DE2449297A1

DE2449297A1 - HEAT-RESISTANT ACRYLIC INTERPOLYMER WITH CARBOXYL FUNCTIONS

Info

Publication number: DE2449297A1
Application number: DE19742449297
Authority: DE
Inventors: Daniel T Conrad; William C Mast; Tom M Wathen
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1975-05-07
Also published as: IT1023148B; BR7409043D0; FR2249904B1; GB1478522A; JPS5075287A; NL7414303A; AU7400674A; FR2249904A1

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENINGDR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL-CHEM. DR. SCHÖNDIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL,DIPL.-PHYS. HERTEL,

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

S/G 17-175S / G 17-175

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron,Ohio/USAThe Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Hitzehärtendes Acrylzwischenpolymeres mit Carboxy!funktionenThermosetting acrylic intermediate polymer with carboxy functions

Die Erfindung betrifft neue PulverÜberzugsmassen, die sich, für ein elektrostatisches Aufsprühen sowie für Fliessbettpulververfahren eignen. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit neuen Pulverüberzugsmassen aus hitezhärtenden Acrylzwischenpolymeren mit CarboxyIfunktionen und wenigstens einem Härtungsmittel, das aus bi- oder multifunktionellen Epoxyden besteht.The invention relates to new powder coating compositions which, for electrostatic spraying as well as for fluid bed powder processes suitable. In particular, the invention is concerned with novel powder coating compositions of thermosetting acrylic intermediate polymers with carboxy functions and at least one Curing agent made from bi- or multifunctional epoxies consists.

Fliessbettverfahren und, insbesondere in den letzten Jahren stärker in den Vordergrund getretene, elektrostatische Sprühverfahren werden in breitem Umfange dazu eingesetzt, verschiedene Pulverübenzugsmassen auf eine Vielzahl von Gegenständen aufzubringen. Ein Vorteil dieser Verfahren besteht darin, dass sie gleichmässigere Überzüge mit gesteuerter Dicke zu erzeugen vermögen, und zwar im Vergleich zu den bisher üblichen Überzugsmethoden, wie beispielsweise einem Aufpinseln, Aufsprühen oder einem Auftragen durch Walzen. Ein anderer- Vorteil dieser Verfahren besteht darin, dass keine Lösungsmittel mit den damitFluid bed processes and, especially in recent years Electrostatic spray processes that have come to the fore are widely used to apply various powder coating compositions to a variety of objects to raise. One advantage of these methods is that they are able to produce more uniform coatings with a controlled thickness compared to the coating methods used up to now, such as brushing, spraying or roller application. Another advantage of this Procedure is that no solvents are used with it

509819/0980509819/0980

verbundenen wirtschaftlichen und ökologischen Nachteilen erforderlich sind. Das Fliessbettverfahren ist im wesentlichen ein Tauchverfahren, bei welchem der zu überziehende Gegenstand in ein Fliessbett eingetaucht oder auf andere Weise eingeführt wird, das aus festen Harzteilchen besteht, die durch einen Gasstrom in eine Fliessbewegung versetzt sind. Der zu überziehende Gegenstand wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erhitzt und dann in die fluidisierte Masse aus Harzpulver eingetaucht. Berühren die Harzteilchen den erhitzten Gegenstand, dann schmelzen sie und haften an der vorerhitzten Oberfläche des Gegenstandes an. Die elektrostatischen Überziehungsmethoden bestehen im allgemeinen darin, eine elektrische Ladung an die Teilchen der Überzugsmasse anzulegen und die elektrisch geladenen Teilchen auf die Oberfläche des geerdeten Werkstückes zu sprühen. Der überzogene Gegenstand wird dann erhitzt, um den Überzug auf den Gegenstand aufzuschmelzen und einen glatten Überzug zu erzielen. Im Falle von hitzehärtenden Überzugsmassen dient das Erhitzen auch dazu, das Überzugsmaterial zu härten.associated economic and environmental disadvantages are. The fluidized bed process is essentially an immersion process in which the object to be coated is immersed or otherwise introduced into a fluidized bed consisting of solid resin particles formed by a Gas stream are set in a flow movement. The object to be coated is heated to a temperature above the Heated melting point of the resin and then immersed in the fluidized mass of resin powder. Touch the resin particles the heated object, then they melt and adhere to the preheated surface of the object. The electrostatic Coating techniques generally consist of applying an electrical charge to the particles of the coating composition and spray the electrically charged particles onto the surface of the grounded workpiece. The overdone The article is then heated to melt the coating onto the article and achieve a smooth coating. In the event of of thermosetting coating compositions, the heating also serves to harden the coating material.

Es sind verschiedene Überzugsmassen bekannt geworden, die zur Durchführung von Fliessbettverfahren sowie elektrostatischen Sprühverfahren eingesetzt werden. Von den geeigneten hitzehärtenden polymeren Materialien haben sich die harzartigen polymeren Epoxyde, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin in einem alkalischen Medium hergestellt werden, als gut verfügbare und häufig verwendbare Materialien erwiesen. Unter dem Begriff "hitzehärtendes polymeres Material" ist ein polymeres Material zu verstehen, das in irgendeiner Weise vulkanisiert oder gehärtet werden muss, damit die erforderliche Härte, Elastizität oder andere gewünschte Eigenschaften erzielt werden. Diese Materialien unterscheiden sich von dentnermoplastischen Materialien dadurch, dass dann, wenn das hitzehärtende Polymere seine Form in einem gehärteten Zu-Various coating compositions have become known which can be used for fluidized bed processes and electrostatic processes Spray processes are used. Of the most suitable thermosetting polymeric materials, the resinous polymers have emerged Epoxies, which are produced by reacting a polyhydric phenol with an epihalohydrin in an alkaline medium are proven to be readily available and frequently used materials. Under the term "thermosetting polymer Material "is understood to mean a polymeric material that must be vulcanized or hardened in some way in order for the required hardness, elasticity or other desired properties can be achieved. These materials are different of dental thermoplastic materials in that then, if the thermosetting polymer retains its shape in a hardened

509819/0980509819/0980

stand angenommen hat, es nicht mehr durch einfaches Schmelzen und eine erneute Verformungsmaßnahme weiter verformt werden kann. Der Einsatz der harzartigen polymeren Epoxyde ist Jedoch insofern noch nicht ganz zufriedenstellend, als es diesen Polymeren an guter Wetterfestiglceit sowie Alterungsbeständigkeitmangelt, so dass ihre Verwendung im Freien begrenzt ist. Andere Harze, wie beispielsweise die hitzehärtenden Polyester- und Acrylharze, die in Pulverüberzugsmassen eingesetzt werden, sind im Handel erhältlich und besitzen gegenüber den Epoxyharzen eine bessere Alterungswiderstandsfähigkeit, leiden jedoch an dem Nachteil, dass unter ihrem Einsatz keine gute Oberflächenglätte erzielbar ist und ausserdem Ränder nur schwer überziehbar sind. Es besteht daher ein Bedarf an hitzehärtenden Pulverüberzügen, die eine gute Wetter- und Alterimgsbeständigkeit, Oberflächenglätte und ein gutes Randbedeckungsvermögen besitzen und darüber hinaus glänzend, zäh, hart und biegsam sind. Diese Anforderungen werden erfindungsgemäss von Pulverüberzugsmassen auf der Basis von hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren mit CarboxyIfunktionalität erfüllt.assumed that it could no longer be further deformed by simply melting it and performing another deformation measure can. The use of the resinous polymeric epoxies is however not yet entirely satisfactory in that these polymers lack good weather resistance and aging resistance, so their outdoor use is limited. Other resins, such as the thermosetting polyester and Acrylic resins, which are used in powder coating compositions, are commercially available and have an advantage over epoxy resins have better aging resistance, but suffer from the disadvantage that they do not have a good surface smoothness when they are used is achievable and also edges are difficult to cover. There is therefore a need for thermosetting powder coatings, which has good weather and aging resistance, surface smoothness and have good edge coverage and are also shiny, tough, hard and flexible. These requirements are, according to the invention, of powder coating compositions based on thermosetting acrylic intermediate polymers Carboxy functionality fulfilled.

Die Erfindung betrifft Pulverüberzugsmassen aus A) wenigstens einem hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren mit funktioneilen Carboxylgruppen mit einer Einfriertemperatur von 30 bis 80⁰C, das durch die Polymerisation einer Monomermischung hergestellt wird, die aus 1)0 bis 50 Gewichts-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, 2.) 20 bis 88 Gewichts-% eines Methacrylsäureesters, 3) 10 bis 40 Gewichts-% eines Acrylsäureester und 4) 2 bis 20 Gewichts-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure besteht,, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Mischung beziehen, und B) wenigstens einem Härtungsmittel, das aus bi- oder multifunktionellen Epoxyden besteht, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 50 bis 92 Gewichts-% und die Komponente (B) in einer Menge von 50 bis 8 Gewichts-% vorliegt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht derThe invention relates to powder coating compositions made from A) at least one thermosetting acrylic intermediate polymer with functional carboxyl groups with a glass transition temperature of 30 to 80 ⁰ C, which is produced by the polymerization of a monomer mixture which is composed of 1) 0 to 50% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon, 2.) 20 to 88% by weight of a methacrylic acid ester, 3) 10 to 40% by weight of an acrylic acid ester and 4) 2 to 20% by weight of an olefinically unsaturated carboxylic acid, all percentages being based on the total weight of the monomers in the mixture, and B) at least one curing agent which consists of bifunctional or multifunctional epoxies, component (A) being present in an amount of 50 to 92% by weight and component (B) in an amount of 50 to 8% by weight, and based on the total weight of the

509819/0980509819/0980

Komponenten (A) und (B). Die Erfindung betrifft ferner hitzehärtende Acrylzwischenpolymere mit funktioneilen Carboxylgruppen, die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Pulverüberzugsmassen geeignet sind.Components (A) and (B). The invention also relates to thermosetting agents Acrylic intermediate polymers with carboxyl functional groups used in the preparation of the powder coating compositions described above are suitable.

Die monomeren Materialien, die zur Herstellung der hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren verwendet werden, welche die Komponente (A) der erfindungsgemässen Pulverüberzugsmassen bildet, werden aus vier verschiedenen Verbindungsklassen ausgewählt. Diese vier verschiedenen Klassen umfassen die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die Methacrylsäureester, die Acrylsäureester sowie die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die 1 bis 3 Carboxylgruppen enthalten. Die Menge eines jeden Monomeren, das zur Herstellung des hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren eingesetzt wird, wird derartig ausgewählt, dass dann, wenn das Zwischenpolymere mit den nachfolgend beschriebenen Härtungsmitteln vermischt und unter Bildung eines Überzugs gehärtet wird, der Überzug einen ausgezeichneten Glanz, Oberflächenglätte, Kantenbedeckungsvermögen, Zähigkeit, Härte sowie Biegsamkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Altern sowie Chemikalien besitzt. Zufriedenstellende Überzüge werden beim Einsatz von hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren erhalten, die sich dadurch auszeichnen, dass sie aus monomeren Reaktionsmischungen hergestellt werden, die aus 0 bis 50 Gewichts-% des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, 20 bis 88 Gewichts-% des Methacrylsäureesters, 10 bis 40 Gewichts-% des Acrylsäureesters und 2 bis 20 Gewichts-% der olefinisch ungesättigten Carbonsäure bestehen. Noch bevorzugtere Monomermischungen zur Herstellung der hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren sind solche, die aus 0 bis 40 Gewichts-% des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, 30 bis 79 Gewichts-% des Methacrylsäureesters, 15 bis 40 Gewichts-% des Acrylsäureesters und 6 bis 12 Gewichts-% der olefinisch ungesättigten Carbonsäure bestehen. Überzüge mit dem besten Glanz, der besten Oberflächenglätte, dem besten Kantenbedeckungsvermögen, optimaler Zähigkeit, Härte undThe monomeric materials used to make the thermosetting acrylic intermediate polymers that make up component (A) of the powder coating compositions according to the invention are selected from four different classes of compounds. These four different classes include the vinyl aromatic hydrocarbons, the methacrylic acid esters, the acrylic acid esters and the olefinically unsaturated carboxylic acids containing 1 to 3 carboxyl groups. The amount of each monomer used to make it of the thermosetting acrylic intermediate polymer is used such that when the intermediate polymer is used with the curing agents described below are mixed and cured to form a coating, the coating is excellent Gloss, surface smoothness, edge coverage, Has toughness, hardness, as well as flexibility, and improved resistance to aging and chemicals. Satisfactory Coatings are obtained when using thermosetting acrylic intermediate polymers, which are characterized by that they are produced from monomeric reaction mixtures which consist of 0 to 50% by weight of the vinyl aromatic hydrocarbon, 20 to 88% by weight of the methacrylic acid ester, 10 to 40% by weight of the acrylic acid ester and 2 to 20% by weight of the olefinic unsaturated carboxylic acid. Even more preferred monomer mixtures for making the thermosetting acrylic intermediate polymers are those which consist of 0 to 40% by weight of the vinyl aromatic hydrocarbon, 30 to 79% by weight of the methacrylic acid ester, 15 to 40% by weight of the acrylic acid ester and 6 to 12% by weight of the olefinically unsaturated carboxylic acid exist. Coatings with the best gloss, the best surface smoothness, the best edge coverage, optimal toughness, hardness and

509819/0980509819/0980

Biegsamkeit sowie mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Altern und Chemikalien sind solche, in welchen die hitzehärtenden Acrylzwischenpolymerkomponenten mit funktionellen Carboxylgruppen aus Monomermischungen hergestellt werden, die aus 18 bis 37 Gewichts-% des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs", 30 bis 56 Gewichts-% des Methacrylsäureesters, 20 bis 40 Gewichts-% des Acrylsäureesters und 6 bis 12 Gewichts-% der olefinisch ungesättigten Carbonsäure bestehen. Die vorstehend beschriebenen hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren zeichnen sich ferner durch Einfriertemperaturen (second order transition temperatures, Tg) zwischen 30 und 80⁰C aus. Dies gewährleistet, dass die Zwischenpolymeren sowie die daraus hergestellten Pulverüberzugsmassen in Form von diskreten Pulvern während längerer Lagerungsperioden vorliegen. Die erfindungsgemäss bevorzugten Überzugsmassen sind solche, in welchen die Zwischenpolymerkomponente eine Einfriertemperatur besitzt, die zwischen 45 und 70⁰C schwankt.Flexibility, as well as having improved resistance to aging and chemicals, are those in which the thermosetting acrylic interpolymer components with carboxyl functional groups are prepared from monomer mixtures comprised of 18 to 37% by weight of the vinyl aromatic hydrocarbon, 30 to 56% by weight of the methacrylic acid ester, 20 to 40% by weight of Acrylsäureesters and 6 to 12% by weight of the olefinically unsaturated carboxylic acid are made. the thermosetting acrylic intermediate polymers described above are further characterized by glass transition temperatures (second order transition Temperatures, Tg) between 30 and 80 ⁰ C in. This ensures that the Intermediate polymers and the powder coating compositions produced therefrom are present in the form of discrete powders during longer storage periods ⁰ C fluctuates.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die in die vier Klassen von monomeren Materialien fallen, welche zur Herstellung der Zwischenpolymerkomponente der Pulverüberzugsmassen geeignet sind, sind folgende: Viny!aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, oc-Methylstyrol, Methylstyrol, Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Butylstyrol, tert.-Butylstyrol, Isobutylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol oder dergleichen, Methacrylsäureester, wie beispielsweise die Alkylester, zum Beispiel Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Butylmethacrylat,. Isodecylmethacrylat oder dergleichen, Aryl- und Cycloalkylester, beispielsweise Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat oder dergleichen sowie Ätheratester, wie beispielsweise Äthoxyäthylmethacrylat oder dergleichen, Acrylsäureester, wie beispielsweiseRepresentative examples of compounds which fall into the four classes of monomeric materials which are suitable for the production of the intermediate polymer component of the powder coating compositions are the following: vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, o-methylstyrene, methylstyrene, ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene , Butylstyrene, tert-butylstyrene, isobutylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene or the like, methacrylic acid esters, such as the alkyl esters, for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, butyl methacrylate. Isodecyl methacrylate or the like, aryl and cycloalkyl esters, for example phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate or the like, and etherate esters, such as ethoxyethyl methacrylate or the like, acrylic acid esters, such as, for example

5 09819/09805 09819/0980

Alkylester, zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat oder dergleichen, Cycloalkyl- und Arylester, zum Beispiel Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat oder dergleichen sowie die Ätheratester, wie zum Beispiel 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat oder dergleichen, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, die 1 bis 3 Carboxylgruppen enthalten, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure, Äthylmaleinsäure, Itaconsäure (Methylenbernsteinsäure), Aconithsäure (Propen-1,2,3-tricarbonsäure) oder dergleichen. Im allgemeinen enthält die Monomerreaktionsmischung nur ein Glied aus jeder der vier Monomerklassen. Jedoch kann auch mehr als ein Glied aus jeder der vier Monomerklassen eingesetzt werden. Von den Zwischenpolymeren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Pülverüberzugsmassen eignen, werden diejenigen bevorzugt, welche aus Monomerreaktionsmischungen aus Styrol, Methylmethaerylat, Butylacrylat und Methacrylsäure hergestellt werden.Alkyl esters, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, Isobutyl acrylate, amyl acrylate or the like, cycloalkyl and aryl esters, for example cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate or the like and the etherate esters, such as 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate or the like, olefinically unsaturated carboxylic acids that contain 1 to 3 carboxyl groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, Fumaric acid, maleic acid, methyl maleic acid, methyl fumaric acid, Ethyl maleic acid, itaconic acid (methylene succinic acid), aconitic acid (propene-1,2,3-tricarboxylic acid) or the like. In general the monomer reaction mixture contains only one member from each of the four monomer classes. However, more than one can also be used Member from each of the four monomer classes can be used. Of the intermediate polymers that can be used for the production of the invention Powder coating compounds are suitable, those are preferred which are made from monomer reaction mixtures of styrene, methyl methacrylate, Butyl acrylate and methacrylic acid are produced.

Die Polymerisation der vorstehend geschilderten Monomemischungen kann nach einer Vielzahl von bekannten Polymerisationsmethoden durchgeführt werden, beispielsweise durch. Polymerisation in Masse, durch Polymerisation einer nicht-wässrigen Dispersion, durch Polymerisation einer Lösung, einer Suspension oder durch Polymerisation einer Emulsion. Es ist jedoch am zweckmässigsten, die Polymerisation der Monomermischung in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels, eines Initiators sowie eines Kettenübertragungsmittels oder Modifizierungsmittels zur Steuerung des Molekulargewichts des Acrylzwischenpolymeren durchzuführen.The polymerization of the monomer mixtures described above can be carried out by a variety of known polymerization methods, for example by. Bulk polymerization, by polymerizing a non-aqueous dispersion, by polymerizing a solution, a suspension or by polymerizing an emulsion. However, it is most convenient to use the Polymerization of the monomer mixture in aqueous emulsion in the presence of an emulsifying agent, an initiator and a chain transfer agent or modifiers to control the molecular weight of the acrylic intermediate polymer.

Beispiele für geeignete Initiatoren, die sich zur Durchführung der vorstehend geschilderten Polymerisationsmethoden eignen, sind Benzq^l peroxyd, Lauroylperoxyd, Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, Kumolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Azobisisobutyronitril,Examples of suitable initiators which are suitable for carrying out the polymerization methods outlined above are Benzq ^ l peroxide, lauroyl peroxide, diethyl peroxide, dipropyl peroxide, Cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, sodium, potassium and ammonium persulphate, azobisisobutyronitrile,

509819/0980509819/0980

Diazoaminobenzol oder dergleichen. Diejenigen Initiatoren, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, werden natürlich, bei der Durchführung von Polymerisationen in Masse sowie in Lösung "bevorzugt, während diejenigen Initiatoren, die in Wasser löslich sind, dann bevorzugt werden, wenn die Polymerisation in Suspension und Emulsion durchgeführt wird. Besonders vorteilhafte wasserlösliche Initiatoren sind Wasserstoffperoxyd sowie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, wobei diese Verbindungen allein oder in einem aktivierten vRedoj<sytem eingesetzt werden können. Im allgemeinen kann die Menge des eingesetzten Initiators zwischen 0,05 und 5,0 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomemischung und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gewichts-^ schwanken.Diazoaminobenzene or the like. Those initiators who are soluble in hydrocarbons are of course preferred when carrying out bulk polymerizations as well as in solution " while those initiators which are soluble in water are preferred when the polymerization is carried out in suspension and emulsion. Particularly advantageous water-soluble initiators are hydrogen peroxide as well as sodium, Potassium or ammonium persulfate, whereby these compounds can be used alone or in an activated vRedoj <system. In general, the amount of initiator used can be between 0.05 and 5.0% by weight, based on the total weight the monomer mixture to be polymerized and preferably between 0.1 and 0.3% by weight fluctuate.

Geeignete Emulgiermittel, die zur Durchführung der Emulsionspolymerisationsmethode eingesetzt werden können, sind anionische Emulgiermittel, beispielsweise aliphatische Sulfate mit hohem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Alkarylsulfonate, wie zum Beispiel Natriumisopropylnaphthalinsulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, Phosphatester, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumphosphatester, sowie nicht-ionische Emulgiermittel, wie zum Beispiel polyäthoxylierte Verbindungen, zum Beispiel Octyl- und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol. Die Emulgiermittel können vollständig zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden, man kann auch so verfahren, dass ein Teil zu Beginn zugesetzt wird und weiteres Emulgiermittel portionsweise während der Polymerisation zugegeben wird. Die Menge des eingesetzten Emulgiermittels kann zwischen 0,5 und 8,0 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugesetzten Monomeren, und vorzugsweise zwischen 1,0 und 4,0 Gewichts-^ schwanken. Mischungen aus den vorstehend beschriebenen Emulgiermitteln können ebenfalls verwendet werden.Suitable emulsifying agents for carrying out the emulsion polymerization method Can be used are anionic emulsifiers, for example aliphatic sulfates with high Molecular weight, such as sodium lauryl sulfate, alkaryl sulfonate, such as sodium isopropylnaphthalene sulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate, phosphate esters such as Sodium or potassium phosphate esters, as well as non-ionic emulsifiers, such as polyethoxylated compounds, for example octyl- and nonylphenoxypolyethoxyethanol. The emulsifiers can be added completely at the beginning of the polymerization, it is also possible to proceed in such a way that a part is added at the beginning is added and further emulsifier is added in portions during the polymerization. The amount of used Emulsifier can be between 0.5 and 8.0% by weight, based on the total weight of the added monomers, and preferably vary between 1.0 and 4.0 weight ^. Mixtures of the emulsifying agents described above can also be used be used.

509819/0980509819/0980

Ferner ist es zweckmässig, ein Kettenübertragungsmittel oder Modifizierungsmittel zu verwenden, um das Molekulargewicht der Produkte zu steuern. Wirksame Kettenübertragungsmittel sind lineare aliphatische Merkaptane, wie beispielsweise n-Dodecylmerkaptan, oder verzweigte aliphatische Merkaptane, wie zum Beispiel tert.-Dodecylmerkaptane oder Mischungen aus Merkaptanen, wie beispielsweise eine Mischung aus n-Dodecylmerkaptan mit anderen Merkaptanen, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Nur kleine Mengen an derartigen Merkaptanen oder an Mischungen derartiger Merkaptane, beispielsweise 0,01 bis 5»0 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugeführten Monomeren, sind erforderlich. It is also convenient to use a chain transfer agent or modifier to reduce the molecular weight of the Control products. Effective chain transfer agents are linear aliphatic mercaptans, such as n-dodecyl mercaptan, or branched aliphatic mercaptans, such as tert-dodecyl mercaptans or mixtures of mercaptans, such as a mixture of n-dodecyl mercaptan with others Mercaptans that contain 8 to 14 carbon atoms. Just small amounts of such mercaptans or of mixtures of such mercaptans, for example 0.01 to 5 »0% by weight, based based on the total weight of the monomers fed are required.

Bei der Polymerisation der Monomermischungen gemäss vorliegender Erfindung können die Reaktionstemperatüren von -10⁰C bis zu 100⁰C oder darüber schwanken. Die zufriedenstellendsten Ergebnisse werden bei Einhaltung von Beaktionstemperaturen zwischen 20 und 80⁰C erzielt. Im Falle von Emulsionspolymerisationssystemen ist es möglich, quantitative Polymerausbeuten in ungefähr 2 bis 12 Stunden zu erzielen. Der erhaltene Latex wird dann in der üblichen Weise koaguliert, wobei ein zwei- oder, mehrwertiger Elektrolyt verwendet wird, beispielsweise Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Kalziumchlorid oder dergleichen. Das Produkt wird dann zur Erzeugung eines aus einzelnen Teilchen bestehenden pulverisierten Harzes getrocknet.In the polymerization of the monomer mixtures according to the present invention, the reaction temperature doors from -10 ⁰ C up to 100 ⁰ C or fluctuate above. The most satisfactory results are achieved in compliance with Beaktionstemperaturen between 20 and 80 ^0C. In the case of emulsion polymerization systems, it is possible to achieve quantitative polymer yields in about 2 to 12 hours. The latex obtained is then coagulated in the usual manner using a di- or polyvalent electrolyte, for example magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium chloride or the like. The product is then dried to produce a particulate powdered resin.

Die multifunktionellen Härtungsmittel, aus denen die Komponente (B) der erfindungsgemässen Pulverüberzugsmassen besteht, werden aus bi- und multifunktionellen Epoxyden ausgewählt. Geeignete Epoxyde sind solche Epoxyharze, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mehr als eine 1,2-Epoxygruppe, die sich wie folgt wiedergeben lässt; ■" —---.--._ --——-■- ^ ^ j "■—"■".. "" ~" The multifunctional curing agents, of which component (B) of the powder coating compositions according to the invention consists, are selected from bi- and multifunctional epoxides. Suitable epoxies are those epoxy resins which are characterized in that they have more than one 1,2-epoxy group, which can be represented as follows ; ■ "—---. - ._ --——- ■ - ^ ^ j" ■ - "■" .. "" ~ "

509819/0980509819/0980

-9 --9 -

/⁰V/ ⁰ V

ο—cο — c

t It I

pro Durchschnittsmolekulargewicht des Epoxyharzes enthalten. Epoxyharze sind bekannt. Sie fallen unter die folgenden zwei breiten Kategorien: 1) Diejenigen Epoxyharze, welche auf die Umsetzung von Epiehlorhydrin oder einer äquivalenten 1,2-Epoxyverbindung davon mit einem mehrwertigen Phenol oder einer anderen mehrwertigen Verbindung zurückgehen, und 2) solche Epoxyharze, die bei der Epoxydation von Polyolefinen sowie anderen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise ungesättigten Ölen und cyclischen Dienen, mit Persäuren erhalten werden.per average molecular weight of the epoxy resin. Epoxy resins are known. They fall under the following two broad categories: 1) Those epoxy resins which are based on the Conversion of epilorohydrin or an equivalent 1,2-epoxy compound of which decline with a polyhydric phenol or other polyvalent compound, and 2) such epoxy resins, those in the epoxidation of polyolefins and others unsaturated compounds such as unsaturated oils and cyclic dienes can be obtained with peracids.

Die üblichsten Epoxyharze, die unter die Kategorie 1) fallen, sind solche, in welchen das mehrwertige Phenol aus Bisphenol A [2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan] besteht. Sie sind als Diglycidyläther-Bisphenol A-Epoxyharze der allgemeinen Formel:The most common epoxy resins that fall under category 1), are those in which the polyhydric phenol consists of bisphenol A [2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane]. They are called diglycidyl ether bisphenol A-epoxy resins of the general formula:

CH₂-CH-CH₂-CH ₂ -CH-CH ₂ -

CH₃ CH ₃

0-0-C-^OCH₂CHCH₂ ι
CH-,0-0-C- ^ OCH ₂ CHCH ₂ ι
CH-,

CH3CH3

- °~\=)~^C~ ^J)-⁰⁰H₂CH-CH₂ - ° ~ \ =) ~ ^C ~ ^ J) - ⁰⁰ H ₂ CH-CH ₂

CH.CH.

bekannt, worin η eine ganze Zahl ist, die zwischen 0 und 12 schwankt. Diese Harze werden kommerziell in einer Vielzahl von Molekulargewichten, Epoxydäquivalentgewichten, Viskositäten, Erweichungspunkten oder dergleichen hergestellt. Ferner wurden verschiedene Derviate von Bisphenol A, in welchen Halogene, Alkylgfuppen, Hydroxylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen an dem aromatischen Ring substituiert sind, zur Herstellung von modifizierten Diglycidyläther-Bisphenol-A-Epoxyharzen verwendet, dieknown, where η is an integer that varies between 0 and 12. These resins are commercially available in a variety of Molecular weights, epoxy equivalent weights, viscosities, softening points or the like. Furthermore were various derivatives of bisphenol A in which halogens, alkyl groups, hydroxyl groups or hydroxyalkyl groups on the aromatic ring are used for the production of modified diglycidyl ether bisphenol A epoxy resins, the

509819/0980509819/0980

24432972443297

- ίο -- ίο -

ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemässen Pulverüberzugsmassen geeignet sind. Andere geeignete im Handel erhältliche Diglycidyläther-Epoxyharze, die nach dem zuerst genannten Verfahren hergestellt werden können, sind diejenigen, die aus anderen mehrwertigen Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise aus Glyzerin, Polyglykolen, Novolakharzen oder anderen mehrkernigen Polyhydroxyphenolen, wie beispielsweise Bisphenol F, [bis(p-Hydroxyphenol)-methan] oder dergleichen. Bevorzugte Beispiele für bi- und multifunktionelle Epoxydhärtungsmittel sind die festen Diglycidyläther-Bisphenol A-Epoxyde mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 700 und 2000, Epoxyäquivalentgewichten zwischen 450 und 1000 sowie Durran-Erweiehungspunkten zwischen 65 und 105⁰C.are also suitable for the production of the powder coating compositions according to the invention. Other suitable commercially available diglycidyl ether epoxy resins which can be prepared by the former process are those which are prepared from other polyvalent compounds, for example from glycerine, polyglycols, novolak resins or other polynuclear polyhydroxyphenols such as bisphenol F, [bis ( p-hydroxyphenol) methane] or the like. Preferred examples of bi- and multifunctional Epoxydhärtungsmittel are the solid diglycidyl ethers of bisphenol-A-epoxides having average molecular weights from 700 to 2000, epoxy equivalent weights from 450 to 1000 and Durran-Erweiehungspunkten 65-105 ⁰ C.

Unter den zweiten allgemeinen Epoxydtyp, d.h. unter die Epoxyde, die durch Epoxydation erzeugt werden, fallen beispielsweise Polyepoxyde von Olefinen, Cycloolefinen sowie anderen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Ölen und cyclischen Dienen. Von diesen Epoxydtypen werden diejenigen am meisten bevorzugt, die auf cycloaliphatische Verbindungen zurückgehen. Repräsentative Beispiele für derartige Materialien sind Vinylcyclohexendioxyd der Formel:The second general type of epoxy, i.e. the epoxies produced by epoxidation, include, for example Polyepoxides of olefins, cycloolefins and other unsaturated ones Compounds such as oils and cyclic dienes. Of these types of epoxies, those are most preferred which go back to cycloaliphatic compounds. Representative examples of such materials are vinyl cyclohexene dioxide the formula:

CH-CH-

sowie bis(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat der Formel:and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate of the formula:

.CH₂- OC - CIjH₈ -CO -.CH ₂ - OC - CIjH ₈ -CO -

Diese beiden Materialien sind im Handel von der Union Carbide Corporation erhältlich. Das letztere Material weist einen Epoxyd-Both of these materials are commercially available from Union Carbide Corporation available. The latter material has an epoxy

509819/098 0509819/098 0

2U92972U9297

äquivalenzbereich von 205 "bis 216 auf. Jedoch ist dieses cycloaliphatische Epoxyd eine Flüssigkeit und kann nicht als einziges Härtungsmittel verwendet werden, da solche Mengen dieses Epoxyds, die dazu ausreichen, eine zufriedenstellende Härtung zu "bewirken, den Erweichungspunkt der pulverartigen Masse soweit herabsetzen, dass die Masse nicht ihre pulverartige Natur beibehält. Daher werden geeignete cycloaliphatische Epoxyde, die in flüssiger Form vorliegen, in Kombination mit festen Epoxyden eingesetzt.equivalent range from 205 "to 216. However, this is cycloaliphatic Epoxy is a liquid and cannot be used as the only hardener because such amounts of this epoxy, which are sufficient to "bring about a satisfactory hardening," lower the softening point of the powdery mass so that the mass does not retain its powdery nature. Therefore suitable cycloaliphatic epoxides, which are in liquid form, are used in combination with solid epoxides.

Die vorstehend beschriebenen Epoxyde, welche die zweite Komponente oder die Komponente (B) der pulverartigen Überzugsmassen gemäss vorliegender Erfindung ausmachen, sind repräsentative Bei-, spiele, es gibt jedoch noch weitere Typen, die verwendet werden können. Zusätzlich zu den Mischungen aus flüssigen und festen Epoxyden können auch andere Mischungen der vorstehend beschriebenen Epoxyde dazu verwendet werden, pulverartige Überzugsmassen mit sehr guten Eigenschaften herzustellen, wenn eine Hitzehärtung oder Härtung auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes stattfindet.The epoxies described above, which are the second component or make up component (B) of the powdery coating compositions according to the present invention, are representative games, but there are other types that can be used. In addition to the mixtures of liquid and solid Epoxies, other mixtures of the epoxies described above can also be used to form powder-like coating compositions to produce with very good properties when a thermosetting or hardening on the surface of the object to be coated takes place.

Die Menge des eingesetzten Epoxydhärtungsmittels hängt von dem funktioneilen Äquivalentgewicht des jeweiligen Epoxyds oder der jeweils gewählten Epoxydkombination ab. Im allgemeinen schwankt die Menge des eingesetzten Epoxydhärtungsmittels zwischen 8 und 50 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Acrylzwischenpolymeren und Epoxydhärtungsmittel.The amount of epoxy curing agent used depends on the functional equivalent weight of the respective epoxy or the selected epoxy combination. In general, the amount of epoxy curing agent used varies between 8 and 50% by weight based on the total weight of acrylic intermediate polymers and epoxy curing agents.

Ein neues und bedeutsames Merkmal der Epoxydhärtungsmittel, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, besteht darin, dass ihre Reaktion mit den funktionellen Carboxylgruppen des hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren Esterverknüpfungen bewirkt, wobei keine Nebenprodukte gebildet werden. Dies ist wichtig bei der Erzeugung von Überzügen, da eine Nebenproduktbildung oft die Filmeigensehaften dadurch nachteilig beeinflusst, dass eineA new and significant feature of epoxy curing agents, the are used according to the invention is that their Reaction with the carboxyl functional groups of the thermosetting acrylic intermediate polymer causes ester linkages, wherein no by-products are formed. This is important in the production of coatings because by-product formation often results in the Film properties are adversely affected by the fact that a

509819/0980509819/0980

Porosität durch das Entweichen von Nebenprodukten erzeugt wird, wobei ferner eine Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln dadurch erzeugt werden kann, dass ein monomeres Nebenprodukt in dem Überzugsfilm zurückbleibt.Porosity is created by the escape of by-products, wherein a sensitivity to water and solvents can also be generated by the fact that a monomeric by-product remains in the coating film.

Verschiedene Härtungsbeschleuniger können ebenfalls in kleinen Mengen der Überzugsmasse zugemischt werden. Im allgemeinen bewirken wirksame Konzentrationen an bekannten Härtungsbeschleunigern in gewissem Ausmaß eine vorzeitige Reaktion während des Schmelzkompoundierungsverfahrens. Diese Beschleuniger können nach verschiedenen Methoden in den pulverisierten Überzug im Rahmen einer Endbearbeitungsstufe eingebracht werden. Beschleuniger für die zwischen den Härtungsmitteln und den beschriebenen hitzehärtenden Acrylzwischenpolymeren stattfindenden Reaktionen sind bekannt. Erwähnt seien beispielsweise Benzyldimethylamin, Äthyldiäthanolamin, 2-lthyl-4-methylimidazol, der Bortrifluorid/ Monoäthylamin-Komplex, Dicyandiamid, Zinn(ll)-octoat, p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen. Es gibt "latente" Promotoren, die ebenfalls in die Kompoundierung während des Schmelzmischens eingebracht werden können, ohne dass dabei eine nachteilige Wirkung erzielt wird. Diese Promotoren werden bei den hohen Härtungstempera türen aktiv.Various curing accelerators can also be used in small Quantities of the coating mass are added. In general, effective concentrations of known cure accelerators are effective some premature reaction during the melt compounding process. These accelerators can can be incorporated into the powdered coating by various methods as part of a finishing step. accelerator for the reactions taking place between the curing agents and the thermosetting acrylic intermediate polymers described are known. Examples include benzyldimethylamine, Ethyl diethanolamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, boron trifluoride / Monoethylamine complex, dicyandiamide, tin (II) octoate, p-toluenesulfonic acid or similar. There are "latent" promoters that are also introduced into the compounding during melt blending can be without a disadvantageous effect being achieved. These promoters are at the high curing tempera doors active.

Gegebenenfalls können verschiedene Additive, wie Füllstoffe, Pigmente oder andere Materialien, in die Masse eingemengt werden, um deren !"Hessen zu steuern, ihr eine Farbe zu verleihen oder um andere modifizierte Eigenschaften der Pulverüberzugsmasse durch derartige Additive zu erzielen. Andere Materialien, die ebenfalls in kleinen Mengen den Pulverüberzugsmassen zugesetzt werden können, sind Verlaufsmittel, organische optische Aufheller sowie antibakterielle sowie antifungizide Mittel.If necessary, various additives such as fillers, pigments or other materials can be mixed into the mass, to control its! "Hessen, to give it a color or to modify other properties of the powder coating mass to be achieved by such additives. Other materials that are also added in small amounts to the powder coating masses leveling agents, organic optical brighteners and antibacterial and antifungal agents.

Die erfindungsgemässen Pulverüberzugsmassen können nach verschie-The powder coating compositions according to the invention can be

503819/0980503819/0980

denen Trockenmischmethoden oder nach Schmelzmischmethoden,denen sich eine Pulverisierung anschliesst, hergestellt werden. Ein Schmelzmischen wird "bevorzugt, da auf diese Weise ein Pulver mit einzelnen Teilchen einer homogenen Zusammensetzung erzeugt wird, was die Aufbringung der Pulver erleichtert und die Bildung von Überzügen mit hervorragenden Eigenschaften "bewirkt. Die Methoden zur Erzeugung von in der Schmelze vermischten Pulverüberzugsmassen lassen sich in zwei G-rundtypen einteilen, und zwar die chargenweise durchgeführten Methoden sowie die kontinuierlichen Methoden.those dry blending methods or by melt blending methods, those pulverization follows. A Melt blending is preferred "because in this way a powder is produced with individual particles of a homogeneous composition, which facilitates the application of the powder and the formation of Coatings with Excellent Properties ". The methods for producing powder coating compositions mixed in the melt can be divided into two basic types, namely the methods carried out in batches as well as the continuous methods.

Bei der Durchführung der chargenweise ausgeführten Methode werden die verschiedenen Bestandteile in einen gekühlten Pfleiderer-Kneter eingebracht, während einer kurzen Zeitspanne gerührt und dann bei Temperaturen von 82 bis 13O⁰C durch Scher- und Druckkräfte innerhalb des Mischers fliessend gemacht. Nachdem ein vollständiges Fliessen sowie eine Verteilung der inerten Bestandteile erzielt worden ist, wird die Kunststoffmasse aus dem Mischer entnommen und in einer offenen Walze zur Erleichterung des Abkühlens in eine Folie überführt. Die Masse wird an der Luft gekühlt oder mit Wasser auf Zimmertemperatur abgeschreckt, zu Chips mit mittlerer Teilchengrösse vermählen, zu einem Pulver pulverisiert und dann gesiebt, wobei das Überzugspulver mit der gewünschten Teilchengrösse erhalten wird.In carrying out the method performed batchwise, the various components in a cooled Pfleiderer kneader be introduced during a short period stirred and then made flowing at temperatures of 82 to 13O ⁰ C by shear and compressive forces within the mixer. After complete flow and distribution of the inert components has been achieved, the plastic compound is removed from the mixer and transferred to a film in an open roller to facilitate cooling. The mass is cooled in the air or quenched with water to room temperature, ground to chips with medium particle size, pulverized to a powder and then sieved, whereby the coating powder with the desired particle size is obtained.

Zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens werden alle Bestandteile miteinander entweder in einer Kugelmühle, einem Walzenmischer,einem Intensivmischer, einem Zwillingstrommelmiseher, einem Drehkegel oder einem Bandmischer solange vermischt, bis eine gleichmässige Feststoffdispersion erhalten worden ist. Die erhaltene Mischung wird dann in eine vorerhitzte kontinuierlich arbeitende Mischvorrichtung, beispielsweise einen Extruder oder Kompoundierungsextruder mit doppelter Schnecke oder sich hin- und herbewegender Schnecke überführt, in welcher die harzartigen Materia-To carry out a continuous process, all of the ingredients are either in a ball mill, a Roller mixer, an intensive mixer, a twin drum mixer, a rotary cone or a ribbon mixer mixed until a uniform solid dispersion has been obtained. The mixture obtained is then pre-heated continuously Mixing device, for example an extruder or compounding extruder with double screw or reciprocating Screw, in which the resinous material

509819/0980509819/0980

lien schmelzen, wobei Pigmente, Füllstoffe sowie andere inerte Bestandteile in dieser Schmelze verteilt werden. Dabei erhält man die gewünschte homogene Masse. Die Verweilzeiten und Tempera türen (zwischen 82 und 130⁰C) werden derartig gesteuert, dass die harzartigen Bestandteile vollständig fliessen und ein vollständiges Vermischen erzielt wird, ohne dass dabei merklich die potentielle Reaktion zwischen den reaktiven Bestandteilen in Gang gesetzt wird. Nachdem eine vollständige Homogenität erzielt worden ist, wird die Masse durch eine Dickeverminderung abgekühlt. Dies wird in der Weise bewirkt, dass das Material zwischen Kühlwalzen durchgeführt oder der Einwirkung einer Pelletisierungseinrichtung unterzogen wird, damit sie besser dem Kühlmedium ausgesetzt werden kann. Die Grössenverminderung erfolgt mittels eines Abschuppbandes, einer Würfelerzeugungsvorrichtung oder eines Granulators. Dabei wird die Masse in eine Teilchengrösse überführt, welche für eine Beschickung einer Mühle oder einer Pulverisierungseinrichtung geeignet ist. In einer derartigen Einrichtung erfolgt ein Vermählen bis zu der gewünschten Teilchengrösse sowie eine Klassierung auf den jeweils gewünschten Teilchengrössenverteilungsbereich. Die optimale Teilchengrösse eines Fliessbettüberzugs liegt zwischen 75 und 200 u, während die optimale Grosse für eine elektrostatische Aufsprühung bei 74 u oder weniger liegt. Das fertige Pulver wird durch ein 200 mesh-Sieb (TJS-Standard-Sieb) (74 u) für eine Verwendung zum elektrostatischen Aufsprühen gesiebt und verpackt.lien melt, with pigments, fillers and other inert components being distributed in this melt. The desired homogeneous mass is thereby obtained. The residence time and tempera doors (82-130 ⁰ C) are controlled so that the resinous components flow fully and complete mixing is achieved, albeit without this appreciably set the potential reaction between the reactive components in motion. After complete homogeneity has been achieved, the mass is cooled by reducing the thickness. This is effected in such a way that the material is passed between cooling rollers or is subjected to the action of a pelletizing device so that it can be better exposed to the cooling medium. The size reduction takes place by means of a peeling belt, a cube-making device or a granulator. The mass is converted into a particle size which is suitable for charging a mill or a pulverizer. In such a device, grinding to the desired particle size and classification to the respectively desired particle size distribution range takes place. The optimal particle size for a fluidized bed coating is between 75 and 200 microns, while the optimal size for electrostatic spraying is 74 microns or less. The finished powder is sieved through a 200 mesh (TJS standard sieve) (74 µ) for electrostatic spray use and packaged.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen sowie in der Beschreibung beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Der in den folgenden Beispielen erwähnte "Pill Flow Test" ist eine Testmethode, die in der Fachwelt zur Bestimmung verwendet wird, ob eine jeweilige Pulverüberzugsmasse den entsprechenden Ausgleich an Schmelzfliessen und Härtungsgeschwindigkeit zur Erzielung von Überzügen aufweist, die eine gute Oberflächenglätte besitzen und Kanten in zufriedenstellender Weise zu bedecken vermögen. Der PillThe following examples illustrate the invention. All parts and percentages in the examples and in the description relate to unless otherwise specified, based on weight. The "Pill Flow Test" mentioned in the following examples is a test method that is used in the professional world to determine whether a particular powder coating composition is the appropriate balance of melt flow and curing speed to achieve coatings that have good surface smoothness and Able to cover edges in a satisfactory manner. The pill

509819/0980509819/0980

Plow Test besteht darin, die Pulverüberzugsmasse zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 38 mm mit konstantem Volumen bei Zimmertemperatur zu verdichten. Das Pellet wird dann an einer zuvor erhitzten Stahltestplatte befestigt, die in einem Ofen unter einem Winkel von 45° angebracht wird. Die Zeiten und Temperatüren, die zur Durchführung des Tests eingehalten werden, sind die gleichen wie bei der Härtung eines Überzugs aus der Pulverüberzugsmasse. Während.der Behandlung in dem Ofen schmilzt das Pellet und fliesst an der Platte solange herab, bis die Härtungsreaktion zu dem Punkt gelangt, an welchem das Pliessen aufhört. Der Pill Plow Test-Wert wird als Abstand der Pließs trecke, auf der Platte abzüglich des ursprünglichen Durchmessers des Pellets gemessen. Die erfindungsgemässen Pulverüberzugsmassen, die Überzüge mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und Kantenbedeckungsvermögen ergeben, zeigen Pill Plow Test-Werte von 51 bis 152 mm bei einem Erhitzen auf 193⁰C während einer Zeitspanne von 20 Minuten.Plow test consists in compacting the powder coating mass into a pellet with a diameter of 38 mm with a constant volume at room temperature. The pellet is then attached to a previously heated steel test plate which is placed in an oven at a 45 ° angle. The times and temperatures that are used to carry out the test are the same as for the curing of a coating from the powder coating composition. During the treatment in the furnace, the pellet melts and flows down the plate until the hardening reaction reaches the point at which the potting stops. The Pill Plow Test value is measured as the distance between the plies on the plate minus the original diameter of the pellet. The powder coating compositions according to the invention, which give coatings with excellent surface smoothness and edge covering capacity, show pill plow test values of 51 to 152 mm when heated to 193 ^° C. for a period of 20 minutes.

example 1

In ein geeignetes Emulsionsreaktionsgefäss, in dem eine gesteuerte Temperatur sowie gesteuerte Rührbedingungen aufrecht erhalten werden können, werden folgende Bestandteile bei Zimmertemperatur eingefüllt:In a suitable emulsion reaction vessel in which a controlled Temperature and controlled stirring conditions can be maintained, the following ingredients are at room temperature filled:

Teile Wasser (entionisiert) 200,0Parts water (deionized) 200.0

Organischer Phosphatester als grenzflächenaktives Mittel 3,71Organic phosphate ester surfactant 3.71

Kaliumhydroxyd 0,29Potassium hydroxide 0.29

Kaliumpersulfat 0,20Potassium persulfate 0.20

Styrol 37,0Styrene 37.0

Methylmethadrylat 30,0Methyl methadrylate 30.0

Butylacrylat 25,0Butyl acrylate 25.0

Me thacrylsäure 8,0Methacrylic acid 8.0

Merkaptan-Modifizierungsmittel 1,5Mercaptan Modifiers 1.5

509819/0980509819/0980

Nachdem das Reaktionsgefäss mit Stickstoff gespült worden ist, wird die Temperatur auf 50⁰C erhöht und auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 6 bis 8 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um die Polymerisation zu "beenden. Das Polymere wird aus seinem Latex durch Koagulieren mit einer mehrwertigen Elektrolytlösung isoliert, gewaschen und getrocknet. Dieses Harz zeichnet sich durch einen Tg-Wert von 70⁰C sowie durch eine Intrinsicviskosität von 0,21 in Methyläthylketon (MÄK) als Lösungsmittel, gemessen bei 30⁰C, aus.After the reaction vessel has been flushed with nitrogen, the temperature is increased to 50 ^° C. and kept at this value for a period of 6 to 8 hours under a nitrogen atmosphere in order to end the polymerization. The polymer is made from its latex by coagulating with it a polyvalent electrolyte solution isolated, washed and dried. This resin is characterized by a Tg of 70 ⁰ C and by an intrinsic viscosity of 0.21 in methyl ethyl ketone (MEK) as solvent, measured at 30 ⁰ C, from.

Example 2

Es werden sieben Zwischenpolymere nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt und isoliert, mit der Ausnahme, dass die Mengen (in Teilen) der verschiedenen Monomeren wie folgt variiert werden:There are seven intermediate polymers according to that described in Example 1 Method prepared and isolated, with the exception that the amounts (in parts) of the various monomers are as follows can be varied:

2B2 B Harzresin Nr.No. 2E2E ZFZF 2G2G 2A2A 1818th 2020th 2D2D 2727 00 4040 2727 3434 1818th 3333 3434 5757 3030th 3434 4040 3232 3030th 3131 3535 2020th 3131 88th 4040 2525th 44th 88th 1010 88th 00 1010 1212th 44th 00 00 00 4747 00 00 5858 5555 7979 6363 0,220.22 4949 7373 0,190.19 0,320.32 0,160.16 0,200.20 0,220.22 0,120.12

StyrolStyrene

Me thy lme thac ry latMe thy lme thac ry lat

ButylacrylatButyl acrylate

Me thacry Is äureMe thacryic acid

AcrylsäureAcrylic acid

Intrinsicviskosität,
30°C in MÄKIntrinsic viscosity,
30 ° C in MÄK

Example 3

Eine pigmentierte Pulverüberzugsmasse wird dann wie folgt hergestellt: 69 Gewichtsteile des Acrylzwischenpolymeren von Beispiel 1, 31 Gewichtsteile DER 661, ein festes Diglycidyläther-A pigmented powder coating mass is then made as follows: 69 parts by weight of the acrylic intermediate polymer of Example 1.31 parts by weight DER 661, a solid diglycidyl ether

5 0 9 8 1 9 / 0 9.8 05 0 9 8 1 9/0 9.8 0

Bisphenol A (DGÄBA)-artiges Epoxydharz, das im Handel von der Dow Chemical Company erhältlich ist und sich durch ein Epoxydäquivalentgewicht (EÄG) von 475 "bis 575 sowie einen Durran-Erweichungspunkt zwischen 70 und 80⁰C auszeichnet, sowie 50 Gewichtsteile eines Titandioxydpulvers werden in einen kalten Banbury-Mischer gegeben und solange vermischt, bis die Harze plastisch werden und das Pigment gründlich in dem Harz vermischt ist. Während des Vermischens innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 4 Minuten wird die Temperatur der Harzcharge in der Weise gesteuert, dass kaltes Wasser durch den Kühlmantel und die Rotoren des Mischers geschickt wird, wobei die Temperatursteuerung derartig vorgenommen wird, dass die Temperatur zwischen Zimmertemperatur zu Beginn des Mischzyklus bis ungefähr 110^eC reicht. Nachdem die homogene Mischung abgezogen worden ist, wird sie sofort zu einer 6,3 mm dicken Folie verformt, um das Abkühlen zu erleichtern, und zwar durch Durchschicken durch eine Zweiwalzenmühle.Bisphenol A (DGÄBA) -type epoxy resin, which is commercially available from the Dow Chemical Company and is characterized by an epoxy equivalent weight (EÄG) of 475 "to 575 and a Durran softening point between 70 and 80 ⁰ C, and 50 parts by weight of a titanium dioxide powder are placed in a cold Banbury mixer and mixed until the resins become plastic and the pigment is thoroughly mixed in the resin, while mixing over a period of approximately 4 minutes, the temperature of the resin batch is controlled so that cold water of the mixer is passed through the cooling jacket and the rotors, wherein the temperature control is effected such that the temperature is between room temperature at the beginning of the mixing cycle to about 110 ^e C is sufficient. Once the homogeneous mixture has been withdrawn, it is immediately to a 6.3 mm thick film deformed to facilitate cooling by sending it through a double whale zen mill.

Nachdem die Masse Umgebungstemperatur erreicht hat, werden Stücke derselben einer Vermahlungsvorrichtung zugeführt und zu einer Grosse vermählen, die so klein ist, dass die Teilchen durch ein 6,3 mm-Sieb hindurchgehen. Diese Teilchen des kompoundierten Harzes werden dann auf eine Teilchengrösse von weniger als 200 mesh (US-Standard-Siebreihe) in einer Pulvermahlvorrichtung pulverisiert. Die pulverisierte Masse ergibt einen Pill Plow Test-Wert von 57 mm.After the mass has reached ambient temperature, pieces of the same are fed to a grinding device and to a A large wed that is so small that the particles can pass through one Pass the 6.3 mm sieve. These compounded resin particles are then reduced to a particle size of less than 200 mesh (US standard sieve series) pulverized in a powder grinder. The powdered mass gives a pill plow test value of 57 mm.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Pulverüberzugsmasse wird dann auf gereinigte Stahlplatten, die sich auf Zimmertemperatur befinden, aufgebracht, und zwar durch Besprühen unter Verwendung einer im Handel erhältlichen elektrostatischen Pulversprühpistole. Die Platten werden bei 193⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gebrannt und an der Luft gekühlt. Die erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch eine sehr gleichmässige und glatte Oberfläche, durch hohen Glanz, Härte, Haftvermögen so-The powder coating composition prepared in the manner described above is then applied to cleaned steel plates which are at room temperature by spraying using a commercially available electrostatic powder spray gun. The plates are ^{baked at 193 °} C. for a period of 30 minutes and cooled in the air. The coatings obtained are characterized by a very even and smooth surface, by high gloss, hardness, adhesion, and

509819/0980509819/0980

wie durch eine sehr gute Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien aus. Dieser Überzug besitzt ein ausgezeichnetes Eantenabdeckungsvermögen.as characterized by a very good toughness and resistance to chemicals. This coating has an excellent Eanten cover ability.

Example 4

69 Gewichtsteile des Acrylzwischenpolymeren von Beispiel 1, 31 Gewichtsteile des festen DGÄBA-artigen Epoxyharzes, das gemäss Beispiel 3 verwendet worden ist, sowie 50 Gewichtsteile Titandioxydpulver werden solange in einem Intensivmischer vermischt, bis eine gleichmässige Dispersion erhalten worden ist. Die Mischung wird dann einem vorerhitzten kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenmischer zugeführt. Die Temperatur des Materials beträgt ungefähr 122°C nach der Entnahme aus dem Mischer. Die Verweilzeit in dem Mischer errechnet sich zu 40 Sekunden. Die entnommene. Masse wird auf einem Kühlband abgeführt und nach dem Abkühlen auf Umge&unget.emperatur soweit vermählen, dass die Teilchen durch ein 6,3 mm-Sieb hindurchgehen. Dann erfolgt eine Pulverisierung bis zu einer Teilchengrösse von weniger als 200 mesh (US-Standard-Siebreihe). Die gesiebten Pulvertelichen werden auf gereinigte Stahlplatten, die sich auf Zimmertemperatur befinden, durch elektrostatische Aufsprühung aufgebracht und wie in Beispiel 3 gebrannt. Die erhaltenen Überzüge besitzen Eigenschaften, die denjenigen gemäss Beispiel 3 äquivalent sind.69 parts by weight of the acrylic intermediate polymer of Example 1, 31 parts by weight of the solid DGÄBA-type epoxy resin, which according to Example 3 has been used, and 50 parts by weight of titanium dioxide powder are mixed in an intensive mixer as long as until a uniform dispersion has been obtained. The mixture is then fed to a preheated continuous twin screw mixer. The temperature of the material is approximately 122 ° C after being removed from the mixer. the Residence time in the mixer is calculated to be 40 seconds. The removed. Mass is removed on a cooling belt and after Cool down to ambient & below temperature so that the Pass particles through a 6.3 mm sieve. This is followed by pulverization down to a particle size of less than 200 mesh (US standard sieve series). The sifted powder particles are on cleaned steel plates that are at room temperature are, applied by electrostatic spraying and fired as in Example 3. Have the coatings obtained Properties which are equivalent to those according to Example 3.

Example 5

86 Gewichtsteile des Acrylzwischenpolymeren von Beispiel 1 und 14 Gewichtsteile DER 331 eines flüssigen DGÄBA-artigen Epoxyds, das im Handel von der Dow Chemical Company erhältlich ist und sich durch ein Epoxydäquivalentgewicht von 182 bis 190 sowie eine Viskosität von 11 000 bis 14 000 Centipoise (cps) bei 25⁰C auszeichnet, werden wie in Beispiel 3 durch Schmelzen vermischt. Nach der Entnahme aus dem Mischer und einem Abkühlen auf Zimmer-86 parts by weight of the acrylic intermediate polymer of Example 1 and 14 parts by weight of DER 331 of a liquid DGÄBA-type epoxy commercially available from the Dow Chemical Company having an epoxy equivalent weight of 182-190 and a viscosity of 11,000-14,000 centipoise (cps ) at 25 ⁰ C, are mixed as in Example 3 by melting. After removal from the mixer and cooling to room temperature

509819/0980509819/0980

temperatur ist diese Kompoundierung fest und wird zu einem Überzugspulver vermählen und pulverisiert, das durch ein 200 mesh-SielD (US-Standard-Siebreihe) hindurchgeht. Dieses Pulver ergibt einen Pill Plow Test-Wert von 165 mm. Bei einem elektrostatischen Aufsprühen auf Stahlplatten sowie einem Brennen bei 193⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten werden überzüge mit ausgezeichneter Härte, Oberflächenglätte, Glanz und Haftvermögen, jedoch nur einem massigen Kantenbedeckungsvermögen erhalten. Diese Pulverüberzugsmasse kann zwar hergestellt und verwendet werden, beim Lagern bei Zimmertemperatur beginnen jedoch die Teilchen innerhalb von Tagen zu agglomerieren oder zu "sintern", so dass das Pulver nicht mehr brauchbar ist. Dieses Beispiel zeigt die nachteiligen Wirkungen, die bei der Verwendung von merklichen Mengen eines geeigneten flüssigen Epoxyds in der Pulverüberzugsmasse auftreten, und die darin bestehen, dass die Fähigkeit der Überzugsmasse verloren geht, in Forni eines aus diskreten Einzelteilchen vorliegenden Pulvers während längerer Zeitspannen vorzuliegen und eine gute Kantenbedeckung beim Aufbringen auf zu überziehende Gegenstände zu bewirken. Das Beispiel zeigt ferner, dass dann, wenn flüssige Epoxyde als Härtungsmittel verwendet werden, sie in vorteilhafter Weise in Kombination mit einem festen Epoxyd eingesetzt werden.temperature, this compounding is solid and is ground and pulverized to a coating powder, which passes through a 200 mesh sieve (US standard sieve series). This powder gives a pill plow test value of 165 mm. In an electrostatic spraying onto steel plates and baking at 193 ⁰ C for a period of 30 minutes, however, coatings obtained with excellent hardness, surface smoothness, gloss and adhesion, only a massive step coverage ability. Although this powder coating composition can be made and used, on storage at room temperature the particles begin to agglomerate or "sinter" within days so that the powder is no longer usable. This example shows the adverse effects which occur when using significant amounts of a suitable liquid epoxy in the powder coating composition, and which are that the ability of the coating composition to be present in the form of a discrete individual powder for prolonged periods of time and one to effect good edge coverage when applied to objects to be coated. The example also shows that when liquid epoxides are used as curing agents, they are advantageously used in combination with a solid epoxy.

Example 6

69 Gewichtsteile eines Acrylzwischenpolymeren, und zwar des Harzes Ur. 2A von Beispiel 2, 31 Gewichtsteile des festen DGÄBA-artigen Epoxyharzes, das gemäss Beispiel 3 verwendet worden ist, sowie 50 Gewichtsteile Titandioxydpulver werden wie in Beispiel 3 durch Schmelzen vermischt, vermählen und pulverisiert.' Dieses Pulver ergibt einen Pill Plow Test-Wert von 72,9 mm. Wird das Pulver auf Stahlplatten aufgebracht und wie in Beispiel 3 gehärtet, dann werden Überzüge mit einer sehr gleichmässigen Oberfläche sowie mit guter Glätte, hervorragendem Glanz, Härte, Haft-69 parts by weight of an acrylic intermediate polymer, namely des Harz Ur. 2A of Example 2, 31 parts by weight of the solid DGÄBA-like Epoxy resin, which was used according to Example 3, and 50 parts by weight of titanium dioxide powder are as in Example 3 mixed, milled and pulverized by melting. ' This Powder gives a pill plow test value of 72.9 mm. If the powder is applied to steel plates and cured as in Example 3, then coatings with a very even surface are obtained as well as with good smoothness, excellent gloss, hardness, adhesive

B098 1 9/0980B098 1 9/0980

2U92972U9297

vermögen und Zähigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien erhalten.strength and toughness, as well as resistance to chemicals.

Example 7

69 Gewichtsteile eines Acrylzwischenpolymeren, und zwar des Harzes Nr. 2B von Beispiel 2, 31 Gewichtsteile des festen DGÄBA-artigen Epoxyharzes, das gemäss Beispiel 3 verwendet worden ist, sowie 50 Gewichtsteile Titandioxydpulver werden wie in Beispiel 2 durch Schmelzen vermischt, vermählen und pulverisiert. Dieses Pulver ergibt einen Pill Plow Test-Wert von 81,3 mm. Beim Aufbringen auf Stahlplatten wie in Beispiel 3 werden Überzüge erhalten, die den gemäss Beispiel 6 erhaltenen äquivalent sind. Beim Lagern bei Zimmertemperatur beginnen die Pulverteilchen nicht zu agglomerieren oder zu sintern, bis einige Wochen vergangen sind. Vorzugsweise werden Härtungskomponenten mit erhöhten Erweichungspunkten zusammen mit bei geringeren Temperaturen erweichenden Acrylzwischenpolymeren, wie.den Harzen Nr. 2B und 20 von Beispiel 2, verwendet.69 parts by weight of an acrylic intermediate polymer, namely the resin No. 2B of Example 2, 31 parts by weight of the solid DGÄBA-like Epoxy resin, which was used according to Example 3, and 50 parts by weight of titanium dioxide powder are as in Example 2 mixed by melting, grinding and pulverizing. This powder gives a pill plow test value of 81.3 mm. When applying Coatings which are equivalent to those obtained according to Example 6 are obtained on steel plates as in Example 3. When stored at room temperature, the powder particles do not begin to agglomerate or sinter until a few weeks have passed are. Preferably, hardening components with elevated softening points are used together with those which soften at lower temperatures Acrylic intermediate polymers such as Resins Nos. 2B and 20 of Example 2 are used.

Example 8

69 Gewichtsteile des Acrylzwischenpolymeren von Beispiel 1, 31 Gewichtsteile des festen DGÄBA-artigen Epoxyharzes, das gemäss Beispiel 3 eingesetzt worden ist, 30 Gewichtsteile Titandioxydpulver, 42 Gewichtsteile Kalziumcarbonatpulver, 0,62 Gewichtsteile Ruß sowie 3,25 Teile eines auf Cadmium basierenden Pigments werden wie in Beispiel 3 durch Schmelzen vermischt, vermählen und pulverisiert. Dieses Pulver ergibt einen Pill Flow Test-Wert von 55,9 mm. Bei einem Aufbringen auf Stahlplatten gemäss Beispiel 3 werden Überzüge mit ausgezeichneter Gleichmässigkeit der Oberfläche sowie Glätte sowie mit sehr gutem Kantenbedeckungsvermögen, Härte und Haftvermögen und ausgezeichneter69 parts by weight of the acrylic intermediate polymer of Example 1, 31 parts by weight of the solid DGÄBA-like epoxy resin that was used according to Example 3, 30 parts by weight of titanium dioxide powder, 42 parts by weight calcium carbonate powder, 0.62 parts by weight Carbon black and 3.25 parts of a cadmium-based pigment are mixed by melting as in Example 3, ground and pulverized. This powder gives a pill flow test value of 55.9 mm. When applied to steel plates according to example 3, coatings are obtained with excellent uniformity the surface as well as smoothness as well as with very good edge coverage, hardness and adhesion and excellent

509819/0980509819/0980

Zähigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien erhalten. Der Glanz dieses Überzugs lässt sich durch Einmengen des Ealziumcarbonat-Füllstoffpigmentes auf einen gewünschten Grad reduzieren.Preserved toughness and resistance to chemicals. The gloss of this coating can be adjusted to a desired level by incorporating the calcium carbonate filler pigment Reduce degree.

5 0 98 19/09805 0 98 19/0980

Claims

2U9297

- 22 claims

1. Thermosetting acrylic intermediate polymer with functional carboxyl groups, characterized in that it can be obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of (1) 0 to 50% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon, (2) 20 to 88% by weight of a methacrylic acid ester, (3 ) 10 to 40% by weight of an acrylic acid ester and (4) 2 to 20% by weight of an olefinically unsaturated carboxylic acid containing 1 to 3 carboxyl groups, all percentages being based on the total weight of the monomers and the polymer having a glass transition temperature between 30 and 8O ⁰ C has.

2. Polymer according to claim 1, characterized in that the monomer mixture of (1) 18 to 37% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon, (2) 30 to 56% by weight of a methacrylic acid ester, (3) 20 to 40% by weight of an acrylic acid ester and (4) 6 to 12% by weight of an olefinically unsaturated carboxylic acid containing from 1 to 3 carboxyl groups, and has a glass transition temperature between 45 and 7O ⁰ C possesses.

3. Polymer according to claim 2, characterized in that the vinyl aromatic hydrocarbon of styrene, the methacrylic acid ester from Methylmethaörylat, the acrylic acid ester from Butyl acrylate and the olefinically unsaturated carboxylic acid consists of methacrylic acid.

4. Polymer according to claim 1, characterized in that it is present in a mixture with at least one curing agent, which consists of a bi- or multifunctional epoxy, the intermediate polymer in an amount between 50 and 92% by weight and the hardening agent in an amount between 50 and 8% by weight based on the total weight of the mixture of intermediate polymer and curing agent.

50981 9/0980

5. Polymer according to claim 1, characterized in that it obtainable by emulsion polymerization of a monomer mixture is that of (1) 0 to 40% by weight of a vinyl aromatic Hydrocarbon, (2) 30 to 60% by weight of a methacrylic acid ester, (3) 15 to 40% by weight of an acrylic acid ester and (4) 6 to 12% by weight of an olefinically unsaturated one Carboxylic acid containing 1 to 3 carboxyl groups ", all percentages being based on the total weight of the monomers in a mixture with a hardener, which consists of a bidder multifunctional epoxy.

6. Polymer according to claim 1, characterized in that it ^{has a glass transition temperature between 45 and 7O 0} C and is obtainable by emulsion polymerization of a monomer mixture which consists of (1) 18 to 37% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon, (2) 30 to 56 % By weight of a methacrylic acid ester, (3) 20 to 40% by weight of an acrylic acid ester and (4) 6 to% by weight of an olefinically unsaturated carboxylic acid which contains 1 to 3 carboxyl groups and is in admixture with a curing agent which consists of a bi- or multifunctional epoxy.

7. Polymer according to claim 6, characterized in that it consists of (1) styrene, (2) methyl methacrylate, (3) butyl acrylate and (4) Methacrylic acid.

8. Polymer according to claim 6, characterized in that it is present in a mixture with a curing agent, which consists of a bi- and / or multifunctional epoxy, which is obtained by reacting epichlorohydrin or an equivalent 1,2-epoxy compound of which can be produced with at least one compound which is derived from polyhydric phenols, glycerol, polyglycols, novolak resins or polynuclear polyhydroxyphenols.

5 098 19/0980

9. Polymer according to claim 6, characterized in that it

in a mixture with a hardening agent, which consists of a bi- or multifunctional epoxy, which by the implementation from epichlorohydrin or an equivalent 1,2-epoxy compound thereof with a polyhydric phenol.

10. The polymer as claimed in claim 6, characterized in that it is mixed with a curing agent consisting of M or multifunctional epoxides, which can be obtained by reacting epichlorohydrin or an equivalent 1,2-epoxy compound thereof with a polyhydric phenol are, the epoxies having an average molecular weight between 700 and 2000, an epoxy equivalent weight between 450 and 1000 and a Durran softening point between 65 and 105 ⁰ C "«

11. Polymer according to claim 6, .. characterized in that it is present in a mixture with a hardening agent, which consists of bi- or multifunctional Epoxydea "consists of the duroh implementation of epichlorohydrin or an equivalent 1,2-epoxy compound thereof with 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane are available.

5098 19/0980