DE2452651A1

DE2452651A1 - Purifying 1,4-butane diol - by distillation of crude prod. using single columuumn at reducedeed prerresssssure

Info

Publication number: DE2452651A1
Application number: DE19742452651
Authority: DE
Inventors: Sidney Hsin Huai Chow; James Daniel Verbsky
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1976-05-13
Also published as: DE2452651C2

Abstract

Pure 1,4-butanediol is recovered from a crude prod. contg. 80-99% butanediol, 1-20% water and low boiling org. impurities, 0.05-5% mineral salts and high boiling organic tars by feeding the crude material to a fractionating column operating at reduced pressure. The low-boiling fractions are removed at the column head and in the lower part of the column above the reboiler pure 1, 4-butanediol is taken off. Pref. the column pressure is 200 mm Hg, particularly above 100 mm Hg. Part of the column head fraction is pref. returned to reflux and the butanediol obtained pref. contains 0.1% water. In the fabrication of textile fibres, the 1,4-butanediol must have as little water in it as possible. Previous processes have at best given material contg. 0.2% water. The no. of distillation column used is reduced.

Description

Verfahren zum Rückgewinnen von Butandiol-(1,4) Die vorliegende Erfindung betrifft ein- Verfahren zum Reinigen von Butandiol-(1,4); insbesonderes betrifft sie ein derartiges Verfahren, bei dem Destillation im Vakuum angewandt wird. Method for Recovering Butanediol- (1,4) The present invention relates to a method for purifying butanediol- (1,4); in particular concerns such a process that uses distillation in vacuo.

Für viele Verwendungszwecke wie bei der Herstellung bestimmter Textilfäden und -fasern ist es wünschenswert, Butandiol-(1,4) mit einem minimalen Wassergehalt herstellen zu können. Die herkömmlichen mehrstufigen Destillationsarbeitsweisen ergeben jedoch eine gewisse Menge Wasser plus Tetrahydrofuran durch den Abbau des Butandiol-(1,4) bei erhöhten Temperaturen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren fuhren im allgemeinen nicht zur Bildung eines Butandiol-(1,4), das weniger als etwa 0,2 Gew.% Wasser enthält; häufig ist der Wassergehalt viel höher.For many uses such as the manufacture of certain textile threads and fibers, it is desirable to use butanediol- (1,4) with a minimal water content to be able to manufacture. The traditional multi-stage distillation procedures however result in a certain amount of water plus tetrahydrofuran by the breakdown of the Butanediol- (1,4) at elevated temperatures. Those known from the prior art Processes generally do not lead to the formation of a butanediol (1,4) which is less contains than about 0.2 wt% water; often the water content is high higher.

Eine für die Reinigung von Butandiol-(1,4) angewandte Arbeitsweise wird in der D-OS 2 055 892 erörtert. Dort wird die Verwendung verschiedener Kolonnen in bestimmten Kombinationen gezeigt. Es wäre viel wünschenswerter und wirtschaftlicher, ein mit einer einzigen Kolonne arbeitendes Verfahren anwenden und gleichwertige oder sogar überlegene Ergebnisse erreichen zu können.A procedure used for the purification of 1,4-butanediol is discussed in D-OS 2 055 892. There is the use of different columns shown in certain combinations. It would be much more desirable and economical use a single column method and equivalent or even to be able to achieve superior results.

In der US-PS 2 686 818 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Tetrahydrofuran und Wasser in Gegenwart eines Katalysators unter erhöhtem Druck umgesetzt werden und dann der Druck in dem unteren Teil derselben Kolonne erniedrigt und flüssiges Butandiol von dem zurückbleibenden Tetrahydrofuran und Wasser durch Destillation abgetrennt wird. Tetrahydrofuran ist im allgemeinen teurer als Butandiol und stellt daher keinen wünschenswerten Ausgangsbestandteil für die Herstellung von Butandiol dar. Auch ist die Durchführung eines solchen Verfahrens, bei dem flüssiges Butandiol von dem Tetrahydrofuran und Wasser in einem besonderen Kühler unter Bedingungen, die nicht zu der maximalen Reinigung des Butandiols führen, abgetrennt wird, nicht die kommerziell wünschenswerteste Lösung.U.S. Patent No. 2,686,818 describes a process in which tetrahydrofuran and water are reacted in the presence of a catalyst under increased pressure and then the pressure in the lower part of the same column is lowered and liquid Butanediol from the remaining tetrahydrofuran and water by distillation is separated. Tetrahydrofuran is generally more expensive than butanediol and represents therefore not a desirable starting component for the production of butanediol is also the implementation of such a process in which liquid butanediol of the tetrahydrofuran and water in a special cooler under conditions which do not lead to the maximum purification of the butanediol, is not separated the most commercially desirable solution.

Durch die vorliegende Erfindung wird in gewissen Ausführungsformen ein Verfahren zum Rückgewinnen von Butandiol-(1,4), das eine minimale Menge Wasser enthält, aus einer rohen Mischung, die 1 bis 20 % Wasser und niedrigsiedende, organische Verunreinigungen, 80 bis 99 % Butandiol-(1,4) und insgesamt 0,05 bis 5 Vo hochsiedende, organische Teere und anorganische Salze enthält, bereitgestellt, gemäss dem man die rohe Mischung einer Destillationskolonne zufuhrt, die bei Unterdruck betrieben wird und mit einem Aufwärmer, der ausserhalb der Kolonne liegen kann, ausgerüstet ist, die überkopf fraktion abzieht und einen Teil der Überkopffraktion als Rückfluss zurückführt, das Bodenprodukt dem Aufwärmer zuführt, dem unteren Teil des Aufwärners Flüssigkeit entnimmt, Dampf aus dem Aufwärmer dem Boden der Destillationskolonne zuleitet und einen Teil des Dampfes, der aus dem Aufwärmer der Vakuumdestillationskolonne zuströmt, als praktisch reines Butandiol-(1,4) abzieht.The present invention, in certain embodiments a method of recovering butanediol- (1,4) containing a minimal amount of water contains, from a raw mixture that contains 1 to 20% water and low-boiling, organic Impurities, 80 to 99% butanediol (1,4) and a total of 0.05 to 5 Vo high-boiling, contains organic tars and inorganic salts, provided according to which one the crude mixture is fed to a distillation column operated under reduced pressure and equipped with a heater that can be located outside the column is, the overhead fraction withdraws and part of the overhead fraction as reflux returns the bottom product to the warmer, the lower part of the warmer Withdraws liquid, Steam from the heater to the bottom of the distillation column and part of the vapor that comes from the heater of the vacuum distillation column flows in when practically pure butanediol (1,4) is withdrawn.

Vorzugsweise liegt der absolute Druck in der Destillationskolonne unterhalb etwa 200 mm Quecksilber; unter optimaler Bedingung herrscht am Kopf der Kolonne ein Druck von 100 mm Quecksilber. Wenn das Verfahren richtig durchgeführt wird, kann es ein Butandiol-(1,4) liefern, das weniger als etwa 0,1 Gew.% Wasser enthält.The absolute pressure is preferably in the distillation column below about 200 mm of mercury; under optimal conditions there is the Column a pressure of 100 mm of mercury. If the procedure is done correctly it can provide a butanediol- (1,4) which is less than about 0.1 wt.% water contains.

Die einzige Figur der Zeichnung ist ein schematisches Fliessdiagramm einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.The only figure in the drawing is a schematic flow diagram a plant for carrying out the method according to the invention.

Erfindungsgemäss wird von einem einzelnen Destillationsturm Gebrauch gemacht, um Butandiol-(1,4) von als tberkopffraktion auftretenden, niedrigsiedenden, organischen Verunreinigungen und Wasser und von als Bodenprodukt auftretenden, organischen Teeren und anorganischen Salzen abzutrennen. Tetrahydrofuran, das durch Zersetzung des Butandiol-(1,4) gebildet wird, tritt aus der Kolonne als Überkopffraktion aus.According to the invention, use is made of a single distillation tower made to remove butanediol (1,4) from low-boiling, organic contaminants and water, and organic soil products Separate tars and inorganic salts. Tetrahydrofuran that is produced by decomposition des butanediol- (1,4) is formed, emerges from the column as an overhead fraction.

Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen Butandiol-(1,4) in den Endstufen eines Mehrfach-Destillationsverfahrens überkopf entnommen wurde, wird das Butandiol-(1,4) bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht überkopf entnommen. Es wurde gefunden, dass rohes Butandiol, wenn es erhitzt wird, dazu neigt, in Wasser und Tetrahydrofuran zu zerfallen. Auch werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Unterdrücke angewandt, um die Anwendung niedrigerer Destillationstemperaturen zu ermöglichen. Auch hierdurch wird die Zersetzung des Butandiols auf ein Mindestmass beschränkt. Vorzugsweise wird der Druck (absoluter Druck) in der Destillationskolonne unterhalb etwa 200 mm Quecksilber gehalten. Ein wünschenswertes Druckniveau beträgt etwa 100 mm Hg am Kopf der Kolonne und 120 mm Hg am Kolonnenboden.In contrast to the methods known from the prior art, where butanediol- (1,4) in the final stages of a multiple distillation process Was removed overhead, the butanediol (1,4) in the process according to the invention not removed overhead. It was found that crude butanediol when heated tends to decompose in water and tetrahydrofuran. Also with that inventive method applied to the application of lower pressures Allow distillation temperatures. This also prevents the decomposition of the Butanediol limited to a minimum. Preferably the pressure (absolute Pressure) kept below about 200 mm of mercury in the distillation column. A desirable pressure level is about 100 mm Hg at the head of the column and 120 mm Hg at the bottom of the column.

Jeder beliebige geeignete herkömmliche Typ einer Destillationskolonne kann verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Turm verwendet, der mit PaUringen aus rostfreiem Stahl, die 12 bis 14 theoretischen Böden entsprechen, gepackt ist. Ein Turm mit tatsächlichen Böden oder anderen Packungsarten kann bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ebenfalls verwendet werden.Any suitable conventional type of distillation column can be used. In a preferred embodiment, a tower is used the one with stainless steel rings corresponding to 12 to 14 theoretical plates, is packed. A tower with actual floors or other types of packing can be used at other preferred embodiments can also be used.

Nachfolgend wird die Zeichnung beschrieben. Das rohe Butandiol strömt durch die Leitung 1 in einen Turm, der eine obere Hälfte 12 und eine untere Hälfte 11 aufweist. Das rohe Butandiol ist in dem Vorerhitzer 17 erhitzt worden. Jede der Hälften 11 und 12 ist mit Pallringen aus rostfreiem Stahl gepackt; die beiden Hälften sind vorzugsweise voneinander getrennt, beispielsweise durch durchlöcherte Metallplatten oder Gitter. Obgleich die Hälften ungefähr gleich gross sein können, kann auch die Anordnung vorzuziehen sein, bei der in Abhängigkeit von den speziellen Anforderungen, die zu erfüllen sind, die Packungstiefe unterhalb der Einlassleitung etwas grösser als diejenige der Einlassleitung ist.The drawing is described below. The raw butanediol flows through the line 1 in a tower, which has an upper half 12 and a lower half 11 has. The crude butanediol has been heated in the preheater 17. Each of the Halves 11 and 12 are packed with stainless steel Pall rings; the two halves are preferably separated from one another, for example by perforated metal plates or lattice. Although the halves can be roughly the same size, so can the Arrangement should be preferred in which, depending on the special requirements, which have to be met, the packing depth below the inlet line is somewhat greater than that of the inlet pipe.

Der Uberkopfstrom wird auf dem Wege über die Leitung 7 durch den Uberkopfkühler 16 entnommen. Durch die Leitung 8 wird Vakuum an das System angelegt. Ein Teil des Überkopfstromes von niedrigsiedenden, organischen Verunreinigungen und Wasser wird durch die Leitung 10 entfernt, und der Rest wird durch die Leitung 9 in die obere Hälfte 12 der Destillationskolonne zurückgeführt. Das Verhältnis der Mengen zwischen den Leitungen 9 und 10 kann derart eingestellt werden, dass das Verfahren und das gebildete Produkt beeinflusst werden.The overhead flow is on the way via line 7 through the overhead cooler 16 taken. Line 8 applies a vacuum to the system. Part of the Overhead stream of low-boiling, organic impurities and water is removed through line 10, and the remainder is through line 9 in the upper Recirculated half 12 of the distillation column. The ratio of the quantities between the lines 9 and 10 can be set in such a way that the method and the formed product are influenced.

Aus der unteren Hälfte 11 der Destillationskolonne wird ein Bodenproduktstrom durch die Leitung 2 entnommen und dem Aufwärmer 13 zugeführt. Ein Bodenklärstrom wird durch die Leitung 4 entnommen, um unerwünschte Stoffe, einschliesslich eines flüssigen Stroms organischer Teere und anorganischer Salze zu beseitigen. Durch die Leitung 3 strömt ein gereinigter Butandiol-(1,4)-Dampf in die untere Hälfte 11 der Destillationskolonne zurück.A bottoms product stream is generated from the lower half 11 of the distillation column withdrawn through line 2 and fed to the heater 13. A soil purification stream is withdrawn through line 4 to remove undesirable substances, including one liquid Eliminate stream of organic tars and inorganic salts. Through the line 3, a purified butanediol (1,4) vapor flows into the lower half 11 of the distillation column return.

Irgendwo in der unteren Hälfte 11 der Destillationskolonne entfernt die Leitung 5 gereinigtes Butandiol-(1,4) aus der Kolonne. Der Dampf wird durch den Dampfmitreissabscheider 14 und Kühler 15 nach der seitlichen Produkt-AbfUhrleitung 6 hin gefaw dert. An diesem Teil des Systems wird durch eine andere Leitung, die an dem Kühler 15 gezeigt ist, Vakuum aufrechterhalten.Located somewhere in the lower half 11 of the distillation column line 5 purified butanediol (1,4) from the column. The steam is through the vapor entrainment separator 14 and cooler 15 after the lateral product discharge line 6 challenged. At this part of the system is through another line that shown on the cooler 15, maintain vacuum.

Die Anordnung der Leitung 5 innerhalb der unteren Hälfte 11 der Destillationskolonne ist in das Belieben des Fachmanns gestellt. Vorzugsweise liegt sie niedriger als die ersten zwei oder drei theoretischen Böden. Durch Anordnung der Leitung 5 oberhalb des Destillationskolonnenbodens selbst wird eine gewisse Extraentfeuchtung und Abtrennung hochsiedender Verunreinigungen von dem Butondiol-(1,4) sichergestellt.The arrangement of the line 5 within the lower half 11 of the distillation column is at the discretion of the specialist. Preferably it is lower than the first two or three theoretical floors. By arranging the line 5 above the distillation column bottom itself is subject to a certain amount of extra dehumidification and separation high-boiling impurities from the butonediol (1,4) ensured.

Aus der folgenden Tabelle ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung für eine ausgelegte Geschwindigkeit der Abführung von seitlich abgeführtem Produkt von etwa 135 kg je Stunde zu ersehen. In der Tabelle bedeutet BAD Butandiol-(1,4) und OH Überkopffraktion.The following table shows an embodiment of the invention for a designed speed of the discharge of laterally discharged product of about 135 kg per hour. In the table, BAD means butanediol- (1,4) and OH overhead fraction.

Fliesschema Gew.% der Zusammensetzung Beschreibung Strom- kg/Stunde Tempe- Druck Dichte, BAD H2O Niedrig- Hoch- Teer und des Stroms Nr. ratur mm Hg kg/m³ siedende siedende Salze °C Fraktio- Fraktionen nen Kolonnenbeschik- 1 225 130 110 930 93,09 5,0 0,17 0,24 1,50 kungsgut Nach dem Aufwär- 2 417 177,8 129,2 874 mer hin geleitete Flüssigkeit Aus dem Aufwär- 3 379 180,0 131,4 0,416 mer abgezogener Dampf Bodenklärstrom 4 38,4 180,0 131,4 914 90,59 - - 0,63 8,73 An der Seite ab- 5 135 177,8 129,2 0,416 gezogener Dampf An der Seite ab- 6 135 50,0 760,0 1013 99,66 0,07 0,05 0,22 -gezogenes Produkt Nach dem OH-Küh- 7 166 152,0 90,0 0,192 ler hingeleiteter Dampf Aus dem OH-Küh- 8 5,8 68,0 90,0 0,08 2,77 95,85 1,38 - -1er abgelassenes Gas Rückfluss 9 114 68,0 90,0 965 Entnommene Überkopffraktion 10 45,6 68,0 90,0 965 87,35 12,14 0,51 - -Flow diagram% by weight of the composition Description flow kg / hour Temperature- Pressure Density, BAD H2O Low- High- Tar and Stream No. rature mm Hg kg / m³ boiling boiling salts ° C fraction fractions nen column feed 1 225 130 110 930 93.09 5.0 0.17 0.24 1.50 after warming up 2 417 177.8 129.2 874 mer conducted liquid from the warm-up 3 379 180.0 131.4 0.416 mer withdrawn Steam floor purification flow 4 38.4 180.0 131.4 914 90.59 - - 0.63 8.73 Down the side 5 135 177.8 129.2 0.416 Steam drawn from the side 6 135 50.0 760.0 1013 99.66 0.07 0.05 0.22 drawn product After the OH cooler 7 166 152.0 90.0 0.192 ler passed Steam Gas discharged from the OH cooling 8 5.8 68.0 90.0 0.08 2.77 95.85 1.38 - -1 Return flow 9 114 68.0 90.0 965 Overhead fraction withdrawn 10 45.6 68.0 90.0 965 87.35 12.14 0.51 - -

Claims

Claim method for the recovery of butanediol- (1,4), the contains a minimal amount of water, from a raw mixture containing 1 to 20% by weight Water plus low-boiling, organic impurities, 80 to 99% by weight butanediol- (1,4) and 0.05 to 5 wt% total of high-boiling organic tars and inorganic tars Contains salts, characterized in that the crude mixture is a distillation column which is operated at negative pressure and is provided with a heater, the overhead fraction is withdrawn, the bottom product is fed to the heater, liquid from the reboiler withdraws steam from the reboiler to the bottom of the distillation column supplies and vapor from the bottom part of the distillation column as practically pure Butanediol- (1,4) withdraws.

L e r s e i t e