DE2454630C3 - Process for the recovery of catalysts in the epoxidation and hydroxylation of olefinic compounds with hydrogen peroxide - Google Patents
Process for the recovery of catalysts in the epoxidation and hydroxylation of olefinic compounds with hydrogen peroxideInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Verbindungen bestimmter Übergangsmetalle besonders wirksame Katalysatoren bei der Epoxidation bzw. Hydroxylierung von wasserlöslichen olefinischen Verbindungen, z. B. von Allylalkohol, mit Wasserstoffperoxid sind. So erwiesen sich die Verbindungen von Vanadin, Molybdän und Wolfram als geeignet. Besonders bevorzugt für die Epoxidierung sind Wolframverbindungen. Da der Katalysator aufgrund seines teuren Preises einen Hauptfaktor in der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens darstellt, existieren gerade für Wolfram schon eine Reihe von Verfahren zur Rückgewinnung des wolfrarohaltigen Katalysators.It is known that compounds of certain transition metals are particularly effective catalysts in the epoxidation or hydroxylation of water-soluble olefinic compounds, e.g. B. of allyl alcohol, with hydrogen peroxide are. So the compounds of vanadium, molybdenum and tungsten turned out to be suitable. Tungsten compounds are particularly preferred for the epoxidation. Because the catalyst is due to its expensive price is a major factor in the economics of the process There are already a number of processes for recovering the tungsten-containing catalyst, especially for tungsten.
So fallen bei der Epoxidation bzw. Hydroxylierung von Allylalkohol zu Glycid bzw. Glycerin wäßrige Reaktionslösungen an, aus denen der Katalysator zurückgewonnen werden muß.Thus, in the epoxidation or hydroxylation of allyl alcohol to glycide or glycerol, aqueous substances are obtained Reaction solutions from which the catalyst must be recovered.
Nach dem Verfahren der US-PS 28 69 986 läßt sich Wolframsäure aus sauren Lösungen (pH<3) an Aluminiumoxid absorbieren. Die absorbierte Wolframsäure kann mit Natronlauge-Lösung wiedergewonnen werden, wobei das Aluminiumoxid gleichzeitig regeneriert wird. Aus der Regenerierlösung muß die Wolframsäure jedoch wieder durch Fällen mit starken Säuren (HNO3, HCl, H2SO4) isoliert werden, womit sichAccording to the process of US Pat. No. 2,869,986, tungstic acid can be absorbed from acidic solutions (pH <3) on aluminum oxide. The absorbed tungstic acid can be recovered with caustic soda solution, whereby the aluminum oxide is regenerated at the same time. However, the tungstic acid has to be isolated again from the regenerating solution by precipitating it with strong acids (HNO 3 , HCl, H 2 SO 4)
insgesamt ein relativ großer Aufwand zur Katalysator-Rückgewinnung ergibt.Overall, a relatively large effort to recover the catalyst results.
Anstelle von Aluminiumoxid lassen sich auch Ionenaustauscher verwenden (DT-PS 11 14 468). Aus den Eluaten wird mit starken Säuren die Wolframsäure ausgefällt.Ion exchangers can also be used instead of aluminum oxide (DT-PS 11 14 468). Out The eluates are precipitated from the tungstic acid with strong acids.
Nach der Hydroxylierung des Allylalkohol kann sine Entfernung der Wolframsäure aus der Glycerinlösung dadurch erreicht werden, daß durch Zusatz von Calciumchlorid zur Glycerinlösung, die in der letzteren gelöste Wolframsäure unter Bildung des unlöslichen Calciumwolframates ausgefällt und abgetrennt wird. Bei Wiederverwendung als Wolframsäure muß auch hier mit Säuren umgefällt werden (DT-PS 12 30 000).After the hydroxylation of the allyl alcohol, the tungstic acid can be removed from the glycerol solution can be achieved by adding calcium chloride to the glycerol solution, which is in the latter dissolved tungstic acid is precipitated and separated with the formation of the insoluble calcium tungstate. at Reuse as tungstic acid must also be reprecipitated with acids (DT-PS 12 30 000).
Durch das Fällen der Wolframsäure mit starken Säuren aus den wäßrigen Wolframatlösungen werden jedoch Abwasser mit starker Salzbelastung erhalten.By precipitating the tungstic acid with strong acids from the aqueous tungstate solutions however, wastewater with a high level of salinity is obtained.
Alle obengenannten Verfahren haben zusätzlich den Nachteil, daß der Katalysator nicht quantitativ zurückgewonnen werden kann.All of the above processes have the additional disadvantage that the catalyst is not recovered quantitatively can be.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem der Katalysator, d. h. die üblichen Alkalivanadate, -molybdate und -wolframate (s. W i b e r g, »Anorganische Chemie, 24. und 25. Auflage, Seite 476 und 477«), ohne vorherige Fällung wieder einsetzbar ist.In contrast, the invention relates to a process in which the catalyst, d. H. the usual alkali vanadates, molybdates and tungstates (see W i b e r g, »Inorganic Chemistry, 24th and 25th editions, pages 476 and 477«), can be used again without prior precipitation.
Es wurde nun ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren aus der bei der Epoxydation bzw. Hydroxylierung wasserlöslicher olefinischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid anfallenden wäßrigen Reaktionslösung durch Adsorption an festen Adsorbentien und Extraktion dieser beladenen Adsorbentien mit wäßrigen Lösungen gefunden, bei dem der Katalysator zusammen mit organischen Komponenten als Destillationsrückstand abgetrennt, der Destillationsrückstand in ein in wirbelnder Bewegung befindliches inertes Material mit einer Korngröße von 0,1-5 mm eingebracht und die im Destillationsrückstand enthaltenen organischen Komponente mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Reaktionstemperaturen von 500-10000C bzw. von 5000C und dem Schmelzpunkt der entsprechenden katalysatorhaltigen Verbindungen, wenn dieser unter 10000C liegt, verbrannt werden, worauf die auf dem inerten Wirbelgut abgeschiedene Katalysatorverbindung zusammen mit dem Anteil der Katalysatorverbindung der in dem oder den dem Reaktor nachgeschalteten Feststoffabscheidern anfällt, mit Wasser herabgelöst wird.A process has now been found for the recovery of catalysts from the aqueous reaction solution obtained in the epoxidation or hydroxylation of water-soluble olefinic compounds with hydrogen peroxide by adsorption on solid adsorbents and extraction of these loaded adsorbents with aqueous solutions, in which the catalyst together with organic components as distillation residue separated, the distillation residue introduced into a whirling inert material with a grain size of 0.1-5 mm and the organic components contained in the distillation residue with oxygen or oxygen-containing gases at reaction temperatures of 500-1000 0 C or 500 0 C and the melting point of the corresponding catalyst-containing compounds, if this is below 1000 0 C, are burned, whereupon the catalyst compound deposited on the inert fluidized material together with the proportion of the catalyst compound in the od it accumulates in the solids separators downstream of the reactor, is dissolved down with water.
Der so aus dem Destillationsrückstand anfallende Katalysator kann ohne weiteres wieder für die Epoxidation bzw. Hydroxylierung eingesetzt werden.The resulting from the distillation residue catalyst can easily be used again for the Epoxidation or hydroxylation can be used.
Alkalisalze der genannten Metalle sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-Verbindungen, vor allem die Natriumverbindungen. Alkali salts of the metals mentioned are the sodium, potassium and lithium compounds, especially the sodium compounds.
Als Wirbelgut kann jedes beliebige harte, chemisch inerte Material verwendet werden, wie z. B. Quarzsand, Siliziumcarbid, hochgebrannte Tonerde (z. B. Korund) und hochgebrannter Ton (z. B. Schamotte). Die Korngröße beträgt vorzugsweise 0,5 —1,5 mm.Any hard, chemically inert material can be used as fluidized material, such as e.g. B. quartz sand, Silicon carbide, highly burnt alumina (e.g. corundum) and high-fired clay (e.g. chamotte). The grain size is preferably 0.5-1.5 mm.
Als Wirbelschichtreaktor dient ein Reaktor beliebiger Bauart. Er kann so konstruiert sein, daß der kontinuierliche oder diskontinuierliche Austausch des im Reaktor befindlichen, mit dem Katalysator belegten Wirbelgutes gegen frisches Wirbelgut nach zwei prinzipiell verschiedenen Methoden erfolgen kann. Nach der ersten Methode wird aus dem unteren Teil des Reaktors kontinuierlich oder diskontinuierlich eine bestimmte Menge des mit dem Katalysator belegten Wirbelgutes ausgetragen. Etwa gleichzeitig wird in den Wirbel-Any type of reactor is used as the fluidized bed reactor. It can be constructed in such a way that the continuous or discontinuous exchange of the fluidized material in the reactor and coated with the catalyst can be done against fresh fluidized material by two fundamentally different methods. After the first Method is given continuously or discontinuously from the lower part of the reactor Amount of the fluidized material covered with the catalyst discharged. At about the same time in the vertebral
• u.rAüktor kontinuierlich oder diskontinuierlich die 9A Menge an frischem Wirbelgut gegeben. g ü h der zweiten Methode ist der Wirbelschichtreakit einem Überlauf versehen, wobei nach der lOr .· ,ierlichen oder diskontinuierlichen Zugabe von k° im Wirbelgut die gleiche Menge an zum u beenden Teil mit dem Katalysator belegten Wirbegut kontinuierlich oder diskontinuierlich über Überlauf, z. B. in einen nachgeschaltcten Zyklon, den u• u.rAüktor continuously or discontinuously given the 9 A amount of fresh fluidized material. g ü h of the second method is provided an overflow of Wirbelschichtreakit, wherein after the LOR. ·, tinuous or discontinuous addition of K ° in fluidized continuously or discontinuously over the overflow, for the same amount of the u end part coated with the catalyst Wirbegut. B. in a downstream cyclone, the u
hen S"\ierstoff werden sauerstoffhaltige Gase, vor ■ι ι nft eingesetzt. Die verwendete Gasmenge mußOxygen-containing gases are used in the case of oxygen ■ ι ι nft used. The amount of gas used must
Ireeelt sein, daß das Wirbeln des gesamten Lnspektrums vom Wirbelgut gewährleistet istIreeelt that the whirling of the whole Lnspspektums of the vortex is guaranteed
QnIl was aus Gründen des Umweltschutzes unbedingt , sQnIl what is essential for reasons of environmental protection, s
treben ist die Verbrennung der organischen «nnnenten des Destillationsrückstandes in dem KSischSeaktor vollständig sein, d.h., daß das IhJTs nahezu frei von Kohlenmonoxid ist, dann ist α Χ die vorgegebene Gasmenge gleichzeitig die 20 maximal durchsetzbare Produktmenge festgelegtThe aim is for the organic components of the distillation residue to be completely burned in the KischSeaktor, ie that the IhJTs is almost free of carbon monoxide, then α the predetermined amount of gas is determined at the same time as the maximum amount of product that can be passed
Das Gas kann gegebenenfalls vorgewärmt werden.The gas can optionally be preheated.
Als Feststoffabscheider dienen übliche Apparate, wie Schwerkraft- oder Fliehkraftabscheider oder Staubfilter. Conventional devices such as Gravity or centrifugal separators or dust filters.
2 Luft durchgeblasen, um eine eventuelle Verstopfung zu vermeiden. Das Gemisch wird über Leitung 3 in den Reaktor eindosSert. Die Hauptmenge der zur Verbrennung und zum Wirbeln benötigten Luft wird über Leitung 4 zugeführt und ist eventuell vorgeheizt.2 Air blown through to avoid possible clogging. The mixture is via line 3 in the Reactor dosing. Most of the air required for combustion and swirling is over Line 4 is supplied and may be preheated.
Der Reaktor wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt (mind. 5000C). Die Erhitzung kann mit Hilfe eines Anfahrerhitzeres erfolgen, indem der Wirbelschichtreaktor entweder direkt durch die heißen Rauchgase ozw^ durch in dem Anfahrerhitzer durch Wärmeaustausch erhitzte Luft auf die zum Start der Verbrennungsreaktion nötige Temperatur gebracht wird. Nach Beginn der Verbrennungsreaktion im Wirbelschichtreaktor wird die überschüssige Reaktionswärme durch ein Kuhlsystern abgeführt.The reactor is heated to the desired temperature (at least 500 ° C.). The heating can take place with the help of a start-up heater, in that the fluidized bed reactor is brought to the temperature required to start the combustion reaction either directly by the hot flue gases or by air heated by heat exchange in the start-up heater. After the start of the combustion reaction in the fluidized bed reactor, the excess heat of reaction is dissipated by a cooling system.
Bevorzugt wird zum Aufheizen des Wirbelscnicntreaktors ein Salzbad, das z. B. die bekannten N.tr.t-Nitrat-Schmelzen enthält, eingesetzt. Das Salzbad dient in diesem Fall - nach Inbetriebnahme des Reaktors -als Kühlung, indem es die frei werdende Wärme abfuhrt und so die Temperatur auf einem konstanten NiveauPreference is given to heating the vortex scanning reactor a salt bath that z. B. the well-known N.tr.t-nitrate melts contains, used. The salt bath serves in this case - after the reactor has been commissioned - as Cooling by dissipating the released heat and keeping the temperature at a constant level
Das Abgas, das die Feststoffteilchen enthält, wird imThe exhaust gas containing the particulate matter is in the
Anschluß an den Reaktor über einen Feststoffabscheider, vorzugsweise einen Zyklon, geleitet, wo der überwiegende Teil der mitgeführten Feststoffteilchen abgeschieden wird. Anschließend kann man das Abgas gegebenenfalls in bekannter Weise einer weiteren Reinigung unterziehen, indem auch der im Feststoffabscheider nicht abgeschiedene Feinststaub (Teilchengröße unterhalb ca. 10-30 μ) abgetrennt wird, z. B. durch Filter bzw. durch eine Naßwäsche mit Wasser.Connection to the reactor via a solids separator, preferably a cyclone, where the predominant part of the entrained solid particles is deposited. Then you can the exhaust if necessary subject it to further cleaning in a known manner, including the one in the solids separator not separated fine dust (particle size below approx. 10-30 μ) is separated, z. B. by Filter or by wet washing with water.
Das ausgetragene Wirbelgut und das in dem oder den Feststoffabscheidern abgeschiedene Material wird vereinigt und mit Wasser oder der wäßrigen Lösung aus der Abgaswäsche behandelt. Bevorzugt richtet sich die Menge nach der gewünschten Konzentration der wiedereinzusetzenden Lösung.The discharged fluidized material and the material separated in the solids separator (s) are combined and treated with water or the aqueous solution from the waste gas scrubbing. Preferably the Amount according to the desired concentration of the solution to be reused.
Die zurückgewonnene Katalysatorlösung kann direkt wieder eingesetzt werden.The recovered catalyst solution can be used again directly.
Der Destillationsrückstand läßt sich in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe von Umlaufverdampfern oder Dünnschichtverdampfern, gewinnen. Das Verfahren ist für die Epoxidierung und Hydroxylierung von wasserlöslichen olefinischen Verbindungen anwendbar, wie z. B. von Allylalkohol, Crotylalkohol, Methallylalkohol oder Cyclopentenol-3. soThe distillation residue can be in the usual way, for. B. with the help of circulation evaporators or Thin film evaporators, win. The process is for the epoxidation and hydroxylation of water-soluble olefinic compounds applicable, such as. B. of allyl alcohol, crotyl alcohol, methallyl alcohol or cyclopentenol-3. so
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal darin, daß der Katalysator quantitativ wiedergewonnen wird. Außerdem fällt er in einer solchen Form an, daß er wieder einsatzfähig ist. Der wiedergewonnene Katalysator führt praktisch zu ss den gleichen Ausbeuten wie ein frisch eingesetzter. Außerdem ist das Verfahren umweltfreundlich, da keine salzhaltigen Abwasser und auch keine AbluftproblemeThe technical progress of the process according to the invention lies in the fact that the catalyst is recovered quantitatively. In addition, it occurs in such a form that it can be used again. The recovered catalyst leads to practically the same yields as a freshly used one. In addition, the process is environmentally friendly, as there is no salty wastewater and no exhaust air problems
auftreten.appear.
Die Erfindung wird anhand der Figur erläutert: 6cThe invention is explained with reference to the figure: 6c
Der den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wird — falls er nicht pumpfähig ist — entweder durch Erwärmen oder durch Verdünnen mit Wasser bzw. der Waschlösung aus der Naßwäsche, wobei auch erwärmt werden kann, in einen pumpfähigen Zustand <vThe distillation residue containing the catalyst will - if it is not pumpable - either by heating or by diluting with water or the washing solution from the wet laundry, whereby also can be heated to a pumpable state <v
gebracht.brought.
Er wird dann über Leitung 1 in den unteren Teil des Reaktors 6 gepumpt. Gleichzeitig wird über die Leitung Die Zugabe des Wirbelgutes erfolgt über die Leitung 7, die Abnahme zusammen mit dem Katalysator über Leitung 5.It is then pumped into the lower part of the reactor 6 via line 1. At the same time is on the line The fluidized material is added via line 7, and it is removed together with the catalyst via Line 5.
Das katalysatorhaltige Wirbelgut gelangt in einen Behälter 13, wo es mit Wasser (über Leitung 14) ausgelaugt wird. Die wäßrige Katalysatorlösung wird vom Wirbelgut abgetrennt und kann über Leitung 15 der Epoxidationsreaktion direkt zugeführt werden. Das getrocknete Wirbelgut wird über die Leitung 16 dem Wirbelschichtreaktor wieder zugeführt.The fluidized material containing the catalyst arrives in a container 13, where it is mixed with water (via line 14) is leached. The aqueous catalyst solution is separated from the fluidized material and can via line 15 are fed directly to the epoxidation reaction. The dried fluidized material is via line 16 the Fluidized bed reactor fed back.
Die Abluft, die aus Umweltgründen wenig Kohlenmonoxid enthalten soll, gelangt über die Leitung 8 in den , Zyklon 9, wo mitgeführte Feststoffe abgeschieden werden. Diese abgeschiedenen Feststoffe werden über Leitung 10 ebenfalls dem Waschbehälter 13 zugeführt und vom Katalysator befreit. Die Abluft wird danach einer weiteren Reinigung, z. B. durch ein Filter 12 oder eine Wäsche 12, unterzogen.The exhaust air, which should contain little carbon monoxide for environmental reasons, reaches the via line 8 , Zyklon 9, where entrained solids are separated. These deposited solids are over Line 10 is also fed to the washing tank 13 and freed from the catalyst. The exhaust air is afterwards further cleaning, e.g. B. through a filter 12 or a wash 12 is subjected.
Der Versuch wurde über eine Zeit von 5 Tagen kontinuierlich durchgeführt.The experiment was carried out continuously over a period of 5 days.
Der Wirbelschichtreaktor (Höhe 2400 mm, 0 150 mm, Cr-Ni-Stahl) ist von einem Salzbad (Nitrit-Nitrat-Schmelze) umgeben, das zuerst als Heizung, später bei Betrieb als Kühlung dient, und wird mit Quarzsand (0 0,5 -1,5 mm Korngröße) gefüllt.The fluidized bed reactor (height 2400 mm, 0 150 mm, Cr-Ni steel) is from a salt bath (nitrite-nitrate melt) surrounded, which first serves as a heater, later as a cooling during operation, and is made of quartz sand (0 0.5-1.5 mm grain size) filled.
Der bei der Umsetzung von Allylalkohol mit wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Glycid anfallende natriumwolframathaltige Destillationsrückstand (ca. 2OG°/oig wird mit Wasser im Verhältnis 4-8:1 (Destillationsrückstand zu Wasser) vermischt und auf 7O-80°C erhitzt. Das nun pumpfähige Gemisch wird unten in den Reaktor eingespeist (ca. 2 kg/h), wobei gleichzeitig ca. 8 NmVh Luft eingeblasen werden. Über einen Anströmboden werden weitere 16NmVh auf ca, 3500C vorgeheizte Luft zugeführt.The sodium tungstate-containing distillation residue (approx. 20 ° / oig) resulting from the conversion of allyl alcohol with aqueous hydrogen peroxide to glycide is mixed with water in a ratio of 4-8: 1 (distillation residue to water) and heated to 70-80 ° C. The mixture, which is now pumpable is fed into the reactor below (about 2 kg / h), at the same time about 8 NMVH air are blown in. over a gas distributor plate be fed more 16NmVh to about 350 0 C preheated air.
Der Reaktor wird mit Hilfe des Salzbades auf 5400C erwärmt. Nach Beginn der Verbrennung liegen die Temperaturen im Reaktor bei 580 —6500C. Die Verbrennung ist vollständig, so daß im Abgas nur geringe Mengen an Kohlenmonoxid (etwa 0,1 V%)The reactor is heated by means of the salt bath at 540 0 C. After the start of combustion, the temperatures in the reactor at 580 -650 0 C. The combustion is complete, so that in the exhaust gas only small amounts of carbon monoxide (about 0.1 V%)
vorhanden sind.available.
Jede Stunde werden ca. 2 — 3 Liter Sand ausgetauscht. Der ausgetragene Sand, der das Woiframat enthält, wird mit der entsprechenden Menge Wasser ausgelaugt, soApprox. 2 - 3 liters of sand are exchanged every hour. The discharged sand containing the woiframat becomes leached with the appropriate amount of water, so
daß eine 4 — 8%ige Wolframatlösung erhalten wird. Der ausgewaschene Sand wird abgetrennt, getrocknet und dem Reaktor wieder zugeführt.that a 4-8% tungstate solution is obtained. The washed out sand is separated, dried and fed back to the reactor.
Die vom Abgas mitgeführten Sand- und Wolframatteilchen werden in einem Zyklon abgeschieden und ebenfalls ausgewaschen und das Abgas zwecks weiterer Reinigung über eine Wäsche geleitet Das anfallende Waschwasser, das geringe Mengen Wolframat enthält, wird zur Verdünnung des Ausgangsproduktes verwendet. The sand and tungstate particles carried along by the exhaust gas are separated out in a cyclone and also washed out and the exhaust gas passed through a wash for further cleaning Wash water that contains small amounts of tungstate is used to dilute the starting product.
Die wäßrige Wolframatlösung läßt sich direkt zur Epoxidation von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid einsetzen. Die Wirksamkeit des Wiedergewinnungsverfahrens zeigen die nachstehenden Vergleichsversuche:The aqueous tungstate solution can be used directly for the epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide deploy. The following comparative tests show the effectiveness of the recovery process:
Vergleichsbeispiel 1
(mit zurückgewonnener Wolframatlösung)Comparative example 1
(with recovered tungstate solution)
In einem Rundkolben werden 158 g (2,73 Mol) Allylalkohol, 200 g Wasser und 33 g der wäßrigen zurückgewonnenen Natrium-Wolframat-Lösung (mit 4,9% Wolframsäure) vorgelegt und auf 45° C erwärmt. Unter Rühren werden 97 g (1 Mol) 35,6%iges Wasserstoffperoxid innerhalb 10 Minuten zugetropft.In a round bottom flask are 158 g (2.73 mol) of allyl alcohol, 200 g of water and 33 g of the aqueous recovered sodium tungstate solution (with 4.9% tungstic acid) and heated to 45 ° C. While stirring, 97 g (1 mol) of 35.6% strength hydrogen peroxide are added dropwise over the course of 10 minutes.
«5 Nach 3 Stunden ist der Wasserstoffperoxidumsatz quantitativ. Die Glycidreaktionsausbeute beträgt 85% d. Th., bez. auf Wasserstoffperoxid. «5 After 3 hours the hydrogen peroxide conversion is quantitative. The glycidic reaction yield is 85% of theory. Th., Relating to hydrogen peroxide.
Vergleichsbeispiel 2
(mit frischer Wolframatlösung)Comparative example 2
(with fresh tungstate solution)
In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler werden 158 g Allylalkohol und 200 g Wasser vorgelegt. 1,5 g NaHWO4 werden in 33 ml Wasser aufgelöst und zugegeben. Die Lösung wird auf 45° C erwärmt. Unter Rühren werden 97 g 35,6%iges Wasserstoffperoxid innerhalb 10 Minuten zugetropft Nach 3 Stunden ist der Wasserstoffperoxidumsatz quantitativ. Die Glycidreaktionsausbeute beträgt 86% d. Th., bezogen auf Wasserstoffperoxid. 158 g of allyl alcohol and 200 g of water are placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser. 1.5 g of NaHWO 4 are dissolved in 33 ml of water and added. The solution is heated to 45 ° C. While stirring, 97 g of 35.6% strength hydrogen peroxide are added dropwise over the course of 10 minutes. After 3 hours, the hydrogen peroxide conversion is quantitative. The glycidic reaction yield is 86% of theory. Th., Based on hydrogen peroxide.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Anstelle des Allylalkohol in den Beispielen 1 und 2 können auch Crotylalkohol bzw. Methallylalkohol eingesetzt werden. In Tab. 1 sind die entsprechenden Daten aufgeführt. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1 und 2.Instead of the allyl alcohol in Examples 1 and 2, crotyl alcohol or methallyl alcohol can also be used can be used. The corresponding data are listed in Tab. 1. The reaction conditions are same as in example 1 and 2.
Epoxidausbeute (%)Epoxy yield (%)
frischer
Kat.fresher
Cat.
zurückgew.
Kat.reclaimed
Cat.
erh. Epoxidobtained epoxy
Crotylalkohol
MethallylalkoholCrotyl alcohol
Methallyl alcohol
83,2
55,583.2
55.5
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
Analog den Beispielen 1 und 2 wird anstelle des NaHWO4 NaHMoO4 eingesetzt In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Kühler und Tropftrichter werden 58 g (1 MoI) Allylalkohol und 3 g NaHMoO4, in 74 ml H2O gelöst, vorgelegt und auf 6O0C erhitzt. 102 g (1,1 MoI) 36,7%iges H2O2 werden innerhalb 1 Std. zugetropft Nach 4 Std. ist der H2O2-Umsatz quantitativ. Die Glycerinausbeute beträgt 70%. Bei Verwendung des zurückgewonnenen Mo-Katalysators, analog Beispiel 1, lag die Glycerinausbeute bei 67%.Analogously to Examples 1 and 2 4 NaHMoO 4 is inserted into a three-necked flask with a stirrer in place of the NaHWO, internal thermometer, condenser and dropping funnel 58 g (1 mol) of allyl alcohol and 3 g NaHMoO 4, in 74 ml H dissolved 2 O, presented and 6O 0 C heated. 102 g (1.1 mol) of 36.7% H 2 O 2 are added dropwise over the course of 1 hour. After 4 hours, the H 2 O 2 conversion is quantitative. The glycerine yield is 70%. When using the recovered Mo catalyst, as in Example 1, the glycerol yield was 67%.
82,5 2,3-Epoxybutanol-l82.5 2,3-epoxybutanol-l
54,7 1 ^-Epoxy^-methylpropanol-S54.7 1 ^ -epoxy ^ -methylpropanol-S
Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5
Anstelle des Wolframates in Beispiel 1 und 2 wurde Vanadat verwendet (Na2HVO4+ NaH2VO4). Die Mengenverhältnisse
waren dieselben. Die Reaktionstemperatur betrug 60° C, die Reaktionszeit 24 Std. Die
Glycerinausbeute, bezogen auf eingesetztes H2O2,
betrug bei frischem Katalysator 20%, bei zurückgewonnenem 22%.
Die Konzentration des Wasserstoffperoxids zur Epoxidation oder Hydroxylierung ist nicht kritisch,
bevorzugt werden handelsübliche Konzentrationen eingesetzt (in G%).Instead of the tungstate in Examples 1 and 2, vanadate was used (Na 2 HVO 4 + NaH 2 VO 4 ). The proportions were the same. The reaction temperature was 60 ° C. and the reaction time 24 hours. The glycerol yield, based on the H 2 O 2 used , was 20% with fresh catalyst and 22% with recovered catalyst.
The concentration of the hydrogen peroxide for epoxidation or hydroxylation is not critical; commercial concentrations are preferably used (in% by weight).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (4)
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742454630 DE2454630C3 (en) | 1974-11-18 | Process for the recovery of catalysts in the epoxidation and hydroxylation of olefinic compounds with hydrogen peroxide | |
| NLAANVRAGE7511251,A NL182292C (en) | 1974-11-18 | 1975-09-24 | PROCESS FOR RECOVERY OF ALKALINE METAL VANADATE, MOLYBDATE AND / OR WOOL FRAME CATALYSTS. |
| GB39738/75A GB1518338A (en) | 1974-11-18 | 1975-09-29 | Process for separating epoxidation and hydroxylation catalysts from distillation residues |
| US05/618,236 US4197161A (en) | 1974-11-18 | 1975-09-30 | Process for the recovery of catalysts in the epoxidation and hydroxylation of olefinic compounds |
| FR7532363A FR2290951A1 (en) | 1974-11-18 | 1975-10-22 | Epoxidation and hydroxylation of olefinic cpds. - with catalyst recovery by burning distn. residue in inert turbulent layer-contg. reactor (BE170476) |
| JP50130554A JPS5843142B2 (en) | 1974-11-18 | 1975-10-31 | Epoxy resin, hydroxyl resin, epoxy resin |
| SU752188261A SU727115A3 (en) | 1974-11-18 | 1975-11-11 | Method of regenerating epoxydation or hydroxylation catalyst |
| PL1975184784A PL98066B1 (en) | 1974-11-18 | 1975-11-17 | METHOD OF RECOVERING CATALYSTS FROM EPOXYING AND HYDROXYLATION OF OIL COMPOUNDS WITH HYDROGEN PEROXIDE |
| BE6045255A BE835663A (en) | 1974-11-18 | 1975-11-17 | PROCESS FOR SEPARATING EPOXIDATION AND HYDROXYLATION CATALYZERS FROM DISTILLATION RESIDUES AND OBILUTED PRODUCTS |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19742454630 DE2454630C3 (en) | 1974-11-18 | Process for the recovery of catalysts in the epoxidation and hydroxylation of olefinic compounds with hydrogen peroxide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2454630A1 DE2454630A1 (en) | 1976-05-26 |
| DE2454630B2 DE2454630B2 (en) | 1977-05-12 |
| DE2454630C3 true DE2454630C3 (en) | 1977-12-29 |
Family
ID=
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