DE2449760A1

DE2449760A1 - PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF METAL COATINGS

Info

Publication number: DE2449760A1
Application number: DE19742449760
Authority: DE
Inventors: Lodewikus Johannes Myburgh
Original assignee: De Beers Industrial Diamond Division Pty Ltd
Current assignee: De Beers Industrial Diamond Division Pty Ltd
Priority date: 1973-10-23
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1975-04-30
Also published as: FR2248338A1; BE821380A; ZA738192B; NL7413864A

Description

Pa tentanmeldungPatent application

DE BEERS INDUSTRIAL DIAMOND
DIVISION LIMITED.DE BEERS INDUSTRIAL DIAMOND
DIVISION LIMITED.

44 Main Street
Johannesburg, Transvaal,
South Africa44 Main Street
Johannesburg, Transvaal,
South Africa

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung vonProcess for the electrolytic production of

Metallüberzügen.Metal coatings.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallüberzügen, insbesondere auf einer aus vielen Partikeln wie beispielsweise Schleifmittelteilchen bestehendenThe invention relates to a method for electrolytic production of metal coatings, particularly on one composed of many particles such as abrasive particles

Masse.Dimensions.

Die Verwendung von Metallüberzüge aufweisenden Schleifmittel-The use of metal-coated abrasives

509818/1172509818/1172

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in EssenAndrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, patent attorneys in Essen

·» 2 —· »2 -

teilchen verschiedenster Art ist allgemein bekannt. So beschreibt die GB-PS 1 15^· 598 mit Metall überzogene Diamanten, •die FR-PS 1 522 755 überzogene Schleifmittelteilchen im allgemeinen und mit besonderem Hinweis auf Diamanten und Alundum und die GB-PS 1 525 746 mit Metall überzogene Bornitridwürfel. Tatsächlich werden mit Metall überzogene Schleifmittelteilchen in ausgedehntem Maße gehandelt.particles of various types are well known. For example, GB-PS 1 15 ^ 598 describes diamonds coated with metal, • FR-PS 1 522 755 coated abrasive particles in general and with particular reference to diamonds and alundum and GB-PS 1 525 746 metal-coated boron nitride cubes. In fact, metal coated abrasive particles are widely traded.

Die Verfahren zum Aufbringen der Überzüge haben sich gewandelt. So kennt man beispielsweise die stromlose Herstellung von Metallüberzügen, die Herstellung der Metallüberzüge durch Metallzerstäubung und das sogenannte Elektroplattieren. Im allgemeinen hat sich, falls Metallegierungen als Überzüge gefordert werden, die Metallzerstäubung durch Ionenbeschuß als einziges durchführbares Verfahren erwiesen.The methods of applying the coatings have changed. For example, one knows the electroless production of metal coatings, the production of metal coatings by metal atomization and so-called electroplating. In general, if metal alloys are required as coatings, metal atomization by ion bombardment proved to be the only feasible method.

Beim Elektroplattieren ist es allgemein bekannt, daß, wenn hierbei zwei oder mehr Metalle auf Substrate niedergeschlagen werden sollen, sich vorzugsweise das Metall mit der positiveren Abscheidungsspannung als Überzug niederschlägt. Bei der Herstellung von Metallüberzügen aus beispielsweise Nickel und Eisen auf Substraten wurde festgestellt, daß Nickel als das Metall mit der positiveren Abscheidungsspannung sich vorzugsweise gegenüber dem Eisen niederschlägt und sich ein Verhältnis der beiden Metalle im Metallüberzug von 4 : 1 ergibt.In electroplating, it is well known that when two or more metals are deposited on substrates are to be, preferably the metal with the more positive deposition voltage is deposited as a coating. In the Production of metal coatings of, for example, nickel and iron on substrates, it has been found that nickel is used as the Metal with the more positive deposition voltage is deposited preferentially over iron and forms a ratio of the two metals in the metal coating of 4: 1 results.

Überraschenderweise wurde festgestellt, und diese Peststellung bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung, daß beim Elektroplattieren, d.h. bei der elektrolytischen Herstellung von Metallüberzügen aus zwei oder mehr Metallen auf Substraten die Konzentration der stärker negativ elektrischen. Metalle im Überzug durch Erhöhung der zugeführten Spannung erhöht werden kann.It has surprisingly been found, and this position forms the basis of the present invention, that in electroplating, ie in the electrolytic production of metal coatings of two or more metals on substrates, the concentration of the more negative electrical. Metals in the coating can be increased by increasing the applied voltage.

S09818/1172S09818 / 1172

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallüberzügen aus zwei oder mehr Metallen auf einer aus vielen Partikeln mit elektrisch leitender Oberfläche bestehender Masse, bei welchem die Masse der Partikel in ein die Metallionen in geeigneter Konzentration enthaltendes Bad eingebracht wird und ein einen Metallniederschlag auf den einzelnen Partikeln erzeugender elektrischer Strom durch dieses Bad geleitet wird, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung des das Bad durchfließenden elektrischen Stromes derart gesteuert wird, daß die Metalle sich im gewünschten Verhältnis auf den Partikeln als Metallüberzug niederschlagen.A method according to the invention for the electrolytic production of metal coatings from two or more metals on one of many particles with an electrically conductive surface existing mass, in which the mass of the particles in one of the metal ions in a suitable concentration containing bath is introduced and a metal deposit on the individual Particle-generating electrical current is passed through this bath, is essentially characterized in that the voltage of the electric current flowing through the bath is controlled in such a way that the metals are in the desired ratio precipitate on the particles as a metal coating.

Bei der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens spielt die Art der Partikel keine Rolle, sondern es ist lediglich erforderlich, daß die Partikel elektrisch leitend sind oder elektrisch leitend gemacht wurden, indem sie einen entsprechenden Decküberzug erhalten. Dieser elektrisch leitende Decküberzug kann durch Metallzerstäubung oder durch stromlose Verfahren erzeugt werden.The nature of the particles does not play a role in the effectiveness of the method according to the invention, it just is required that the particles are electrically conductive or have been made electrically conductive by placing an appropriate Top coat received. This electrically conductive top coat can be produced by metal atomization or by electroless methods be generated.

Vorzugsweise werden die Partikel während der Herstellung des Metallüberzuges fluidisiert, wobei beispielsweise ein Verfahren angewendet wird, weiches in der südafrikanischen Patentschrift 71/3502 beschrieben ist. Die Partikel können aus Schleifmittelteilchen wie beispielsweise Diamantpartikeln bestehen.The particles are preferably fluidized during the production of the metal coating, for example using a method is used, which is described in the South African patent specification 71/3502. The particles can be made up of abrasive particles such as diamond particles exist.

Auf das Verhältnis der Metalle in den Metallüberzügen hat, wie festgestellt wurde, die Temperatur nur sehr geringe Einwirkung.It has been found that the temperature has very little effect on the ratio of the metals in the metal coatings.

Die Metalle neigen dazu, sich rund um die Partikel in sehr jThe metals tend to get around the particles in very j

dünnen Schichten niederzuschlagen. Eine Erwärmung der Partikel _: deposit thin layers. A warming of the particles _:

verursacht ein Legieren der Metallschicht. Auf diese Weise las- jcauses the metal layer to alloy. In this way, j

sen sieh Legierungsüberzüge gewünschter Zusammensetzung ohne Jsee alloy coatings of the desired composition without J

Schwierigkeiten herstellen. Insbesondere wurden auf diese Weise :Create difficulties. In particular, in this way:

509818/1172509818/1172

2U97602U9760

bestimmte Nickellegierungsüberzüge, wie beispielsweise Nickeleisen, Niekelwolfram, Nickel/Zinn und Nickel/Kobalt hergestellt,certain nickel alloy coatings, such as nickel iron, Made of nickel-tungsten, nickel / tin and nickel / cobalt,

Eine genauere Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen:A more detailed explanation of the invention results from the following examples:

Example 1:

Auf Diamantteilchen der amerikanischen Körnung 8O/IOO wurde ein Überzug aus Nickel und Eisen elektrolytisch hergestellt. Hierzu wurden die Teilchen zunächst nach einem allgemein bekannten stromlosen Überzugsverfahren mit einem dünnen Nickel-Überzug versehen. Die Partikel wurden dann unter Anwendung des in der südafrikanischen Patentschrift 71/3502 beschriebenen Wirbelschichtverfahrens und der entsprechenden Vorrichtung mit den Metallen elektroplattiert. Die verwendete Anode bestand aus einer 57i4>-Eisen/Nickellegierung und das Bad hatte nachstehende Zusammensetzung:On diamond particles of American grit 8O / 100 a coating of nickel and iron produced electrolytically. For this purpose, the particles were initially based on a generally known method Electroless plating process provided with a thin nickel coating. The particles were then extracted using the in the South African patent 71/3502 described fluidized bed process and the corresponding device with electroplated the metals. The anode used was made of a 57i4> iron / nickel alloy and the bath had the following Composition:

Pe(NH₄)₂(S0₄)₂6H₂0 NiSO^'6H₂OPe (NH ₄ ) ₂ (S0 ₄ ) ₂ 6H ₂ 0 NiSO ^ '6H ₂ O

H₃BO₃ H ₃ BO ₃

pH
TemperaturpH
temperature

91,8 g/l 44,1 g/l 25 g/l 30 g/l91.8 g / l 44.1 g / l 25 g / l 30 g / l

3,53.5

60^c 60 ^c

C,C,

Unter vorstehenden Bedingungen wurden Nickel und Eisen auf den Diamantteilchen als Metallüberzug niedergeschlagen. Es wurde festgestellt, daß bei einer Spannungserhöhung der Eisenanteil im Metallüberzug anstieg, wie nachstehende Tabelle zeigt.Under the above conditions, nickel and iron were on the Diamond particles deposited as a metal coating. It was found that when the voltage increased, the iron content increased in the metal coating, as shown in the table below.

509818/1172509818/1172

Spannungtension % Fe im Überzug % Fe in the coating % Ni im Überzug % Ni in the coating 16
10
5 16
10
5 54,9
47,1
37,754.9
47.1
37.7 44,9
52,8
62,144.9
52.8
62.1 Beispiel 2:Example 2:

Eine zweite Reihe von Versuchen wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter Einsatz der gleichen Vorrichtung wie vorbeschrieben durchgeführt, wobei jedoch die Anode aus einer 64:36-Eisen/Nickellegierung bestand und das Bad folgende Zusammensetzung hatte:A second series of experiments was carried out using the the same procedure and using the same device as described above, but with the anode off a 64:36 iron / nickel alloy and the bath followed Composition had:

Fe(NH₄)₂(S0₄)₂6H₂0Fe (NH ₄ ) ₂ (S0 ₄ ) ₂ 6H ₂ 0

NiSO₄·NiSO ₄

6H₂O6H ₂ O

PH
TemperaturPH
temperature

91,8 g/l 33 g/l 25 S/l 30 g/l91.8 g / l 33 g / l 25 S / l 30 g / l

3,5 60°C.3.5 60 ° C.

Wie im Beispiel 1 wurde wiederum festgestellt, daß eine Spannungssteigerung eine Erhöhung des Eisengehaltes in Bezug zur Folge hatte, wie nachstehende Tabelle zeigt:As in Example 1, it was again found that an increase in tension resulted in an increase in the iron content, as the following table shows:

509818/1172509818/1172

Spannung % Pe im Überzug % Ni im ÜberzugVoltage % Pe in the plating % Ni in the plating

16 63,2 36^716 63.2 36 ^ 7

10 43,4 56,310 43.4 56.3

5 36,6 63,15 36.6 63.1

Es wurde festgestellt, daß in Jedem Fall die Metalle dazu neigten, sich in Form von einzelnen Schichten niederzuschlagen, d.h. in Form einer Nickelsohicht dann einer Eisenschicht usw. Durch Erwärmen der beschichteten Partikel war es möglich, daraus Eisen/Nickellegierungen gewünschter Zusammensetzung als Metallüberzüge herzustellen.It was found that in each case the metals were added tended to deposit in the form of individual layers, i.e. in the form of a nickel layer then an iron layer, etc. By heating the coated particles, it was possible to convert iron / nickel alloys of the desired composition as metal coatings to manufacture.

Example 3;

Unter Verwendung einer Fe-Ni (64:36)-Anode und des entsprechenden Bades wie vorbeschrieben, wurde die Auswirkung der Temperatur auf den Anteil der einzelnen Metalle im Metallüberzug geprüft. Die Resultete dieser Prüfungen zeigt nachstehende Tabelle:Using a Fe-Ni (64:36) anode and the appropriate Bath as described above, the effect of the temperature on the proportion of the individual metals in the metal coating was tested. The results of these tests are shown in the table below:

Temperatur (⁰C) % Ni im Übersug % Fe im ÜberzugTemperature ( ⁰ C) % Ni overlay % Fe overlay

42 36 6442 36 64

55 38 6255 38 62

70 * 42 5870 * 42 58

E09818/1172E09818 / 1172

Andreiewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in EssenAndreiewski, Honke, Gesthuysen & Masch, patent attorneys in Essen

Wie vorstehende Resultate zeigen, hat die Temperatur nur sehr geringe Einwirkung auf die Zusammensetzung des Metallüberzuges.As the above results show, the temperature has very little effect on the composition of the metal coating.

Example 4;

Um festzustellen, ob das erfindungsgemäße Verfahren sich auch für andere Metalle und andere Prozesse eignet, wurde das allgemein bekannte Trommelverfahren zur Beschichtung von Partikeln angewendet. Als Metalle wurden Nickel und Zinn ausgewählt, RD-Diamantgrit in einer US-Körnung 100-120 wurde mit einem Nickel/Zinn-Überzug versehen, wobei nachstehende Bedingungen angewendet wurden:To determine whether the inventive method is also suitable for other metals and other processes, the well-known drum process for coating of Particles applied. Nickel and tin were selected as metals, RD diamond grit in a US grit 100-120 was chosen with provided with a nickel / tin coating, subject to the following conditions were applied:

₂-OH₂O : 250 g/l ₂ -OH ₂ O: 250 g / l

SnCl₂'2H₂O : 50 g/lSnCl ₂ '2H ₂ O: 50 g / l

NH₄HF₂ : 53 g/l
(Ammoniumbifluorid)NH ₄ HF ₂ : 53 g / l
(Ammonium bifluoride)

konzentrierte HClconcentrated HCl

PHPH

Temperatur AnodeTemperature anode

Spannung StromstärkeVoltage amperage

.o,.O,

8 g/l8 g / l

2,52.5

50 - 6o°c Bimetall Ni/Sn etwa 50/50 8 .'50 - 6o ° c bimetal Ni / Sn approx. 50/50 8. '

1,5 A für eine Charge von 200 Karat.1.5 A for a batch of 200 carats.

Die ausgewählte Spannung ergab einen Metallüberzug mit einem Ni/Sn-Verhältnis von annähernd 4o-6o Gewichts-^.The voltage selected resulted in a metal coating with a Ni / Sn ratio of approximately 40 -6o weight percent.

Da die Trommeleinrichtung nicht geeignet war, um die Spannung ohne weiteres zu verändern, wurde der gleiche Versuch in einem Wirbelschichtsystem der im Beispiel 1 verwendeten Art wiederholt, wobei die Spannung auf 6V verändert wurde. Hierbei ergab sich ein Ni/Sn-Verhältnis von 29,8/70,2 im Überzug, da dasSince the drum device was not suitable for easily changing the tension, the same experiment was carried out in one Fluidized bed system of the type used in Example 1 was repeated, the voltage being changed to 6V. This resulted a Ni / Sn ratio of 29.8 / 70.2 in the coating, since the

50 9818/117250 9818/1172

Zinn das elektrisch positivere der beiden Metalle ist und daher mit abnehmender Spannung sich vermehrt niederschlägt.Tin is the electrically more positive of the two metals and therefore more and more precipitates as the voltage decreases.

Grinding results t

Um zu zeigen, daß sich Vorteile mittels Metallüberzügen erreichen lassen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, wurden harzgebundene Schleifscheiben hergestellt, welche Partikel enthielten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Metallüberzug versehen waren. Dabei wurden Metallüberzüge der Beispiele 2, 4 und 5 verwendet. Die Elektroplattierung wurde so lange fortgesetzt, bis das Gewicht des Metallüberzuges 55 % des gesamten Partikelgewichtes betrug.In order to show that advantages can be achieved by means of metal coatings which have been produced according to the method according to the invention, resin-bonded grinding wheels were produced which contained particles which were provided with a metal coating according to the method according to the invention. Metal coatings from Examples 2, 4 and 5 were used. Electroplating was continued until the weight of the metal coating was 55 % of the total particle weight.

Die Schleifscheiben hatten einen Durchmesser von 127 mm, eine Breite von 5 mm am Rande und der Grit hatte eine 100-er Sättigung (25 Vol-#).The grinding wheels had a diameter of 127 mm, a width of 5 mm at the edge and the grit had a 100% saturation (25 vol- #).

Zu Vergleichszwecken hergestellte Schleifscheiben besaßen mit Nickel überzogene Schleifmittelteilchen. Die Dicke der Metallüberzüge und die Abmessungen der Schleifscheiben waren im übrigen mit den vorgenannten identisch.Abrasive wheels prepared for comparison had nickel coated abrasive particles. The thickness of the metal coatings and the dimensions of the grinding wheels were otherwise identical to those mentioned above.

Die Versuche wurden unter folgenden Parametern durchgeführt:The tests were carried out under the following parameters:

Maschine WellendrehzahlMachine shaft speed

UmfangsgeschwindigkeitPeripheral speed

der Schleifscheibe Tlefenvorsehub Planvorschub Tischhubof the grinding wheel Tlefenvorsehub Plan feed Table lift

Jones and Shipman 540 4000 U/minJones and Shipman 540 4000 rpm

26,5 m/sec 0,025 mm26.5 m / sec 0.025 mm

1,25 mm 16 m/min1.25 mm 16 m / min

509818/1 172509818/1 172

Kühlmittel · Bryto Nr. 5, l/lOO in WasserCoolant · Bryto No. 5, 1/100 in water

Kühlmittelmenge . : 3 1/min.Coolant quantity. : 3 1 / min.

In den ersten Versuchsreihen wurde mit Eisen/Nickel in einem Verhältnis von 63,3/36,7 (Beispiel 2) überzogener Grit verwendet, welcher 3 Stunden lang bei 25O⁰C wärmebehandelt worden war. Das Werkstückmaterial war P20 Karbid.In the first series of experiments (Example 2) coated grit was used with iron / nickel in a ratio of 63.3 / 36.7, which 3 hours had been heat treated at 25O ⁰ C for. The workpiece material was P20 carbide.

Das Schleifverhältnis der Testscheibe betrug 48 im Vergleich zu 43 der Kontrollscheibe.The grinding ratio of the test wheel was 48 compared to 43 of the control disc.

Bei einer zweiten Versuchsreihe wurde der Grit nicht wärmebehandelt und es wurde ein Metallüberzug mit einem Nickel/Zinn-Verhältnis von 29,8/70,2 verwendet. Das Werkstückmaterial war Karboloy 370.In a second series of tests, the grit was not heat treated and a metal plating with a nickel / tin ratio of 29.8 / 70.2 was used. The workpiece material was Karboloy 370.

Die Testscheibe gab in diesem Fall ein Schleifverhältnis von 69, während die Kontrollscheibe ein solches von 55 ergab.The test wheel in this case gave a grinding ratio of 69 while the control wheel gave a grinding ratio of 55.

Während in den vorstehenden Beispielen Metallüberzüge aus Nickel und Eisen und Zinn beschrieben wurden, lassen sich jedoch auch gleiche oder ähnliche Resultate mit irgendeinem anderen Metallpaar erreichen, welche als Metall aus entsprechenden Lösungen niederschlagbar sind. Ähnliche Resultate wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen lassen sich mit zwei oder mehr nachstehender Metalle erhalten, welche in ihrer Reihenfolge in der elättromotorischen Spannungsreihe aufgeführt sind, und zwar Zin, Kadmium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Silber, Platin und Gold.While metal coatings of nickel and iron and tin have been described in the preceding examples, it is possible, however also achieve the same or similar results with any other metal pair, which as metal from corresponding Solutions can be precipitated. Similar results as in the examples described above can be obtained with two or more of the following metals are obtained, which are listed in their order in the electromotive voltage series are, namely tin, cadmium, iron, cobalt, nickel, tin, lead, copper, silver, platinum and gold.

Selbstverständlich müssen die Anteile der sich galvanisch niederschlagenden Metalle bei verschiedenen Spannungen für jede ausgewählte Metallgruppe festgelegt werden. Dies ist eineOf course, the proportions of the galvanically precipitated Metals can be set at different voltages for each selected group of metals. this is a

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- ίο -- ίο -

durchaus einfache Angelegenheit, wenn man mit der Vorrichtung und nach den in der südafrikanischen Patentschrift 71/5502 beschriebenen Verfahren vorgeht. Danach kann jeder Fachmann sehr genau die erforderliche Spannung für ein spezielles Verhältnis zwischen den gewünschten Metallen festlegen. -Quite a simple matter if you are familiar with the device and in accordance with the South African patent specification 71/5502 procedure described. After that, every specialist can very precisely determine the voltage required for a particular ratio set between the desired metals. -

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Claims

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, patent attorneys in Essen - 11 - Patent claims:

1. Process for the electrolytic production of metal coatings of two or more metals on one of many particles with an electrically conductive surface, in which the mass of the particles in a the metal ions in A suitable bath containing a suitable concentration is introduced and a metal deposit is deposited on the individual Particle-generating electrical current is passed through the solution, characterized in that that the voltage of the electric current flowing through the bath is controlled in such a way that the metals are in the desired Precipitate ratio on the particles as a metal coating.

2. The method according to claim 1, characterized in that the particles fluidized during the production of the metal coating will,

J5. Method according to claim 1 or 2, characterized in that that the particles consist of abrasive particles.

4, method according to claim J5, characterized in that the Particles are diamond particles.

5 ". Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that that the particles are subjected to a heat treatment and thereby an alloy of the metals forming the coating is achievable.

509818/1172509818/1172