DE2458561A1

DE2458561A1 - Readily soluble dispersions of water soluble polymers - obtd. by polymerisation of oil in water dispersions of monomers

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Publication number: DE2458561A1
Application number: DE19742458561
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl Chem Dr Jung; Hans-Uwe Dipl Chem Dr Schenck; Christian Dipl Chem Dr Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1976-06-16

Abstract

Dispersions of water-soluble polymers of mol.wt. exceeding 100,000 in a hydrophilic organic solvent are prepd. by taking an aq. soln. contg. a water-soluble ethylenically unsatd. monomer and polymsg. in a hydrophobic organic dispersion medium in the presence of a water-in-oil emulsifying agent and a polymsn.initiator. Water is removed during the process so that the concn. of polymer is the aq. phase reaches >=70wt.% and then the hydrophobic dispersion medium is replaced by a hydrophilic organic solvent in which the polymer is practically insoluble and which has a b.pt. >100 degrees C. Water-soluble polymers of high mol.wt. dissolve only slowly in water, partic. if in fine powder form, and it may be necessary to remove finer particles by sieving, and dissolve only coarser particles. This wasteful and tedious process is avoided.

Description

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate mit einem Mole kulargewicht von mehr als 100 000 in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel.Process for the preparation of dispersions of water-soluble polymers The invention relates to a process for the preparation of water-soluble dispersions Polymers with a molecular weight of more than 100,000 in a hydrophilic organic solvents.

Pulverförmige wasserlösliche Polymerisate mit Molekulargewichten in der Größenordnung von etwa einer Million lösen sich bekanntlich nur langsam in Wasser, Es ist besonders schwierig, feinteilige Pulver in Wasser zu lösen, wer das bei oft gallertartige Klumpen gebildet werden, die sich in Wasser bei Raumtemperatur erst innerhalb vieler Stunden oder oft sogar auch von Tagen lösen0 Ein schnelleres Auf lösen der genannten pulverförmigen Polymerisate in Wasser erreicht man, wenn man das Feinkorn, zOBO den Anteil mit einem Durchmesser unter 0,1 mm, durch Sieben abtrennt, wdl sich die gröbere Fraktion schneller in Wasser löst.Powdery water-soluble polymers with molecular weights in of the order of magnitude of about one million are known to dissolve only slowly in water, It is particularly difficult to dissolve finely divided powders in water, which is often the case Gelatinous lumps are formed, which only become apparent in water at room temperature solve within many hours or often even days0 A faster resolution dissolving the powdered polymers mentioned in water can be achieved if the fine grain, zOBO the portion with a diameter of less than 0.1 mm, is separated by sieving, wdl the coarser fraction dissolves faster in water.

Das Sieben ist jedoch umständlich; eine weitere Verwendung des abgetrennten feinkörnigeren Pulvers ist nicht ohne weiteres möglich0 Feinverteilte Emulsionen konzentrierter wäßrigen Polymerlösungen oder Suspensionen der Polymeren in einer organs sehen Phase können wesentlich rascher in Wasser gelöst werden als pulverförmige wasserlösliche Polymerisate, vglo DT-0S 2 154 081. Das aus der DU~OS 2 154 081 bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Wasser mit unverträglichen organischen Lösungsmitteln und in der Regel auch noch mit Tensiden verunreinigt wird. So ist die biologische Abbaut barkeit von hochsiedenden Benzinfraktionen oder halogenierm ten Kohlenwasserstoffen ungeklärt. Die Tenside, die eine weitere Belastung für das Wasser darstellen, benötigt man, um die organischen Lösungsmittel in Wasser zu emulgieren.However, sieving is cumbersome; another use of the severed Fine-grained powder is not easily possible0 Finely divided emulsions concentrated aqueous polymer solutions or suspensions of the polymers in one organs see phase can be dissolved in water much more quickly than powdery ones water-soluble polymers, vglo DT-OS 2 154 081. The one known from DU ~ OS 2 154 081 However, the method has the disadvantage that the water with incompatible organic Solvents and is usually also contaminated with surfactants. So is the biodegradability of high-boiling gasoline fractions or halogenated substances th hydrocarbons unexplained. The surfactants that put another strain on the Represent water, you need to emulsify the organic solvents in water.

Stabile Suspensionen oder Emulsionen von hochmolekularen wasserlöslichen Polymerisaten in organischen Lösungsmitteln, die sich in Wasser lösen, sind nicht bekannt. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß Emulsionen von wäßrigen Polymerlösungen in Benzin oder Aromaten in Kontakt mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln in unerwünschter Weise ko agulieren.Stable suspensions or emulsions of high molecular weight water-soluble Polymers in organic solvents that dissolve in water are not known. In this connection it should be mentioned that emulsions of aqueous polymer solutions in gasoline or aromatics in contact with water-miscible organic solvents coagulate in an undesirable manner.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aufzuzeigen0 Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus einer wäßrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines Wasser-in-Öl-Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators polymerisiert, im Anschluß an die Polymerisation soviel Wasser entfernt, daß die Konzentration des Polymerisates in der wäßrigen Phase der Wasser-in-Öl-Dispersion mindestens 70 Gewichts prozent beträgt und dann das hydrophobe organische Dispersionsmedium durch ein hydrophiles organischen Lösungsmittel ersetzt, das das Polymerisat praktisch nicht löst und einen Siedepunkt von mehr als 100°C hat.It is therefore the object of the invention to provide a method for production of dispersions of water-soluble polymers with a molecular weight of more than 100,000 in a water-miscible organic solvent0 The object is achieved according to the invention by using a water-in-oil emulsion from an aqueous solution containing at least one water-soluble ethylenically unsaturated Contains monomer in a hydrophobic organic dispersion medium in the presence polymerizes a water-in-oil emulsifier and a polymerization initiator, after the polymerization, so much water is removed that the concentration of the polymer in the aqueous phase of the water-in-oil dispersion at least 70 Weight percent and then the hydrophobic organic dispersion medium through replaced by a hydrophilic organic solvent that practically removes the polymer does not dissolve and has a boiling point of more than 100 ° C.

Bei den wasserlöslichen Polymerisaten handelt es sich um Homo- oder Copolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Ammonium oder Alkalisalze der genannten Säuren, aminsubstituierte Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie N Dimethylaminoäthylacrylat und N Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Diäthylaminoätbylacrylat, N-Dimethylaminopropylacrylat, Acrylamidopropan sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Salze der genannten Säuren sowie N Vinylpyrrolidon. Die Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure werden in neutralisierter oder quarternisierter Form der Polymerisation unterworfen, Die Copolymerisate können aus zwei oder mehreren der in Betracbt kommenden Monomeren aufgebaut sein, z0B. aus Acrylamid und Acrylsäure, Acrylamid und N-Dimethylaminoäthylacrylat, Acrylsäure und Diäthylaminopropylacrylat und Methacrylamid, Acrylsäure und N-Dimethylaminoäthylacrylamid Die Copolymeriste können auch gegebenenfalls Monomere enthalten, die nur begrenzt in Wasser löslich sind, wie Acrylnitril, Methacrylnitrils Ester der Acryl und Methacryl säure, die sich von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten. Diese Gruppe von Monomeren kann zu 0 bis 20 % am Aufbau der Copolymerisate beteiligt sein0 Das Molekulargewicht der Polymeren liegt über 100 000, vorzugseise über 500 000. Die K-Werte der Polymerisate betragen in der Regel 150 bis 350.The water-soluble polymers are homo- or Copolymers of acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid and ammonium or alkali salts of the acids mentioned, amine-substituted esters of acrylic acid and Methacrylic acid, such as N dimethylaminoethyl acrylate and N dimethylaminoethyl methacrylate, N-diethylaminoethyl acrylate, N-dimethylaminopropyl acrylate, acrylamidopropane sulfonic acid, Vinylsulfonic acid, salts of the acids mentioned and N-vinylpyrrolidone. The esters of amino alcohols of acrylic acid or methacrylic acid are neutralized in or quaternized form subjected to the polymerization, the copolymers can from two or more of those in question coming monomers built up be, e.g. from acrylamide and acrylic acid, acrylamide and N-dimethylaminoethyl acrylate, Acrylic acid and diethylaminopropyl acrylate and methacrylamide, acrylic acid and N-dimethylaminoethyl acrylamide The copolymers can also optionally contain monomers, which are only limited Are soluble in water, such as acrylonitrile, methacrylonitrile esters of acrylic and methacrylic acids derived from alcohols with 1 to 4 carbon atoms. This group of monomers can contribute from 0 to 20% to the structure of the copolymers The molecular weight of the polymers is over 100,000, preferably over 500,000 The K values of the polymers are generally from 150 to 350.

Um Wasser-in-Öl-Dispersionen herzustellen, löst man die in Betracht kommenden Monomeren in Wasser und emulgiert dann die wäßrige Phase in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines bekannten Wasser in Öl-Emulgiermittels0 Als hydrophobes organisches Dispersions medium kann man diejenigen Flüssigkeiten verwenden, die beispielsweise in der DU POS 1 089 173 beschrieben sind9 wie aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, z0B. Toluol und Xylol9 Perchlorätbylen und aliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie ParaffinoleO Im allgemeinen verwendet man gesättigte Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt in dem Bereich von 50 bis 100 0C liegt. Man kann reine Kohlenwasserstoffe und auch Mischungen von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man O5#C6 aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe0 Die wäßrige Monomerlösung wird in dem hydrophoben organischen Dispersionsmedium emulgiert, indem man einen dafür bekannten Wasser-in-öl-Emulgator einsetzt, z.B. Sòrbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C14 bis C20 Carbonsäuren ableitet, und Cetylstearylnatriumphthalat. Die hierfür in betracht kommenden Emulgatoren haben einen HLB Wert von höchstens 8. Unter HLB Wert versteht man die hydrophile/liphophile Balance des Emulgators, dsho das Gleichgewicht der Größe und Stärke der hydrophilen und der liphophilen Gruppen des Emulgators0 Eine Definition dieses Begriffes findet man beispielsweise in Das Atlas HLB-System", Atlas-Chemie GmbH, EC 10 G Juli 1971 und in Classification of Surface Active Agents by HLB, W000 Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Ohemist, Seite 311 (1950).In order to prepare water-in-oil dispersions, they are considered coming monomers in water and then emulsified the aqueous phase in a hydrophobic organic dispersion medium in the presence of a known water-in-oil emulsifier Liquids can be used as a hydrophobic organic dispersion medium use which are described, for example, in DU POS 1 089 1739 as aromatic liquid hydrocarbons, e.g. Toluene and xylene9 perchlorethylene and aliphatic liquid hydrocarbons, such as paraffin oils. In general, saturated ones are used Hydrocarbons whose boiling point is in the range from 50 to 100 ° C. Man can be pure hydrocarbons and also mixtures of two or more hydrocarbons insert. O5 # C6 aliphatic or cycloaliphatic ones are preferably used Hydrocarbons0 The aqueous monomer solution is in the hydrophobic organic Dispersion medium emulsified by adding a known water-in-oil emulsifier uses, e.g. sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, glycerol ester, their acid component derived from C14 to C20 carboxylic acids, and cetostearyl sodium phthalate. the Emulsifiers that are considered for this have an HLB value of at most 8. The HLB value means the hydrophilic / lipophilic balance of the emulsifier, dsho the Balance of the size and strength of the hydrophilic and lipophilic groups of the Emulsifiers0 A definition of this term can be found in Das Atlas, for example HLB-System ", Atlas-Chemie GmbH, EC 10 G July 1971 and in Classification of Surface Active Agents by HLB, W000 Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Ohemist, Page 311 (1950).

Die Emulgatoren sind in der fertigen Dispersion zu 0,1 bis 10, vorzugsweise zu 2bts 5 Gewichtsprozent enthalten0 Die Polymerisationsinitiatoren werden in der üblichen Menge eingesetzt. Es handelt sich hierbei um die bekannten in Radikale zerfallenden Verbindungen, wie Peroxyde, Hydroperoxide und Azoverbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und Äzoisobutyronitril.The emulsifiers are 0.1 to 10, preferably in the finished dispersion 2bts contain 5 percent by weight0 The polymerization initiators are in the usual amount used. These are known in radicals disintegrating compounds such as peroxides, hydroperoxides and azo compounds, for example Potassium persulfate, hydrogen peroxide and azoisobutyronitrile.

Die Monomeren werden fast vollständig polymerisiert0 Im Anschluß an die Polymerisation wird ein Teil des Wassers der Wasser-in-Öl-Dispersion oder auch das gesamte Wasser entfernt.The monomers are almost completely polymerized0 Following on the polymerization becomes part of the water or the water-in-oil dispersion removed all of the water.

Zweckmäßigerweise wird das Wasser azeotrop abdestilliert0 Die Konzentration des Polymerisates in der wäßrigen Phase der Wasser-in-Öl-Dispersion soll mindestens 70 Gewichtsprozent betragen. Erst dann setzt man ein hydrophiles Organisches Lösungsmittel hinzu, das das Polymerisat praktisch nicht löst und selbst vollständig mit Wasser mischbar ist0 Das hydrophile organische Lösungsmittel soll das hydrophobe -der Wasser-in-Öl-Dispersion ersetzen0 Man kann das hydrophile organische Lösungsmittel der Wasser-in-Öl-1)ispersion auf ein mal zugeben oder auch in dem Maße, wie das hydrophobe Dispersionsmedium entfernt wird. Vorzugsweise wird das hydrophobe organische Dispersionsmedium aus dem System durch Destillation entfernt. Der Feststoffgehalt der Dispersion in dem hydrophilen organischen Dispersionsmedium beträgt 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion.The water is expediently distilled off azeotropically. The concentration of the polymer in the aqueous phase of the water-in-oil dispersion should at least 70 percent by weight. Only then is a hydrophilic organic solvent used added that the polymer practically does not dissolve and even completely with water is miscible0 The hydrophilic organic solvent should be the hydrophobic of the water-in-oil dispersion One can replace the hydrophilic organic solvent of the water-in-oil 1) dispersion add all at once or to the same extent as the hydrophobic dispersion medium Will get removed. Preferably the hydrophobic organic dispersion medium is made from removed from the system by distillation. The solids content of the dispersion in the hydrophilic organic dispersion medium is 10 to 70, preferably 20 to 50 percent by weight, based on the total dispersion.

Geeignete hydrophile organische Tösungsmitti sollen in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sein und die Polymeren nicht oder nur zu einem geringen Teil, z.B. 1 %, lösen. Geeignete TösungsmMSel sind beispielsweise Glykol, Glycerin, Butandiol, Methylglykol, Butyldiglykol, Dioxan, oligomere Polyäther wie Polyäthylenglykole, die bei Raumtemperatur flüssig sind, z.B. Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, handelsübliche Polyäthylenglykolgemische mit Molekulargewichten zwischen 100 und 1 000, Dipropylenglykol oder oligomere Cokondenste von Äthylenglykol und Propylenglykol, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. Man kann selbstverständlich auch Mischungen der genannten hydrophilen Lösungsmittel verwenden. Der Siedepunkt der hydrophilen organischen Lösungsmittel liegt im all gemeinen bei Temperaturen oberhalb von 100°C.Suitable hydrophilic organic solvents should be used in all proportions be miscible with water and the polymers are not or only to a small extent, e.g. 1%, solve. Suitable Solvents are, for example, glycol, Glycerine, butanediol, methyl glycol, butyl diglycol, dioxane, oligomeric polyethers such as Polyethylene glycols that are liquid at room temperature, e.g. diethylene glycol and Triethylene glycol, commercially available polyethylene glycol mixtures with molecular weights between 100 and 1,000, dipropylene glycol or oligomeric cocondyls of ethylene glycol and propylene glycol, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide. Of course you can also use mixtures of the hydrophilic solvents mentioned. The boiling point the hydrophilic organic solvent is generally at temperatures above 100 ° C.

Wenn man das hydrophobe organische Dxgersionsmedium durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ersetzt, erhält man eine stabile Dispersion eines wasserlöslichen Poly meren in dem hydrophilen organischen Lösungsmittel. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen sind wochen- bis monatelang stabil und können innerhalb kurzer Zeit, z.B. in einigen Minuten, mit Wasser zu homogenen Polymerlösungen verdünnt werden. 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Feststoff enthaltende wäßrige Lösungen der Polymerisate werden als Retentionsmittel und als Flockungsmittel verwendet. Im Gegensatz zu den bekannten Wasser-in-Öl-Dispersionen ist das Dispersionsmedium der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen biologisch abbaubar, so daß bei der Anwendung der Polymerisate eine wesentlich geringere Umweltbelastung hervorgerufen wird als bei Anwendung der bisher bekannten Dispersionen.If the hydrophobic organic Dxgersionsmedium by a hydrophilic Replaced organic solvent, a stable dispersion of a water-soluble one is obtained Polymers in the hydrophilic organic solvent. According to the invention Dispersions produced by this process are stable for weeks to months and can within a short time, e.g. in a few minutes, with water to form homogeneous polymer solutions be diluted. Aqueous solutions containing 0.05 to 1 percent by weight of solids of the polymers are used as retention aids and as flocculants. In contrast to the known water-in-oil dispersions, the dispersion medium is the dispersions prepared according to the invention biodegradable, so that in the Application of the polymers caused a significantly lower environmental impact than when using the previously known dispersions.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen KUWerte wurden nach H0Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Sprozentiger wäßrigen Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 2500 gemessen; dabei bedeutet K = k X 1030 Beispiel 1 In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoffein-und auslaß versehenen 2-1-4-Halskolben, der wahlweise mit einem Kühler oder einer Auskreisvorrichtung verbunden sein kann, werden 1 000 ml n-He#an, 2Q g Sorbitanmonostearat und 5 g Wasser vorgelegt. Hierzu gibt man bei Raumtemperatur eine Mischung flgender Zusammensetzung: 114 g Wasser 95 g Acrylamid 25 g N-Diäthylaminoätbylacrylat 19 g einer 35-%igen Schwefelsäure 0,23 ml einer 0,1-#igen wäßrigen Ameisensäure 20 g einer 0,2-%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. The KU values given in the examples were based on H0Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in 1% aqueous saline solution for a Measured temperature of 2500; where K = k X 1030 Example 1 In one with Stirrer, thermometer and a 2-1-4 neck flask with nitrogen inlet and outlet, the optionally with connected to a cooler or a circuit device 1,000 ml of n-He # an, 2Q g of sorbitan monostearate and 5 g of water are presented. A mixture with the composition: 114 g is added at room temperature Water 95 g of acrylamide 25 g of N-diethylaminoethyl acrylate 19 g of a 35% strength sulfuric acid 0.23 ml of a 0.1% strength aqueous formic acid 20 g of a 0.2% strength aqueous potassium persulfate solution.

Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 3,3.The pH of this solution is 3.3.

Die Mischung wird gerührt und unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 600C erwårmtO Nachdem man die Komponenten90 Minuten bei dieser Temperatur durch mischt hat, ist die Polymerisation beendet Durch azeotrope Destillation entfernt man 110 g Wasser0 Die Konzentration des Polymeren sates in der wäßrigen Phase der Wasser-in-Öl-D#spersion beträgt 75,7 Gewichtsprozent. Die entwässerte Dispersion wird dann mit 292 g eines flüssigen Polyäthers (Reaktionsprodukt aus Athylenoxid und Pentaerythrit eines Molekulare gewichts von 500)versetzt und durch Destillation von nHexan befreit0 Man erhält eine milchige ))ispersion, die mit einem großen Überschuß an Wasser in kurzer Zeit (1 bis 5 Minuten) zu einer 0,5prozentigen klaren Lösung verdünnt werden kann, Der K-Wert des Polymerisates beträgt 195o Die 0,5-prozentige wäßrige Lösung des Polymerisates ist ein hervorragendes Schlammentwässerungsmittel in kommunalen Anlagen oder auch als Retentionsmittel in der Papierindustrie hervorragend geeignet0 Gleiche Ergebnisse erhält man, wenn man den oben genannten Polyäther durch lineare Polyäther mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200, 300 und 400 oder durch Dipropylenglykol, Äthylenglykol, Butandiol, Methylglykol, Butyldiglykol, Dioxan und N-Methylpyrrolidon, ersetzt0 Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1 000 ml Cyclohenan, 40 g Sorbitanmonostearat und 5 g Wasser vorgelegt.The mixture is stirred and reduced to a temperature under a nitrogen atmosphere Temperature of 600C after heating the components for 90 minutes at this temperature by mixing, the polymerization is complete. Removed by azeotropic distillation one 110 g Wasser0 The concentration of the polymer sat in the aqueous phase of the Water-in-oil dispersion is 75.7 percent by weight. The dehydrated dispersion is then mixed with 292 g of a liquid polyether (reaction product of ethylene oxide and pentaerythritol with a molecular weight of 500) and distilled freed from hexane0 A milky)) dispersion is obtained which, with a large excess of water in a short time (1 to 5 minutes) to a 0.5 percent clear solution Can be diluted, The K value of the polymer is 195o The 0.5 percent aqueous solution of the polymer is an excellent sludge dehydrator Excellent in municipal systems or as a retention aid in the paper industry suitable0 The same results are obtained if the above-mentioned polyether is used linear polyethers with average molecular weights of 200, 300 and 400 or by dipropylene glycol, ethylene glycol, butanediol, methyl glycol, butyl diglycol, Dioxane and N-methylpyrrolidone, replaces0 Example 2 In the example 1 described apparatus are 1000 ml of cyclohenane, 40 g of sorbitan monostearate and Submitted 5 g of water.

Bei Raumtemperatur gibt man dann eine Mischung aus 180 g Wasser, 115 g Acrylamid, 50 g Acrylsäure, 2,5 ml einer 7«prozentigen Natriumpolyphosphat-Lösung, 104 g einer 25-prozentigen Natronlauge, 4 ml konzentrierte Ammoniaklösung sowie 0,0165 g Kaliumpersulfat in 20 g Wasser zu. Der pH-Wert der Monomerenlösung beträgt 7,0. Die Komponenten werden gut durchmischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf die Polymerisationstemperatur von 7000 erhitzt. Nachdem man die 0 Mischung eine Stunde bei dieser Temperatur von 70 C gehalten hat, ist die Polymerisation beendet. Durch azeotrope Destillation entfernt man 250 g Wasser, Die Konzentration des Polymeren in der noch verbleibenden Wasser-in-Öl-Dispersion beträgt 78,2 Gewichtsprozent0 Zu der Dispersion gibt man dann 285 g des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Polyäther vom Molekulargewicht 500 und entfernt dann das Cyclobesan durch Destil lation. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 221o Die erhaltene milchige Dispersion kann innerhalb von 1 bis 5 Minuten zu einer 0,1=prozentigen wäßrigen Lösung verdünnt werden, die beispielsweise zum Klären von Kohletrüben geeignet ist0 Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1 000 ml Cyclohexan, 40 g Sorbitanmonostearat und 5 g Wasser vorgelegt.A mixture of 180 g of water, 115 g acrylamide, 50 g acrylic acid, 2.5 ml of a 7% sodium polyphosphate solution, 104 g of a 25 percent sodium hydroxide solution, 4 ml of concentrated ammonia solution and 0.0165 g of potassium persulfate in 20 g of water. The pH of the monomer solution is 7.0. The components are mixed well and placed in a nitrogen atmosphere heated the polymerization temperature of 7000. After getting the 0 mix a Has held at this temperature of 70 ° C. for an hour, the polymerization is complete. 250 g of water are removed by azeotropic distillation. The concentration of the polymer in the remaining water-in-oil dispersion is 78.2 percent by weight 285 g of the liquid described in Example 1 are then added to the dispersion Polyether of molecular weight 500 and then removes the cyclobesane by distil lation. The K value of the polymer is 2210. The milky dispersion obtained can be diluted to a 0.1 percent aqueous solution within 1 to 5 minutes which is suitable, for example, for clarifying coal pulps0 Example 3 In the apparatus described in Example 1 are 1,000 ml of cyclohexane, 40 g of sorbitan monostearate and submitted 5 g of water.

Bei Raumtemperatur gibt man dann eine Mischung aus 260 g Wasser, 150 g Acrylamid, 20 ml 10-prozentiger Ammoniaklösung und 0,0848g Kaliumpersulfat in 53 g Wasser hinzu. Die Komponenten werden gut durch mischt und in einer Stickstoffatmosphäre auf die 0 Polymerisationstemperatur von 70°C erhitzt0 Nachdem man die Mischung 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 7000 gehalten hat, ist die Polymeri#tion beendet. Durch azeotrope Destillation entfernt man 300 g Wasser, Die Konzentration des Poly meren in der noch verbleibenden Waseerzin Ol-Dispersion be trägt 79,8 Gewichtsprozent. Die entwässerte Dispersion wird dann mit 290 g eines flüssigen Polyäthers (Reaktionsprodukt aus Äthylenoxid und Pentaerythrit eines Molekulargewichts von 500) versetzt und durch Destillation von Cyclohexan befreit.A mixture of 260 g of water, 150 g acrylamide, 20 ml 10 percent ammonia solution and 0.0848 g potassium persulfate in Add 53 g of water. The components are mixed well and placed in a nitrogen atmosphere heated to the 0 polymerization temperature of 70 ° C. After the mixture 1.5 Has held at a temperature of 7000 hours, the polymerization has ended. Azeotropic distillation removes 300 g of water. The concentration of the poly meren in the remaining water mineral oil dispersion be wearing 79.8 percent by weight. The dehydrated dispersion is then with 290 g of a liquid Polyethers (reaction product of ethylene oxide and pentaerythritol of one molecular weight of 500) and freed from cyclohexane by distillation.

rclan erhält eine trübe Dispersion, die mit einem großen Überschuß an Wasser in kurzer Zeit (1 bis 5 Minuten) zu einer 0,5-prozentigen klaren Lösung verdünnt werden kann. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 170.rclan gets a cloudy dispersion with a large excess of water in a short time (1 to 5 minutes) to a 0.5 percent clear solution can be diluted. The K value of the polymer is 170.

Die 0,5-prozentige wäßrige Lösung des Polymerisates ist ein hervorragendes Flockungs- und Sedimentationshilfsmiitel bei der Klärung von stark sauren Trüben.The 0.5 percent aqueous solution of the polymer is an excellent one Flocculant and sedimentation aid in the clarification of strongly acidic pulp.

Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß die den Beispielen 1 bis 3 entsprechenden Polymerisationen, wenn man sie von vornherein in dem entsprechenden Polyäthylenglykol durchführt, entweder keine stabilen Dispersionen ergeben oder falls stabile Dispersionen erhalten werden, diese lediglich Polymere mit K-Werten bis zu 122 enthalten.The following comparative examples show that the examples 1 up to 3 corresponding polymerizations, if you have them in the corresponding from the outset Polyethylene glycol carries out, either do not result in stable dispersions or if stable dispersions are obtained, these are only polymers with K values up to 122 included.

Vergleichsbeispiel 1 In der im Beispiel angegebenen Vorrichtung wird eine Mischung aus 292 g des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Polyäther vom Molekulargewicht 500, 95 g Acrylamid, 25 g N-DiätbJaaminoäthylacrylat, 19 g einer 35-prozentigen Schwefelsäure, 0,23 ml einer 0,1-prozentigen wäßrigen Ameisensäure sowie 2 ml einer 0,5-prozentigen acetonischen Azobisisobutyronitril-Lösung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 650C polymerisiert. Aus der zunächst klaren Reaktionslösung entsteht bereits nach 30 Minuten eine völlig koagulierte Nasse. Comparative Example 1 In the device given in the example a mixture of 292 g of the liquid polyether described in Example 1 vom Molecular weight 500, 95 g of acrylamide, 25 g of N-dietbjaaminoethyl acrylate, 19 g of one 35 percent sulfuric acid, 0.23 ml of 0.1 percent aqueous formic acid and 2 ml of a 0.5 percent acetone azobisisobutyronitrile solution in one Polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 650C. From the first A completely coagulated reaction solution forms after just 30 minutes Wet.

Der K-Wert des enthaltenen Polymeren beträgt nur 49,6.The K value of the polymer contained is only 49.6.

Vergleichebeispiel 2 In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wird eine Mischung aus 285 g des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Polyäther vom Molekulargewicht 500, 115 g Acrylamid, 50 g Acrylsäure, 2,5 ml einer 7-prozentigen Natriumpolyphosphatlösung, 52 g einer 50 prozentigen Natronlauge, 490 ml konzentrierte Ammoniaklösung sowie 2,0 ml einer 0,5 prozentigen acetcnischen Azobisisobutyronitril-lösung 1,5 Stunden in einer Stickstoffatmcsphäre bei einer Temperatur von 6500 polymerisiert. Aus der zunächst klaren Reaktionslösung entsteht eine Dispersion, die sich mit Wasser ohne weiteres verdünnen läßt. Comparative Example 2 In the device specified in Example 1 a mixture of 285 g of the liquid polyether described in Example 1 is obtained of molecular weight 500, 115 g of acrylamide, 50 g of acrylic acid, 2.5 ml of a 7 percent Sodium polyphosphate solution, 52 g of a 50 percent sodium hydroxide solution, 490 ml of concentrated ammonia solution and 2.0 ml of a 0.5 percent acetic solution Azobisisobutyronitrile solution for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere at a Polymerized at a temperature of 6500. The initially clear reaction solution arises a dispersion that can be easily diluted with water.

Der K-Wert des Polymerisats beträgt jedoch nur 44.However, the K value of the polymer is only 44.

Vergieichsbeispiel 3 -# Dieses Vergleichsbeisp#L zeigt, daß es nicht möglich ist, durch Polymerisieren von Acrylamid in Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 400 Polyacrylamid eines hohen Molekulargewichts zu erhalten. Comparative Example 3 - # This Comparative Example # L shows that it is not is possible by polymerizing acrylamide in polyethylene glycol of one molecular weight of 400 high molecular weight polyacrylamide.

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wird eine Mischung aus 400 g eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 400, 100 g Acrylamid, 10 g Wasser und 2 ml einer acetonischen 0,5-prozentigen Azobisisobutyronitril-Lösung 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei einer -Tempertur von 7000 polymerisiert.In the device specified in Example 1, a mixture of 400 g of a polyethylene glycol with a molecular weight of 400, 100 g of acrylamide, 10 g of water and 2 ml of an acetone 0.5 percent azobisisobutyronitrile solution for 3 hours polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 7000.

Aus der zunächst klaren Reaktionslösung entsteht eine Dispersion, die sich mit Wasser ohne weiteres verdünnen läßt.The initially clear reaction solution becomes a dispersion, which can be easily diluted with water.

Der K-Wert des Polymerisates beträgt jedoch nur 44.However, the K value of the polymer is only 44.

Verwendet man anstelle des Polyäthylenglykols tert.-Butylalkohol als Lösungsmittel, so erhält man ein pastöses Polyacrylamid, das einen K-Wert von 122 hat,Is used instead of polyethylene glycol tert-butyl alcohol as Solvent, a pasty polyacrylamide is obtained that has a K value of 122 Has,

Claims

Claims 1. Process for the preparation of dispersions of water-soluble Polymers with a molecular weight of more than 100,000 in a hydrophilic organic solvent, characterized in that a water-in-oil emulsion is used from an aqueous solution containing at least one water-soluble ethylenically unsaturated Contains monomer in a hydrophobic, organic dispersion medium in the presence polymerizes a water-in-oil emulsifier and a polymerization initiator, after the polymerization, so much water is removed that the concentration of the polymer in the aqueous phase of the water-in-oil dispersion at least 70 Weight percent and then the hydrophobic organic dispersion medium through replaces a hydrophilic organic solvent that practically does not dissolve the polymer and has a boiling point of more than 100 ° C. 2. Use of the manufactured according to claim 1 Dispersion in the form of 0.05 to 1 percent aqueous solutions as a retention aid and flocculants.