DE2451726A1

DE2451726A1 - Retarding reaction of isocyanate cpds with polyester-polyols - by incorporating aldehyde(s) and or ketone(s) and monoamine to the polyester-polyols

Info

Publication number: DE2451726A1
Application number: DE19742451726
Authority: DE
Inventors: Harro Dipl Chem Dr Voss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1976-05-06

Abstract

The parent patent discloses a process for the controlled delay of the reaction of isocyanate cpds. with polyester-polyols by using polyesterpolyols contg. 0.0005-10 (0.001-5) wt. % of >=1 added aldehyde or ketone. According to the present patent the polyesterpolyols contain, as further additive, a monoamine, in mol. ratio aldehyde or ketone gp. : amino gp. 1:0.1 to 1:1. Used in the prodn. of polyurethane elastomers. Further addn. of monoamines allows use of also volatile aldehydes and/or ketones at higher reaction temps.

Description

Verzögerung der Reaktion von Isocyanatverbindungen mit Polyesterpolyolen Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 51 727.9 o.z, 30 950 ).Delay the reaction of isocyanate compounds with polyester polyols Addendum to patent. ... ... (patent application P 24 51 727.9 o.z, 30 950).

Gegenstand des Hauptpatents. ... ... (Patentanmeldung P 24 51 727.9 - 0.Z. 30 950 ) ist ein Verfahren zur gezielten Verzögerung der Reaktion von Isocyanatverbindungen mit Polyesterpolyolen, wobei Polyesterpolyole verwendet werden, die einen Zusatz von 0,0005 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Aldehyds oder Ketons enthalten.Subject of the main patent. ... ... (patent application P 24 51 727.9 - 0.Z. 30 950) is a method for deliberately delaying the reaction of isocyanate compounds with polyester polyols, polyester polyols being used which have an additive from 0.0005 to 10, preferably 0.001 to 5 percent by weight of at least one aldehyde or contain ketones.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren aufzuzeigen, das es gestattet, die Reaktion von Isocyanatverbindungen mit Polyesterpolyolen auch mit leicht flüchtigen Aldehyden und/oder Ketonen bei erhöhter Reaktionstemperatur gezielt verzögern zu können.The aim of the present invention was to show a new method which allows the reaction of isocyanate compounds with polyester polyols as well with volatile aldehydes and / or ketones at elevated reaction temperatures to be able to delay in a targeted manner.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens zur gezielten Verzögerung der Reaktion von Isocyanatverbindungen mit Polyesterpolyolen nach Patent ... ... (Patentanmeldung P 24- 51 727.9 - O.Z.The subject of the present invention is an advantageous embodiment the process for deliberately delaying the reaction of isocyanate compounds with polyester polyols according to patent ... ... (patent application P 24- 51 727.9 - O.Z.

50 950), die dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyesterpolyole verwendet werden, die außer Aldehyd und/oder Keton als weiteren Zusatz ein Monoamin im Molverhältnis Aldehyd- bzw. Ketongruppe Aminogruppe von 1 : 0,1 bis l enthalten.50 950), which is characterized in that polyester polyols are used be that apart from aldehyde and / or ketone as a further additive, a monoamine in the molar ratio Aldehyde or ketone groups contain amino groups from 1: 0.1 to 1.

Es ist bekannt gewesen, daß z. B. Koordinatlonsverbindungen von Mangan, Vanadin, Titan, Zirkon u. a. mit ß-Diketonen, ß-Ketoestern und ß-Hydroxyaldehyden sowie Kondensationsprodukte von Aldehyden und Ketonen mit primären Aminen als Reaktionsbeschleuniger für die Polyurethanbildung aus Polyisocyanat und Polyol wirken. Gemische aus Aldehyd bzw. Keton mit Aminen besitzen eine reaktionsbeschleunigende Wirkung, wenn sie in höherer Konzentration angewendet werden und hierbei reaktionsgleichgewichtsmaßig als Kondensationsprodukt von Aldehyd bzw0 Keton mit dem Amin vorliegen.It has been known that e.g. B. Coordinate compounds of manganese, Vanadium, titanium, zircon and others with ß-diketones, ß-ketoesters and ß-hydroxyaldehydes as well as condensation products of aldehydes and ketones with primary amines as reaction accelerators act for the formation of polyurethane from polyisocyanate and polyol. Mixtures of aldehyde or ketone with amines have a reaction accelerating effect when they are in higher concentration are applied and in this case reaction equilibrium present as a condensation product of aldehyde or ketone with the amine.

Es war daher überraschend, daß die erfindungsgetnäße Kombination aus Aldehyd und/oder Keton und Monoamin in dem erfindungsgemäß beanspruchten Bereich als Reaktionsverzögerer wirksam ist.It was therefore surprising that the combination according to the invention Aldehyde and / or ketone and monoamine in the range claimed according to the invention is effective as a reaction retarder.

Bezüglich Art und Menge der als Zusätze geeigneten Aldehyde und Ketone gelten die Ausführungen des Hauptpatents.With regard to the type and amount of aldehydes and ketones suitable as additives the statements of the main patent apply.

Als Monoamine kommen solche der allgemeinen Formel R-NH2 in Betracht, wobei R für einen gegebenenfalls alkoxysubstituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls kernsubstituierten aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und einen Alkylaryl- oder Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wie zO B. n-Propylamin, Isopropylamin, 2-Athylhexylamin, n-Octylamin, Tridecylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Aminoäthylcyclohexan, Aminobutylcyclohexan, 2-Methoxyåthylamin, 1, 1-Diäthylpropin- 2 -ylamin, Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin, 4-Cyclohexylanilin, 2-Phenylethylamin, 3-Phenylbutylamin und «-Naphthylamin, sowie cycloaliphatische Monoamine, wie z. B. Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 1-Äthinylcyclohexylamin, Cyclododekanylamin, sowie Gemische dieser Amine. Besonders bevorzugte Monoamine sind Stearylamin, n-Octylamin, Palmitylamin und deren Gemische.Suitable monoamines are those of the general formula R-NH2, where R is an optionally alkoxy-substituted straight-chain or branched one Alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 12 carbon atoms, an optionally ring-substituted aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms and an alkylaryl or aralkyl radical having 7 to 30 carbon atoms, such as e.g. n-propylamine, isopropylamine, 2-ethylhexylamine, n-octylamine, tridecylamine, Palmitylamine, stearylamine, aminoethylcyclohexane, aminobutylcyclohexane, 2-methoxyethylamine, 1, 1-diethylpropine- 2 -ylamine, aniline, o-chloroaniline, o-toluidine, 4-cyclohexylaniline, 2-phenylethylamine, 3-phenylbutylamine and «-naphthylamine, as well as cycloaliphatic Monoamines such as B. Cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 1-ethynylcyclohexylamine, Cyclododecanylamine and mixtures of these amines. Particularly preferred monoamines are stearylamine, n-octylamine, palmitylamine and their mixtures.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten homogenen Mischungen aus Aldehyden bzw. Ketonen mit Verbindungen, die eine Gruppe -NH2 enthalten, erfolgt durch einfaches Mischen und Erwärmen der Komponenten unter Rühren und anschließendem Abkühlen, wobei es sowohl möglich ist, Aldehyd und/oder Keton und Amin getrennt nacheinander dem Polyesterpolyol zuzugeben als auch eine Mischung aus Amin und Aldehyd und/oder Keton dem Polyesterpolyol zuzufügen, Die Polyesterpolyole enthalten das Monoamin erfindungsgemäß im Molverhältnis Aldehyd- bzw. Ketongruppe : Aminogruppe von 1 : 0,1 bis 1.The production of the homogeneous mixtures used according to the invention from aldehydes or ketones with compounds containing an -NH2 group by simply mixing and heating the components with stirring and then Cooling, whereby it is possible to separate aldehyde and / or ketone and amine to add one after the other to the polyester polyol as well as a mixture of amine and aldehyde and / or adding ketone to the polyester polyol. The polyester polyols contain the Monoamine according to the invention im Aldehyde or ketone group molar ratio : Amino group from 1: 0.1 to 1.

Durch den Zusatz des Monoamins erreicht man über den mit dem Aldehyd/Ketonzusatz erreichten gezielten Verzbgerungseffekt hinaus eine verringerte Flüchtigkeit der verwendeten Aldehyde und/oder Ketone.The addition of the monoamine leads to the addition of the aldehyde / ketone Achieved a targeted delay effect in addition to a reduced volatility of the used aldehydes and / or ketones.

Als Polyesterpolyole und Isocyanatverbindungen eignen sich die für die Polyurethanherstellung üblicherweise verwendeten, wie sie beispielsweise in Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, Seiten 1 bis 268, beschrieben sind.As polyester polyols and isocyanate compounds are suitable for the polyurethane production commonly used, for example in Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, pages 1 to 268.

Die Prüfung der Verzögerung der Reaktion zwischen Polyesterpolyol und Isocyanat erfolgt nach der in den Beispielen angegebenen Methode.Examination of the delay in reaction between polyester polyol and isocyanate is carried out according to the method given in the examples.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.The parts and percentages given in the examples are parts by weight or percentages by weight.

Beispiele 1 bis 22 Ein 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und Kühler wurde mit 600 Teilen eines katalysatorfreien Polyesterpolyols aus Adipinsäure und Athylenglykol mit den Kennzahlen: OH-Zahl 54 mg KOH/g, Säurezahl o,56 mg KOH/g, Wassergehalt 0,1 Gew.% befüllt. Der Kolben wurde dreimal auf ca. 1 Torr evakuiert und mit Inertgas belüftet. Danach wurde das Produkt auf 70°C aufgeheizt und ohne bzw0 nach Zusatz von verschiedenen Mengen an der homogenen Verzögerermischung eine Stunde bei 800C gerührt und das Produkt wieder abgekühlt. Examples 1 to 22 A 2 liter three-necked flask with a stirrer, contact thermometer and condenser was filled with 600 parts of a catalyst-free polyester polyol made from adipic acid and ethylene glycol with the key figures: OH number 54 mg KOH / g, acid number o, 56 mg KOH / g, Water content 0.1% by weight when filled. The flask was evacuated three times to approximately 1 torr and aerated with inert gas. The product was then heated to 70 ° C. and without or after adding different amounts of the homogeneous retarder mixture one Stirred for an hour at 80 ° C. and the product cooled again.

Zur Prüfung der Verzögerung der Reaktion wurden jeweils 6o Teile des behandelten Produktes auf 1000C aufgeheizt, 22,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisooyanat, welches ebenfalls auf 1000C aufgeheizt war, unter Rühren zugegeben und schnell vermischt. Der Temperaturanstieg (exotherme Reaktion) wurde über ein Thermoelement auf ein schreibendes Registriergerät aufgenommen. Als Reaktionszeit wurde die Dauer des Temperaturanstieges vom Zeitpunkt der Isocyanatzugabe bis zum Maximum der Kurve gerechnet.To test the delay in the reaction, 60 parts of the treated product heated to 1000C, 22.5 parts of diphenylmethane-4,4'-diisooyanate, which was also heated to 1000C, added with stirring and mixed quickly. The temperature rise (exothermic reaction) was via a thermocouple on recorded a writing recorder. The duration was the response time of the temperature rise from the time the isocyanate was added to the maximum of the curve expected.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt0 Molver- Menge Zusatz Reak- Zusatz hältnis (%, bezogen tions- auf Polyester zeit polyol) (sec.) Glutardialdehyd/Stearylamin 1 : 2 ohne 71 3,0 82 6,0 94 12,0 52 Benzophenon/Stearylamin 1 : 1 ohne 71 0,371 152 1,86 206 3,71 176 Cyclohexanon/Stearylamin 1 : 1 ohne 71 1,75 90 3,49 71 Acetylaceton/Stearylamin 1 : 2 ohne 71 0,033 120 0,100 183 0,602 401 3,01 367 Isobutyraldehyd/Stearylamln 1 : 1 ohne 71 3,23 128 6,46 147 9,69 109 Chloral/Stearylamin 1 : 1 ohne 71 o,0319 120 0,0598 165 o,1993 191 o,3985 229 1,993 655 3,99 510 Beispiele 23 bis 30 Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 22 verfahren, Jedoch mit der Abänderung, daß zuerst der Aldehyd und/oder das Keton und dann das Amin zu dem Polyesterpolyol zugesetzt wurde.The results are compiled in the following table0 Molver amount additive react Additional ratio (%, based on on polyester time polyol) (sec.) Glutaraldehyde / stearylamine 1: 2 without 71 3.0 82 6.0 94 12.0 52 Benzophenone / stearylamine 1: 1 without 71 0.371 152 1.86 206 3.71 176 Cyclohexanone / stearylamine 1: 1 without 71 1.75 90 3.49 71 Acetylacetone / stearylamine 1: 2 without 71 0.033 120 0.100 183 0.602 401 3.01 367 Isobutyraldehyde / stearylamine 1: 1 without 71 3.23 128 6.46 147 9.69 109 Chloral / stearylamine 1: 1 without 71 o, 0319 120 0.0598 165 o, 1993 191 o, 3985 229 1.993 655 3.99 510 Examples 23 to 30 The procedure was as in Examples 1 to 22, but with the modification that first the aldehyde and / or the ketone and then the amine were added to the polyester polyol.

Die Prüfung der Verzögerung der Reaktion erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 22.The testing of the delay in the reaction was carried out as in the examples 1 to 22.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt. Menge Zusatz Reak- Zusatz Molver- (%, bezogen tions- hältnis auf Polyester- zeit polyol) (sec.) Acetylaceton/Stearylamin 1 : 0,6 ohne 86 0,005 120 0,05 270 1 : 1,2 0,005 90 0,05 206 ahloral/Stearylamin 1 : 0,3 ohne 86 0,1 240 0,2 344 1 : 0,6 0,1 217 0,2 263 The results are compiled in the table below. Amount of addition react Addition of Molver- (%, related to ratio to polyester time polyol) (sec.) Acetylacetone / stearylamine 1: 0.6 without 86 0.005 120 0.05 270 1: 1.2 0.005 90 0.05 206 ahloral / stearylamine 1: 0.3 without 86 0.1 240 0.2 344 1: 0.6 0.1 217 0.2 263

Claims

Method for the targeted delay of the reaction of Isocyanate compounds with polyester polyols, using polyester polyols, which have an addition of 0.0005 to 10, preferably 0.001 to 5 percent by weight at least of an aldehyde and / or ketone, according to patent ... ... (patent application P 24 51 727.9 - oZoDO 950), characterized in that the polyester polyols as further addition of a monoamine in the molar ratio of aldehyde or ketone group: amino group from 1: 0.1 to 1 included.