DE2449298A1 - METHOD FOR PERFORMING ISOMERIZATION - Google Patents
METHOD FOR PERFORMING ISOMERIZATIONInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENINGDR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROENING
DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL-CHEM. DR. SCHÖNDIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL-CHEM. DR. SCHÖN
DIPL.-PHYS. HERTELDIPL.-PHYS. HERTEL
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
16. Oktober 1974October 16, 1974
S/G 17-176S / G 17-176
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA " Verfahren zur Durchführung einer IsomerisierungThe Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA "Method of Carrying Out an Isomerization
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von verzweigtkettigen tertiären 1-Olefinen unter Bildung der entsprechenden 2-Olefine. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Isomerisierung von tertiären verzweigten Olefinen, ausgewählt aus 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methy1-1-buten und 2-Äthy1-1-buten, unter Bildung von 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 2-Methy1-2-buten bzw. 3-Methyl-2-penten, wobei sulfonierte Ionenaustauscherharze als Katalysator eingesetzt werden.The invention relates to a process for the isomerization of branched chain tertiary 1-olefins to form the corresponding 2-olefins. In particular, the invention is concerned with a process for isomerizing tertiary branched ones Olefins selected from 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-Methy1-1-butene and 2-Ethy1-1-butene, with formation of 2,3-dimethyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 2-methyl-2-butene or 3-methyl-2-pentene, with sulfonated ion exchange resins be used as a catalyst.
Ferner ist eine Ausführungsform vorgesehen, gemäss welcher verzweigtkettige tertiäre 2-Olefine in tertiäre 1-Olefine bei Temperaturen von ungefähr 10O0C oder darüber umgewandelt werden .Furthermore, an embodiment is provided, according to which branched-chain tertiary 2-olefins into tertiary 1-olefins at temperatures of about 10O 0 C or converted them.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die DoppelbindungVarious methods are known to remove the double bond
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von 1-Olefinen in eine weiter innen liegende Position unter Erzeugung von 2-Olefinen zu verschieben. Jedoch treten bei der Durchführung dieser bekannten Verfahren oft unerwünschte Effekte ein, beispielsweise eine Polymerisation, eine Grundgerüstumlagerung unter Erzeugung von unerwünschten Produkten oder eine katalytisch^ Zersetzung des Beschickungsmaterials und/oder des erzeugten Produktes. Andere Nachteile, die einigen der bekannten Verfahren anhaften, bestehen darin, dass geringe Umsätze pro Durchgang sowie geringe Selektivitäten bezüglich des letztlich gewünschten Produktes erzielt werden, und zwar auch dann, wenn Recycling-Methoden angewendet werden.of 1-olefins in a position further inside Postpone production of 2-olefins. However, the Carrying out these known processes often produces undesirable effects, for example polymerization or a rearrangement of the basic structure with the production of undesirable products or a catalytic decomposition of the feed material and / or of the produced product. Other disadvantages inherent in some of the known processes are that they have low conversions can be achieved per pass and low selectivities with respect to the ultimately desired product, and indeed when recycling methods are used.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte sulfonierte Ionenaustauscherharze die Fähigkeit besitzen, in selektiver Weise 1-0Iefine, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, zu 2-01efinen zu isomerisieren, und zwar bei sehr hohen Durchsatzgeschwindigkeiten und hohen Selektivitäten, wobei die Ausbeute an unerwünschten Nebenprodukten auf einem Minimum gehalten wird, wenn in flüssiger Phase sowie bei Umgebungstemperaturen und -drucken gearbeitet wird.It has now been found that certain sulfonated ion exchange resins have the ability to selectively 1-0Iefine, containing tertiary carbon atoms to 2-01efinen to isomerize, at very high throughput rates and high selectivities, the yield of undesirable by-products being kept to a minimum, if is carried out in the liquid phase and at ambient temperatures and pressures.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Isomerisierungsverfahrens eingesetzten Katalysatoren sind Ionenaustauscherharze, die in der Weise hergestellt werden, dass zuerst ein unlösliches und nicht-schmelzbares Gopolymeres aus beispielsweise Styrol und Divinylbenzol gebildet wird, in das aktive saure oder basische Gruppen eingeführt werden. Andere Monomere können zur Herstellung der Harze eingesetzt werden,, wie beispielsweise Epoxyamin-Typen. Ein erfindungsgemäss besonders geeigneter Katalysator besteht aus den sulfonierten makroretikularen Harzen, die in der Weise hergestellt werden, dass beispielsweise bei der Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol ein inertes Material zugesetzt wird, das gegebenenfalls ausgewaschen wird, wobei grosseFor carrying out the isomerization process according to the invention The catalysts used are ion exchange resins, which are produced in such a way that an insoluble and non-fusible copolymer is formed from, for example, styrene and divinylbenzene into the active acidic or basic Groups are introduced. Other monomers can be used to make the resins, such as epoxy amine types. A catalyst particularly suitable according to the invention consists of the sulfonated macroreticular resins, which be prepared in such a way that, for example, in the polymerization of styrene and divinylbenzene, an inert material is added, which is optionally washed out, with large
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Hohlräume in den Harzen, wie makroretikulare Poren, zurückbleiben. Dieser Harztyp wird zu Beginn erfindungsgemäss eingesetzt. Nachdem diese makroretikularen Ionenaustauscherharze, die beispielsweise aus Styrol und Divinylbenzol bestehen, hergestellt worden sind, werden sie mit Schwefelsäure behandelt, um die besonderen sulfonierten Ionenaustauscherharze zu erhalten, die erfindungsgemäss als Katalysatoren geeignet sind. Die SuIfonsäuregruppen werden mit den Benzolkernen der Harze verknüpft.Voids remain in the resins, such as macroreticular pores. This type of resin is used at the beginning according to the invention. After these macroreticular ion exchange resins, which consist, for example, of styrene and divinylbenzene they are treated with sulfuric acid to obtain the special sulfonated ion exchange resins, which are suitable as catalysts according to the invention. The sulfonic acid groups are with the benzene nuclei of the resins connected.
Katalysatoren, die zur Durchführung der Erfindung sehr geeignet sind, werden durch Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol erhalten, wobei die erhaltenen Polymerisate Makroporen aufweisen, worauf das Harz mit Schwefelsäure zur Erzeugung von SuIfonsäuregruppen an den Benzolkernen behandelt wird. Die auf diese Weise behandelten Harze werden mit Wasser gewaschen, um etwa noch vorhandene Restsulfate sowie überschüssige Wasserstoff ionen zu entfernen.Catalysts which are very suitable for practicing the invention are made by polymerizing styrene and divinylbenzene obtained, wherein the polymers obtained have macropores, whereupon the resin with sulfuric acid for production treated by sulfonic acid groups on the benzene nuclei. The resins treated in this way are washed with water, to remove any remaining sulphates and excess hydrogen ions.
Beispiele für sulfonierte makroretikulare Styrol/Divinylbenzol-Harze des beschriebenen Typs, die erfindungsgemäss in Frage kommen, sind MSC-1-H (Dow Chemical) sowie XN-1005, XN-1O1O sowie XE-284 (Rohm und Haas).Examples of sulfonated styrene / divinylbenzene macroreticular resins of the type described, which are suitable according to the invention, are MSC-1-H (Dow Chemical) and XN-1005, XN-1010 and XE-284 (Rohm and Haas).
Die erfindungsgemäss isomerisierten tertiären 2-Olefine besitzen die gleiche Struktur wie die 1-Olefine, mit Ausnahme der Position der Doppelbindung. Auch im Falle von 2-Äthyl-1-buten wird die Doppelbindung unter Bildung von 3-Methyl-2-penten verschoben.The tertiary 2-olefins isomerized according to the invention have the same structure as the 1-olefins, except the position of the double bond. Also in the case of 2-ethyl-1-butene the double bond is shifted to form 3-methyl-2-pentene.
Es wurde gefunden, dass, da die erfindungsgemässe Isomerisierung in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, kein Bedarf an dem Einsatz von Verdünnungsmitteln besteht. Dies bedeutetIt has been found that, since the isomerization according to the invention is carried out in a liquid phase, there is no need to use diluents. this means
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jedoch nicht, dass keine Verdünnungsvermittel verwendet werden können. Gegebenenfalls kann jedes inerte Verdünnungsmittel, "beispielsweise ein flüssiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ohne äthylenische Unsättigimg, eingesetzt werden.but not that no diluents are used can. Optionally, any inert diluent, "for example a liquid aliphatic or aromatic Hydrocarbons without ethylenic unsaturation are used will.
Bei der Durchführung der "Erfindung in der Praxis ist es gewöhnlich zweckmässig, das jeweilige tertiäre Olefin über einen Festbettkatalysator mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 bis 40 zu schicken, wobei IHSV-Werte von 5 bis 15 bevorzugt werden. Die Reaktionstemperatur kann im Falle von 1-Olefinen erheblich schwanken, und zwar von ungefähr 5 bis ungefähr 800C, wobei eine etwas gemässigtere Temperatur von 20 bis 600C bevorzugt wird. Zimmertemperatur ist eine geeignete Temperatur beim Einsatz von 1-Olefinen.In carrying out the invention in practice it is usually convenient to pass the particular tertiary olefin over a fixed bed catalyst having a liquid space velocity (LHSV) of 0.5 to 40, with IHSV values of 5 to 15 being preferred in the case of 1-olefins vary considerably, namely from about 5 to about 80 ° C., a somewhat more moderate temperature of 20 to 60 ° C. being preferred, room temperature is a suitable temperature when using 1-olefins.
In dem speziellen Falle der Isomerierung von tertiären 2-0Iefinen zu 1-Olefinen werden diese Isomerisierungen bei Temperaturen von wenigstens 1000C sowie unter Drucken durchgeführt, die dazu ausreichen, das Flüssigphasensystem während der Isomerisierungen aufrecht zu erhalten. Die LHSV-Werte bleiben die gleichen wie im Falle der 1-Olefine.In the specific case of the isomerization of tertiary 1-olefins 2-0Iefinen to this isomerization be carried out at temperatures of at least 100 0 C and under pressures which are sufficient to maintain the liquid phase system during the isomerization upright. The LHSV values remain the same as in the case of the 1-olefins.
Im Falle von 1-Olefinen sind die eingehaltenen Drucke Umgebungsdruck, wobei Isomerisierungen in flüssiger Phase durchgeführt werden.In the case of 1-olefins, the pressures maintained are ambient pressure, wherein isomerizations are carried out in the liquid phase.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.
Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Reihe von VersuchenIn order to carry out this example, a series of experiments will be used
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durchgeführt, bei deren Ausführung 2,3-Dimethyl-1-buten kontinuierlich über einen Pestbettkatalysator geschickt wird, der aus sulfonierten makroretikularen Divinylbenzol/Styrol/Copolymerkügelchen besteht, die bei 1200C getrocknet worden sind. Ein Trocknen des Harzkatalysators ist jedoch wahrscheinlich nicht notwendig.carried out in the execution of 2,3-dimethyl-1-butene is continuously sent via a Pestbettkatalysator consisting of sulfonated macroreticular divinylbenzene / styrene / copolymer beads is, that have been dried at 120 0 C. However, drying the resin catalyst is unlikely to be necessary.
Die Isomerisierungen werden in der flüssigen Phase bei 270C durchgeführt. Diese Methode dient dazu, die Fliessgeschwindigkeit einzuregulieren und, wenn das Gleichgewicht eingestellt ist, aus dem Ablauf Proben zu entnehmen und diese zu analysieren.The isomerizations are carried out at 27 ° C. in the liquid phase. This method is used to regulate the flow rate and, when the equilibrium is established, to take samples from the drain and to analyze them.
Zur Durchführung der nachfolgenden Experimente werden neue Fliessgeschwindigkeiten sowie Gleichgewichte eingestellt, worauf Proben entnommen und Analysen durchgeführt werden. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor, in welcher in Spalte 1 die Versuchsnummer, in Spalte 2 die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Liquid Hourly Space Velocity = LHSV)', in der Spalte 3 die Selektivität bezüglich 2,3-Dimethyl-2-buten in Mol-$, wenn eine übliche Recycling-Methode angewendet wird, in der Spalte 4 der Gewichts-Prozentsatz an 2,3-Dimethy1-2-buten in dem Abstrom pro Durchgang und in der Spalte 5 die Gewichts-% der gebildeten Hochpolymeren zusammengefasst sind.To carry out the following experiments, new Flow rates and equilibria are set, whereupon samples are taken and analyzes carried out. The results The table below shows the test number in column 1 and the hourly liquid space velocity in column 2 (Liquid Hourly Space Velocity = LHSV) ', in column 3 the selectivity for 2,3-dimethyl-2-butene in Mol- $, if a standard recycling method is used, in column 4 the percentage by weight of 2,3-dimethyl-2-butene in the effluent per passage and in column 5 the weight% of the high polymers formed are summarized.
Versuchs- LHSV- Selek- Ausbeute (</< >) Experimental LHSV Selek yield (</ <>)
nummer Wert tivität 2,3-Dimethy1-2-buten Polymeresnumber value activity 2,3-dimethyl-2-butene polymer
2,82.8
1,3 0,9 0,41.3 0.9 0.4
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- 6 Beispiel 2- 6 Example 2
Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei deren Ausführung eine andere Charge des gleichen Katalysators, der zuvor bei 115°C getrocknet worden ist, während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten zu dem Pestbettkatalysator aufgeschüttet wird. 2,3-Dimethyl-1-buten wird über diesen Katalysator bei 270G mit einem LHSV-Wert von 7,5 geleitet.In order to carry out this example, a series of experiments are carried out, in which case another batch of the same catalyst, previously dried at 115 ° C., is poured onto the plague bed catalyst over a period of approximately 30 minutes. 2,3-dimethyl-1-butene is passed over this catalyst at 27 0 G with an LHSV value of 7.5.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, in welcher die Überschriften die gleichen wie in Beispiel 1 sind, mit der Ausnahme, dass in der Spalte 2 die Strömungszeit in Minuten angegeben wird.The results obtained are summarized in the following table, in which the headings are the same as in Example 1, with the exception that in column 2 the flow time is given in minutes.
Versuchs- Strömungs- Selekti- AusbeuteExperimental flow selective yield
nummer zeit, vität bez. 2,3-DM-2B Polymeres Minuten 2,3-DM-2B,number time, vity or 2,3-DM-2B polymer minutes 2,3-DM-2B,
1 0-30 97,9 90,7 2,11 0-30 97.9 90.7 2.1
2 30-60 98,7 91,5 1,22 30-60 98.7 91.5 1.2
3 60-90 99,0 99,0 0,93 60-90 99.0 99.0 0.9
4 90-120 99,1 91,-9 0,84 90-120 99.1 91, -9 0.8
5 120-150 99,2 91,8 0,75 120-150 99.2 91.8 0.7
6 150-180 99,3 92,0 0,66 150-180 99.3 92.0 0.6
7 180-210 99,5 92,0 0,57 180-210 99.5 92.0 0.5
8 210-240 99,5 92,0 0,58 210-240 99.5 92.0 0.5
Es wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, mit der Ausnahme, dass der eingesetzte Katalysator bei 120°0 während einer Zeitspanne von 30 Minuten vorgetrocknet wird. Als Reaktant wird 2-Methy1-1-penten eingesetzt. Der LHSV-The procedure described in Example 2 is followed, with the exception that the catalyst used is at 120 ° 0 is predried for a period of 30 minutes. 2-Methy1-1-pentene is used as the reactant. The LHSV
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Wert beträgt 10, -während die Temperatur bei Zimmertemperatur liegt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, wobei die gleichen Spaltenüberschriften wie in Beispiel 2 gelten, mit der Ausnahme, dass die Spalten 3 und 4 sich auf 2-Methyl-2-penten und nicht auf 2,3-Dimethyl-2-buten beziehen.Value is 10, while the temperature is at room temperature lies. The results are summarized in the table below, using the same column headings as in Example 2 apply, with the exception that columns 3 and 4 refer to 2-methyl-2-pentene and not to 2,3-dimethyl-2-butene relate.
Versuchs- Strömungs- Selektivi nummer zeit, tat bez. Minuten 2M2P, #Trial flow Selective number time, did bez. Minutes 2M2P, #
93,4 94,8 96,0 97,0 97,093.4 94.8 96.0 97.0 97.0
Ausbeuteyield
2-Me thy 1-2-penten 2-Me thy 1-2-pentene
82,9 83,9 84,1 84,6 84,682.9 83.9 84.1 84.6 84.6
PolymeresPolymer
6,0 4,5 3,4 2,8 2,66.0 4.5 3.4 2.8 2.6
Es wird ein Versuch durchgeführt, der dem gemäss Beispiel 2 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass 2-Methy1-1-buten als Olefin eingesetzt wird und er IHSV-Wert 7,5 beträgt. Nach 1-stündiger Strömungszeit wird eine Probe des Abstroms analysiert, wobei man feststellt, dass sie 89 $ 2-Me thy1-2-buten, 9 io 2-Me thy 1-1-buten und 2,5 $. polymeres Material enthält.An experiment is carried out which is similar to that according to Example 2, with the exception that 2-methyl-1-butene is used as the olefin and its IHSV value is 7.5. After 1 hour of time on stream, a sample of the effluent is analyzed, whereby it determines that they $ 89 2-Me thy1-2-butene, 9 io 2-Me thy 1-1-butene and 2.5 $. contains polymeric material.
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, kann das erfindungsgemässe Verfahren in flüssiger Phase bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, so dass die apparativen Anforderungen gering sind. Ferner kann das erfindungsgemässe Verfahren mit hohen Durchsätzen gefahren werden, wobei relativ kleine Katalysatormengen erforderlich sind. Dies bedeutet einen anderen wirtschaftlichen Vorteil.As can be seen from the examples, the inventive Process can be carried out in the liquid phase at room temperature, so that the equipment requirements are low. Furthermore, the process according to the invention can be carried out with high throughputs, with relatively small amounts of catalyst required are. This means another economic benefit.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung "beruht auf der Erkenntnis, dass eine Verbesserung der Isomerisierungen von tertiären Olefinen, bestehend aus 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Äthy1-1-buten sowie 2-Methy1-1-buten, unter Verwendung von sulfinierten Ionenaustauscherharzen dann erzielt werden kann, wenn kleine Mengen an Wasser oder an Materialien, die Wasser unter den Isomerisierungsbedingungen freisetzen, verwendet werden. Diese Verbesserung ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Wasser die Bildung eines Polymeren aufgrund einer Polymerisation des eingesetzten 1-Olefins hemmt. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet hohe Durchsatzgeschwindigkeiten sowie hohe Selektivitäten, wobei die Ausbeute an unerwünschten Nebenprodukten auf einem Minimum gehalten wird. Ferner ist die Durchführung der Isomerisierung in flüssiger Phase bei Umgebungstemperaturen und -drucken möglich. Auch wird ein Verlust an Katalysatoraktivität durch Polymeres, das ohne die Verwendung von Wasser gebildet wird, unterdrückt.Another embodiment of the invention "is based on the knowledge that an improvement in isomerizations of tertiary Olefins, consisting of 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-Ethy1-1-butene and 2-Methy1-1-butene, can then be achieved using sulfinated ion exchange resins can, if small amounts of water or materials that liberate water under the isomerization conditions, be used. This improvement is due to the fact that the water is due to the formation of a polymer inhibits polymerization of the 1-olefin used. The method according to the invention allows high throughput rates and high selectivities, with the yield of undesired by-products being kept to a minimum. Furthermore, the isomerization is carried out in the liquid phase possible at ambient temperatures and pressures. There is also a loss of catalyst activity due to polymer without the use of water is suppressed.
Wasser ist natürlich sehr gering in Kohlenwasserstoffen löslich, so dass es schwierig ist, es mit den erfindungsgemäss isomerisierten Materialien, wie 1-Olefinen, zu vermischen. Aus diesem Grunde ist es zweckmässig, Materialien zu verwenden, die mit derartigen Kohlenwasserstoffen löslich oder mischbar sind und Wasser unter den Isomerisierungsbedingungen erzeugen. Aliphatisehe Alkohole dehydratisieren unter den Isomerisierungsbedingungen, wobei Wasser in das System eingeführt wird. Aus diesem Grunde werden sie zur Einführung von Wasser herangezogen. Repräsentative Beispiele für einige geeignete aliphatisch^ Alkohole sind Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, tert.-Buty!alkohol,. Isoamylalkohol, n-Propanol, 3-Hydroxy-3-methylpropan sowie andere aliphatische Alkohole, die mit den erwähnten tertiären verzweigtkettigen 1-Olefinen mischbar oder in diesen löslich sind.Water is of course very slightly soluble in hydrocarbons, so that it is difficult to isomerized with those according to the invention To mix materials such as 1-olefins. For this reason, it is advisable to use materials that are compatible with such hydrocarbons are soluble or miscible and produce water under the isomerization conditions. Aliphatic marriage Alcohols dehydrate under the isomerization conditions, whereby water is introduced into the system. For this reason, they are used to introduce water. Representative examples of some suitable aliphatic ^ alcohols are ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-buty alcohol ,. Isoamyl alcohol, n-propanol, 3-hydroxy-3-methylpropane as well as other aliphatic alcohols which are miscible or miscible with the tertiary branched-chain 1-olefins mentioned are soluble in these.
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Es wurde gefunden, dass ungefähr 0,05 Gewichts-^ Wasser erforderlich sind, um in -wirksamer Weise die Polymerbildung zu unterdrücken. Wird zuviel Wasser verwendet, dann neigt der Wasserüberschuss zu einer Entaktivierung der Katalysatoraktivität. Wird die Wasserquelle abgestoppt, dann trocknet der Katalysator aus, wobei seine Aktivität wieder den normalen Wert annimmt. Es wurde gefunden, dass ungefähr 1,0 Gewichts-% Wasser etwa die obere Wassergrenze ist. Die bevorzugte Wassermenge liegt zwischen 0,07 und 0,3 Gewichts-^. Man kann die Menge an Alkohol, die zur Erzeugung dieser Wassermengen erforderlich ist, berechnen. Werden beispielsweise 0,8 g 3-Hydroxy-3-methylpentan pro 150 g 2-Methyl-1-penten gemäss Beispiel 3 verwendet, so ergibt sich folgende Berechnung:It has been found that approximately 0.05% by weight of water is required are in order to suppress polymer formation in an effective manner. If too much water is used, it tends to Excess water to deactivate the catalyst activity. If the water source is stopped, then the catalyst dries out, with its activity returning to the normal value accepts. It has been found that about 1.0% by weight of water is about the upper limit of water. The preferred amount of water lies between 0.07 and 0.3 weight- ^. One can choose the amount of alcohol required to produce these amounts of water is to calculate. For example, 0.8 g of 3-hydroxy-3-methylpentane used per 150 g of 2-methyl-1-pentene according to Example 3, this results in the following calculation:
3-0H-3-Methylpentan 3-Methyl-2-penten+H90 M.G. = 102 M.G. =18 ά 3-0H-3-methylpentane 3-methyl-2-pentene + H 9 0 MW = 102 MW = 18 ά
-TSF = T8 Σ = 0,142 g-TSF = T8 Σ = 0.142 g
0,142 = 0,094 1o H9O ungefähr 0.142 = 0.094 1o H 9 O approximately
150 *150 *
Dabei wird eine ungefähr 95 %ige Dehydratisierung des Alkohols vorausgesetzt.This results in approximately 95% dehydration of the alcohol provided.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Bei der Durchführung dieses Beispiels wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei deren Ausführung Materialien, die mit Kohlenwasserstoffen mischbar oder in diesen löslich sind, eingesetzt werden, wobei diese Materialien beim EinwirkenlassenIn carrying out this example, a series of experiments are carried out using materials that contain are miscible with or soluble in hydrocarbons, can be used, these materials when allowed to act
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der Isomer is ierungsbedingungen Wasser erzeugen und damit als Wasserlieferant dienen. Bei der Durchführung dieser Versuche wird eine Mischung aus 150 g 2-Methyl-1-penten und 0,09 g 3-0H-3-Methylpentan in flüssiger Form über ein getrocknetes makroretikulares Ionenaustauscherharz geschickt, das durch Sulfonierung eines Oopolymeren aus Divinylbenzol und Styrol in Form von Kügelchen erhalten worden ist. Diese Mischung enthält 0,01 Gewichts-^ Wasser in Bezug auf das Olefin. Die Isomerisierungen werden bei 4O0O sowie bei einem LHSV-Wert von 7,5 durchgeführt. Die Methode dient dazu, eine Fliessgeschwindigkeit einzustellen, wobei aus dem Abstrom in 30 Minuten-Intervallen Proben entnommen werden, die analysiert werden, um den Prozentsatz an Hochpolymerem des 2-Me thy 1-1 -pentens und/oder des 2-Me thy 1-2-pentens zu ermitteln.the isomer is ierungsbedingungen produce water and thus serve as a water supplier. When carrying out these experiments, a mixture of 150 g of 2-methyl-1-pentene and 0.09 g of 3-0H-3-methylpentane in liquid form is passed over a dried macroreticular ion exchange resin, which is obtained by sulfonating an copolymer of divinylbenzene and styrene in Shape of beads has been obtained. This mixture contains 0.01% by weight of water with respect to the olefin. The isomerizations are carried out at 40 0 O and at an LHSV value of 7.5. The method is used to set a flow rate, with samples being taken from the effluent at 30 minute intervals, which are analyzed to determine the percentage of high polymer des 2-methy 1-1 -pentene and / or 2-methy 1 -2-pentens to determine.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle .zusammengefasst, wobei in der Spalte 1 die Versuchsnummer, in der Spalte 2 die Strömungszeit in Minuten, in der Spalte 3 der Prozentsatz des Polymeren, bezogen auf die 2-01efinmenge bezüglich des umgewandelten 1-Olefins und in der Spalte 4 der Gewichts-Prozentsatz an 2-Me thy1-2-penten (2M2P), das erhalten worden ist, zusammengefasst sind.The results are summarized in the following table, with the test number in column 1, in column 2 the flow time in minutes, in column 3 the percentage of the polymer, based on the 2-01efin amount with respect to the converted 1-olefin and in column 4 the weight percentage of 2-methyl-2-pentene (2M2P) obtained has been summarized.
Nummer Strömungs- $ Polymeres <fo 2M2PFlow polymer number <fo 2M2P
zeit, Min.time, min.
1 0-30 2,0 84,01 0-30 2.0 84.0
2 30-60 2,7 85,02 30-60 2.7 85.0
3 100-120 6,7 86,03 100-120 6.7 86.0
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, tritt eine Polymerbildung dann auf, wenn bestimmte Reaktanten und/oder Produkte in einer unerwünschten Form eingesetzt werden. Die sulfonierten Ionenaustauscherharze besitzen vor dem Einsatz eine Oberflä-As can be seen from the above results, polymer formation occurs when certain reactants and / or products be used in an undesirable form. The sulfonated ion exchange resins have a surface before use
2 22 2
ehe von 132 m /g und eine Oberfläche von nur 90 m /g nach 125 Minuten, woraus geschlossen werden kann, dass die Polymerbildungbefore of 132 m / g and a surface area of only 90 m / g after 125 Minutes from which it can be concluded that the polymer formation
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eine Entaktivierung bedingt, wobei die Poren des Ionenaustauscherkatalysators verstopft werden.a deactivation caused, whereby the pores of the ion exchange catalyst become clogged.
Zur Durchführung dieses Beispiels -wird 3-OH-3-Methylpentan (30H3MP) als Polymerisationsinhibitor verwendet. Eine Mischung aus 150 g 2-Methy1-1-penten (2M2P) und 0,19 g 3OH3MP wird vermischt und über einen Katalysator unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 geschickt, mit der Ausnahme, dass die Zeitpunkte, an denen Proben entnommen werden, etwas verändert werden. Die eingesetzte Alkoholmenge liefert bei der Dehydratisierung ungefähr 0,02 io Wasser, bezogen auf das 2-Me thy 1-1-pen ten. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefasst, wobei die Spalten identisch mit denjenigen der Tabelle von Beispiel 1 sind.To carry out this example, 3-OH-3-methylpentane (30H3MP) is used as a polymerization inhibitor. A mixture of 150 g of 2-methyl-1-pentene (2M2P) and 0.19 g of 3OH3MP is mixed and passed over a catalyst under the conditions of Example 1, with the exception that the times at which samples are taken slightly to be changed. During the dehydration, the amount of alcohol used provides approximately 0.02 io of water, based on the 2-methylene 1-1-pen.
io Polymeres io 2M2P io polymer io 2M2P
2,0 83,02.0 83.0
4.4 86,0 5,84.4 86.0 5.8
6.5 86,56.5 86.5
Auch gemäss diesem Beispiel scheint keine ideale Inhibitormenge vorzuliegen.According to this example, too, there does not seem to be an ideal amount of inhibitor.
Es· wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei deren Ausführung mehr Alkohol verwendet wird. Die Beschickungsmischung besteht aus 150 g 2-Methy1-1-penten und 0,8 g 3OH3MP, wobei 0,094 io Wasser anfallen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst: A number of experiments are carried out which are carried out using more alcohol. The feed mixture consists of 150 g of 2-methyl-1-pentene and 0.8 g of 3OH3MP, with 0.094 io of water being obtained. The results are summarized below:
509820/1108.509820/1108.
zeit, Min.Flow,
time, min.
$> 2M2P $> 2M2P
75,0 84,0 85,0 85,0 85,0 85,075.0 84.0 85.0 85.0 85.0 85.0
Bei der Durchführung dieser Versuche scheint das gebildete Polymere annehmbar zu sein, da die Katalysatoraktivität nicht mit fortschreitender Zeit vermindert wird. Daher unterdrückt in diesem Falle das Wasser die Polymerisation.In making these attempts, the polymer formed appears to be acceptable because of the catalyst activity is not diminished with the passage of time. Therefore, in this case, the water suppresses the polymerization.
zeit, Min.Flow
time, min.
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Claims (11)
das der Einwirkung des Katalysators ausgesetzte 1-Olefin aus 2-Methyl-1-buten "besteht.8. The method according to claim 5, characterized in that
the 1-olefin exposed to the action of the catalyst consists of 2-methyl-1-butene ".
das der Einwirkung des Katalysators ausgesetzte 1-Olefin aus 2-Äthyl-1-buten besteht.9. The method according to claim 5, characterized in that
the 1-olefin exposed to the action of the catalyst consists of 2-ethyl-1-butene.
die Isomerisierung in einer flüssigen Phase "bei Temperaturen durchgeführt wird, die zwischen ungefähr 5 und ungefähr 800C schwanken, wobei ein LHSV-Wert von ungefähr 0,5 bis ungefähr eingehalten wird.10. The method according to claim 1, characterized in that
the isomerization is carried out in a liquid phase "at temperatures which vary between about 5 and about 80 0 C, using a LHSV value is maintained from about 0.5 to about.
das eingesetzte Olefin, welches das tertiäre Kohlenstoffatom enthält, ein 2-Olefin ist, wobei die Isomerisierung in einer flüssigen Phase bei'einer Temperatur von wenigstens 1000C
unter Einhaltung eines LHSV-Wertes von ungefähr 0,5 bis ungefähr 40 durchgeführt wird.11. The method according to claim 1, characterized in that
The olefin used, which contains the tertiary carbon atom, a 2-olefin, wherein the isomerization reaction in a liquid phase bei'einer temperature of at least 100 0 C.
is carried out while maintaining an LHSV value of about 0.5 to about 40.
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