DE2454025A1 - Low viscosity polyesters for coatings - by reacting dicarboxylic acid, with diol contg. two phenyl or cyclohexyl groups - Google Patents
Low viscosity polyesters for coatings - by reacting dicarboxylic acid, with diol contg. two phenyl or cyclohexyl groupsInfo
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Abstract
Description
Lösungsmittelarme, niedrigviskose Polyester.Low-solvent, low-viscosity polyesters.
Zusatz zum Patent ................ Anmeldung P - 2 402 841.9 Gegenstand der Erfindung sind neue lösungsmittelarme, ggf. lösungsmittelfreie, niedrigviskose, hydroxylgruppenhaltige polyester - High-Solid-Systems -, sowie deren Umsetzung mit Aminoplasten zu schlagfesten, hochelastischen, harten und thermostabilen ueberzügen und sind eine Verbesserung oder Abänderung des Gegenstandes der hauptanmeldung P - 2 402 841.9 Diese Hauptanmeldung betrifft lösungsmittelarme, niedrigviskose, hydroxylgruppenhaltige Polyester und deren Umsetzung mit Aminoplasten zu ueberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis-Diol für die Herstellung solcher Polyester hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, in der "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-,-S-,-SO2-,-C-,-CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, " R " für ein Alkylenradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist0 ür "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist.Addition to the patent ................ Application P - 2 402 841.9 The invention relates to new low-solvent, possibly solvent-free, low-viscosity, hydroxyl-containing polyester - high-solid systems - and their Implementation with aminoplasts to form impact-resistant, highly elastic, hard and thermally stable coatings and are an improvement or modification of the subject matter of the main application P - 2 402 841.9 This main application relates to low-solvent, low-viscosity, hydroxyl-containing polyesters and their reaction with aminoplasts, characterized in that as a base Diol for the preparation of such polyester compounds containing hydroxyl groups of the general formula I. can be used in which "A" means a direct CC bond between the two rings, -CO -, - S -, - SO2 -, - C -, - CH2-, or a 2-alkylidene radical with 3 to 4 carbon atoms, "R" stands for an alkylene radical with 2 to 4 carbon atoms, "m" and "n" are each at least 1 and the sum of "m" and "n" is not greater than 20 or "R" can also be the styrene oxide adduct , "m" and "n" are each at least 1, and the sum of "m" and "n" is not greater than 3.
In weiterer Ausbildung der erfindung wurden nun lösungsmittelarme, ggf. lösungsmittelfreie , niedrigviskose, hydroxylgruppenhaltige Polyester hergestellt, die sich von der allgemeinen Formel I dahingehend unterscheiden, daß A.) als Basis-Diol hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet werden, in der "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -C0-, -S-,-SO2-,-O-,-CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist. Für "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist, und B.) als Basis-Diol hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel III verwendet werden, in der "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-,-S-,-SO2-,-O-,-CH2-, oder ein 2 Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist. Für "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist. " X " " steht für ein Alkyl-Substituenten anstelle von Wasserstoff und kann bis zu 4 Alkyl-Substituenten pro Ring betragen, und C.) als Basis-Diol hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel IV verwendet werden, in der beide Ringe gesättigt vorliegen, "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-, -S-, -SO2-, -0-, -CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist.In a further development of the invention, low-solvent, optionally solvent-free, low-viscosity, hydroxyl-containing polyesters were produced which differ from the general formula I in that A.) compounds of the general formula II containing hydroxyl groups as the base diol can be used in which "A" means a direct CC bond between the two rings, -C0-, -S-, - SO2 -, - O -, - CH2-, or a 2-alkylidene radical with 3 to 4 carbon atoms, "R" represents an alkylene radical having 2 to 14 carbon atoms, "m" and "n" are each at least 1, and the sum of "m" and "n" is not greater than 20. However, the styrene oxide adduct can also stand for “R”, “m” and “n” are each at least 1 and the sum of “m” and “n” is not greater than 3, and B.) compounds containing hydroxyl groups as the base diol general formula III can be used in which "A" means a direct CC bond between the two rings, -CO -, - S -, - SO2 -, - O -, - CH2-, or a 2 alkylidene radical with 3 to 4 carbon atoms, " R "represents an alkylene radical having 2 to 14 carbon atoms," m "and" n "are each at least 1, and the sum of" m "and" n "is not greater than 20. The styrene oxide adduct can also stand for “R”, “m” and “n” are each at least 1 and the sum of “m” and “n” is not greater than 3. "X""stands for an alkyl substituent instead of hydrogen and can have up to 4 alkyl substituents per ring, and C.) compounds of the general formula IV containing hydroxyl groups as the base diol in which both rings are saturated, "A" is a direct CC bond between the two rings, -CO-, -S-, -SO2-, -0-, -CH2-, or a 2-alkylidene radical with 3 represents up to 4 carbon atoms, “R” represents an alkylene radical having 2 to 14 carbon atoms, “m” and “n” are each at least 1, and the sum of “m” and “n” is not greater than 20.
Für "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist, und D.) als Basis-Diol hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel V verwendet werden, in der beide Ringe gesättigt vorliegen, "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -C0-, -S-, S02-, -O-, -CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, 'R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist. Fiir "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, 'm" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht ge gsößer als 3 ist. " X " steht für ein Alkyl-Substituenten anstelle von Wasserstoff und kann bis zu 4 Alkyl-substituenten pro Ring betragen, und E.) hydroxylgruppenhaltige Polyätheradduktverbindungen verwendet werden auf der Basis 3 bis 6 Kohlenstoff atomen enthaltenden aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Athylenoxid, 1. 2-Propylenoxid, 1. 2-Butylenoxid und dergleichen, ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 aufweisen und primäre und / oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, und F.) hydroxylgruppenhaltige Polyätheradduktverbindungen verwendet werden auf der Basis der allgemeinen Formeln II bis V und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Athylenoxid, 1.2-Propylenoxid, 1.2-Butylenoxid und dergleichen, ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 aufweisen und primäre und / oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten.However, the styrene oxide adduct can also stand for “R”, “m” and “n” are each at least 1 and the sum of “m” and “n” is not greater than 3, and D.) compounds containing hydroxyl groups as the base diol general formula V in which both rings are saturated, "A" is a direct CC bond between the two rings, -C0-, -S-, S02-, -O-, -CH2-, or a 2-alkylidene radical with 3 to Means 4 carbon atoms, 'R "stands for an alkylene radical having 2 to 14 carbon atoms," m "and" n "are each at least 1 and the sum of" m "and" n "is not greater than 20. For" R "can but also the styrene oxide adduct, 'm "and" n "are each at least 1 and the sum of" m "and" n "is not greater than 3. "X" stands for an alkyl substituent instead of hydrogen and can be up to 4 alkyl substituents per ring, and E.) Polyether adduct compounds containing hydroxyl groups are used on the basis of aliphatic polyhydric alcohols containing 3 to 6 carbon atoms and ethylene oxide, 1. 2 Propylene oxide, 1,2-butylene oxide and the like, have a molecular weight of 300 to 5000 and contain primary and / or secondary hydroxyl groups, and F.) Polyether adduct compounds containing hydroxyl groups are used on the basis of the general formulas II to V and containing 3 to 6 carbon atoms aliphatic polyhydric alcohols and ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and the like, have a molecular weight of 300 to 5000 and contain primary and / or secondary hydroxyl groups.
Als typische Vertreter dieser allgemeinen Diol-Formeln II bis V seien genannt : Bisoxyäthyläther des [Bis(4-hydroxyphenyl)2.2-propan]oder 1.1'-Isopropyliden-bis-(p-phenyl-oxy)-di-äthanol-2, Bisoxyopropyläther des [Bis-(4-hydroxyphenyl)2.2-propan] oder 1.1'-Isopropyliden-bis-(p-phenyl-oxy)-di-propanol-2 , Bisoxyäthyläther des [Bis(4-hydroxycyclohexyl)2.2-propan], Bisoxyäthyläther des [Bis(3-Methyl-4-hydroxycyclohexyl)2.2-propan] , Bisoxyäthyläther des [Bis(3-Methyl-4-hydroxycyclohexyl)methan], Bisoxyäthyläther des [Bis(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)2.2-propan] Bisoxy-Glycidester-K-1214-äther des [Bis(4-hydroxyphenyl)2.2-propan und dergleichen.Typical representatives of these general diol formulas II to V are called: bisoxyethyl ether of [bis (4-hydroxyphenyl) 2.2-propane] or 1.1'-isopropylidene-bis (p-phenyl-oxy) -di-ethanol-2, Bisoxyopropyl ether of [bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane] or 1,1'-isopropylidene-bis (p-phenyl-oxy) -di-propanol-2 , Bisoxyäthyläther des [bis (4-hydroxycyclohexyl) 2.2-propane], Bisoxyäthyläther des [Bis (3-methyl-4-hydroxycyclohexyl) 2.2-propane], bisoxyethyl ether of [bis (3-methyl-4-hydroxycyclohexyl) methane], Bisoxyethyl ether of [bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) 2.2-propane] bisoxy-glycidate-K-1214-ether des [bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane and the like.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach B.) sind auf dem Markt erhältlich unter den Bezeichnungen " Lupranol-123 ", " Pluracol "-TPE - 4542; " Pluracol "-GP-3030, "Pluracol " TP-340, 440, 740, 1540, 2540, 4040 und dergleichen.The polyether adduct compounds containing hydroxyl groups according to B.) are available on the market under the names "Lupranol-123", "Pluracol" -TPE - 4542; "Pluracol" -GP-3030, "Pluracol" TP-340, 440, 740, 1540, 2540, 4040 and like that.
Als weitere mitverwendete Diole kommen für die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung, alleine oder in Mischung, in Betracht: Glykole der Formel HO( CH2 )nOH, wobei "n" 2 bis 10 ist, Glykole der Formel HOCCH20H2C)nH und HO(CH(CH3)0H20)nH,wobei "n" 1 bis 40 ist, verzweigt-aliphatische, aromatische, cycloaliphatische Diole, aliphatische Diole mit " neo"-Struktur, Esterdiole mit " neo "-Struktur, dimere Fettalkohole. Als Beispiel für derartige Diole seien folgende Verbindungen genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, 2.2-Dimethyl-1.3-Propandiol, 2.2-Diäthyl-1.3-Propandiol, 3-Methyl-1.5-Pentandiol, 2-Äthyl-2-n-Butylpropandiol-10 3, 1.6-Hexandiol, Dimethylhexandiol, 2.2.4-Trimethylhexandiol, 2. 2.4-Trimethylpentandiol-1. 3, 1 04-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 202.4.4-Tetramethyl-1.3-Cyclobutandiol, Dicidol gleich TCD-Alkohol-DM gleich Bis-( hydroxymethyl )-tricyclodecans,2-Methyl-2-Äthyl-1.3-Propandiol, 2-Athyl-1.3-Hexandiol, 2.2-Dimethyl-3-Hydroxypropyl-2.2-Dimethyl-3-Hydroxypropionat und dergleichen, wobei die bevorzugten mitverwendeten Diole aromatische, cycloaliphatische, verzweigt-aliphatische, aliphatische mit " neo "-Struktur, Esterdiole mit " neo "-Struktur sind.Other diols used for the polyester composition according to the invention are alone or in combination, consider: Glycols of the formula HO (CH2 ) nOH, where "n" is 2 to 10, glycols of the formula HOCCH20H2C) nH and HO (CH (CH3) OH20) nH, where "n" is 1 to 40, branched aliphatic, aromatic, cycloaliphatic diols, aliphatic diols with "neo" structure, ester diols with "neo" structure, dimers Fatty alcohols. The following compounds may be mentioned as examples of such diols: Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, Butylene glycol, 2.2-dimethyl-1,3-propanediol, 2.2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-n-butylpropanediol-10 3, 1.6-hexanediol, dimethylhexanediol, 2.2.4-trimethylhexanediol, 2. 2,4-Trimethylpentanediol-1. 3, 1 04-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, 202.4.4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, Dicidol is TCD-alcohol-DM is bis- (hydroxymethyl) -tricyclodecane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2.2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2.2-dimethyl-3-hydroxypropionate and the like, the preferred diols also used being aromatic, cycloaliphatic, branched aliphatic, aliphatic with "neo" structure, ester diols with "neo "Structure are.
Als 3-wertiges Polyol wird bevorzugt Trimethylolpropan verwendet; es können jedoch auch andere 3-wertige Polyole verwendet werden, wie z0B. Glyzerin, Trimethyloläthan, 102.3-ft-opantriol, 1.2.3-und 1.204-utantriol, 1.206-hexantriol, Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, trimere Fettalkohole und dergleichen.Trimethylolpropane is preferably used as the trivalent polyol; however, other trivalent polyols can also be used, such as, for example. Glycerin, Trimethylolethane, 102.3-ft-opanetriol, 1.2.3- and 1.204-utanetriol, 1.206-hexanetriol, Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimeric fatty alcohols and the like.
Als wichtigste Säurekomponenten kommen für die erfindungsgemäße Zusammensetzung solcher Polyester, wie in der Hauptanmeldung, aromatische und / oder cycloaliphatische und / oder heterocyclische Dicarbonsäuren, deren Anhydride, deren Methylester, Athylester und dergleichen in Frage, wie z.ii. Phthalsäure, ehthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure ouer deren klethylester, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 3-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.The most important acid components for the composition according to the invention are used such polyesters as in the main application, aromatic and / or cycloaliphatic and / or heterocyclic dicarboxylic acids, their anhydrides, their methyl esters, ethyl esters and the like in question, e.g. Phthalic acid, ehthalic anhydride, isophthalic acid, Terephthalic acid or its methyl ester, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Endomethylenetetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride.
Als weitere mitverwendete Dicarbonsäuren kommen, alleine oder in mischung, in Betracht: aliphatische lineare gesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Simelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure usw., als verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.b.Other dicarboxylic acids used are, alone or in a mixture, into consideration: aliphatic linear saturated dicarboxylic acids, their anhydrides, such as e.g. succinic acid, Adipic acid, simelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, etc., as branched saturated ones aliphatic dicarboxylic acids, e.g.
2.2.4-Trimethyladipinsäure, als auch a.ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, wie z.b0 Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, tmarsäure, ltaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und dergleichen.2.2.4-trimethyladipic acid, as well as a.ß-unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides, such as maleic acid, maleic anhydride, tmaric acid, itaconic acid, Itaconic anhydride, citraconic acid and the like.
Ebenso können 3-wertige Carbonsäuren, wie z.b0 Trimellitsäure, deren Anhydrid, di- und trimere Fettsäuren, besonders die hydrierten Einstellungen, mitverwendet werden.Trivalent carboxylic acids such as trimellitic acid can also be used Anhydride, di- and trimeric fatty acids, especially the hydrogenated settings, are also used will.
tir die erfindungsgemäße Zusammensetzung der lösungsmittelarmen, ggf. lösungsmittelfreien, niedrigviskosen hydroxylgruppenhaltigen Polyester ist es wesentlich, daß,wenn außer den Diolen der allgemeinen Formeln II bis v und hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach E.) und F.) und aromatischen und / oder cycloaliphatischen und / oder heterocyclischen Dicarbonsäuren weitere Komponenten mitverwendet werden, 1o) von den Diolen der allgemeinen Formeln II bis V, alleine oder in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 10 % beträgt, 2o) von den aromatischen und / oder cycloaliphatischen und / oder heterocyclischen Dicarbonsäuren, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Carboxylgruppen, mindestens 10 % beträgt, 3.) von den hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach Eo) und F.), alleine oder in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 4 % beträgt, 4.) 1.) und 2o), oder 1.) bis 3.), oder 20 ) und 3.) gemeinsam in diesen Mindestprozentverhältnissen bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, und 5.) von den Diolen der allgemeinen Formeln II bis V, alleine oder in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 20 % beträgt, wenn unter Ausschluß aromatischer Dicarbo:asäuren aliphatische 1)icarbonsäuren verwendet werden.tir the composition according to the invention of the low-solvent, possibly solvent-free, low-viscosity polyester containing hydroxyl groups, it is essential that if, in addition to the diols of the general formulas II to v and containing hydroxyl groups Polyether adduct compounds according to E.) and F.) and aromatic and / or cycloaliphatic and / or heterocyclic dicarboxylic acids other components are used, 1o) of the diols of the general formulas II to V, alone or in a mixture, the Proportion, based on the total sum of equimolar hydroxyl groups, at least 10% is, 2o) from the aromatic and / or cycloaliphatic and / or heterocyclic Dicarboxylic acids, the proportion based on the total sum of equimolar carboxyl groups, is at least 10%, 3.) of the hydroxyl-containing polyether adduct compounds according to Eo) and F.), alone or in a mixture, the proportion, based on the total equimolar hydroxyl groups, at least 4%, 4.) 1.) and 2o), or 1.) to 3.), or 20) and 3.) together in these minimum percentages in the case of the invention Composition are present, and 5.) of the diols of the general formulas II bis V, alone or in a mixture, the proportion based on the total equimolar Hydroxyl groups, is at least 20%, if aromatic dicarbo acids are excluded 1) aliphatic carboxylic acids can be used.
Die erfindungsgemäßen Polyester zeichnen sich aus gegenüber der Hauptanmeldung bei entsprechender Zusammensetzung und Optimierung durch Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften, u.a. durch eine niedrigere Viskosität, reduzierten bis praktisch aufgehobenen Substanzverlust bei 1 Stunde 1800C, erhöhte Gilbungs- und Oxydationsbeständigkeit.The polyesters according to the invention are distinguished from the main application with appropriate composition and optimization by improving the physical and chemical properties, e.g. due to a lower viscosity until practically eliminated loss of substance at 1 hour 1800C, increased yellowing and resistance to oxidation.
Bei den erfindungsgemäßen Polyestern hat sich weiter gezeigt, daß ein hoher aromatischer Komponentenanteil, eingeschlossen cycloaliphatische und heterocyclische Verbindungen, sowohl von der Diolseite und hier insbesondere die Diole der allgemeinen Formeln II bis v wie auch von der Dicarbonsäureseite, sich günstig auf das allgemeine Filmbildungsverhalten, insbesondere Haftung und Elastizität, auswirkt.In the case of the polyesters according to the invention it has also been found that a high proportion of aromatic components, including cycloaliphatic and heterocyclic Compounds, both from the diol side and here in particular the diols of the general Formulas II to v, as well as from the dicarboxylic acid side, have a beneficial effect on the general Film formation behavior, in particular adhesion and elasticity, affects.
Es wurde weiter gefunden, daß um hohe Substanzverluste und damit einen Auswurf ( Emission ) in die Atmosphäre beim Einbrennen zu vermeiden bzw. auf ein Minimum zu begrenzen, das Durchschnittsmolekulargewicht von unter 600, wie in der DAS - 2 019 282 angestrebt und zur Bedingung gemacht, auf über 600, vorzugsweise über 800 anzuheben. Die Polyester nach der DAS - 2 019 282 weisen einen hohen Substanzverlust auf, wie nachfolgend in Tabelle I aufgezeigt wird. Bei den erfindungsgemäßen Polyestern wird die Erhöhung des Molekulargewichtes erreicht durch die Diole der allgemeinen Formeln II bis V und noch wirkungsvoll gesteigert durch den Einbau von hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 5000. Weiterhin begünstigen die hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen das Elastizitätsverhalten der erfindungsgemäßen Polyester, ohne daß die Viskosität des Polyesters erhöht wird. In der Regel wird die Viskosität bei den erfindungsgemäßen Polyestern erniedrigt.It was also found that to high substance losses and thus a Avoid ejection (emission) into the atmosphere during burn-in or on a Limit the average molecular weight below 600, as in the minimum DAS - 2 019 282 aimed at and made a condition of over 600, preferably to raise over 800. The polyesters according to DAS - 2 019 282 show a high loss of substance as shown in Table I below. In the case of the polyesters according to the invention the increase in molecular weight is achieved by the diols of the general Formulas II to V and even more effectively increased through the incorporation of hydroxyl group-containing Polyether adduct compounds with a molecular weight of 300 to 5000, preferably 1000 to 5000. The polyether adduct compounds containing hydroxyl groups are also beneficial the elasticity behavior of the polyesters according to the invention without affecting the viscosity of the polyester is increased. As a rule, the viscosity in the case of the inventive Polyesters decreased.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach B.) sind Addukte von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Glyzerin, Pentaerythrit, grimethylolpropan, Trimethyloläthan und dergleichen mit Athylenoxid, 1.2-Propylenoxid, 1.2-Butylenoxid und dergleichen.The polyether adduct compounds containing hydroxyl groups according to B.) are Aliphatic polyhydric alcohols containing adducts of 3 to 6 carbon atoms, such as glycerine, pentaerythritol, grimethylolpropane, trimethylolethane and the like with ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and the like.
Weiterhin kommen solche hydroxylgruppenhaltige Polyätheradduktverbindungen in Frage, die sich durch Verätherung nach E.) und den allgemeinen Formeln II bis v herstellen lassen, aufgeführt unter F.).Such polyether adduct compounds containing hydroxyl groups are also used in Question that arises from the etherification according to E.) and the general formulas II to v can be produced, listed under F.).
Die hydroxylgrupp enhalt igen Polyätheradduktverbindungen werden vorzugsweise teilweise bis gänzlich mit in die erfindungsgemäßen Polyestersysteme durch Veresterung eingebaut; eine Kaltabmischung nachträglich in die erfindungsgemäßen polyester ist möglich.The polyether adduct compounds containing hydroxyl groups are preferred partly to completely with in the polyester systems according to the invention by esterification built-in; is a subsequent cold blending into the polyester according to the invention possible.
Die herstellung solcher erfindungsgemäßer Polyester erfolgt in bekannter und üblicher Weise und ist nicht erfindungswesentlich. Die Kondensation erfolgt durch schonendes brhitzen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie z.B, Dibutylzinnoxid, Dibutyl zinndilaurat, wobei man zweckmäßig für eine laufende Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Reaktionswassers mit Hilfe eines Inertgasstromes ( N2 ) oder eines mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden Hilfslösungsmittel ( Xylol ) bzw. durch Vakuum Sorge trägt, Die Säurezahl der erfindungsgemäßen rolyester sollte im ausgefahrenen Zustand unter 25 liegen. Für die Weiterverarbeitung werden die Polyester zweckmäßig ca, 80 bis 90 % ig in einem beliebigen Lösungsmittel gelöst.Such polyesters according to the invention are produced in a known manner and usual way and is not essential to the invention. The condensation takes place by gently heating the components, if necessary in the presence of esterification catalysts, such as, for example, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, where it is useful for an ongoing Removal of the water of reaction formed during the condensation with the aid of a Inert gas stream (N2) or an auxiliary solvent which forms an azeotrope with the water (Xylene) or by means of a vacuum, The acid number of the polyester according to the invention should be below 25 when extended. Be for further processing the polyester appropriately about 80 to 90% dissolved in any solvent.
Als geeignete Aminoplaste für die Umsetzung erfindungsgemäßer Polyester kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere des Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z.BO Harnstoff, Melamin, lSON'Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin.As suitable aminoplasts for the implementation of polyesters according to the invention come the known reaction products of aldehydes, especially formaldehyde, substances with several amino or amido groups in question, such as urea, Melamine, lSON'ethylene urea, dicyandiamide and benzoguanamine.
Besonders geeignet sind die mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, modifizierten Aminoplaste. Anstelle diese4iarzartigen Kondensate können auch deren definierte, gegebenenfalls verätherte Vorstufen, die auch noch wasserlöslich sein können, wie zoBo Hexamethylolmelamin und insbesondere die 96 bis 100 % igen Einstellungen, eingesetzt werden. Eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste stehen zur Kombination mit den erfindungsgemäß hergestellten und eingesetzten Polyestern zur Verfügung.Particularly suitable are those with alcohols, such as methanol, ethanol, Propanol, butanol, isobutanol, modified aminoplasts. Instead of these four-resin-like ones Condensates can also be their defined, optionally etherified precursors, the can also be water-soluble, such as hexamethylolmelamine and in particular the 96 to 100% settings are used. A variety of commercially available Aminoplasts are available in combination with those produced and used according to the invention Polyesters available.
Selbstredend können die erfindungsgemäßen Polyester auch mit anderen Vernetzungspartnern kombiniert werden, wie z.B. mit Isocyanaten, Isocyanataddukten. Auch eine Kombination mit Nitrocellulose uoa. ist möglich und liefert festkörperreiche Lacke.The polyesters according to the invention can of course also be used others Crosslinking partners are combined, e.g. with isocyanates, isocyanate adducts. Also a combination with nitrocellulose uoa. is possible and delivers high-solids Lacquers.
Zur Herstellung der Uberzüge wird zunächst das Polyesterharz, das zweckmäßiger Weise ca. 80 bis 90 %ig in z.B. Xylol gelöst vorliegt, mit einem Aminoplast, z.b. 90 bis 100 %ig, gemischt, wobei das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast ( jeweils 100 %ig ) 60 zu 40 bis 95 zu 5 schwanken kann. Der daraus resultierende Lack wird dann gegebenenfalls pigmentiert, aufge tragen durch 1.. b Walzen, Spritzen, Tauchen und bei Temperaturen von 1000 bis ca. 300°C, bei einer Einbrennzeit von ca. 1 Stunde bis zu ca. 60 Sekunden, eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren oder Säuren liefernde Substanzen katalytisch beschleunigt. Aus diesem Grund empfiehlt es sich, dem Lack saure Substanzen zuzusetzen, wie z.B. reine p-T'oluolsulfosäure. Solche Zusätze können bis zu 6 % ( bezogen auf Gesamtbindemittel 100 %ig) betragen. Durch entsprechende Säurezusätze lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Lackmischungen herstellen.To produce the coatings, the polyester resin is first used expediently about 80 to 90% dissolved in e.g. xylene, with an aminoplast, e.g. 90 to 100%, mixed, the weight ratio polyester to aminoplast (100% each) 60 to 40 to 95 to 5 can vary. The resulting Lacquer is then optionally pigmented, applied by 1 .. b rollers, spraying, Immersion and at temperatures from 1000 to approx. 300 ° C, with a burn-in time of approx. 1 hour to approx. 60 seconds, burned in. The crosslinking reactions that take place are catalytically accelerated by acids or substances that supply acids. the end For this reason, it is advisable to add acidic substances to the paint, such as pure p-toluenesulfonic acid. Such additives can be up to 6% (based on total binder 100%). Appropriate acid additions can also be used at room temperature make drying paint mixtures.
Die aus den erfindungsgemäß lösungsmittelarmen, ggf. lösungsmittelfreien, niedrigviskosen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern hergestellten ueberzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften, die sonst nur von hochviskosen Polyestern mit weit höherem lholekulargewicht im Vergleich erreicht werden0 Die Uberzüge sind hochglänzend, bis voll-matt einstellbar durch Mattierungsmittel, zeigen geringen Substanzverlust, beständig gegenüber Lösungsmittel, wie es z.B. der hohe Methyläthylketon Doppel-Rub-Test von über 50 aufzeigt. Bei Salzsprühversuchen, Kesternichtest, Prüfungen im Weatherometer, Xeno-Test, lassen die Überzüge eine hervorragende Wetterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und dergleichen mehr erwarten, Die hervorragenden Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß lösungsmittelarmen, ggf. lösungsmittelfreien, niedrigviskosen polyestern hergestellten Uberzüge sind weiterhin die Paarung von großer Dehnbarkeit ( Elastizität ) und Profilierbarkeit, hoher Schlagfestigkeit ( Haftung ) und Härte.The low-solvent, possibly solvent-free, have low-viscosity, hydroxyl-containing polyesters an abundance of good properties that are otherwise only found in high-viscosity polyesters far higher molecular weight can be achieved in comparison0 The coatings are high-gloss, adjustable to fully matt with matting agents, show little loss of substance, Resistant to solvents, such as the high methyl ethyl ketone double rub test of over 50 points. For salt spray tests, Kesternicht tests, tests in the Weatherometer, Xeno test, the coatings leave excellent weather resistance, corrosion resistance and the like, expect the excellent properties of the present invention Low-solvent, possibly solvent-free, low-viscosity polyesters produced Coatings are still the combination of great extensibility (elasticity) and profilability, higher Impact resistance (adhesion) and hardness.
Die Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung der erfindungsgemaßen Polyester kann noch erheblich gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäßen Folyester mit reaktionsfähigen Silanen, die z0ß. reaktionsfähige OE-Gruppen, blethoxy-Gruppen besitzen, mit den Hydroxylgruppen vom Polyester gänzlich oder teilweise umgesetzt und entweder alleine oder in Kombination mit Aminoplasten zu Uberzügen ausgehärtet werden.The weather resistance and gloss retention of the polyesters according to the invention can be increased significantly if the inventive Folyester with reactive silanes, the z0ß. reactive OE groups, blethoxy groups have, fully or partially reacted with the hydroxyl groups of the polyester and cured to form coatings either alone or in combination with aminoplasts will.
Wie bei der Schilderung des Standes der Technik bereits in der Hauptanmeldung ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche und Beispiele belegt wurde, sind bereits überzüge aus Polyestern bekannt, die gleiche Endeigenschaften aufweisen wie die erfindungsgemäßen; die bekannten und verwendeten Polyester sind aber hochviskos und besitzen ein hohes Molekulargewicht. Demgegeniiber sind die erfindungsgemäßen Polyester niedrigviskosund besitzen ein niedriges ivlolekulargewicht.As with the description of the state of the art in the main application has been carried out and has been proven by comparative experiments and examples, are already Coatings made of polyesters known that have the same final properties as according to the invention; however, the known and used polyesters are highly viscous and have a high molecular weight. In contrast, the inventive Polyesters are of low viscosity and have a low molecular weight.
Die erfindungsgemäß lösungsmittelarmen, ggf. lösungsmittelfreien, niedrigviskosen Folyester gestatten eine bedeutende Einsparung am Rohstoff " Lösungsmittel lt, weisen geringen Substanzverlust auf,und senken dadurch drastisch die " Emission ts in die Atmosphäre0 Bei Ausnutzung aller technologischen Applikationstechniken ist eine ggfO lösungsmittelfreie Verarbeitung möglich.According to the invention, the low-solvent, possibly solvent-free, Low-viscosity polyesters allow significant savings in the raw material "solvent" lt, show a low loss of substance, and thereby drastically reduce the "emission ts into the atmosphere0 When all technological application techniques are used If necessary, solvent-free processing is possible.
Dieses Eigenschaftsbild eröffnet - in wirtschaftlicher und technologischer Hinsicht - den Uberzügen eine überlegene und vielseitige Anwendung.This property profile opens up - in economic and technological terms Respect - the coatings a superior and versatile application.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nun die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Herstellung einiger Polyester und der daraus hergestellten Überzüge ( Beispiele ) beschrieben0 beispiel 1.To further explain the invention, the inventive composition and production of some polyesters and the coatings produced therefrom (examples) will now be described0 example 1.
1400 g Dianol 33 t Handelsname von Akzo für 1.1'-Isopropylidenbis-(p-phenyl-oxy)-di-propanol-2 ) ( äquimolarer Hydroxylgruppenanteil = 8 = 91,95 % ) werden mit 560 g hydrierter dimerer / trimerer Fettsäure ( äquimolarer Carboxylgruppenanteil = 2 = 40 %), mit 250 g Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ( äquimolarer Oarboxylgruppenanteil = 3 = 60 % ) und 0,2 g Dibutylzinnoxid unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und bis auf ca. 2300C auf eine Säurezahl von ca, 30 bis 40 verestert.1400 g Dianol 33 t trade name of Akzo for 1,1'-isopropylidenebis- (p-phenyl-oxy) -di-propanol-2 ) (equimolar proportion of hydroxyl groups = 8 = 91.95%) are hydrogenated with 560 g dimeric / trimeric fatty acid (equimolar carboxyl group content = 2 = 40%), with 250 g of endomethylenetetrahydrophthalic anhydride (equimolar proportion of carboxyl groups = 3 = 60%) and 0.2 g of dibutyltin oxide while passing through a stream of nitrogen and esterified up to approx. 2300C to an acid number of approx. 30 to 40.
Dann wird 600 g Lupranol 123 ( äquimolarer Hydroxylgruppenanteil = 0,7 = 8,05 %) zugegeben und unter Beibehaltung der Temperatur von ca. 230°C, notfalls durch kurzes Anlegen von Vakuum, der Polyester auf eine Säurezahl von unter 25 ausgefahren. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von unter 25 und 80 %ig gelöst in xylol eine Viskosität von ca, 440 Sekunden nach Din 53 211.Then 600 g of Lupranol 123 (equimolar proportion of hydroxyl groups = 0.7 = 8.05%) and while maintaining the temperature of approx. 230 ° C, if necessary by briefly applying a vacuum, the polyester is extended to an acid number below 25. The polyester produced in this way has an acid number of less than 25 and 80% dissolved in xylene a viscosity of approx. 440 seconds according to Din 53 211.
Die Substanzverlustzahlen in % bei verschiedenen Temperaturen sind von diesem Polyester nach Beispiel 1. in Tabelle I aufgeführt.The substance loss figures in% at different temperatures are of this polyester according to Example 1 listed in Table I.
Beispiel 2.Example 2.
100 g Polyester 80 %ig nach Beispiel 3. werden mit 35 g Lupranol-123 kalt gemischt. Die Polyester-Mischung hat eine Säurezahl von unter 20 und eine Viskosität von 235 Sekunden nach Din 53 211.100 g of 80% polyester according to Example 3 are mixed with 35 g of Lupranol-123 cold mixed. The polyester blend has an acid number of less than 20 and a viscosity of 235 seconds according to Din 53 211.
Die Substanzverlustzahlen in % bei verschiedenen Temperaturen sind von dieser Kaltmischung nach Beispiel 2. in Tabelle I aufgeführt.The substance loss figures in% at different temperatures are of this cold mix according to Example 2 in Table I listed.
Beispiel 3.Example 3.
1400 g Dianol 33 ( Handelsname von Akzo für 1.1 1-Isopropylidenbis-(p-phenyl-oxy)-di-propanol-2 ) ( äquimolarer l:¢droxylgruppenanteil = 8 = 85 % ) werden mit 150 g o-Phthalsäureanhydrid ( äquimolarer Carboxylgruppenanteil = 2 = 40 % , mit 250 g Endomethylentetrah rdrophthalsäureanhydrid ( äquimolarer Carboxylgruppenanteil = 3 = 60 % ) und 0,2 g Dibutylzinnoxid unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und bis auf ca, 23(300 auf eine Säurezahl von ca. 30 bis 40 verestert, Dann wird 1200 g Lupranol 123 ( äquimolarer Hydroxylgruppenanteil = 1,41 = 15 %) zugegeben und unter Beibehaltung der Temperatur von ca.1400 g Dianol 33 (trade name of Akzo for 1.1 1-isopropylidenebis- (p-phenyl-oxy) -di-propanol-2 ) (equimolar l: ¢ hydroxyl group content = 8 = 85%) are mixed with 150 g of o-phthalic anhydride (equimolar proportion of carboxyl groups = 2 = 40%, with 250 g Endomethylene tetrah rdrophthalic anhydride (equimolar carboxyl group content = 3 = 60%) and 0.2 g of dibutyltin oxide while passing through a stream of nitrogen and up to about 23 (300 Esterified to an acid number of approx. 30 to 40, then 1200 g of Lupranol 123 ( equimolar proportion of hydroxyl groups = 1.41 = 15%) added and maintained the temperature of approx.
230°C, notfalls durch kurzes Anlegen von Vakuum, der Polyester auf eine Säurezahl von unter 25 ausgefahren. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von unter 25 und 80 %ig gelöst in Xylol eine Viskosität von ca. 330 Sekunden nach Din 53 211.230 ° C, if necessary by briefly applying a vacuum, the polyester on an acid number below 25 extended. The polyester thus produced has a Acid number below 25 and 80% dissolved in xylene a viscosity of approx. 330 seconds according to Din 53 211.
Beispiel 4.Example 4.
Der Polyester nach Beispiel 3. wurde gemäß nachstehender Lackrezeptur weiterverarbeitet: 50 g Polyesterlösung 80 % ig in Xylol nach Beispiel 3 35 g Titandioxid Rutil 10 g Melaminharz 100 %ig 1,2 g Katalyst 1010 / 20 96ig 1 g Siliconöl L0 50 / 1 %ig und bis zu 8,8 g Lösungsmittel XB-82 ( 8 Teile Xylol ( 2 Teile Butanol = 106,0 g Der so erhaltene Lack nach Beispiel 4 wurde auf Stahlblech ( 075 mm ), behandelt mit Bonder 901, aufgebracht und 30 Minuten lang bei 14000 bzw. 2-3 Minuten bei 2500C eingebrannt.The polyester according to Example 3 was made according to the paint formulation below further processed: 50 g of 80% polyester solution in xylene according to Example 3, 35 g of titanium dioxide Rutile 10 g melamine resin 100% 1.2 g Catalyst 1010/20 96ig 1 g silicone oil L0 50 / 1% and up to 8.8 g of solvent XB-82 (8 parts xylene (2 parts butanol = 106.0 g The paint obtained in this way according to Example 4 was treated on sheet steel (075 mm) with Bonder 901, applied and for 30 minutes at 14000 or 2-3 minutes at 2500C burned in.
bie technologischen Werte waren: Härte F-H, Impact-Test 3x80, Gitterschnitt GT-O, MÄK-Test über 50, Glanz nach Gardner 600 97 96, T-Bend-Test von T-2.The technological values were: hardness F-H, impact test 3x80, cross-cut GT-O, MÄK test over 50, gloss according to Gardner 600 97 96, T-bend test of T-2.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1974
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