DE2453284C2

DE2453284C2 - Process for the preparation of chlorocarbonic acid esters

Info

Publication number: DE2453284C2
Application number: DE19742453284
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. Dr. Decker; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Neumayr; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Paetsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-09
Filing date: 1974-11-09
Publication date: 1987-03-19
Also published as: FR2290413B2; BE835361R; NL7512866A; JPS5170726A; IT1050726B; GB1516680A; DE2453284A1; FR2290413A2

Description

Chlorkohlensäureester - auch als Chlorameisensäureester oder Chlorocarbonate bezeichnet - werden durch Umsetzung von alkoholischen Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Phosgen gewonnen. Die Reaktion kann durch Ansolvosäuren oder Basen katalysiert werden; auch der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff ist ein wirksamer Katalysator, so daß die Reaktion äußerlich ohne Zufuhr eines Katalysators ablaufen kann.Chlorocarbonic acid esters - also known as chloroformic acid esters or chlorocarbonates - are obtained by reacting compounds containing alcoholic groups with phosgene. The reaction can be catalyzed by ansolvo acids or bases; the hydrogen chloride formed during the reaction is also an effective catalyst, so that the reaction can take place externally without the addition of a catalyst.

Chlorkohlensäureester besonders von mehrwertigen Alkoholen werden in hoher Reinheit benötigt; sie dienen z. B. zur Herstellung organischer Polycarbonate. Da die spätere Reinigung der Ester wegen deren Empfindlichkeit kaum möglich ist, ist es wichtig, daß die Herstellung der Chlorkohlensäureester möglichst frei von Nebenprodukten verläuft. Weitere Einzelheiten sind in der Beschreibung des Hauptpatents abgehandelt.Chlorocarbonic acid esters, particularly those of polyhydric alcohols, are required in high purity; they are used, for example, to produce organic polycarbonates. Since subsequent purification of the esters is hardly possible due to their sensitivity, it is important that the production of the chlorocarbonic acid esters is as free from by-products as possible. Further details are dealt with in the description of the main patent.

Die Erfindung nach dem Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Chlorkohlensäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen durch kontinuierliche Umsetzung im wesentlich äquivalenter Mengen von Phosgen mit einem Alkohol in Gegenwart von überschüssigem Phosgen und bei einer Temperatur von weniger als 50°C mit einer Verweilzeit von weniger als 60 Minuten, wobei man kontinuierlich Phosgen und Alkohol einem Reaktionsgefäß, das im zeitlichen Gleichgewicht wenigstens 20 Gew.-% Phosgen und nicht mehr als 2 bis 3% Alkohol im Reaktionsgemisch enthält, derart zuführt, daß die Zeit für die homogene Einmischung des Alkohols in das Reaktionsgemisch weniger als 5 Sekunden beträgt, eine den zugeführten Mengen an Alkohol und Phosgen entsprechende Menge des Reaktionsgemisches abzieht, dieses von Phosgen und Chlorwasserstoff befreit und das Phosgen dem Reaktionsgefäß wieder zuführt.The invention according to the main patent relates to a process for producing high-purity chlorocarbonic acid esters of mono- or polyhydric alcohols by continuously reacting essentially equivalent amounts of phosgene with an alcohol in the presence of excess phosgene and at a temperature of less than 50°C with a residence time of less than 60 minutes, whereby phosgene and alcohol are continuously fed to a reaction vessel which, in temporal equilibrium, contains at least 20% by weight of phosgene and not more than 2 to 3% alcohol in the reaction mixture, in such a way that the time for homogeneous mixing of the alcohol into the reaction mixture is less than 5 seconds, an amount of the reaction mixture corresponding to the amounts of alcohol and phosgene fed in is withdrawn, this is freed of phosgene and hydrogen chloride and the phosgene is fed back into the reaction vessel.

Dieses Verfahren erscheint aus mehrerlei Gründen noch verbesserungsbedürftig: Mischungen mit einem hohen Gehalt an Phosgen besitzen ein großes Lösungsvermögen für Chlorwasserstoff, so daß dieser nicht mehr unmittelbar nach der Reaktion freigesetzt wird, sondern erst verzögert ausgast; im technischen Betrieb führt diese unkontrollierte Gasblasenentwicklung zu Störungen.This process appears to be in need of improvement for several reasons: Mixtures with a high phosgene content have a high dissolving power for hydrogen chloride, so that it is no longer released immediately after the reaction, but only outgasses after a delay; in technical operation, this uncontrolled gas bubble development leads to malfunctions.

Zum anderen ist ein hoher Phosgenüberschuß vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit nicht wünschenswert, weil bekanntlich die Rückgewinnung niedrigsiedender Stoffe durch den Einsatz teurer Kühlmittel erkauft werden muß. Andererseits führt das Zurücknehmen des Phosgenüberschusses zu einer vermehrten Bildung von Carbonaten, d. h. vollständig veresterten Produkten. Besonders tritt dieser Umstand gerade bei den Estern niedermolekularer Alkohole ein, z. B. dem Methylchlorkohlensäureester.On the other hand, a high excess of phosgene is not desirable from an economic point of view, because the recovery of low-boiling substances is achieved by using expensive coolants. On the other hand, the reduction of the excess phosgene leads to an increased formation of carbonates, i.e. completely esterified products. This situation occurs particularly with the esters of low molecular weight alcohols, e.g. methyl chlorocarbonic acid ester.

Es wurde nun gefunden, daß die Verfahrensweise nach dem Hauptpatent ein sehr zufriedenstellendes Ergebnis liefert, wenn man sie etwas abändert; die Erfindung betrifft daher eine weitere Ausgestaltung der Erfindung nach dem Hauptpatent 22 51 206, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man im zeitlichen Gleichgewicht wenigstens 2 Gew.-%, jedoch weniger als 20 Gew.-% Phosgen im Reaktionsgemisch einhält und die Zeit für die homogene Einmischung des Alkohols zu weniger als eine Sekunde wählt.It has now been found that the procedure according to the main patent gives a very satisfactory result if it is modified slightly; the invention therefore relates to a further embodiment of the invention according to the main patent 22 51 206, which is characterized in that at least 2% by weight, but less than 20% by weight, of phosgene is maintained in the reaction mixture in the temporal equilibrium and the time for the homogeneous mixing of the alcohol is chosen to be less than one second.

Im einzelnen verfährt man so, daß man eine Temperatur von bis zu 70°C sowie eine Verweilzeit bis zu 300 Minuten einhält.In detail, the procedure involves maintaining a temperature of up to 70°C and a residence time of up to 300 minutes.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß zwischen dem erforderlichen Phosgenüberschuß und der Mischzeit ein wesentlich weitergehender Zusammenhang besteht, als bisher angenommen wurde. Der Phosgenüberschuß muß danach nur eben ausreichend sein, um sicherzustellen, daß kein Unterschuß auftreten kann - vorausgesetzt, eine genügend kleine Mischzeit wird erreicht. Natürlich bedeutet dies nicht, daß - von der Wirtschaftlichkeit abgesehen - ein größerer Phosgenüberschuß von Nachteil für die Reaktion wäre.The invention is based on the knowledge that there is a much greater connection between the required excess of phosgene and the mixing time than was previously assumed. The excess of phosgene must therefore only be sufficient to ensure that no shortage can occur - provided that a sufficiently short mixing time is achieved. Of course, this does not mean that - apart from economics - a larger excess of phosgene would be detrimental to the reaction.

Tatsächlich ist die Reaktion des ersten Phosgen-Chloratoms mit dem Alkohol eine sehr schnell verlaufende Reaktion; sie ist nach dem Durchlaufen einer Teststrecke von einigen Dezimetern (die Strömungsgeschwindigkeit beträgt dabei rund 10 cm/sek) nach der Durchmischung praktisch beendet, wie man im Experiment leicht feststellt.In fact, the reaction of the first phosgene chlorine atom with the alcohol is a very rapid reaction; it is practically complete after passing through a test section of a few decimetres (the flow velocity is around 10 cm/sec) after mixing, as can easily be seen in the experiment.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die schnelle Vermischung des Alkohols mit dem Reaktionsgemisch und dem frischen Phosgen durch eine Mischdüse bewirkt, wobei - am besten koaxial - Phosgen und Alkohol dem Reaktionsgemisch mit einer hohen Geschwindigkeit, z. B. von mindestens etwa 5, praktisch zwischen etwa 5 bis 100m/sek zugeführt werden. Praktisch bewährt hat sich die Zufuhr des Phosgens durch die zentrale Bohrung, die zweckmäßig einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 10 mm hat. Diese Maßnahme gewährleisten in jedem Falle eine Mischzeit von weniger als 1, meist sogar weniger als 0,5 Sekunden. Andererseits ist das Ende der Mischung daran zu erkennen, daß der Materialstrahl der Mischdüse gegenüber dem Reaktionsgemisch zur Ruhe gekommen ist, was im allgemeinen in 20 bis 60 cm Abstand vom Düsenmund der Fall ist (in einer Glasapparatur zu beobachten). An dieser Stelle tritt im allgemeinen auch die Entwicklung von Chlorwasserstoff auf und zeigt eine bereits stark fortgeschrittene Reaktion an.According to a preferred method of operation, the rapid mixing of the alcohol with the reaction mixture and the fresh phosgene is achieved through a mixing nozzle, whereby - preferably coaxially - phosgene and alcohol are fed into the reaction mixture at a high speed, e.g. of at least about 5, practically between about 5 and 100 m/sec. In practice, feeding the phosgene through the central bore, which preferably has a diameter of about 0.5 to 10 mm, has proven to be effective. This measure guarantees a mixing time of less than 1, usually even less than 0.5 seconds. On the other hand, the end of the mixture can be recognized by the fact that the material jet from the mixing nozzle has come to rest in relation to the reaction mixture, which is generally the case at a distance of 20 to 60 cm from the nozzle mouth (can be observed in a glass apparatus). At this point, the development of hydrogen chloride generally also occurs and indicates that the reaction is already very advanced.

Example

Zur Demonstration der Erfindung werden kontinuierlich einem in sich geschlossenen Rohrreaktor von 200 l Fassungsvermögen, der mit Methylchlorkohlensäureester gefüllt ist, stündlich 25 l Methanol und 49 l Phosgen zugeführt, was bei einer Reaktionstemperatur von 31°C zu einem stationären Phosgenüberschuß - am Reaktorausgang analytisch bestimmt - von 10,7% führt.To demonstrate the invention, a self-contained tubular reactor of 200 l 25 l of methanol and 49 l of phosgene are fed per hour into a reactor of 10.7% capacity, which is filled with methyl chlorocarbonic acid ester, which leads to a stationary phosgene excess - analytically determined at the reactor outlet - of 10.7% at a reaction temperature of 31°C.

a) Comparison

Der Reaktor ist zunächst an der tiefsten Stelle mit einem Tauchrohr zur Phosgenzufuhr und einem am Ende aufgetriebenen und einseitig mehrfach gelochten Rohr zur Methanolzufuhr ausgerüstet. Die Umwälzung wird durch das entwickelte HCl-Gas im aufsteigenden Teil des Reaktors bewirkt. Die Vermischung von Alkohol und Reaktionsgemisch erfolgt zum Teil durch die Rührwirkung der Gasblasen und ist nach einer Laufstrecke von etwa 50 cm (Gemischgeschwindigkeit etwa 20 cm/sek) beendet. Carbonatgehalt im Reaktionsprodukt nach dem Entfernen von Phosgen und HCl etwa 2,3%.The reactor is initially equipped with a dip tube at the lowest point for feeding in phosgene and a tube at the end with multiple holes on one side for feeding in methanol. The circulation is caused by the HCl gas developed in the ascending part of the reactor. The mixing of alcohol and reaction mixture takes place partly through the stirring effect of the gas bubbles and is complete after a travel distance of about 50 cm (mixture speed about 20 cm/sec). Carbonate content in the reaction product after removal of phosgene and HCl about 2.3%.

b) Inventive method of operation

Die Zufuhr wird durch zwei konzentrische Mischrohre, deren Inneres einen freien Querschnitt von 1,15 mm² und deren Äußeres einen freien Querschnitt von 2,6 mm² besitzt, bewirkt; die Zufuhr von Phosgen geschieht durch das innere Rohr. Die stündlich zugeführte Phosgen- und Methanolmenge ist gegenüber dem Vergleich geringfügig vergrößert; es werden 60 bzw. 30 l jeweils umgesetzt. Die Zone der Gasentwicklung beginnt in einem Abstand von etwa 30 bis 40 cm hinter der Mündung des Mischrohres; die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahles ist an dieser Stelle praktisch auf die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches abgesunken, während sie unmittelbar an der Eintrittsstelle in den Reaktor rund 10 m/sek betrug. Der Carbonatgehalt schwankt in einem mehrmonatigen Versuch zwischen etwa 0,1 und 0,4%.The feed is effected through two concentric mixing tubes, the inside of which has a free cross-section of 1.15 mm ² and the outside of which has a free cross-section of 2.6 mm ² ; the phosgene is fed through the inner tube. The amount of phosgene and methanol fed in per hour is slightly larger than the comparison; 60 and 30 l are converted in each case. The zone of gas evolution begins at a distance of about 30 to 40 cm behind the mouth of the mixing tube; the speed of the liquid jet has dropped to practically the speed of the reaction mixture at this point, whereas it was about 10 m/sec directly at the point of entry into the reactor. The carbonate content fluctuates between about 0.1 and 0.4% in a test lasting several months.

Claims

Further development of the process for producing chlorocarbonic acid esters of mono- or polyhydric alcohols by continuously reacting essentially equivalent amounts of phosgene with an alcohol in the presence of excess phosgene according to patent 22 51 206, wherein phosgene and alcohol are continuously fed to a reaction vessel which, in temporal equilibrium, contains at least 20% by weight of phosgene and not more than 2 to 3% of free alcohol in the reaction mixture, in such a way that the time for homogeneous mixing of the alcohol into the reaction mixture is less than 5 seconds, an amount of the reaction mixture corresponding to the amounts of alcohol and phosgene fed in is withdrawn, this is freed of phosgene and hydrogen chloride and the phosgene is fed back into the reaction vessel, characterized in that at least 2% by weight, but less than 20% by weight of phosgene is maintained in the reaction mixture in temporal equilibrium and the time for homogeneous mixing of the alcohol is chosen to be less than one second.