DE2457849A1

DE2457849A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF CARBONIC ACIDS AND / OR CARBONIC ACID DERIVATIVES

Info

Publication number: DE2457849A1
Application number: DE19742457849
Authority: DE
Inventors: Steven Egbert Den Broeder; Cornelis Groot; Adriaan Van Haarlem
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1975-08-07
Also published as: IT1026826B; FR2259082B1; JPS50106914A; GB1492607A; FR2259082A1; NL7401022A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. The Hague, Netherlands

"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten""Process for the production of carboxylic acids and / or carboxylic acid derivatives"

Priorität: 25. Januar 1974, Niederlande, Nr. 7401022Priority: 25 January 1974, the Netherlands, no 7401022

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Car.-bonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten durch Kontaktieren von Kohlenmonoxyd mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung einem Alkin, einem Äther, einem Alkohol und/oder einem Ester in Gegenwart von Wasser - gegebenenfalls zusätzlich zu einer anderen nukleophilen Verbindung mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen - und einer katalytisch wirksamen Menge eines Nickel-(II)- und/oder Kobalt-(II)bromids oder -jodids.The invention relates to a process for the production of carboxylic acids and / or carboxylic acid derivatives by contacting carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound an alkyne, an ether, an alcohol and / or an ester in the presence of water - optionally in addition to another nucleophilic compound with one or more reactive Hydrogen atoms - and a catalytically effective amount of a nickel (II) and / or cobalt (II) bromide or -iodides.

Verfahren dieser Art werden unter anderem in der deutschenProcedures of this kind are among other things in the German

* 50983270983 " ■ ■* 50983270983 "■ ■

Patentschrift 842 341, der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7111098, in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie (3. Auflage), Bd. 5, Seiten 122-141 und in J. Falbe, "Synthesen mit Kohlenmonoxyd" (1967) , S. 73-119 beschrieben. Patent 842,341, published Dutch Patent application 7111098, in Ulimanns Enzyklopadie der technischen Chemie (3rd edition), Vol. 5, pages 122-141 and in J. Falbe, "Synthesen mit Kohlenmonoxyd" (1967), pp. 73-119.

Von besonderer Bedeutung ist die Umwandlung von höheren Olefinen, wie von (^-Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, in die betreffenden Carbonsäuren, deren Alkalimetallseifen wertvolle Bestandteile von Waschmittelgemischen darstellen. Andere Beispiele sind Syntheseverfahren auf der Grundlage von Cyclododecea, Acetylen, Methanol, 1,4-Butandiol oder Tetrahydrofuran, die zu wichtigen (Zwischen-) Produkten, wie Cyclododecan-carbonsäure, Acrylsäure, Essigsäure und Adipinsäure, führen.Of particular importance is the conversion of higher olefins, such as (^ -olefins having 8 to 20 carbon atoms, into the relevant carboxylic acids, the alkali metal soaps of which are valuable components of detergent mixtures. Other examples are synthesis processes based on cyclododecea, acetylene, methanol, 1,4-butanediol or tetrahydrofuran, which lead to important (intermediate) products, such as cyclododecanecarboxylic acid, Acrylic acid, acetic acid and adipic acid.

Ein schwieriges Problem bei der praktischen Anwendung dieser Verfahren, die bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, ist der erhebliche Korrosionsschaden auf den Innenwänden der Reaktoren , der auch dann auftritt, wenn das Reaktormaterial oder die Reaktorauskleidung ^aus hochwertigsten Stählen oder wertvollen Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Palladium oder Platin, besteht. Auch Aluminium-Chrom-Silicium-Legierungen haben sich z.B. als ungeeignet erwiesen (vgl. US-Patentschrift 2 710 879 und Deutsche Auslegeschrift 1 026 297).A difficult problem with the practical application of these processes, which are carried out at high temperatures and pressures, is the considerable corrosion damage on the inner walls of the reactors, which occurs even if the reactor material or the reactor lining is ^{made of} high quality steels or valuable metals such as copper, Silver, gold, palladium or platinum. Aluminum-chromium-silicon alloys have also proven to be unsuitable, for example (cf. US Pat. No. 2,710,879 and German Auslegeschrift 1,026,297).

Diese Korrosionsschäden führen zu einer Gefährdung der Zuverlässigkeit der Ausrüstung und der Sicherheit und machen häufig einen Ersatz oder Reparaturen der korrodierten Reaktoren erfor-This corrosion damage leads to a risk to reliability equipment and safety and often require replacement or repairs of the corroded reactors.

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derlich. Außerdem wird die Korrosion üblicherweise durch eine erhebliche Abnahme der Aktivität des Katalysators begleitet, die zu niedrigeren Ausbeuten, längeren Reaktionszeiten und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt. Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden in der Vergangenheit Versuche angestellt, immer korrosionsfestere Materialien zur Konstruktion der Reaktoren zu finden. Gemäß der GB-Patentschrift 743933 werden die Innenwände des Reaktors z.B. aus Titan oder Zirkonium hergestellt oder mit diesen Materialien ausgekleidet, während in der Deutschen Auslegeschrift 1 026 237 die Verwendung von Nickelf Chrom und Molybdän enthaltenden Legierungen, wie "Hastelloy C",beschrieben ist; Auch diese Materialien erfüllenso. In addition, the corrosion is usually caused by a considerable decrease in the activity of the catalyst accompanied, leading to lower yields, longer reaction times and to Formation of unwanted by-products leads. To these disadvantages To avoid this, attempts have been made in the past to use increasingly corrosion-resistant materials for construction of the reactors. According to GB patent 743933, the inner walls of the reactor are made of titanium or zirconium, for example manufactured or lined with these materials, while in German Auslegeschrift 1 026 237 the use nickel-chromium and molybdenum-containing alloys such as "Hastelloy C"; These materials also meet

z.B.e.g.

jedoch, wie offensichtlich/aus der niederländischen Patentschrift 113 132 hervorgeht, die Anforderungen nicht. In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, eine thermisch isolierende, mit Öffnungen versehene Auskleidung in einer geringen Entfernung von der inneren Oberfläche anzubringen und die äußere Oberfläche mittels einer zirkulierenden Flüssigkeit zu kühlen und dadurch im gesamten Reaktor praktisch die gleiche Temperatur aufrecht zu erhalten.however, as is evident / from Dutch patent specification 113 132, the requirements are not. In this The patent suggests a thermally insulating, apertured liner at a short distance from the inner surface and to cool the outer surface by means of a circulating liquid and thereby to maintain practically the same temperature in the entire reactor.

Es wurde jetzt gefunden, daß die Korrosion der Reaktionsgefäße beim Betrieb des vorbeschriebenen Verfahrens auf überraschend einfache Weise vermieden werden kann, ohne eine besonders konstruierte Einrichtung oder kostspielige Reaktormaterialien verwenden zu müssen.It has now been found that the corrosion of the reaction vessels can be avoided in a surprisingly simple manner when operating the method described above, without a specially designed one Equipment or having to use expensive reactor materials.

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Das jetzt gefundene Verfahren besteht aus einer Behandlung der wässrigen Katalysatorzuspeisung zur Entfernung der Verunreini-The process now found consists of treating the aqueous catalyst feed to remove the impurities

und/oder
gungen aus freiem / gebundenem Halogen, wie/Jod und/oder PoIyjodide, und geht auf die Annahme zurück, daß nicht der verwendete Nickelhalogenidkatalysator sondern die in ihm enthaltenen Verunreinigungen für die Korrosionsschäden verantwortlich ist (sind). Es wurde gefunden, daß eine einfache Reinigungsbehandlung, z.B. die Perkolation einer wässrigen Katalysatorlösung durch ein Adsorptionsmaterial, wie Aktivkohle, ausreicht, um die bei Verwendung der üblichen Reaktormaterialien, wie "Hastelloy E" auftretenden Korrosionsschäden zu verhindern oder mindestens auf ein annehmbares Mindestmaß herabzusetzen.and or
It is based on the assumption that it is not the nickel halide catalyst used but the impurities it contains that are responsible for the corrosion damage. It has been found that a simple cleaning treatment, for example the percolation of an aqueous catalyst solution by an adsorption material such as activated carbon, is sufficient to prevent or at least reduce to an acceptable minimum the corrosion damage that occurs when using conventional reactor materials such as "Hastelloy E".

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur HerstellungThe invention accordingly relates to a method of production

durchby

von Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten / Kontaktieren von Köhlenmonoxyd mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, einem Alkin, einem Äther, einem Alkohol und/oder einem Ester in Gegenwart von Wasser - gegebenenfalls zusätzlich zu einer anderen nukleophilen Verbindung mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen - und einer katalytisch wirksamen Menge eines Nickel-(II)- und/oder Kobalt-(II)bromids oder -jodids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in der Katalysatorzuspeisung vorhandenen, gegebenenfalls korrodierenden Verunreinigungen aus freiem und/oder gebundenem Halogen unwirksam gemacht oder entfernt werden, bevor diese frischen und/oder verbrauchten Katalysator in einem flüssigen wässrigen Medium enthaltende Zuspeisung in die Reaktionszone eingespeist wird.of carboxylic acids and / or carboxylic acid derivatives / contacting carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound, an alkyne, an ether, an alcohol and / or an ester in the presence of water - optionally in addition to another nucleophilic compound with one or more reactive hydrogen atoms - and a catalytically active one Amount of a nickel (II) and / or cobalt (II) bromide or iodide, which is characterized in that in the catalyst feed existing, possibly corrosive impurities from free and / or bound halogen ineffective be made or removed before containing this fresh and / or spent catalyst in a liquid aqueous medium Feed is fed into the reaction zone.

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Die zu behandelnde Katalysatorzuspeisung besteht üblicherweise aus einer Lösung des betreffenden Nickel-(II)- oder Kobalt-(II)· halogenids in Wasser. Es ist jedoch möglich, anstelle von Wasser andere wässrige Flüssigkeiten, wie wässrige Alkohole, z.B. verdünntes Methanol, zu verwenden, insbesondere in Fällen, in denen der vorgenannte Alkohol als Reaktionsteilnehmer dient.The catalyst feed to be treated usually consists of a solution of the nickel (II) or cobalt (II) in question. halides in water. However, instead of water, it is possible to use other aqueous liquids, such as aqueous alcohols, e.g. dilute methanol to be used, especially in cases where the aforementioned alcohol serves as a reactant.

Ein außerordentlich wirksamer Katalysator ist Nickel-(II)jodid, dessen wässrige Lösung bisher ernste Korrosionsprobleme verursachte. Insbesondere in diesem Fall führt 3it· Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer spektakulären Lösung der vorgenannten Probleme. Im übrigen kann die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden, daß die katalysierte Carbonylierungsreaktion über in situ gebildete Metallcarbonyle, wie über Komplexe, die aus NlJ₂, CO und H^O gebildet werden, abläuft. Nach der Verwendung zurückgeführter und erfindungsgemäß behandelter Katalysator kann deshalb vollständig oder teilweise aus solchen Komplexen bestehen. ,An extremely effective catalyst is nickel (II) iodide, the aqueous solution of which has previously caused serious corrosion problems. In this case in particular, the application of the method according to the invention leads to a spectacular solution to the aforementioned problems. Moreover, the possibility cannot be ruled out that the catalyzed carbonylation reaction _{proceeds via metal carbonyls formed in situ, such as via complexes formed from NlI 2} , CO and H2O. Catalyst recycled and treated according to the invention after use can therefore consist entirely or partially of such complexes. ,

Die in der Katalysatorzuspeisung vorhandenen Verunreinigungen, die für die Korrosion verantwortlich sind, bestehen üblicherweise aus freien Halogenen, nämlich aus Brom oder Jod und/oder bestimmten Halogen enthaltenden Verbindungen, die ebenfalls die vorgenannte schädliche Wirkung ausüben. Diese Verunreinigungen enthalten insbesondere Polyhalogenide und vor allem Polyjodide. In diesen Verbindungen liegt das Halogen in einem Komplex vor. Diese Komplexe sind häufig instabil, so daß das Halogen leichtThe impurities present in the catalyst feed, which are responsible for the corrosion, usually exist from free halogens, namely from bromine or iodine and / or certain halogen-containing compounds, which are also the exert the aforementioned harmful effect. These impurities contain, in particular, polyhalides and, above all, polyiodides. In these compounds the halogen is present in a complex. These complexes are often unstable, so that the halogen easily

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freigesetzt wird. Es ist im allgemeinen ratsam, die erfindungsgemäße Behandlung der Katalysatorzuspeisung abzubrechen, sobald mittels der üblichen Verfahren kein freies Halogen mehr festgestellt werden kann. Das Verschwinden von Jod, z.B. aus Nickeljodidlösungen, wird vorzugsweise festgestellt, indem man in regelmäßigen Zeitabständen mit Thiosulfat titriert oder,noch einfacher,qualitativ mittels der allgemein bekannten Farbreaktion mit Stärkelösung. 'is released. It is generally advisable to use the Discontinue treatment of the catalyst feed as soon as no more free halogen can be determined by means of the usual methods. The disappearance of iodine, e.g. from nickel iodide solutions, is preferably determined by titrating with thiosulphate at regular intervals or, still easier, qualitative by means of the well-known color reaction with starch solution. '

Gemäß dem erfindungr.geträßen Verfahren wird die Katalysatorzuspeisung einer entsprechenden Behandlung unterworfen, um die vorgenannten Verunreinigungen unwirksam zu machen und/oder sie zu entfernen. Es wurde gefunden, daß"es üblicherweise möglich ist, die schädlichen Verunreinigungen z.B. chemisch durch Reaktion mit geeigneten Materialien zu binden, ohne die Aktivität des Katalysators zu beeinträchtigen. Die Halogene können z.B. durch Reaktion mit bestimmten Metallen oder Legierungen in die entsprechenden Halogenide umgewandelt werden, die im allgemeinen nicht entfernt werden müssen. Metalle oder Legierungen dieses Typs werden vorteilhafterweise als Späne, Drehspäne, Platten, Bänder, Gaze, Körner oder Pulver verwendet. VorzugsweiseAccording to the process according to the invention, the catalyst feed subjected to an appropriate treatment in order to render the aforementioned impurities ineffective and / or them to remove. It has been found that "it is usually possible to remove the harmful impurities, e.g., chemically, by reaction to bind with suitable materials without impairing the activity of the catalyst. The halogens can e.g. can be converted into the corresponding halides by reaction with certain metals or alloys, in general do not need to be removed. Metals or alloys of this type are advantageously used as chips, turnings, plates, Ribbons, cheesecloth, grains or powder used. Preferably

diethe

werden/Metalle verwendet, von denen sich der Katalysator ebenfalls ableitet, d.h. Nickel,bei der Verwendung von Nickelbromid oder-iodid. In diesen Fällen wird neuer Katalysator (NiBr₀ bzw.metals are used from which the catalyst is also derived, ie nickel, when using nickel bromide or iodide. In these cases a new catalyst (NiBr ₀ resp.

Katalysatorzuspei-sungCatalyst feed

NiJ₂) durch die Reaktion gebildet. Die dunkelbraune / wird z.B. mit Nickelspänen bis zur Bildung einer grünen Lösung gekocht und/oder bis kein Jodid mehr mit Stärkelösung nachweisbar ist.NiJ ₂ ) formed by the reaction. The dark brown / is boiled, for example, with nickel shavings until a green solution is formed and / or until no more iodide can be detected with starch solution.

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Insbesondere wird das Entfernen der vorgenannten Verunreinigungen jedocn mittels adsorbierender Materialien durchgeführt. Als Adsorptionsmittel eignen sich z.B. Aktivkohle, Holzkohle, SiIikagel, Aluminiumoxid, Tone und verschiedene andere poröse Materialien. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man vor allem mit Aktivkohle, insbesondere mit "Norit", das z.B. in Form von Pellets oder Stäben verwendet werden kann. Die zu behandelnde Katalysatorzuspeisung wird mit dem adsorbierenden Material für einige Zeit kontaktiert, was auf sehr einfache Weise mittels Perkolieren durch ein Bett aus z.B. "Norit" durchgeführt werdenkann. In diesem.Fall liegt das Adsorptionsmittel vorteilhafterweise in einer oder mehreren senkrechten Säulen mit geeigneten Abmessungen vor, so daß die aus diesen Säulen entnommene,zum Reaktor geführte Katalysatorzuspeisung keine oder praktischIn particular, however, the aforementioned impurities are removed by means of adsorbent materials. as Adsorbents are e.g. activated carbon, charcoal, silica gel, Alumina, clays, and various other porous materials. Excellent results are mainly achieved with Activated carbon, especially with "Norit", which can be used, for example, in the form of pellets or sticks. The one to be treated Catalyst feed is contacted with the adsorbent material for some time, which is done in a very simple way by means of Percolation can be carried out through a bed of, for example, "Norit". In this case, the adsorbent is advantageously in one or more vertical columns with suitable Dimensions before, so that the extracted from these columns, for Reactor-guided catalyst feed, none or practically

keine schädlichen Verunreinigungen mehr enthält. "Nörit" ist eine aus Pflanzensubstanzen hergestellte Aktivkohle.no longer contains harmful impurities. "Nörit" is an activated carbon made from plant substances.

Wenn die Katalysatorzuspeisung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt worden ist, können die Innenwände oder die Auskleidung des Reaktors aus wenig kostspieligen Materialien, wie Nickel/Chrom-Legierungen, die außerdem Molybdän und/oder andere Komponenten,.z.B. Wolfram, Eisen, Mangan, Kobalt, Vanadium und/oder Silicium enthalten können, hergestellt werden, welche sonst auch unter den gleichen Reaktionsbedingungen einer erheblichen Korrosion unterliegen würden. So erzielt man z.B. vorteilhafte Ergebnisse mir "Hastelloy C" und insbesondere mit "Hastelloy B". Bei der Herstellung der Carbonsäuren aus C₁₅-C₁₃-Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickel-(II)-If the catalyst feed has been treated by means of the process according to the invention, the inner walls or the lining of the reactor can be made of inexpensive materials, such as nickel / chromium alloys, which also contain molybdenum and / or other components, e.g. tungsten, iron, manganese, cobalt, Vanadium and / or silicon can be produced, which would otherwise be subject to considerable corrosion even under the same reaction conditions. For example, advantageous results are achieved with "Hastelloy C" and in particular with "Hastelloy B". In the production of carboxylic acids from C ₁₅ -C ₁₃ olefins, carbon monoxide and water in the presence of nickel (II) -

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jodid unter Verwendung eines Reaktors mit einer "Hastelloy B"-Auskleidung beträgt die Korrosion z.B. ungefähr 0,8 mm/Jahr, während nach Perkolation der Katalysatorzuspeisung durch "Norit" die Korrosion nur 0,008 mm/Jahr beträgt.iodide using a "Hastelloy B" lined reactor the corrosion is e.g. about 0.8 mm / year, while after percolation of the catalyst feed by "Norit" the corrosion is only 0.008 mm / year.

Bei der Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser erhält man ein Gemisch aus isomeren Carbonsäuren. So reagiert z.B. ein 1-Alken, R-CH=CH₂ hauptsächlich zu den Carbonsäuren R-CH₂-CH₂-CO₂H und R-CH(CH₃)-CO₃H und außerdem zu geringeren Mengen anderer sekundärer Carbonsäuren, bei denen C.±e Carboxylgruppe an das dritte oder ein höheres Kohlenstoffatom gebunden ist.When an olefin reacts with carbon monoxide and water, a mixture of isomeric carboxylic acids is obtained. For example, a 1-alkene, R-CH = CH ₂ reacts mainly to the carboxylic acids R-CH ₂ -CH ₂ -CO ₂ H and R-CH (CH ₃ ) -CO ₃ H and also to smaller amounts of other secondary carboxylic acids, in which C. ± e carboxyl group is bonded to the third or a higher carbon atom.

Wenn außer Wasser eine andere nukleophile Verbindung mit einemIf besides water another nucleophilic compound with a

Mercaptan, oder mehreren Wasserstoffatomen, wie ein Alkohol, ein / ^Am~ moniak oder ein primäres oder sekundäres Amin oder eine Carbonsäure, vorhanden ist, erhält man außer dem Carbonsäuregemisch Carbonsäureester, Thioester, primäre,sekundäre und tertiäre Säureamide bzw. Säureanhydride gewöhnlich auf gleiche Weise. Das gemäß diesem Verfahren vorhandene Wasser wirkt üblicherweise als Reaktionsteilnehmer, z.B. bei der Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen. In anderen Fällen wird Wasser zugesetzt, um erwünschte Neben- und Folgereaktionen zu bewirken, wie die Hydrolyse von hauptsächlich aus Äthern und Kohlenmonoxid erhaltenen Carbonsäureestern, während bei der Herstellung von Carbonsäuren durch Reaktion von z.B. aliphatischen Alkoholen mit Kohlenmonoxid die Gegenwart von Wasser zur Unterdrückung der gleichzeitigen Bildung von Estern und Äthern in Nebenreaktionen wünschenswert ist.Mercaptan, or more hydrogen atoms, such as an alcohol, a / ^Am ~ monia or a primary or secondary amine or a carboxylic acid, is present, is obtained in addition to the carboxylic acid mixture Carbonsäureester, thioesters, primary, secondary and tertiary acid amides or acid anhydrides usually in the same manner . The water present according to this process usually acts as a reactant, for example in the production of carboxylic acids from olefins. In other cases, water is added in order to bring about desired side and secondary reactions, such as the hydrolysis of carboxylic acid esters obtained mainly from ethers and carbon monoxide, while in the production of carboxylic acids by reacting, for example, aliphatic alcohols with carbon monoxide, the presence of water to suppress the simultaneous Formation of esters and ethers in side reactions is desirable.

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Geeignete Ausgangsmaterialien stellen insbesondere olefinisch ungesättigte Verbindungen dar, vor allem OC-Alkene mit 15 bis Kohlenstoffatomen, wie Geraische aus Olefinen, die beim Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie hochsiedenden Paraffinfraktionen, aus der Destillation von Mineralölen, insbesondere nach Entfernen der verzweigtkettigen und/oder zyklischen Paraffine mit Harnstoff/erhalten worden sind.Suitable starting materials are in particular olefinically unsaturated compounds, especially OC-alkenes with 15 to Carbon atoms, like skeletons from olefins, that are used in cracking of paraffinic hydrocarbons, such as high-boiling paraffin fractions, from the distillation of mineral oils, especially after removing the branched and / or cyclic ones Paraffins with urea / have been obtained.

Zur Herstellung von Carbonsäuren aus olefinischen Verbindungen wird üblicherweise mindestens die stöchiometrisch erforderliche Wassermenge verwendet.. Ein Überschuß von z.B. 0,5 bis 1,5 Mol je Grammäquivalent Ausgangsmaterial wird üblicherweise jedoch vorzugsweise verwendet. In anderen Fällen, wie bei der Carbonylierung von Alkoholen, reicht häufig auch ein Wasserunterschuß aus.For the preparation of carboxylic acids from olefinic compounds, at least the stoichiometrically required Amount of water used .. An excess of e.g. 0.5 to 1.5 moles per gram equivalent of starting material is usually used preferably used. In other cases, such as in the carbonylation of alcohols, an excess of water is often sufficient the end.

Als Katalysator werden vorzugsweise die Jodide von Nickel und Kobalt, die üblicherweise aktiver als die entsprechenden Bromide sind, verwendet. Insbesondere wird Nickeljodid als Katalysator eingesetzt. Außerdem können gegebenenfalls Promotoren, wie Alkalimetalljodide, ein Ammonium- oder Pyridinjodid und/oder Cokatalysatoren, wie bestimmte Nickel-Chrom-Legierungen (vgl. die veröffentlichten niederländischen Patentanmeldungen 6902651 und 6917764) verwendet werden.The preferred catalysts are the iodides of nickel and cobalt, which are usually more active than the corresponding bromides are used. In particular, nickel iodide is used as a catalyst used. In addition, promoters such as alkali metal iodides, an ammonium or pyridine iodide and / or cocatalysts, such as certain nickel-chromium alloys (see published Dutch patent applications 6902651 and 6917764) can be used.

Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Mol je Grammäquivalent Ausgangsmaterial eingesetzt. Vorzugsweise wird eine verhältnismäßig kleine Katalysatormenge verwen-The catalyst is usually used in an amount of from 0.001 to 0.3 mol per gram equivalent of starting material. Preferably a relatively small amount of catalyst is used

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det, um mögliche Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich gegebenenfalls in einigen Fällen bei der Abtrennung von überschuss^ gen Katalysatormengen vom Reaktionsprodukt ergeben.det, in order to avoid possible difficulties that may arise in some cases in the separation of excess ^ gen amounts of catalyst from the reaction product.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei erheblich voneinander abweichenden Temperaturen und Drücken durchgeführt werden kann, wird es vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 300°C und Drücken bis zu 700 bar und insbesondere von 15 bis 200 bar durchgeführt. Die bestmöglichen Ergebnisse erzielt man im allaemeinen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken, wenn eine bestimmte Korrelation zwischen der Reaktionstemperatur und dem Molverhältnis von Katalysator zu Wasser eingehalten wird (vgl. veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 7111098). So ist z.B. eine Arbeitsweise unter Anwendung eines Molverhältnisses von NiJ₂/H₂O von 0,002 bis 0,15 bei Einhaltung eines Temperaturbereichs von 160 bis 24O°C und eines Druckbereichs von 15 bis 150 bar vorteilhaft. Weiter ist es ratsam, das Molverhältnis bei bestimmten Temperaturen so einzuregeln, daß die Reaktion mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit abläuft. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man z.B. bei einer Temperatur von 200 C in Gegenwart von NiJ- unter Anwendung eines Molverhältnisses von NiJ₂ZH₂OvOn 0,025 bis 0,06 oder bei 22O°C und einem Molverhältnis von NiJ₂/H₂O von 0,01 bis 0,03.Although the process according to the invention can be carried out at temperatures and pressures which differ considerably from one another, it is preferably carried out at temperatures from 100 to 300 ° C. and pressures up to 700 bar and in particular from 15 to 200 bar. The best possible results are generally achieved at relatively low temperatures and pressures if a certain correlation between the reaction temperature and the molar ratio of catalyst to water is maintained (see published Dutch patent application 7111098). For example, a procedure using a molar ratio of NiI ₂ / H ₂ O of 0.002 to 0.15 while maintaining a temperature range of 160 to 240 ° C. and a pressure range of 15 to 150 bar is advantageous. It is also advisable to regulate the molar ratio at certain temperatures so that the reaction proceeds at a satisfactory rate. Excellent results are achieved, for example, at a temperature of 200 ° C. in the presence of NiI using a molar ratio of NiI ₂ ZH ₂ OvOn 0.025 to 0.06 or at 220 ° C. and a molar ratio of NiI ₂ / H ₂ O of 0.01 up to 0.03.

üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Erforderlichenfalls kann ein geeignetes Lösungsmittel oder ein geeignetes VerdünnungsmittelUsually, the method of the invention is preferred carried out in the liquid phase. If necessary, a suitable solvent or diluent can be used

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verwendet werden. Das Verfahren kann absatzweise und besonders vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden. Die bei der Carbonylierungsreaktion erhaltenen Produkte werden vorzugsweise mittels Phasentrennung, erwünschtenfalls nach Verdünnung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Pentan, und sofern erforderlich,mittels anschließender Destillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Dieses Verfahren eignet sich deshalb besonders, weil der Katalysator in der wässrigen Phase verbleibt, die anschließend zurückgeführt und nach Ersatz des gegebenenfalls verloren gegangenen Katalysators und des verbrauchten Wassers wieder verwendet werden kann. Sofern die zurückgeführte wässrige Katalysatorphase korrodierende Verunreinigungen enthält, können diese vorteilhafterweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und vorzugsweise mittels Perkolation durch Aktivkohle unschädlich gemacht und/oder entfernt werden, bevor der Katalysator wieder in die Reaktionszone geführt wird. Erwünschtenfalls kann diese Behandlung zusammen mit dem frischen Katalysator oder getrennt vom frischen Katalysator durchgeführt werden.be used. The process can be carried out batchwise and particularly advantageously continuously. The at The products obtained from the carbonylation reaction are preferably separated by means of phase separation, if desired after dilution with a suitable organic solvent, such as pentane, and if necessary, by means of subsequent distillation from Separated reaction mixture. This process is particularly suitable because the catalyst is in the aqueous phase remains, which is then returned and after replacement of the possibly lost and consumed catalyst Water can be reused. If the recycled aqueous catalyst phase has corrosive impurities contains, these can advantageously by means of the invention Process and preferably by means of percolation made harmless by activated carbon and / or removed, before the catalyst is returned to the reaction zone. If desired, this treatment can be used together with the fresh Catalyst or carried out separately from the fresh catalyst.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiell Herstellung von C,₆-C,^-CarbonsäurenFor example production of C, ₆ -C, ^ - carboxylic acids

Die Reaktionen werden in einem gerührten 5 Liter fassenden Autoklav, dessen Innenwände mit "Hastelloy B" ausgekleidet sind, durchgeführt. Zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit wer-The reactions are carried out in a stirred 5 liter autoclave, the inner walls of which are lined with "Hastelloy B", carried out. To determine the rate of corrosion,

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den Platten aus der zu prüfenden Legierung mit einer Abmessungthe plates made of the alloy to be tested with one dimension

es wird von 6 χ 2 χ 0,2 cm an den Prallblechen· angebracht und/der im Verlauf der Versuche auftretende Gewichtsverlust bestimmt und gemäß dem ASTM-Verfahren G 1-72 umgerechnet.it is attached to the baffle plates from 6 χ 2 χ 0.2 cm and / of the im Weight loss occurring during the tests was determined and converted according to ASTM method G 1-72.

a) Versuch ohne Vorbehandlung des Katalysatorsa) Experiment without pretreatment of the catalyst

Autoklav wird
Der/mit einer etwa öO Gewichtsprozent eines Gemischs von oC-Olefineri mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und ungefähr 20 Gewichtsprozent der entsprechenden Paraffine, die beim Kracken von mittels Harnstoffaddukten gereinigtenAutoclave
The / with about ÖO percent by weight of a mixture of oC-Ole fineri with 15 to 18 carbon atoms in the molecule and about 20 percent by weight of the corresponding paraffins, which purified when cracking by means of urea adducts

- paraffinischen Kohlenwasserstoffgemischen erhalten worden sind^und einer wässrigen Nickel-(II)jodidlösung mit einem Molverhältnis von NiJ₂/H₂O von 0,05 (hergestellt durch Lösen von NiJ₃.6H₃O - Hersteller Schuchardt - in Wasser) enthaltenden Zuspeisung beschickt. Der Reaktor weist ein effektives Flüssigkeitsvolumen von 3 Litern auf und der Anteil an wässriger Nickel-(II)jodidlösung im Reaktor beträgt 20 Gewichtsprozent. - Paraffinic hydrocarbon mixtures have been obtained ^ and an aqueous nickel (II) iodide solution with a molar ratio of NiI ₂ / H ₂ O of 0.05 (prepared by dissolving NiI ₃ .6H ₃ O - manufacturer Schuchardt - in water) containing feed loaded. The reactor has an effective liquid volume of 3 liters and the proportion of aqueous nickel (II) iodide solution in the reactor is 20 percent by weight.

Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1000 UpM werden die Olefine durch Beaufschlagen des Autoklavs mit einem Kohlenmonoxiddruck gemäß der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7111098 zu einem Carbonsäuregemisch umgewandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt 22O^ und der Reaktionsdruck 100 bar. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden sind ungefähr 90 Prozent der Olefine umgewandelt und man erhält eine Ausbeute von 1,12 kg roher Carbonsäure je kg Zuspeisung. Die CarbonsäurenWhile stirring at a speed of about 1000 rpm, the olefins are activated by charging the autoclave with a Carbon monoxide pressure converted to a carboxylic acid mixture according to laid-open Dutch patent application 7111098. The reaction temperature is 220 ^ and the reaction pressure 100 bar. After a reaction time of 2 hours, approximately 90 percent of the olefins are converted and a yield is obtained of 1.12 kg of crude carboxylic acid per kg of feed. The carboxylic acids

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weisen die nachstehende Isomerenverteilung auf: 35 Gewichtsprozent geradkettige Carbonsäuren, 51,2 Gewichtsprozent 2-Methylcarbonsäuren, 9,5 Gewichtsprozent 2-Äthylcarbonsäuren und 4,0 Gewichtsprozent andere sekundäre Carbonsäuren.have the following isomer distribution: 35 percent by weight straight-chain carboxylic acids, 51.2 percent by weight 2-methylcarboxylic acids, 9.5 percent by weight of 2-ethyl carboxylic acids and 4.0 percent by weight of other secondary carboxylic acids.

Beim kontinuierlichen Betrieb werden laufend frische Olefinzuspeisung und Kohlenmonoxid in den Reaktor gepumpt,und die vom Reaktionsprodukt abgetrennte Katalysatorphase wird nach Ersatz der Verluste bzw. des Verbrauches an Nickel-(II)jodid und Wasser zum Reaktor zurückgeführt. Die Verweilzeit im Reaktor unter den vorgenannten Bedingungen beträgt 2,5 Stunden.In continuous operation, fresh olefins are continuously fed in and carbon monoxide pumped into the reactor, and the dated The catalyst phase separated from the reaction product becomes after the loss or consumption of nickel (II) iodide and water has been replaced returned to the reactor. The residence time in the reactor under the aforementioned conditions is 2.5 hours.

b) Versuch nach erfindungsgemäßer Vorbehandlung des Katalysators mittels "Norit".b) Experiment after pretreatment of the catalyst according to the invention by means of "Norit".

wird Zur Entfernung der korrodierenden Verunreinigung/die Katalysatorzuspeisung (frische Nickel-(ll) jodidlösung und vom Reaktionsprodukt abgetrennte Katalysatorphase) zuerst durch eine mit "Norif-Stäben gefüllte Säule von 60 cm Länge und 5 cm Durchmesser perkoliert und der Katalysator anschließend zur Reaktions-Used to remove corrosive contamination / catalyst feed (Fresh nickel (II) iodide solution and catalyst phase separated from the reaction product) first through a Column 60 cm long and 5 cm in diameter filled with "Norif rods" percolated and the catalyst then to the reaction

Aktivkohle-Extrudaten zone geleitet. Die "Norif'-Stäbe bestehen aus (Nr.Activated carbon extrudate zone. The "Norif" rods consist of (No.

R 3.25, Hersteller: Firma Norit). Nach dieser Behandlung sind sowohl die Prüfung mit Stärkelösung als auch die Titration mit Natriumthiosulfat negativ. Die Umwandlung der Olefine zu den Carbonsäuren wird auf gleiche Weise, wie vorstehend unter a) beschrieben, durchgeführt.R 3.25, manufacturer: Norit). After this treatment are both the test with starch solution and the titration with sodium thiosulphate were negative. The conversion of the olefins to the Carboxylic acids are carried out in the same way as described above under a).

Results of the corrosion measurements

a) Die Versuchsplatten aus "Hastelloy B" weisen bei einem Ge-a) The test plates made of "Hastelloy B" have a

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wicht von 17,649 g In 130 Stunden einen Gewichtsverlust von 283 mg und die Versuchsplatten aus "Hastelloy C" bei einem Gewicht von 27,166 g in 141 Stunden einenGewichtsverlust von 2 392 mg auf.weight of 17.649 g in 130 hours a weight loss of 283 mg and the test plates made of "Hastelloy C" with one weight of 27.166 g in 141 hours a weight loss of 2,392 mg.

b) Nach der "Norit"-Vorbehandlung der Katalysatorzuspeisung beträgt der Gewichtsverlust einer 16,388 g wiegenden "Hastel-b) After the "Norit" pretreatment of the catalyst feed is the weight loss of a 16.388 g "Hastel

der loy B"-Platte nach 470 Stunden nur 11 mg und/einer 23,704 gof the loy B "plate after 470 hours only 11 mg and / one 23,704 g

schweren "Hastelloy C"-Platte nach 200 Stunden 979 mg.heavy "Hastelloy C" plate after 200 hours 979 mg.

Die in mm/Jahr umgewandelten gefundenen Korrosionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle A angegeben. Aus den Ergebnissen geht die außerordentlich vorteilhafte, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte Wirkung deutlich hervor. Dies trifft besonders auf das außerordentlich gut als Reaktormaterial geeignete "Hastelloy B" zu.The corrosion rates found converted into mm / year are given in Table A. From the results, the extraordinarily advantageous, by means of the inventive Process achieved effect clearly. This is particularly true of the extremely suitable reactor material "Hastelloy B" too.

Table A.

Material der Versuchsdauer Korrosionsgeschwindigkeit Versuchsplatten in Stunden mm/JahrMaterial of the test duration Corrosion rate test panels in hours mm / year

a) b)away)

"Hastelloy B" 130 0,77"Hastelloy B" 130 0.77

470 0,008470 0.008

"Hastelloy C" 141 6,1"Hastelloy C" 141 6.1

200 1,7200 1.7

a) ohne Vorbehandlung des Katalysatorsa) without pretreatment of the catalyst

b) nach erfindungsgemäßer "Norit"-Vorbehandlung des Katalysators. b) after "Norit" pretreatment of the catalyst according to the invention.

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Beispiel 2
Entfernung der korrodierenden Verunreinigungen mit Nickel Example 2
Removal of corrosive impurities with nickel

Eine frisch hergestellte Nickeljodidlösung (Hersteller: Schuchardt) in Wasser wird 2 Stunden am Rückfluß in Gegenwart von Nickelspänen gekocht. Während dieser Behandlung wechselt die Farbe der Lösung von dunkelbraun nach grün. Die erhaltene Lösung, die keine Reaktion mit Stärkelösung mehr zeigt, wird ' anschließend bei 22O°C zusammen mit einer Versuchsplatte aus "Hastelloy B" 256 Stunden in einem verschlossenen Carius-Rohr erhitzt.A freshly prepared nickel iodide solution (manufacturer: Schuchardt) in water is refluxed for 2 hours in the presence of nickel shavings. Changes during this treatment the color of the solution from dark brown to green. The solution obtained, which no longer shows any reaction with starch solution, is' then at 220 ° C. together with a test plate made of "Hastelloy B" for 256 hours in a closed Carius tube heated.

Die Versuchsplatte weist bei einem Gewicht von 19,071 g nach Abschluß des Versuchs einen Gewichtsverlust von 1,9 mg auf, was einem Gewichtsverlust von 0,003 mm/Jahr (gemäß ASTM G 1-72.) entspricht.The test plate has a weight of 19.071 g Completion of the test resulted in a weight loss of 1.9 mg, which corresponds to a weight loss of 0.003 mm / year (according to ASTM G 1-72.) is equivalent to.

Außerdem wird ein weiterer Versuch auf gleiche Weise durchgeführt, bei dem die Korrosionsprüfung jedoch mit einer nicht vorbehandelten Nickel-(II) jodidlösung vorgenommen wird.. Der Gewichtsverlust bei diesem Versuch beträgt bei einem Gewicht der Probe von 19,654 g 98,5 mg, was einem Gewichtsverlust gemäß ASTM G 1-72 von 0,14 mm/Jahr entspricht.In addition, another experiment is carried out in the same way, in which the corrosion test is carried out with a nickel (II) iodide solution that has not been pretreated .. The The weight loss in this experiment is 98.5 mg for a sample weight of 19.654 g, which corresponds to a weight loss ASTM G 1-72 of 0.14 mm / year.

Claims

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Claims

j, process for the preparation of carboxylic acids and / or

Carboxylic acid derivatives by contacting carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound, an alkyne, an ether, an alcohol and / or an ester in the presence of water - optionally in addition to another nucleophilic compound with one or more reactive hydrogen atoms - and a catalytically effective amount of a nickel (II) and / or cobalt (II) bromide or iodide, characterized in that the, possibly corrosive, present in the catalyst feed Free and / or bound halogen impurities

and or
rendered ineffective / removed before this feed containing fresh and / or spent catalyst in a liquid aqueous medium is fed into the reaction zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst nickel (II) iodide is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that disabling or removing the contaminants by titrating catalyst feed samples with thiosulfate is measured.

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4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment for rendering ineffective or removing the impurities is canceled after the color reaction with starch solution has become negative.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the impurities contained in the nickel (II) iodide through Boiling the catalyst feed with nickel shavings can be made ineffective.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the impurities are removed with adsorbent materials will.

7. The method according to claim 6, characterized in that an activated carbon is used as the adsorbent.

8. The method according to claim 7, characterized in that ate a Activated carbon ("Norit") made from plant substances is used will.

9. The method according to claim 6 to 8, characterized in that that the catalyst feed through a bed of adsorbent Material is percolated.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that a reactor is used, the inner walls of which are made of a Ni-Mo-Cr alloy ("Haste.lloy B") exist. ·

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11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that that as a starting material a mixture of (X-olefins with 15 to 18 carbon atoms is used.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that the reaction with a molar ratio of nickel (IIiodide / water from 0.002 to 0.15 under. Maintaining a temperature range of 160 to 240 C and a pressure range of 15 to 150 bar is carried out.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that the aqueous catalyst phase is separated from the product phase and, if necessary, after removing the corrosive impurities and replacing any that may have appeared Losses and the consumption of catalyst and water that has occurred is returned to the reactor.

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