DE2450866B2 - HEAT-CURABLE POLYMERIZED COMPOUND ON THE BASIS OF FLUORINATED POLYMERIZED MATERIALS - Google Patents

HEAT-CURABLE POLYMERIZED COMPOUND ON THE BASIS OF FLUORINATED POLYMERIZED MATERIALS

Info

Publication number
DE2450866B2
DE2450866B2 DE19742450866 DE2450866A DE2450866B2 DE 2450866 B2 DE2450866 B2 DE 2450866B2 DE 19742450866 DE19742450866 DE 19742450866 DE 2450866 A DE2450866 A DE 2450866A DE 2450866 B2 DE2450866 B2 DE 2450866B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
composition
fluorinated
properties
polymerized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742450866
Other languages
German (de)
Other versions
DE2450866A1 (en
Inventor
Jon Winthrop Los Alamitos Calif.; Prasse Herbert Frederick; McCormick Harold Edward; St. Louis Mo.; Martin (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Original Assignee
TRW Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TRW Inc filed Critical TRW Inc
Publication of DE2450866A1 publication Critical patent/DE2450866A1/en
Publication of DE2450866B2 publication Critical patent/DE2450866B2/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/34—Sealings between relatively-moving surfaces with slip-ring pressed against a more or less radial face on one member
    • F16J15/3436—Pressing means
    • F16J15/344—Pressing means the pressing force being applied by means of an elastic ring supporting the slip-ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01C—ROTARY-PISTON OR OSCILLATING-PISTON MACHINES OR ENGINES
    • F01C19/00—Sealing arrangements in rotary-piston machines or engines
    • F01C19/005—Structure and composition of sealing elements such as sealing strips, sealing rings and the like; Coating of these elements
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01C—ROTARY-PISTON OR OSCILLATING-PISTON MACHINES OR ENGINES
    • F01C19/00—Sealing arrangements in rotary-piston machines or engines
    • F01C19/08—Axially-movable sealings for working fluids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/32—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings
    • F16J15/3284—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings characterised by their structure; Selection of materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/06—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction using separate springs or elastic elements expanding the rings; Springs therefor ; Expansion by wedging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)
  • Sealing Devices (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)

Description

Es ist bereits bekannt, Dichtungen, die einem starken chemischen Angriff und hohen Temperaturen standhalten müssen, aus Mischpolymerisaten von Hexafiuoropropylen mit Vinylidenfluorid herzustellen. Solche Mischpolymerisate sind Elastomere, welche sich gegenüber nichtpolaren Flüssigkeiten sehr bestänüig erweisen und welche auch nicht quellen, wenn sie den verschiedensten Chemikalien, wie z. B. ölen, ausgesetzt werden. Diese Elastomere verlieren jedoch bei einer Temperatur unterhalb etwa - 18°C ihre gummiartigen Eigenschaften, und außerdem halten sie Temperaturen von mehr als etwa 245° C nicht aus.It is already known to have seals that can withstand strong chemical attack and high temperatures have to produce from copolymers of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride. Such Copolymers are elastomers which have proven to be very resistant to non-polar liquids and which also do not swell if they are exposed to a wide variety of chemicals, such as B. oil, exposed will. However, these elastomers lose their rubber-like properties at a temperature below about -18 ° C Properties, and moreover, they do not withstand temperatures higher than about 245 ° C.

Wenn derartige Elastomere als Dichtungen für Verbrennungsmotoren, insbesondere als Dichtungen für Rotationskolbenmotoren, verwendet werden, dann müssen sie gute Gummieigenschaften innerhalb eines Temperaturbereichs von ungefähr -40 bis ungefähr 3000C und darüber aufweisen. Außerdem müssen sie eine gute chemische Beständigkeit gegenüber einer Reihe von heißen Gasen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. öl, Benzin usw., besitzen. Schließlich müssen diese Materialien genauso gute Abnutzungseigenschaften zeigen, wie Metalldichtungen.When such elastomers are used as seals for internal combustion engines, in particular as seals for rotary piston engines, they must have good rubber properties within a temperature range of about -40 to about 300 0 C and above. They must also have good chemical resistance to a number of hot gases and liquid hydrocarbons, such as. B. oil, gasoline, etc. own. After all, these materials have to show just as good wear properties as metal seals.

Es sind auch bereits Gemische aus den erwähnten fluorierten Polymerisaten mit Kohlenwasserstoff-Kautschuken bekannt. Hier sei beispielsweise auf die US-PS 29 40 947, 31 51 094, 34 93 530, 35 62 195 und 36 16 371 verwiesen. Jedoch weisen auch die dort beschriebenen Materialien keine so guten Eigenschaften auf, als daß sie als Dichtungen in Kolben- oder Rotationsverbrennungsmotoren verwendet werden könnten.There are already mixtures of the fluorinated polymers mentioned with hydrocarbon rubbers known. For example, refer to US Pat. No. 29 40 947, 31 51 094, 34 93 530, 35 62 195 and 36 16 371 referenced. However, the materials described there do not have such good properties as that they could be used as seals in reciprocating or rotary internal combustion engines.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Dichtungsmaterialien zu schaffen, die den hohen Anforderungen in Kolben- und Rotationsverbrennungsmotoren gewachsen sind. The invention was therefore based on the object to provide new improved sealing materials that are able to cope with the high demands in piston and rotary internal combustion engines.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare Polymerisatmasse auf der Grundlage von fluorierten Polymerisaten, bestehend aus:The invention relates to a thermosetting polymer composition based on fluorinated Polymers, consisting of:

A)" 50 bis 90 Gew.-% eines fluorierten elastomeren Polymerisats,A) "50 to 90% by weight of a fluorinated elastomeric polymer,

B) 3 bis 15 Gew.-°/o eines flüssigen 1 ^-Polybutadiene mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, das gegebenenfalls an den Molekülenden durch reaktive Gruppen substituiert sein kann,
ίο C) 3 bis 15 Gew.-% eines Säureakzeptors,
D) 0 bis 30 Gew.-°/o Füllstoffen und
Ei) 1 bis 10 Gew.-% eines organischen Peroxids.
Wenn eine solche Polymerisatmasse durch das anwesende Peroxid gehärtet wird, dann kann sie für Dichtungen, wie z. B. Kolbendichtungen und Rotordichtungen von Verbrennungsmotoren, verwendet werden. Die gehärteten Massen zeichnen sich durch vorzügliche Verarbeitbarkeit, außergewöhnliche mechanische Eigenschaften, Oxidationsbeständigkeit in der Wärme, stark verbesserte Tieftemperatureigenschaften und vorzügliche Beständigkeit gegenüber flüssigen Kohlenwasserstoffen aus.B) 3 to 15% by weight of a liquid 1 ^ -Polybutadiene with a molecular weight between 500 and 10,000, which can optionally be substituted at the ends of the molecule by reactive groups,
ίο C) 3 to 15% by weight of an acid acceptor,
D) 0 to 30% by weight fillers and
Ei) 1 to 10% by weight of an organic peroxide.
If such a polymer compound is cured by the peroxide present, then it can be used for seals, such as. B. piston seals and rotor seals of internal combustion engines can be used. The cured compositions are characterized by excellent processability, exceptional mechanical properties, resistance to oxidation when heated, greatly improved low-temperature properties and excellent resistance to liquid hydrocarbons.

Bevorzugte fluorierte elastomere Polymerisate sind Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid mit Hexafluoropropylen und von Tetrafluoroäthylen mit Chlorotrifluoroäthylen. Die Herstellung des ersttren Mischpolymerisats ist in »Industrial and Engineering Chemistry«, 3d. 49, Seite 1687, Oktober 1957, beschrieben. Nähere Angaben über solche handelsüblichen Elastomere finden sich in »Materials and Compounding Ingredients for Rubber« (Ausgabe 1970), herausgegeben von RUBBER WORLD MAGAZINE.Preferred fluorinated elastomeric polymers are copolymers of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene and of tetrafluoroethylene with chlorotrifluoroethylene. The production of the first copolymer is in "Industrial and Engineering Chemistry", 3d. 49, page 1687, October 1957. More detailed information on such commercially available elastomers can be found in »Materials and Compounding Ingredients for Rubber "(1970 edition), published from RUBBER WORLD MAGAZINE.

Das in den erfindungsgemäßen Polymerisatmassen vorhandene 1,2-Polybutadien besitzt ein Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000 und stellt bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit dar. Es ermöglicht nicht nur eine verbesserte Verarbeitbarkeit (beispielsweise Mischung) der Bestandteile, sondern ermöglicht es auch, daD die Folymerisatmasse nach der Härtung sowohl bei niedrigen Temperaturen ali auch bei hohen Temperaturen gumrr.iartige Eigenschaften besitzt.The 1,2-polybutadiene present in the polymer compositions according to the invention has a molecular weight between 500 and 10,000 and is a liquid at normal temperatures. It does not allow only an improved processability (e.g. mixing) of the constituents, but also makes it possible that the polymerizate mass after hardening both at low temperatures and at high temperatures Has rubber-like properties.

Die verwendbaren 1,2-PoIybutadiene können an den Enden reaktive Gruppen aufweisen, wie z. B. Hydroxyl-, Epoxid- und Imidgruppen. Beispiele für 1,2-Polybutadiene, die diese Abschlußgruppen aufweisen, sind in der US-PS 34 31 235 beschrieben. Die bevorzugte Form des 1,2- Polybutadiens ist die, die an den Enden des Moleküls Wasserstoff aufweist. Vorzugsweise enthält das 1,2-Polybutadien mindestens ungefähr 80% Butadieneinheiten in der Vinylkonfiguration.The 1,2-polybutadienes that can be used can be sent to the Have ends reactive groups, such as. B. hydroxyl, epoxy and imide groups. Examples of 1,2-polybutadienes, which have these closing groups are described in US Pat. No. 3,431,235. The preferred form of the 1,2-polybutadiene is the one that has hydrogen at the ends of the molecule. It preferably contains 1,2-polybutadiene at least about 80% butadiene units in the vinyl configuration.

Die Säureakzeptoren, wie z. B. Magnesiumoxid, werden in der Zusammensetzung deshalb verwendet, weil sie eine wirksame Härtung innerhalb verschiedener Härtungszeiten und Härtungstemperaturen beim für die Härtung optimalen pH-Wert (10,5) ermöglichen. Dieser optimale pH-Wert entspricht ungefähr 10,5, wenn eine gesättigte wäßrige Lösung des Akzeptors analysiert wird. Kalziumoxid kann ebenfalls verwendet werden. Dieses neigt aber zu einer Blasenbildung während der Härtungsreaktion, weshalb Magnesiumoxid bevorzugt wird.The acid acceptors, such as. B. Magnesium oxide, are therefore used in the composition, because they cure effectively within different curing times and curing temperatures for the Allow curing optimal pH value (10.5). This optimal pH is roughly equivalent to 10.5 if a saturated aqueous solution of the acceptor is analyzed. Calcium oxide can also be used. However, this tends to form bubbles during the hardening reaction, which is why magnesium oxide is preferred will.

Füllstoffe, die in der Zusammensetzung verwendet werden können, sind vorzugsweise neutral oder basisch. Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen, Ruß, Ton, (15 Siliziumdioxid, Aluminiumoxid. Sie bewirken eine Erhöhung des Moduls und der Härte. Siliziumdioxid ist der bevorzugte Füllstoff.Fillers that can be used in the composition are preferably neutral or basic. Examples are polytetrafluoroethylene, carbon black, clay, (15 silicon dioxide, aluminum oxide. They cause a Increase in modulus and hardness. Silica is the preferred filler.

Die Halbwertszeit des Peroxids bei 149°C sollteThe half-life of the peroxide should be at 149 ° C

zwischen ungefähr 2 sec bis ungefähr 10 min liegen. Außerdem sollte der Katalysator gegenüber einer sauren Umgebung unempfindlich sein. Geeignete Katalysatoren, die diese Eigenschaften aufweisen, sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylpercxid, 3-Ch!lorobenzoylperoxid. Dicumylperoxid, tert-Butylperbenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(terL-butyloeroxy)-hexan sind nicht geeignetbetween about 2 seconds to about 10 minutes. In addition, the catalyst should be compared to a be insensitive to acidic environments. Suitable catalysts that have these properties are Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3-chlorobenzoyl peroxide. Are dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-bis- (terL-butyloeroxy) -hexane not suitable

Handelsübliche Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen werden üblicherweise mit einem Polyaminsystem und nicht mit einem organischen Peroxid gehärtet So wird in »Rubber and Plastics Age«, 42, 59 (1961) in einem Artikel von ]. F. Smith und G. T. Perkins festgestellt, daß »die Peroxidhärtung sich nicht zu einem brauchbaren Verfahren entwickelt hat«. Solche Polyamine führen jedoch in die Dichtungsmaterialien reaktive Stellen für den Angriff durch korrosive Chemikalien ein. Durch die Verwendung eines 1,2-Polybutadien gemäß der Erfindung wird es nunmehr ermöglicht, für die Härtung ein organisches Peroxid zu verwenden, so daß die erfindungsgemäßen Produkte eine verbesserte Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff aufweisen.Commercially available copolymers of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene are usually used cured with a polyamine system and not with an organic peroxide Plastics Age ", 42, 59 (1961) in an article by]. F. Smith and G. T. Perkins found that 'the Peroxide curing has not become a viable process «. Such polyamines lead however, in the sealing materials reactive sites for attack by corrosive chemicals. Through the Use of a 1,2-polybutadiene according to the invention it is now possible to use an organic peroxide for curing, so that the products according to the invention have improved resistance to chemical attack.

Die Härtungsbedingungen können weit variieren, je nach der Verwendung der gehärteten Masse. So sind Härtungszeiten von 5 min bis 72 st bei 150 bis 2600C üblich.The curing conditions can vary widely depending on the use of the cured composition. Curing times of 5 minutes to 72 hours at 150 to 260 ° C. are customary.

In der folgenden Tabelle 1 ist ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften zwischen einer erfindungsgemäßen gehärteten Masse und einer handelsüblichen gehärteten Masse aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen angegeben.In the following Table 1 is a comparison of the physical properties between one according to the invention hardened mass and a commercially available hardened mass made from a copolymer Vinylidene fluoride and hexafluoropropylene indicated.

Tabelle 1Table 1

Bestandteile der Zusammensetzung 1Components of the composition 1

Bestandteilcomponent

Gew.-TeileParts by weight

Handelsübliches Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen 100,0 1,2-Polybutadien; Kettenabschluß durch H; durchschnittliches Molekulargewicht 3000; 80% Butadieneinheiten inCommercially available copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene 100.0 1,2-polybutadiene; Chain termination with H; average molecular weight 3000; 80% butadiene units in

Vinylkonfiguration 5,0Vinyl configuration 5.0

Magnesiumoxid 5,0Magnesia 5.0

Benzoylperoxid 5,0Benzoyl peroxide 5.0

Insgesamt 115,0A total of 115.0

Zusammen setzung 1Composition 1

Handelsübliche MasseCustomary dimensions

Nach Härtung und NachhärtungAfter hardening and post-hardening 66th 66th Plastische VerformungPlastic deformation bei Dehnung, %at elongation,% 6767 8989 (ASTM D412-64T)(ASTM D412-64T) Shore-A-HärteShore A hardness (ASTM D2240-64T)(ASTM D2240-64T) nichtnot nichtnot Quellen währendSources during 72st/149°C72st / 149 ° C (ASTM D1460-60)(ASTM D1460-60) 3636 4545 ι rι r Einreißen, Werkzeug B,Tear, tool B, 11 JJ kg/cmkg / cm (ASTM D624-54)(ASTM D624-54) 4343 2626th Plastische Verformung unterPlastic deformation under Druck,72st/232°C,%Pressure, 72st / 232 ° C,% 2020th (ASTM D395-61)(ASTM D395-61) 15,415.4 71,871.8 Nach 72 st dauernder zusätzlicherAfter 72 hours a permanent additional 133,0133.0 122,5122.5 Alterung bei 232° CAging at 232 ° C 335335 195195 Modul beil 00%, kg/cm*Module at 00%, kg / cm * Zugfestigkeit, kg/cm2 Tensile strength, kg / cm 2 66th 66th 2525th Reißdehnung, %Elongation at break,% 6565 9090 Plastische VerformungPlastic deformation bei Dehnung, %at elongation,% Shore-A-HärteShore A hardness 315315 175175 3°3 ° TieftemperatureigenschaftenLow temperature properties 230230 2020th Zugfestigkeit bei -29° C,Tensile strength at -29 ° C, kg/cm2 kg / cm 2 315315 154154 Reißdehnung bei - 29° C, %Elongation at break at - 29 ° C,% 140140 55 Zugfestigkeit bei -400C,Tensile strength at -40 0 C, 3535 kg/cm2 kg / cm 2 Reißdehnung bei -400C, %Elongation at break at -40 0 C,%

Es ist ersichtlich, daß die Tieftemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen gehärteten Masse wesentlich besser sind.It can be seen that the low temperature properties of the cured composition of the invention are essential are better.

Diese Verbesserung in den Tieftemperatureigenschaften ist auch aus der grafischen Darstellung ersichtlich.This improvement in the low temperature properties is also evident from the graph evident.

Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der erfindungsgemäßen gehärteten Masse von Tabelle 1 mit einer zweiten erfindungsgemäßen Masse, die einen Verstärkungsfüllstoff enthält.The following Table 2 shows a comparison of the cured composition according to the invention from Table 1 with a second composition according to the invention which contains a reinforcing filler.

Eigenschaften der Zusammensetzung 1 und der _ , .. ,Properties of the composition 1 and the _, ..,

handelsüblichen Masse nach Preßhärtung - 15 'aDelle commercial mass after press hardening - 15 ' aDelle

min/150°C — und Nachhärtung im Luftofen — 24 st beimin / 150 ° C - and post-curing in the air oven - 24 h

150°C und 24 st bei 175°C und 24 st bei 205°C und 55 Bestandteile der Zusammensetzung 2150 ° C and 24 h at 175 ° C and 24 h at 205 ° C and 55 components of the composition 2

* r λ/άο /~> : L _. ii_ *» _i . —— * r λ / άο / ~>: L _. ii_ * »_i. ——

Anstieg auf 2600C innerhalb 3 stIncrease to 260 0 C within 3 hours

Bestandteilcomponent

Gew.-TeileParts by weight

Zuto HandelsTrade sammentogether üblicheusual setzung tsetting t MasseDimensions Nach Härtung und NachhärtungAfter hardening and post-hardening Modul bei 100%, kg/cm2 Modulus at 100%, kg / cm 2 (ASTM D412-64T)(ASTM D412-64T) 24,524.5 72,872.8 Zugfestigkeit, kg/cm2 Tensile strength, kg / cm 2 (ASTM D412-64T)(ASTM D412-64T) 143,5143.5 131,3131.3 Reißdehnung, %Elongation at break,% iASTMD412-64T)iASTMD412-64T) 310310 210210

Handelsübliches Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen 100,0 1,2-Polybutadien; Kettenabschluß durch H; durchschnittliches Molekulargewicht 3000; e0% Butadieneinheiten inCommercially available copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene 100.0 1,2-polybutadiene; Chain termination with H; average molecular weight 3000; e 0% butadiene units in

Vinylkonfiguration 5,0Vinyl configuration 5.0

MgO 10,0MgO 10.0

Siliciumdioxid 25,0Silica 25.0

Benzoylperoxid _5j0Benzoyl peroxide _5j0

Insgesamt 145,0Total 145.0

Eigenschaften der Zusammensetzungen 1 und 2 nach Preßhärtung — 15 min/135°C — und Nachhärtung im Luftofen- 12st/260°CProperties of the compositions 1 and 2 after press curing - 15 min / 135 ° C - and post-curing in Air oven- 12st / 260 ° C

Zuto Zuto sammentogether sammentogether setzung 1setting 1 setzung 2setting 2 Eigenschaften beiProperties at RaumtemperaturRoom temperature Modul beil 00%, kg/cm*Module at 00%, kg / cm * 24,524.5 78,878.8 Zugfestigkeit, kg/cm2 Tensile strength, kg / cm 2 143,5143.5 196,0196.0 Reißdehnung, %Elongation at break,% 310310 275275 Plastische VerformungPlastic deformation bei Dehnung, %at elongation,% 66th 88th Shore-A-HärteShore A hardness 6767 8787 Plastische VerformungPlastic deformation unter Druck, 72 st/232°C, %under pressure, 72 st / 232 ° C,% 4343 4646 Einreißfestigkeit,Tear resistance, Werkzeug B, 24° C, kg/cmTool B, 24 ° C, kg / cm 3636 4545 HochtemperatureigenschaftenHigh temperature properties Einreißfestigkeit bei 121°C,Tear resistance at 121 ° C, kg/cmkg / cm 8,18.1 9,99.9 Einreißfestigkeit bei 177°C,Tear resistance at 177 ° C, kg/cmkg / cm 4,54.5 5,45.4

Zusammen setzung 1Composition 1

2,72.7

Zusammen setzung 2Composition 2

3,63.6

Hochtemperatureigenschaften
Einreißfestigkeit bei 232° C,
kg/cmHigh temperature properties
Tear resistance at 232 ° C,
kg / cm

Tieftemperatureigenschaften
ι ο Reißfestigkeit bei - 29° C,Low temperature properties
ι ο tear resistance at - 29 ° C,

kg/cm2 kg / cm 2

Reißdehnung bei - 29° C, %Elongation at break at - 29 ° C,%

Reißfestigkeit bei -400C,Tear strength at -40 0 C,

kg/cm2
Reißdehnung bei - 40° C, %kg / cm 2
Elongation at break at - 40 ° C,%

Reißfestigkeit bei -51° C,Tear strength at -51 ° C,

kg/cm2 kg / cm 2

Reißdehnung bei -51OC,%Elongation at break at -51 O C,%

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß beide gehärteten Massen vorzügliche Tieftemperatureigenschaften aufweisen. Außerdem besitzt die Zusammensetzung 2 außergewöhnliche Hochtemperatureigenschaften. Die Wirkung einer Druckhärtung und einer kombinierten Druck- und Nachhärtung auf die Zusammensetzung 2 ist in der folgenden Tabelle 3 zu sehen.It can be seen from Table 2 that both cured compositions have excellent low-temperature properties. In addition, Composition 2 has exceptional high temperature properties. The effect of a pressure cure and a combined pressure and post cure on the composition 2 can be seen in Table 3 below.

350
450350
450 350
85350
85 420
135420
135 490
50490
50 455
40455
40 455
30455
30th

Tabelle 3Table 3

Wirkung der Härtungsbedingungen auf die Eigenschaften der Zusammensetzung 2Effect of curing conditions on the properties of the composition 2

Druckhärtung
min/° CPressure hardening
min / ° C

Modul beiModule at

100%100%

kg/cm2 kg / cm 2

Zugfestigkeit kg/cm2 Reißdehnung
%Tensile strength kg / cm 2 elongation at break
%

PlastischePlastic

Verformungdeformation

Shore-A-Härte Shore A hardness

5/1355/135 40,340.3 213.5213.5 345345 1010 7272 7-1/2/1357-1 / 2/135 36,836.8 224,0224.0 370370 1010 7373 10/13510/135 36,836.8 220,5220.5 360360 1010 7575 15/13515/135 38,938.9 217,0217.0 4OC4OC 99 8080

15/135°C Druckhärtung plus
angegebene Nachhärtung,
st/°C15/135 ° C pressure hardening plus
specified post-curing,
st / ° C

Modul bei
100%Module at
100%

kg/cm2 kg / cm 2

Zugfestigkeit ReißdehnungTensile strength elongation at break

kg/cm2 Plastische
Verformungkg / cm 2 plastic
deformation

Shore-A-Härte Shore A hardness

16/232 Luft16/232 air 78,878.8 308,0308.0 275275 88th 8484 16/260 Luft16/260 air 84,084.0 241,5241.5 225225 55 8787 16/260 Vakuum16/260 vacuum 110,3110.3 196,0196.0 175175 44th 9090

Wenn die Zusammensetzungen 1 und 2 72 st in einem handelsüblichen Motoröl bei 1500C eingeweicht wurden, dann zeigte sich keinerlei Volumenänderung, kein sichtbarer Abbau und keine sichtbare Änderung in den mechanischen Eigenschaften. Daraus war ersichtlich, daß beide Materialien mit dem öl verträglich waren. Dies ist von besonderer Bedeutung, da die Widerstandsfähigkeit gegenüber ölabbau die Lebensdauer einer Dichtung mitbestimmt.When compositions 1 and 2 were soaked for 72 st in a commercial motor oil at 150 ° C., there was no change in volume, no visible degradation and no visible change in the mechanical properties. It was evident from this that both materials were compatible with the oil. This is of particular importance since the resistance to oil degradation also determines the service life of a seal.

Die Zusammensetzungen 1 und 2 wurden auf ihre thermischen Zersetzungseigenschaften in Luft unter Verwendung einer thermischen gravimetrischen Analyse (TGA) analysiert Dieses Verfahren ist bei fluorhaltigen Polymerisaten bei hohen Temperaturen nützlich, da deren eigentümlicher Abbaumechanismus die Depolymerisation ist Das verwendete Instrument maß den Gewichtsverlust als Funktion der Temperatur oder der Zeit bei konstanter Temperatur (isothermische Alterung). Compositions 1 and 2 were tested for their thermal decomposition properties in air Using a thermal gravimetric analysis (TGA) analyzes this method is used with fluorine-containing Polymers useful at high temperatures because their peculiar degradation mechanism is depolymerization The instrument used measured weight loss as a function of temperature or the Time at constant temperature (isothermal aging).

Tabelle 4Table 4

TGA-Analyse (10°C/min Aufheizungsgeschwindigkeit)TGA analysis (10 ° C / min heating rate)

Temperatur bei 1% GewichtsverlustTemperature at 1% weight loss

Temperatur bei 50% GewichtsverlustTemperature at 50% weight loss

Zusammensetzung 1 3600C 471°CComposition 1 360 0 C 471 ° C

Zusammensetzung 2 368° C 429° CComposition 2 368 ° C 429 ° C

Isothermische Alterung in LuftIsothermal aging in air

Versuchs- Bemerkungen temperaturExperimental remarks temperature

Zusammensetzung 1 290° CComposition 1,290 ° C

Zusammensetzung 1 329° CComposition 1 329 ° C

Zusammensetzung 1 375°CComposition 1,375 ° C

Zusammensetzung 2 290° CComposition 2 290 ° C

Zusammensetzung 2 329°CComposition 2 329 ° C

Zusammensetzung 2 375°CComposition 2 375 ° C

keine Änderungno change

in 3 stin 3 st

keine Änderungno change

in 3 stin 3 st

-1 Gew.-%-1% by weight

in 3 stin 3 st

keine Änderungno change

in 3 stin 3 st

< -1 Gew.-%<-1% by weight

in 3 stin 3 st

-2 Gew.-%-2% by weight

in 3 stin 3 st

Die Proben, die den Versuchen unterworfen worden waren, fühlten sich von Hand sehr gummiartig und flexibel an, und zwar sowohl bei der Zusammensetzung als auch bei der Zusammensetzung Die Forderungen an ausreichende Dichtungen in einem Rotationsmotor sind in einem Artikel von H. F. Prasse, H. E. McCormic und R. D. Anderson mit dem Titel »A Critical Analysis of the Rotary Engine Sealing Problem«, SAE Transactions (1973), Paper 730 118, angegeben. Spreizdichtungen und ölringdichtungen sind typische Anwendungen im Rotationsmotor für die erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen. The samples that were subjected to the tests felt very rubbery and very rubbery by hand flexible, both in terms of composition and composition The requirements for adequate seals in a rotary engine are described in an article by H. F. Prasse, H. E. McCormic, and R.D. Anderson, entitled "A Critical Analysis of the Rotary Engine Sealing Problem ", SAE Transactions (1973), Paper 730 118. Spread seals and oil ring seals are typical rotary engine applications for the cured compositions of the present invention.

Dichtungen aus der Zusammensetzung 2 wurden als Spreizdichtungen in einem Rotationsmotor verwendet wobei ein wirtschaftlicherer Brennstoffverbrauch als bei Verwendung einer herkömmlichen Metalldichtung erzielt wurde. Nach einem 100 st dauernden Betrüb bei 2250C konnte keinerlei Verschlechterung der Dichtungseigenschaften festgestellt werden. Die bisher bekannten Mischpolymerisate auf der Basis vor Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen sind dieser Anforderungen nicht gewachsen. Die aus erfindungsgemäßen Massen hergestellten Dichtungen ergaber höhere Kompressionsdrücke, was bei Rotationsmoto ren beim Anlassen von besonderer Wichtigkeit ist, di sonst die Anlassergeschwindigkeiten sehr hoch seir müssen.Seals made from composition 2 have been used as expansion seals in a rotary engine, with more economical fuel consumption being achieved than when using a conventional metal seal. After a 100 permanent Betrüb st at 225 0 C was no deterioration in the sealing properties are detected. The previously known copolymers based on vinylidene fluoride and hexafluoropropylene are not able to meet these requirements. The seals produced from the masses according to the invention resulted in higher compression pressures, which is of particular importance for rotary engines when starting, otherwise the starter speeds have to be very high.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

»9 514/.»9 514 /.

980980

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: , 1. Wärmehärtbare Polymerisatmasse auf der Grundlage von fluorierten Polymerisaten, bestehend aus:, 1. Thermosetting polymer composition based on fluorinated polymers, consisting the end: A) 50 bis 90 Gew.-% eines fluorierten elastomeren Polymerisats,A) 50 to 90% by weight of a fluorinated elastomeric polymer, B) 3 bis 15 Gew.-% eines flüssigen 1,2-Polybutadiens mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, das gegebenenfalls an den Molekülenden durch reaktive Gruppen substituiert sein kann,B) 3 to 15% by weight of a liquid 1,2-polybutadiene with a molecular weight between 500 and 10,000, which is optionally substituted at the ends of the molecule by reactive groups can be, C) 3 bis 15 Gew.-% eines Säureakzeptors,C) 3 to 15% by weight of an acid acceptor, D) 0 bis 30 Gew.-% Füllstoffen undD) 0 to 30% by weight of fillers and E) 1 bis 10 Gew.-% eines organischen Peroxids.E) 1 to 10% by weight of an organic peroxide. 2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte elastomere Polymerisat aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid mit Hexafiuoropropylen oder von Tetrafluoroäthylen mit Chlorotrifluoroäthylen besteht 2. Polymer composition according to claim 1, characterized in that the fluorinated elastomer Polymer made from a copolymer of vinylidene fluoride with hexafiuoropropylene or of Tetrafluoroethylene consists of chlorotrifluoroethylene 3. Polymerisatmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien mindestens 80% der Butadieneinheiten in der Vinylkonfiguration aufweist.3. Polymer composition according to claim 1 or 2, characterized in that the 1,2-polybutadiene has at least 80% of the butadiene units in the vinyl configuration. 4. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor aus Magnesiumoxid besteht.4. polymer composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the acid acceptor from Magnesium oxide consists. 5. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Siliciumdioxid besteht.5. Polymer composition according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the filler consists of Silica is made up.
DE19742450866 1973-10-25 1974-10-25 HEAT-CURABLE POLYMERIZED COMPOUND ON THE BASIS OF FLUORINATED POLYMERIZED MATERIALS Pending DE2450866B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40957073A 1973-10-25 1973-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2450866A1 DE2450866A1 (en) 1975-04-30
DE2450866B2 true DE2450866B2 (en) 1977-04-07

Family

ID=23621077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742450866 Pending DE2450866B2 (en) 1973-10-25 1974-10-25 HEAT-CURABLE POLYMERIZED COMPOUND ON THE BASIS OF FLUORINATED POLYMERIZED MATERIALS

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5222855B2 (en)
AR (1) AR205357A1 (en)
BR (1) BR7408909D0 (en)
DE (1) DE2450866B2 (en)
ES (1) ES431370A1 (en)
FR (1) FR2249118A1 (en)
IT (1) IT1024249B (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5814268Y2 (en) * 1977-03-09 1983-03-22 エヌオーケー株式会社 sealing device
JPS60206857A (en) * 1984-03-31 1985-10-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Rubber composition
JP3063172B2 (en) * 1991-01-16 2000-07-12 ダイキン工業株式会社 Fluoro rubber composition
JP6784300B2 (en) 2018-02-09 2020-11-11 ダイキン工業株式会社 Fluororubber composition and its molded product
CN111534124B (en) * 2020-05-07 2022-05-24 北京宇航系统工程研究所 High-temperature rubber-generating thermal protection material and preparation method thereof
KR20220090988A (en) * 2020-12-23 2022-06-30 삼성전기주식회사 Multi-layer ceramic electronic component and board for mounting the same
JP2022123575A (en) * 2021-02-12 2022-08-24 東洋製罐株式会社 Wiping unit and can body maker

Also Published As

Publication number Publication date
FR2249118A1 (en) 1975-05-23
JPS5222855B2 (en) 1977-06-20
BR7408909D0 (en) 1975-08-05
JPS5074644A (en) 1975-06-19
FR2249118B1 (en) 1978-06-16
IT1024249B (en) 1978-06-20
AR205357A1 (en) 1976-04-30
ES431370A1 (en) 1976-11-01
DE2450866A1 (en) 1975-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2940686C2 (en)
DE2856526A1 (en) ELASTOMER COMPOUND
DE3841699A1 (en) Thermoplastic elastomer composition
DE2418717C3 (en) Thermosetting fluoropolymer composition and its use for producing a fluororubber
DE3409414C2 (en) Polyamide rubber mixture
DE2450866B2 (en) HEAT-CURABLE POLYMERIZED COMPOUND ON THE BASIS OF FLUORINATED POLYMERIZED MATERIALS
DE1240669B (en) Process for the production of elastomeric copolymers
DE2457102B2 (en) Vulcanizable fluoroelastomer copolymer
DE4333584B4 (en) Composition for a fluorine-containing rubber of low hardness and vulcanized, fluorine-containing rubber obtainable therefrom
DE2641769A1 (en) LIQUID-RESISTANT TERPOLYMERIZED COMPOUNDS
DE69917297T2 (en) NETWORKABLE FLUORELASTOMER COMPOSITIONS
DE1470861A1 (en) Process for curing carboxyl-containing rubbers
DE60113439T2 (en) HYDROGENATED NITRILE RUBBER WITH IMPROVED TEMPERATURE TEMPERATURE PROPERTIES
DE2523859A1 (en) TOOTHED DRIVE BELT
DE1245120B (en) Process for the production of hardened moldings or coatings from fluorine-containing polymers
DE2418705C3 (en) Peroxide curable mixture
DE3245450C2 (en) membrane
DE68914639T2 (en) HIGH PRESSURE HOSE.
DE1645021B2 (en) HEAT-CURABLE MASS ON THE BASIS OF VINYLIDEN FLUORIDE POLYMERISATE
DE3151335C2 (en)
DE1914691A1 (en) Crosslinkable mixtures based on elastomers and crosslinkable copolymers of vinyl chloride
DE1720143A1 (en) Rubbery composition
DE1620836C3 (en) Rubber compound
DE3916481C1 (en) Vulcanisable elastomeric compsn. for metal composites - contains polymeric mixt. of hydrogenated butadiene]-acrylonitrile] copolymer, fluoro:polymer and e.g. silicone
DE2114440C3 (en) Process for the preparation of elastomeric copolymers with improved heat aging properties