen Ablesung zu der nach 50 Zyklen ist ein ausgezeichnetes Maß für die physikalische Stabilität der Harze. Wenn eine Zerstörung eintritt, werden kleinere Harzteilchen (Feinstoffe) gebildetr und bei konstantem Druck würde dann die Fließgeschwindigkeit abfallen. Wenn umgekehrt das Harz keine physikalische Zerstörung oder Zerkleinerung erfährt, bleibt die Teilchengröße im wesentlichen konstant, so daß auch die Fließgeschwindigkeit konstant bleibt.Piston pump test The test is carried out with 200 ml of resin in columns of one diameter 2.5 cm (1 inch) operating under constant pressure (2.7 at -40 psi), carried out. The resin is subjected to repeated treatments with 1.2N H2SO4 and 3.5N NaOH, rinsing with water between the solutions Acids Solution and base solution are going up through the resin layer sent, and the rinse water is sent down through the layer. The cycles are automatically set with a programming device, and the flow rates during consumption (acid) and regeneration (base) every five cycles measured. After 50 cycles the test is canceled because there is a good relationship between the performance in a commercial process and the performance in the piston pump test was achieved. The change in flow rate from the initial reading that after 50 cycles is an excellent measure of physical stability the resins. When destruction occurs, smaller resin particles (fines) formed and at constant pressure the flow rate would then decrease. Conversely, if the resin does not experience physical destruction or comminution, the particle size remains essentially constant, so that the flow rate remains constant.

Ein zweites Maß für die Harzstabilität im Kolbenpumpentest ist die Veränderung der genauen Perlenzahl- in der Harzprobe nach 50 Zyklen. Repräsentative Harzproben, die vor und nach dem Test abgenommen wurden, werden mikroskopisch hinsichtlich zerbrochener Perlen geprüft. Je höher die Zahl der unzerstörten Perlen nach dem Test ist, desto stabiler ist das Harz.A second measure of the resin stability in the piston pump test is the Change in the exact number of pearls in the resin sample after 50 cycles. Representative Resin samples taken before and after the test are microscopic for broken pearls checked. The higher the number of undestroyed pearls after the Test, the more stable the resin is.

Makronetzartige, s-tark basische Anionenaustauschharze, die aus Vinylbenzylchlorid nach Beispiel 1 hergestellt wurden, besitzen ausgezeichnete physikal-ische Stabilität in dem Kolbenpumpentest im Vergleich mit Harzen, die aus chlormethyliertem Styrol nach dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurden. Typische Ergebnisse, die mit einem CME-Harz und einem VBC-Harz erhalten wurden, sind nachfolgend aufgeführt.Macro-reticulated, strongly basic anion exchange resins made from vinylbenzyl chloride manufactured according to Example 1 have excellent physical stability in the piston pump test compared with resins made from chloromethylated styrene according to Comparative Example 3 were produced. Typical results the with a CME resin and a VBC resin are shown below.

% Verände-Fließgeschwin- rung der % unzerstörte digkeit, 1/Std. Fließgeschwindig- Perlen Harz mÄqu/g anfangs am Ende keit vorher nachher VBC (Beispiel 1) 4,36 100 100 0 99 99 CME (Vergleichsbeispiel 3) 4,40 100 70 30 99 85 Die Testergebnisse wurden mit Harzproben erhalten, die auf die genau gleiche Teilchengröße gesiebt worden waren, und daher kann die starke Verbesserung hinsichtlich der Leistung bei dem VBC-Harz direkt seiner Hestellungsweise und nicht einem Variieren der Teilchengrößenverteilung zugeschrieben werden. % Change-flow velocity of% undestroyed, 1 / hour. Flow velocity Beads resin mEq / g initially at the end speed before after VBC (example 1) 4.36 100 100 0 99 99 CME (Comparative Example 3) 4.40 100 70 30 99 85 The test results were obtained with resin samples that have been sieved to exactly the same particle size were, and therefore the great improvement in performance in the VBC resin directly in its manner of manufacture and not in varying the particle size distribution can be attributed.

Quaternäre Ionenaustauschhharze können etwas einer Zersetzung unterliegen, besonders wenn sie in der Hydroxidform vorliegen. Quaternary ion exchange resins may be subject to some decomposition, especially when they are in the hydroxide form.

Diese Instabilität wird durch erhöhte Temperatur stark gefördert. Bei dieser Zersetzungsreaktion werden zwei Wege beschritten. This instability is strongly promoted by increased temperature. Two paths are followed in this decomposition reaction.

Um die brauchbaren Ionenaustauschharze hinsichtlich der thermischen Beständigkeit zu testen, wurden die stark basischen Vinylbenzylchlorid-Anionenaustauschharze des in Beispiel 1 beschriebenen Typs und ein entsprechendes chlormethyliertes Harz, wie es in dem Vergleichsbeispiel 3 beschrieben ist, dem folgenden Test unterzogen.To find the useful ion exchange resins in terms of thermal To test resistance, the strongly basic vinylbenzyl chloride anion exchange resins were used of the type described in Example 1 and a corresponding chloromethylated resin, as described in Comparative Example 3, subjected to the following test.

Das Harz wurde, wie es erhalten wurde, vollständig in die Hydroxidform umgewandelt, indem etwa 1000 ml 1 n NaOH für 15 ml Harz verwendet wurden. Das Harz wurde mit D.I.-Wasser gespült und in einen geeigneten Behälter gegeben, der überschüssiges D.I.-Wasser enthielt (wie Verhältnis von Wasser zu Harz wenigstens 20 : 1), und der Behälter wurde in einen Ofen mit geeigneter Temperatur gegeben. Periodisch wurde die Probe entfernt, vollständig in die HCl-Form umgewandelt und hinsichtlich des Feststoffgehaltes und der wirklichen Kapazität für starke Base bewertet. Danach wurde das Harz unter Verwendung von 1 n HCl und anschließend von 1 n NaOH wieder in die Hydroxidform umgewandelt und in die gleiche Temperaturumgebung gebracht. Einige Stichproben wurden bei allen Temperaturen durchgeführt, um zu bestätigen, daß die Harze während der Testperioden vollständig in der Hydroxidform vorlagen. Die Ergebnisse zeigen, daß die VBC-Harze wesentlich größere thermische Stabilität als die entsprechenden CME-Harze besitzen.The resin, as received, became completely hydroxide form converted using approximately 1000 ml of 1N NaOH for 15 ml of resin. The resin was rinsed with D.I. water and placed in a suitable container to remove excess D.I. water contained (such as ratio of water to resin at least 20: 1), and the container was placed in an oven at the appropriate temperature. Periodically became removed the sample, completely converted to the HCl form and tested for the Solids content and the real capacity for strong base. Thereafter The resin was restored using 1N HCl and then 1N NaOH converted to the hydroxide form and placed in the same temperature environment. Some spot checks were carried out at all temperatures to confirm that the resins were completely in the hydroxide form during the test periods. The results show that the VBC resins have significantly greater thermal stability than the corresponding CME resins.

Ein weiterer Vorteil der stark basischen VBC-Harze gegenüber bekannten CME-Harzen ist der einer verbesserten Regenerierwirksamkeit. Die wirkliche Regenerierwirksamkeit eines stark basischen Harzes wird durch Auftragen des Verhältnisses von tatsächlicher Säulenkapazität zu theoretischer Säulenkapazität (% Ausnutzung) gegen das Verhältnis von Äquivalenten des verwendetentRegeneriermittels zu gesamten verfügbaren Äquivalenten bestimmt. Wenn ein typisches VBC-Harz hinsichtlich seiner Regenerierwirksainkeit entsprechend der obigen Definition und gemäß bekannten analytischen Verfahren getestet wurde, zeigte sich eine wesentliche Verbesserunb im Vergleich mit der Regenerierwirksamkeit eines typischen und entsprechend CME-Harzes. Die verbesserte egenerierwirksamkeit von VBC-Harzen gegenüber CME-Harzen bei normaler Verwendung von Regeneriermittel liegt im Bereicht von wenigstens etwa 10 % und kann so hoch wie 30 % bei einigen Ausführungsformen unter bevorzugten Bedingungen betragen. Die Bedeutung dieser verbesserten Regenerierwirksamkeit besteht darin, daß der Endverbraucher weniger Regeneriermittel verwenden kann, um eine erwünschte Säulenkapazität zu erreichen, wenn er VBC-Harze verwendet, als wenn er CME-Harze verwenden würde, so daß sich die gesamten Regeneriermittelkosten stark vermindern.Another advantage of the strongly basic VBC resins over known ones CME resins are those of improved regeneration effectiveness. The real regenerative effectiveness of a strong base resin is obtained by plotting the ratio of actual Column capacity to theoretical column capacity (% utilization) versus the ratio from equivalents of regenerant used to total equivalents available certainly. If a typical VBC resin in terms of its regenerative efficiency tested according to the definition above and according to known analytical procedures showed a significant improvement in comparison with the regeneration efficiency one typical and corresponding CME resin. The improved e-generation efficiency of VBC resins compared to CME resins with normal use of regenerant in the range of at least about 10% and can be as high as 30% in some embodiments under preferred conditions. The importance of this improved regeneration effectiveness is that the end user can use less regenerant to to achieve a desired column capacity when using VBC resins than when he would use CME resins, so the total regenerant cost would go up sharply Reduce.

Die folgenden Ausführungen erläutern weiter das Verfahren nach der Erfindung und liefern ein Maß für die Entfärbungsfähigkeit im Vergleich mit dem Stande der Technik.The following explanations further explain the method according to the Invention and provide a measure of the decolorability in comparison with the State of the art.

Verfahren 1 40 ml eines quaternären Ionenaustauschharzes gemäß Beispiel 5 wurden in eine 50 ml-Burette gegeben. Ein Harz auf CME-Grundlage gemäß Beispiel 1 wurde in gleicher Weise bewertet. Ein Zuckersirup, geklärte Affinadeomit 50 bis 70 % Feststoffen wurde durch beide Harze parallel mit 3 BV/Std. hindurchgeführt. Die Farbe wurde kontinuierlich unter Verwendung der Spektralwellenlänge von 420 mm mit den folgenden Resultaten bestimmt. Nach dem 48-fachen Volumen der Schicht lag die prozentuale Farbentfernung bei dem Harz auf VBC-Grundlage bei 75 %, während das CME-Harz nur 60 % Farbe entfernte.Method 1 40 ml of a quaternary ion exchange resin according to the example 5 were placed in a 50 ml burette. A resin based on CME according to the example 1 was rated in the same way. A sugar syrup, clarified affinadeo with 50 to 70% solids was obtained through both resins in parallel at 3 BV / hr. passed through. The color became continuous using the spectral wavelength of 420 mm is determined with the following results. After 48 times the volume of the layer the percent paint removal for the VBC-based resin was 75% while the CME resin only removed 60% of the paint.

Verfahren II 28 ml schwach basisches Harz gemäß Beispiel 2 wurden innig mit 12 ml eines stark sauren Harzes vermischt und in eine Säule von 50 ml gegeben. Ein entsprechendes Harz auf CME-Grundlage wurde in gleicher Weise.bewertet. Ein typischer Zuckersirup, geklärte und mit Kohle behandelte Affinadewwurde durch jede Harzschicht parallel mit 4 BV/Std. geschickt. Die Versuche wurden beendet, wenn der pH-Wert des Auslaufes unter 6 fiel, was einen vollständigen Verbrauch des basischen Harzes zeigte. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: % Entfernung Harz auf VBC- Harz auf CME-Grundlage Grundlage Durchsatz (BV) Asche Farbe Asche Farbe 75 98 94 98 75 Verfahren III 28 ml eines stark basischen Ionenaustauschharzes gemäß dem Beispiel 5 wurden innig mit 12 ml eines stark sauren Harzes vermischt und in eine 50 ml-Säule gegeben. Ein entsprechendes CME-Harz vom Typ gemäß Beispiel 3 wurde in gleicher Weise bewertet.Method II 28 ml of weakly basic resin according to Example 2 were added intimately mixed with 12 ml of a strongly acidic resin and placed in a column of 50 ml given. A corresponding resin based on CME was evaluated in the same way. A typical sugar syrup, clarified and charcoal treated affinade was made through each resin layer in parallel with 4 BV / hour. sent. The attempts were ended, when the pH of the spout fell below 6, resulting in complete consumption of the basic resin showed. The following results were obtained:% Removal Resin based on VBC- Resin based on CME Throughput (BV) Ash Color Ash Color 75 98 94 98 75 Procedure III 28 ml of a strongly basic ion exchange resin according to Example 5 were intimately mixed with 12 ml of a strongly acidic resin and placed in a 50 ml column. A corresponding CME resin of the type according to the example 3 was rated in the same way.

Ein typischer Zuckersirup (geklärte und mit Kohle behandelte Affinade) wurde durch eine solche Harzschicht parallel mit 4 BV/Std. geschickt. Die Versuche wurden beendet, wenn der pH-Wert des Auslaufes unter 6 fiel, was eine völlige Erschöpfung des basischen Harzes zeigte. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt: % Entfernung Harz auf VBC- Harz auf CME-Grundlage Grundlage Durchsatz (BV) Asche Farbe Asche Farbe 60 99 97 99 88A typical sugar syrup (clarified and charcoal treated affinade) was through such a resin layer in parallel with 4 BV / hour. sent. The trials were stopped when the pH of the spout fell below 6, resulting in complete exhaustion of the basic resin showed. The results are summarized below: % Removal of VBC Resin- CME-Based Resin Throughput (BV) Ash Color Ash color 60 99 97 99 88

Claims (5)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Reinigung einer zuckerhaltigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit mit einem Anionenaustauschharz, das sich von einem vernetzten Vinylbenzylchlorid herleitet, in Berührung bringt. Claims 1. A method for cleaning a sugary liquid, characterized in that the liquid is treated with an anion exchange resin, which is derived from a crosslinked vinylbenzyl chloride, brings into contact. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauschharz ein stark basisches oder schwach basisches Ionenaustauschharz verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as Anion exchange resin a strongly basic or weakly basic ion exchange resin used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zuckerhaltige Flüssigkeit zusätzlich noch mit einem Kationenaustauschharz in Berührung bringt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the sugar-containing liquid additionally with a cation exchange resin in Brings touch. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz mit makronetzartiger oder gelartiger Struktur verwendet.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one a resin with a macronet-like or gel-like structure is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zur Entfernung ionisierbarer Stoffe aus einer zuckerhaltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zunächst durch eine Masse oder Schicht eines schwach basischen Vinylbenzylchlorid-Ionenaustauschharzes führt, das in die Bicarbonatform umgewandelt wurde, und sodann den Auslauf aus dem schwach basischen Anionenaustauschharz,durch ein saures Vinylbenzylchloridkationenaustauschharz in der Wasserstofform führt.5. The method according to claim 1 to 4 for removing ionizable substances from a sugar-containing solution, characterized in that the solution is first by a bulk or layer of a weakly basic vinylbenzyl chloride ion exchange resin which has been converted to the bicarbonate form, and then the outlet from the weakly basic anion exchange resin, through an acidic vinylbenzyl chloride cation exchange resin leads in the hydrogen form.
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