DE2452407A1 - MODIFIED HEAT RESINS - Google Patents
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Description
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11 Modifizierte hitzehärtbare Harze" 11 Modified thermosetting resins "
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Phenolharze für die Verwendung bei der Herstellung von Reibungselementen und auf daraus hergestellte Reibungselemente O The present invention relates to modified phenolic resins for use in the manufacture of Friction elements and friction elements O made therefrom
Reibungeelemente, wie Kupplungsscheiben und Bremsbeläge können durch Verbinden einea Reibungsmateriale mit einem Harz hergestellt werden. Gewöhnlich wird Asbest als Reibungsmaterial verwendet, entweder mit einer gewobenen Struktur oder in 3<'aserformc Die Eeibungsinaterialien werden gewöhnlich mit einem hitzehärfcbaren Plienolharz verbundene \/enn solche ReibungesleipentG harten Breais- oder Xupplungs- Friction members such as clutch plates and brake pads can be made by bonding a friction material with a resin. Usually asbestos is used as a friction material, either a woven structure or 3 <'aserformc The Eeibungsinaterialien usually with a hitzehärfcbaren Plienolharz connected \ / hen such ReibungesleipentG hard Breais- or Xupplungs-
509819/117A509819 / 117A
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
betriebsbedingungen unterworfen werden, neigen sie infolge öer hohen Temperaturen zur Serstörung der Reibungselemente, ·. was- ein Verschleiß und/oder Verlust der Reibungseigenschaften ■zur Folge hat.are subjected to operating conditions, they tend as a result or high temperatures to disturb the friction elements, ·. resulting in wear and / or loss of the frictional properties.
Es wurden bereits Binderharaes die durch Verwendung von vorher hergestellte Phenylboraten austeile von,Phenol hergestellt worden waren, zur Verbesserung der Hochueraperatur-Eigenschaf'tcn von Reibungselementen vorgeschlagen« Auß Phenylboraten gebildete . Harze sind ,jedoch schwierig herzustellen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Borsäure' oder- oxide siu vorgeformten ITovolakharzen hinzuzufügen, .jedoch ist es schwierig, größere Mengen Bor einzuarbeiten: Entweder wird eine heterogeno Mischung erhalten, oder - wenn versucht wird - die. Borsäure oder- oxide nach der llcook-in"-Kethode zu verarbeiten wird die Schmelzviskosität zu hoch oder es findet Gelbildung statt. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Orthoborsäureester in Phenolharze einzuarbeiten; jedoch wird durch den Zusatz solcher Ester, um die notwendigen Mengen Bor hinzuzufügen,der Erweichungspunkt des Harzes herabgesetzt,mit dem Ergebnis,dass es nicht mehr leicht gemahlen werden kann* Falls aur Erhöhung des Erweichungspunktes des Produktes eine Umesterung zwischen dem Phenolhars und dem Orthoborat durchgeführt wird, ist es schwierig·, größere Mengen (z.Bo mehr als 0,5 $) Bor in die Reaktionsmischung einzuführen, bevor Gelbildung stattfindeto There have already been Binderharae s by using previously prepared phenylborates hand out of phenol had been made, proposed for improving the Hochueraperatur-Eigenschaf'tcn of friction members' AUSS phenylborates formed. Resins, however, are difficult to manufacture. It has also been proposed to add boric acid or oxides to preformed ITovolak resins, but it is difficult to incorporate larger amounts of boron: either a heterogeneous mixture is obtained, or - if attempted - the. Boric acid or-oxide after ll cook-in "-Kethode is to process the melt viscosity is too high or it will gel formation takes It has also been proposed to incorporate Orthoborsäureester in phenolic resins;. However, the addition of such esters to provide the necessary amounts of boron add, the softening point of the resin is lowered, with the result that it can no longer be easily ground more than $ 0.5) to introduce boron into the reaction mixture before gel formation takes place, etc.
.Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer durch Bor modifizierte Phenolharse( sowohl vom lovolak- als auch vom Resoltyp) für die Verwendung als Binderharze in Reibungselementenο The object of the present invention is the manufacture of new phenolic resins modified by boron (both from lovolak and of the resol type) for use as binder resins in friction elements ο
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteilt das Binderharz für die Herstellung von Reibungsei eine nt en aus einem Phenolharz, umgesetzt mit oder enthaltend ein Metaborat der empirischen Forme! .ROBO, worin Reinen-JSLkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-According to the present invention, the binder resin for the Manufacture of friction elements from a phenolic resin with or containing a metaborate of the empirical form! .ROBO, where pure-JSLkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- or aryl-
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Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in einer ausreichenden Menge um im gesamten Binderharz einen Borgehalt von etwa 0,5 bis 3f0 .~# zu ergeben.Means hydrocarbon radical, # give in a sufficient amount to the entire binder resin has a boron content of about 0.5 to 3 f0. ~.
In der vorliegenden Erfindung kann jedes Phenolharz der bekannten Typßii als Biuderharz für die Reibung&elemente vei-wendet werden« Beispielsweise kann ein eolohes Hars durch Umsatz eines ©in- oder-zweiwertigen Phenols und eines Aldehyds unter dea Be-'dingungen der Novolsk- oder Reeolreeition hergestellt werden. Bevorzugt wird das Phenolharz aus Phenol per se (CgH1-OH) und Fooaaldetiya hergestellt. En können jodoeh auch Pheno5./Aldehydhar«e aus Kresol, Xylenol oder andsreh alkyl- oder aralkylsub-' stituierten Phenolen, Resorcin oder Aca;jounuß (cashew-nut)-Sehale.nflüssigkeit anstelle des gesamten oder eines Teils des Phenols und Furfurol, Acetaldehyd oder Benzaldehyd anstelle des gesainten oder eines Teils des Aldehyds verwendet werden. Die Phenolharze können nach bekannten Methoden mit anderen Stoffen»wie natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Fettöle, Fettsäuren oder Epoxyharzen modifiziert werden.In the present invention, any phenolic resin of the known type can be used as a resin for friction and elements. For example, a high-quality resin can be produced by reacting a monohydric or dihydric phenol and an aldehyde under the conditions of Novolsk or Reeolreeition will. The phenolic resin is preferably produced from phenol per se (CgH 1 -OH) and Fooaaldetiya. Iodoeh can also be phenol / aldehyde from cresol, xylenol or other alkyl- or aralkyl-substituted phenols, resorcinol or aca; jounuss (cashew-nut) shale liquid instead of all or part of the phenol and furfural, Acetaldehyde or benzaldehyde can be used in place of all or part of the aldehyde. The phenolic resins can be modified by known methods with other substances such as natural or synthetic rubber, fatty oils, fatty acids or epoxy resins.
Novolakharze werden gewöhnlich unter sauren Bedingungen mit einem molaren Überschuß an Phenol hergestellt. Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch Harze geeignet, die als höhere Ortho-ETovolake ("high ortho novolaks") bekannt sind und die durch Umsetzung eines molaren Überschusses =in Phenol mit einem Aldehyd unter Verwendung bestimmter alkalischer Katalysatoren, z.B. Zinkacetat, Magnesiumhydroxid oder Bariumforiaiat hergestellt worden sind.Novolak resins are usually used under acidic conditions a molar excess of phenol. Also for use in the compositions of the invention are Resins suitable as higher Ortho-ETovolak ("high ortho novolaks ") are known and which by reacting a molar excess = in phenol with an aldehyde using certain alkaline catalysts, e.g. zinc acetate, magnesium hydroxide or barium formate.
Reeo3harze werden in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit einem molaren Überschuß an Aldehyden hergestellt»Reeo3harze are made in the presence of alkaline catalysts made with a molar excess of aldehydes »
Die in den Harzzuaaiumensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Metaborate haben die empirische Formel POBO,Those in the resin compositions of the present invention Metaborates used have the empirical formula POBO,
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worin R ein. Alkyl-^ieknyl-, Cycloalkyl-" oder Ary!«Kohlenwasserstoff rest sein kann. Bevorzugt werden Alkyl- und Alkenyl-Radikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt» Beispielsweise sind zu nennen Methyl, Äthyl, Butyl und Stearyl als AlkylsubstLtuenten und Vinyl, Allyl, Hexenyl und Dodecenyl als Alkenylsubstituenten. Besonders bevorzugt ist R .eine Medrigalkylgruppe mit etwa 1 niß 6 Kohlen st of fat omen.where R is a. Alkyl, cycloalkyl, or ary! Hydrocarbon rest can be. Alkyl and alkenyl radicals with 1 to 18 carbon atoms are preferred » Examples include methyl, ethyl, butyl and stearyl as alkyl substituents and vinyl, allyl, hexenyl and Dodecenyl as alkenyl substituents. R is particularly preferably a medrigalkyl group with about 1 to 6 carbon atoms.
Geeignete Cycloalkyl ~'i?adikale haben etwa 5 bis 18 Kohlenstoffatoms, bevorzugt etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatome* Beispielsweise werden genannt die Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppt!.Suitable cycloalkyl radicals have about 5 to 18 carbon atoms, preferably about 5 to 8 carbon atoms * For example are called the cyclohexyl and cyclooctyl groups !.
Geeignete Arylradikale haben etv/a 6 bis 18 Kohlenstoffatom^, bevorzugt etv/a 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispielsweise werden genannt die Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Phenyläthyl-, XyIyI-, Naphthyl- und Hexylphenylgruppe.Suitable aryl radicals have about 6 to 18 carbon atoms ^, preferably about 6 to 10 carbon atoms. For example be called the Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Phenyläthyl-, XyIyI-, Naphthyl and hexylphenyl group.
Obwohl die Metaborate die empirische Formel ROBO besitzen, wird angenommen, daß sie in der trimeren Form der allgemeinen FormelAlthough the metaborates have the empirical formula ROBO, it is believed that they are in the trimeric form of the general formula
RORO
RO. XORRO. X OR
vorkommen.occurrence.
Die in den Binderharz-Zusammensetaungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Metaborate (Boroxine) können nach bekannten Methoden hergestellt werden; z.B. durch Erhitzen von Orthoborsäure oder Metaborsäure mit äquimolaren Mengen Alkohol oder Phenol unter Entfernung des Reaktionswassere, durch Erhitzen von Boroxid mii; dimol&ren Uengen Alkohol, oder Phenol unter BnI- The metaborates (boroxines) used in the binder resin compositions of the present invention can be prepared by known methods; for example by heating orthoboric acid or metaboric acid with equimolar amounts of alcohol or phenol with removal of the water of reaction, by heating boron oxide mii; dimol & ren Uengen alcohol, or phenol under BnI-
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fernung dee Reaktionswassers oder durch Behandlung von Trialkoxy- oder Iriaryloxyboranen mit Orthoborsäure, Metaborsäure oder Boroxid.removal of the water of reaction or by treatment of trialkoxy or iriaryloxyboranes with orthoboric acid, metaboric acid or boron oxide.
Die in den erfindungsgemäßen Phenolaldehydharzen verwendeten Metaborate können direkt aus den oben erwähnten Reaktionsmischungen erhalten oder nach bekannten Verfahren isoliert werden. Sie können kleinere Mengen anderer Borverbindungen z.B. Orthoborsäure» Orthoborate, Boroxide oder Polyborate enthalten. The metaborates used in the phenol aldehyde resins according to the invention can be obtained directly from the above-mentioned reaction mixtures obtained or isolated by known methods. You can use smaller amounts of other boron compounds e.g. orthoboric acid »orthoborates, boron oxides or polyborates.
Die Menge des Metaborates in der Binderharz-Zusammensctzung soll hinreichen,- um im Harz-Endprodukt einen Borgehalt von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-$, vorzugsvreise von etwa 1,0 bis 2,0 Gew.-$ zu ergeben»The amount of metaborate in the binder resin composition should be sufficient to have a boron content of about 0.5 to 3.0% by weight in the final resin product, preferably of about 1.0 to 2.0 Wt .- $ to yield »
Wenn ein ersichtlich homogenes Produkt leicht hergestellt werden kann, wird das Phenolbara zweckmäßig mit dem Metaborat in geschmolzenem Zustand vermischt. Die Anwesenheit des Metaborates erniedrigt den Erweichungspunkt des Harzes nicht wesentlich, und das Endprodukt kann unter Anwendung bekannter Maßnahmen vermählen werden, wobei das Binderharz in eine für die Herstellung von Reibungselementen geeigneten Form erhalten wird» Es ist in allen Fällen schwierig, festzustellen, ob das Phenolharz und das Metaborat chemisch miteinander reagieren oder ob sie eine sehr innige physikalische Mischung bilden; die erfindungsgemäßen Produkte erscheinen jedoch nicht heterogen und verhalten sich wie Homogene Phenolharze.If an apparently homogeneous product can easily be made, the phenol bara is conveniently mixed with the metaborate in the molten state. The presence of the metaborate does not significantly lower the softening point of the resin, and the final product can be ground using known procedures to obtain the binder resin in a form suitable for the manufacture of friction elements. In all cases it is difficult to determine whether the phenolic resin and the metaborate react chemically with one another or whether they form a very intimate physical mixture; however, the products according to the invention do not appear heterogeneous and behave like homogeneous phenolic resins.
Für die Verwendung in zusammengesetzten Reibungselementen, die aus den erfindungsgeraäßen Binderharz-Zusammensetzungen hergestellt worden sind, geeignete Reibungsmaterialieh sind an Pich bekannte Stoffe, wie z.B» Asbest. Die Zusammensetzungen können weiterhin durch Einarbeitung von bekannten Füllmaterialien3 Suitable friction materials for use in composite friction elements made from the binder resin compositions according to the invention are substances known to Pich, such as, for example, asbestos. The compositions can furthermore be prepared by incorporating known filler materials 3
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z.B. Baryten, Motallspänen, Kautschuk, organische Reibteilchen und Graphit modifiziert werden.Ausserdem kann zur Verbesserung der Härtung'des Binderharzes ein Methylendonator, wie z.B.Hexamethylentetramin, Paraform oder Trioxan zugegen sein.e.g. barite, metal chips, rubber, organic friction particles and graphite can also be modified Improvement of the hardening of the binder resin a methylene donor, such as hexamethylenetetramine, paraform or trioxane are present be.
Die Relbungselemente können nach bekannten Verfahren für das Verbinden der Reibungsmatsrialien mit den Harzen hergestellt werden. Beispielsweise kana das Harz mit Asbest trocken vermischt und die Mischung unter Druck unter der Einwirkung von Hitze formgepreßt v/erden, oder der Asbest kann nach dem feuchten Teig-Kischverfahr.en ("wet mix dough process") mit der Lö'cung des Harzes imprägniert werden, v/obei das Lösungsmittel vor dem Formpressen durch Trocknen entfernt wird. Zweckmäßig wird ein Druck von. mindestens 15,44 MN/m unü eine Temperatur von mindestens etwa 15Ö°C beim Preßverfahren angewendet. The Relbungselemente can according to known methods for the bonding of the friction materials with the resins will. For example, the resin can be dry mixed with asbestos and the mixture under pressure under the Exposure to heat, or the asbestos can be molded using the wet mix dough process ("wet mix dough process") are impregnated with the solution of the resin, v / obei the solvent removed by drying prior to compression molding. A pressure of. at least 15.44 MN / m unü one Temperature of at least about 150 ° C used in the pressing process.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
a) Herstellung von Butylmetaborat X !Tribut oxy bor ox^^-Zwischgn^"^ produkt a) Manufacture of butyl metaborate X! Tribut oxy bor ox ^^ - Zwischengn ^ "^ product
Äquimolare Mengen Orthofoorsäure (9»3 kg) und n-Butanol (11,1 kg) wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Dean & Starlc-Wasserabscheider versehen war, in. Toluol (9 kg) rückflußerhitzt. Nachdem etwa 2 Mol Wasser pro Mol Orthoborsäure freigesetzt worden war9 wurde die Mischung unter verminderten! Druck (10,6 KH/m ) bis auf eine Endtemperatur von 160°0 destilliert, um das Toluol su entfernen. Ein Teil des Produktes (13 kg) wurde ohne weitere Reinigung für die Herstellung ejnes Bor enthaltenden Phenolformaldehydharaea ver-Equimolar amounts of orthofoic acid (9 »3 kg) and n-butanol (11.1 kg) were refluxed in toluene (9 kg) in a reaction vessel fitted with a stirrer and a Dean & Starlc water trap. After about 2 moles of water per mole of orthoboric acid had been released 9 the mixture was under reduced! Pressure (10.6 KH / m) distilled to a final temperature of 160 ° 0 to remove the toluene su. Part of the product (13 kg) was used without further purification for the production of a boron-containing phenol-formaldehyde hardener.
wendet.turns.
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b) Herstellung eines Bor enthaltenden Fhenolfoririäldehsdharzes b) Production of a boron-containing Fhenolformiriäldehsdharzes
Phenol (400 g), 3?ormalin (335 g, 36 Gew.-^ Formaldehyd) und Oxalsäure ( 2 g,gelöst in 4 g Wasser) wurden in einen Kolben gegeben und unter Rühren auf Rückflußteinperatur erhitzt. Nachdem 2 Std. 40 Min. rückflußerhitzt worden war, wurde die Mischung unter vermindertem !Druck (10,6 KN/m^) auf eine Endtemperatur von 155°C erhitzt, bis ein Harz mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 99 bis 1010C erhalten wurde. Das Metaborat (60 g) aus dem obigen Beispiel a) wurde während 10 Minuten dem geschmolzenen Harz bei 145°C hinzugegeben, die Mischung 5 Min. gerührt und das Produkt dann in Kühlbehälter gegossen. Beim Abkühlen verfestigte sich die Schmelze und ergab eir* klares gelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 910C (Ring und Kugel) mit einem Borgehalt von 1,3 $.Phenol (400 g), 3? Ormaline (335 g, 36% by weight formaldehyde) and oxalic acid (2 g, dissolved in 4 g of water) were placed in a flask and heated to reflux with stirring. After refluxing for 2 hours 40 minutes, the mixture was heated under reduced pressure (10.6 KN / m 2) to a final temperature of 155 ° C. until a resin with a softening point (ring and ball) of 99 to 101 0 C was obtained. The metaborate (60 g) from example a) above was added to the molten resin at 145 ° C. over 10 minutes, the mixture was stirred for 5 minutes and the product was then poured into cooling containers. Upon cooling the melt solidified and gave eir * clear yellow resin having a softening point of 91 0 C (ring and ball) having a boron content of 1.3 $.
c) Anwendung des Harzes bei Bremsbelägen c) Application of the resin to brake linings
Das Harz (100 Teile) nach Beispiel b) wurde mit Hexamethylentetramin (5 Teile) vermählen und ergab ein Pulver mit der folgenden B.S.-Siebanalyse:The resin (100 parts) according to Example b) was treated with hexamethylenetetramine (5 parts) ground and resulted in a powder with the following B.S. sieve analysis:
B.S. SiebnummerB.S. Sieve number
+ 60 ' 0,1 <fo + 60 '0.1 <fo
-60 +120 1 $ -60 +120 $ 1
-120 + 200 5 $> -120 + $ 200 5>
Es wurden Reibungselemente der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Friction elements of the following composition were produced:
Asbest 60 TeileAsbestos 60 parts
Baryte 15 TeileBaryte 15 parts
Cellobond H 7534 Heibungspulverv2J 10 TeileCellobond H 7534 Heibungspulverv2J 10 parts
vermahlenes Harz/Hexamin-Material, wie obenground resin / hexamine material as above
beschrieben, 15 Teiledescribed, 15 parts
(alle· Teile sind Gewichtsteile)(all parts are parts by weight)
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Die Komponenten wurden vermischt, und die Mischung in scheibenförmige Formteile* ^ "bei 16O0C 15 Min. lang mit einem Druck von 30,9 MN/m gepreßt. Die erhaltenen Formteile wurden unter Verwendung der folgenden Arbeitsgänge nachgehärtet: Die Temperatur wurde in 1 Stunde von der Umgebungstemperatur auf 1500C erhöht, 2 Std. lang bei 1500C gehalten, wit einem Temperatürgradienten von tO°C/Std. auf 2000C erhitzt und dann. 16 Std. lang bei 2000C gehalten.The components were mixed, and the mixture in disk-shaped molded parts * ^ "long m pressed at 16O 0 C for 15 min with a pressure of 30.9 MN / The moldings obtained were post-cured using the following operations:.. The temperature was in 1 increased hour from ambient temperature to 150 0 C, held for 2 hrs. at 150 0 C, wit a Temperatürgradienten of tO ° C / hr. heated to 200 0 C and then held. 16 hrs. at 200 0 C.
Die erhaltenen Formteile wurden in einem »Inertia Dynamometer·», das die Bedingungen einer mittelgroßen limousine simulierte und mit einer Scheibenbremse ausgestattet war, untersucht«, Mit den Versuchen wurde der Verschleiß bei hohen uhcj tiefen Temperaturen und der Einfluß der Temperatur auf die Brems-Fading.-Eigenschaftsn ("friction/fade performances'*)The molded parts obtained were examined in an "inertia dynamometer" which simulated the conditions of a medium-sized sedan and was equipped with a disc brake . -Propertiesn ("friction / fade performances' *)
Zur Bestimmung des Verschleißes bei niedriger Temperatur wurden mindestens 300 Bremsvorgänge von 80 km/Std. auf Null "bei einer Verzögerung von 25 °ß> g durchgeführt. Die Bremsvorgänge wurden unter konstanten Drehmoment-Bedingungen durchgeführt, und die Temperatur durchlief während jedes Bremsvorgangs den Bereich von 800C bis HO0Ci die Abnahme des Gewichts und der Stärke ("thickness") wurden gemessen und zeichnerisch dargestellt als Abnahme pro 100 Bremsvorgängen0 To determine the wear at low temperatures, at least 300 braking operations at 80 km / h. to zero "with a deceleration of 25 ° ß> g. The braking operations were carried out under constant torque conditions, and the temperature ran through the range of 80 0 C to HO 0 Ci during each braking operation the decrease in weight and strength (" thickness ") were measured and graphically represented as a decrease per 100 braking processes 0
Die Bestimmung des Verschleißes in der Hitze wurde durchgeführt, indem Bremsvorgänge bei konstantem Drehmoment bei einer Geschwindigkeit von 96,5 km/Std.bis zum Stillstand mit einer Verzögerung von 5®% durchgeführt wurden (alle 45 Sek. 1 Bremsvorgang); es wurden 15 Bremsvorgänge nacheinander durch geführt, die Temperatur stieg während dieser Zeit von der Umgebungstemperatur e.uf 550° C. Drei solcher Testreihen wurden durchgeführt und die Durchschnittsverluste für 16 ßremsvoxgänge zeichnerisch dargestellt. The determination of the wear in the heat was carried out by braking processes at constant torque at a speed of 96.5 km / h to a standstill with a deceleration of 5% (1 braking process every 45 seconds); 15 braking processes were carried out in succession, the temperature rose during this time from the ambient temperature to 550 ° C. Three such series of tests were carried out and the average losses for 16 braking vox gears were shown in the drawing.
* "disc pads"* "disc pads"
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Ver Einfluß der Temperatur auf die Reibung wurde durch 25 aufeinanderfolgende Bremavorgänge bei einer Verzögerung von 50 56 g bei 96,5 xm/Stdo (alle 65 Sekunden 1 Bremsvorgang) untersucht» Während dieses Versuches stieg die Temperatur auf 45O0Co Ver influence of temperature on the friction has been g by 25 consecutive Bremavorgänge at a delay of 50 56 96.5 xm / STDO (every 65 seconds 1 braking) examined "During this experiment, the temperature rose to 45O 0 Co
1) Verschleiß Kaltverschleiß Hitzeverschleiß1) wear cold wear heat wear
Standardhara 0,35 g 0,076 mm 15,83 g 0,251 mm (unmodifiziert)Standard Harness 0.35 g 0.076 mm 15.83 g 0.251 mm (unmodified)
modifiziertes Harz 0,42 g 0,076 mm 15,36 g 0,289 des Beispielsmodified resin 0.42 g 0.076 mm 15.36 g 0.289 of the example
2) Reibung2) friction
Die Ergebnisse sind in Pig. 1 enthalten Diskussion der Ergebnisse The results are in Pig. 1 included discussion of the results
Die Ergebnisse des Verschleißtests zeigen, daß das erfindungsgemäße Harz bei beiden Temperaturen ähnliche Leistungen erbringt wie das unmodifizierte Material„The results of the wear test show that the inventive Resin performs similarly at both temperatures as the unmodified material "
Fig. 1) zeigt, daßder Anfangs-Stabilisierungspunkt jedes Bremsvorganges sich mit ansteigender Temperatur verändert. Bei dem neuen Material fällt der Reibungswert zu keiner Zeit unter den, der beim ersten Bremsvorgang erhalten wurde. Mit dem unmodifizierten Material waren jedoch elf Anwendungen zu verzeichnen, bei denen die Reibung niedriger lag als beim ersten Bremsvorgang. Fig. 1) shows that the initial stabilization point of every braking process changes with increasing temperature. With the new material, the coefficient of friction never falls below the which was obtained during the first braking. With the unmodified However, there were eleven uses of the material in which the friction was lower than during the first braking process.
Während jedes einzelnen Bremsvorganges wurde außerdem im Verlauf des Bremsvorganges eine Veränderung der Reibung festgestellt. During each individual braking process was also in the course a change in the friction was detected during the braking process.
Die aus dem erfindungsgemäßen Harz hergestellten Reibungselemente zeigten außerdem eine Verbesserung in der Erhaltung ihrer Reibungswerte bei jedem einzelnen Bremsvorgang*The friction members made from the resin of the present invention also showed an improvement in their maintenance Friction values for each individual braking process *
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Binderharze verwendet werden können, um Reibungselemente herzustellen, die eine gute Beständigkeit gegenüber Reibungsveränderungen bei wachsender Temperatur haben.The above results show that the invention Binder resins can be used to make friction elements that have good resistance to friction changes have with increasing temperature.
Phenol (100 g), Formalin (77,67 g, 36 Gew.-#)' und oxalsäure (0,53 g) in Wasser (2,1 g) wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen wax, vorgelegt. Die Mischung wurde sum Kochen erhitzt und bei Rückflufitemperatur gehalten, bis sie trüb wurde. Bs.wurde noch weitere 80 Minuten rückfluög-ekocht. Dann wurde, nachdem das Harz leicht gekühlt worden war, einButadien/Acrylnitril-Kautschuklatex (h0% Feststoffe, 14 g) allmählich unter Rühren hinzugefügt. Der Latex bestand aus einem Eandelsprodukt, Marke "Breon 1562st.Phenol (100 g), formalin (77.67 g, 36 wt .- #) 'and oxalic acid (0.53 g) in water (2.1 g) were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser wax, submitted. The mixture was heated to a boil and held at reflux until it became cloudy. It was refluxed for a further 80 minutes. Then, after the resin was cooled slightly, a butadiene / acrylonitrile rubber latex (h0% solids, 14 g) was gradually added with stirring. The latex consisted of a commercial product, brand "Breon 1562 st .
Die Harz-Latexmischung wurde unter vermindertem Druck (10,6 lOS/m*) bis auf eine Endtemperatur von 165°C destilliert und bei dieser !Temperatur gehalten, bis das Hovolakharz ein Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 95 - 1050C hatte. Butylmetaborat (15 g, erhalten nach Beispiel 1) wurde bei Atmosphärendruck im Verlauf von 10 Minuten bei 155°C hinzugegeben und die Mischung 5 Min. gerührte Nach dem Ausgießen verfestigte sich das Harz und ergab ein Material mit einem Erweichungspunkt von 93°G (Ring und Kugel).The resin-latex mixture (10.6 * IOS / m) to a final temperature of 165 ° C distilled under reduced pressure and kept at this temperature until the Hovolakharz a softening point (ring and ball) of 95 - 105 0 C had . Butyl metaborate (15 g, obtained according to Example 1) was added at atmospheric pressure over 10 minutes at 155 ° C and the mixture was stirred for 5 minutes. After pouring, the resin solidified and gave a material with a softening point of 93 ° G (Ring and ball).
Phenol (2000 g), Paraformaldehyd (540 g) und Ammoniak (0,91C /400 g) wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen war, gegeben. Die Mischung wurde vorsichtig zum Kochen erhitzt und dann 60 Min. bei Rückflußtemperatur gehalten.Phenol (2000 g), paraformaldehyde (540 g) and ammonia (0.91C / 400 g) were placed in a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, given. The mixture was gently heated to a boil and then held at reflux temperature for 60 minutes.
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Das Resolharz wurde unter vermindertem Druck (ca. 10,6 destilliert, bis es eine Temperatur von 12O0C erreichte. Dann wurde das Butylmetaborat (300 g, erhalten nach Beispiel 1) bei Ätmosphärendruck während 5. Min. hinzugegeben» während man Butanol (75 ml) abdestillieien ließ. Das Harz wurde dann ausgegossen und ergab beim Abkühlen ein/Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 79°C (Ring und Kugel) und einer Hitzehärtezeit von 5 Min. bei 1300C.The resole resin was distilled under reduced pressure (about 10.6 until it reached a temperature of 12O 0 C. Then the Butylmetaborat (300 g was obtained in Example 1) at Ätmosphärendruck during the fifth minute added "while butanol ( 75 let ml) abdestillieien. The resin was then poured out to yield a / solid having a softening point of 79 ° C (ring and ball) and a heat curing time of 5 minutes during cooling. at 130 0 C.
a) Herstellung des grjmeren des Cyclohexylmetaborats a) Preparation of the larger of the cyclohexyl metaborate
Äquimolare Mengen von Orthoborsäare (155 g) and Cyclohexanol (250 g) wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Dean & Stark-Wasserabscheider ausgerüstet war, ungefähr 6 Stunden in Toluol (1 Itr) rückfiußerhitzt, bis ungefähr 2 Mol Wasser pro Mol Orthoborsäure abgeschieden worden war und die Lösung klar wurde. Es wurden etwa 300 ml Toluol abdestilliert und die Lösung abkühlen gelassen. Das Cyclohexylmetaborat kristallisierte aus und wurde abfiltrierto Die Kristalle wurden dann einige Stunden in einem Vakuumofen bei 1000C getrocknet.Equimolar amounts of orthoboric acid (155 g) and cyclohexanol (250 g) were refluxed in toluene (1 liter) for about 6 hours in a reaction vessel equipped with a Dean & Stark trap until about 2 moles of water per mole of orthoboric acid separated out and the solution became clear. About 300 ml of toluene was distilled off and the solution allowed to cool. The cyclohexyl metaborate crystallized and was filtered off o The crystals a few hours in a vacuum oven at 100 0 C were then dried.
fr) Herstellung eines Bor enthaltenden Phenolformaldehydharzea fr) Production of a boron-containing phenol-formaldehyde resin a
Phenol (1 100 g), Formalin (36 Gew.-^, 880 g) und Oxalsäure (7,7 g) in Wasser (11 g) wurden in einem Kolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen war, gegeben. Die Mischung wurde zum Kochen erhitzt und bei Rückflußtemperatur gehalten, bis sie trüb wurde. Dann wurde sie noch weitere 100 Min. bei Rückflußtemperatur gehalten. Danach wurde dasPhenol (1,100 g), formalin (36 wt .- ^, 880 g) and oxalic acid (7.7 g) in water (11 g) were placed in a flask fitted with a thermometer, stirrer and reflux condenser. The mixture was heated to a boil and held at reflux temperature until it became cloudy. Then it became more Held at reflux temperature for 100 min. After that, that became
Harz unter vermindertem Druck (10,6 KH/m ) bis auf eine Endtemperatur von 1500C destillierteResin under reduced pressure (10.6 KH / m) to a final temperature of 150 0 C distilled
Das Cyclohexylmetaborat (87»5 g, wie oben hergestellt) wurde zu 500 g geschmolzenem Novclak hinzugegeben und die Mischung 10 Kin. lang bei 145 - 150°0 gehabten. Sie wurde dann ausga-The cyclohexyl metaborate (87 »5 g, prepared as above) was added to 500 g of melted Novclak and the mixture 10 children long at 145 - 150 ° 0. She was then assumed
5098 19/11745098 19/1174
! 1 I! 1 I.
gössen und verfestigte sich beim Abkühlen, wobei sie ein klares ergab.poured and solidified on cooling, whereby they a clear result.
klares gelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 104°Cclear yellow resin with a softening point of 104 ° C
5098 1 9/Ί1745098 1 9 / Ί174
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