DE2449028C3

DE2449028C3 - Composition that can be sintered into a PTC thermistor element with BaTiO3 as the main component and process for its production

Info

Publication number: DE2449028C3
Application number: DE19742449028
Authority: DE
Inventors: Masanori Hirakata Fujimura; Shigeru Hirakata Hayakawa; Yoshihiro Neyagawa Matsuo; Tomizo Neyagawa Matsuoka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1974-10-11
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2449028A1; DE2449028B2

Description

Die Erfindung betrifft eine zu einem Kaltleiterelement sinterbare Zusammensetzung mit BaTiOj als Hauptbestandteil und mit MnO₂ oder einer durch Brennen an Luft in ein Manganoxid überführbare Mangan-Verbindung, mit SiO₂ sowie mit einem das BaTiOi halbleitend machenden Oxid wie Y₂Oj als Zusätzen. Eine derartige Zusammensetzung zeigen die japanischen Auslegeschriften 47-27712/72 und 47-41153/72.The invention relates to a composition that can be sintered to form a PTC thermistor element with BaTiOj as the main component and with MnO ₂ or a manganese compound that can be converted into a manganese oxide by burning in air, with SiO ₂ and with an oxide such as Y ₂ Oj that makes the BaTiOi semiconducting as additives. Such a composition is shown in Japanese Patent Publication Nos. 47-27712 / 72 and 47-41153 / 72.

Es ist bekannt, daß eine Bariumtitanatkeramik, die kleine Anteile von Oxiden von Metallen wie den seltenen Erden, Y, Bi, Sb, Nb und Ta enthält, halbleitend wird. Ein solches hulbleitendes Material ist in der DE-PS 6 31 321 beschrieben. Weiterhin berichten Y. M a t s u ο u. a. in Am. Ceram. Soc. Bull. 47[3] 292-297 (1968), daß die Halbleitung der Bariumtitanatkeramik sich durch Zugabe signifikanter Mengen von AI₂O₁, SiO₂ verbessern läßt. Ein solches halbleitendes Material ist in der US-PS 33 73 120 beschrieben. Weiterhin berichtet die US-PS 35 86 642, daß die halbleitende Bariumtitanalkcramik unter Last eine sehr gute Stabilität zeigt, wenn sie signifikante Mengen von AI₂O₁, SiO₂ und TiO₂ sowie kleine Anteile von Metalloxiden, v. ie Nb₂Oi, Ta₂Oi, SB₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Gd₂O₃, Sm₂O₃ und Y₂O₃ enthält. In der IP-AS 41-12146/1966 sowie dor JP-AS 42-38W 1967 ist außerdem offenbart, daß mit geringen Mengen seltener Erden, Bi und Sb dotierte halbleitcnde Bariumt'tanatkeramik einen hohen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes sowie eine erhebliche Änderung des Widerstandes im PTC-Temperaturbereich zeigt, wenn die 0,002 bis 0,03 Gew-% Mn-Ioncn enihiilt. Weiterhin lehren die |I'-/\S 47-27712/1972 sowie die M'-AS 47-411 ^r>3/1972, dull eine mit einer geringen Menge einer seltenen Erde, Bi und Sb dotierte halbleitende Bariumtitanatkeramik eine große Änderung des Widerstandes im PTC-Temperaturbereich sowie eine geringe Spannungsabhängigkeil des Widerstandes bei einer höheren als der Curietemperatur zeigt, wenn sie 0,13 bis 0,35 Molprozent Mn-Ionen sowie 0,2 bis 15 Molprozent Si-Ionen enthält.It is known that a barium titanate ceramic containing small amounts of oxides of metals such as rare earths, Y, Bi, Sb, Nb and Ta, becomes semiconducting. Such a conductive material is described in DE-PS 6 31 321. Furthermore, Y. M atsu ο report in Am. Ceram. Soc. Bull. 47 [3] 292-297 (1968) that the semiconductor of the barium titanate ceramic can be improved by adding significant amounts of Al ₂ O ₁ , SiO ₂ . Such a semiconducting material is described in US Pat. No. 3,373,120. Furthermore, US-PS 35 86 642 reports that the semiconducting barium titanium alkali _{shows very good stability under load if it contains significant amounts of Al 2} O ₁ , SiO ₂ _{and TiO 2} and small amounts of metal oxides, v. ie Nb ₂ Oi, Ta ₂ Oi, SB ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , Gd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ . In IP-AS 41-12146 / 1966 and JP-AS 42-38W 1967 it is also disclosed that semiconducting barium t'anate ceramic doped with small amounts of rare earths, Bi and Sb has a high positive temperature coefficient of the specific resistance and a considerable change in the Resistance in the PTC temperature range shows when the 0.002 to 0.03 wt.% Mn ion contains. Furthermore, I '- / \ S 47-27712 / 1972 and M'-AS 47-411 ^r > 3/1972 teach that a semiconducting barium titanate ceramic doped with a small amount of a rare earth, Bi and Sb, makes a major change in the Resistance in the PTC temperature range and a low voltage-dependent wedge of the resistance at a higher than the Curie temperature shows when it contains 0.13 to 0.35 mol percent Mn ions and 0.2 to 15 mol percent Si ions.

Seit kurzem hat man Kaltleiterelemente zum Entmagnetisieren der Bildröhren von Farbfernsehempfängern eingesetzt, zu diesem Zweck müssen sie eine hohe Durchbruchspannung, einen starken Strom im Augenblick des Anlegens eines Stromes, einen geringen elektrischen Strom, beispielsweise IO Sekunden oder langer nach dem Anlegen der Spannung, sowie eine gute Alterungsstabilität unter Last zeigen.PTC thermistor elements have recently been used for demagnetizing the picture tubes of color television receivers used, for this purpose they must have a high breakdown voltage, a strong current in the Moment of application of a current, a low electrical current, for example 10 seconds or longer after voltage has been applied, and show good aging stability under load.

Herkömmlichen Kaltleiterelementen fehlen diese Eigenschaften. Beispielsweise hat ein Mn-dotierter Kaltleiter, der eine seltene Erde enthält, bei einer niedrigen Spannung (einige Volt) einen hohen positivenConventional PTC thermistor elements lack these properties. For example, has an Mn-doped PTC thermistor, which contains a rare earth, at a low voltage (a few volts) a high positive

Temperaturkoeffizienten, hält aber im praktischen Einsatz eine hohe elektrische Spannung nicht aus, da der spezifische Widerstand eines solchen PTC-Thermistors oberhalb des Curie-Punktes mit zunehmender anliegender Spannung abnimmtTemperature coefficient, but cannot withstand high electrical voltage in practical use because the specific resistance of such a PTC thermistor above the Curie point with increasing applied Tension decreases

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die eingangs genannte Zusammensetzung dahingehend zu verbessern, daß damit Kaltieiterelemente herstellbar sind, die nur ein»* geringe Spannungsabhängigkeit ihres spezifischen Widerstandes oberhalb des Curie-Punktes aufweisen.The object of the invention is to provide the aforementioned composition to this effect improve that so that cold conductor elements can be produced are that have only a »* low voltage dependence of their have a specific resistance above the Curie point.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß darin das MnO₂ oder die durch Brennen an Luft in ein Manganoxid überführbare Manganverbindurig zu 0,003...0,04 Gew.-% vorliegt, daß das SiO₂ zu 0,05 ... 1,24 Gew.-°/o vorliegt, daß das Y₂Oi oder Nb₂O, als halbleitend machendes Oxid zu 0,05... 0,22 Gew.-% vorliegt, daß eine durch Brennen an Luft zu einem Lithiumoxid überführbare Lithiumverbindung zu 0,007...0,9 Gew.% vorliegt, und daß eine kleine Menge Sb₂O₁ oder Bi₂Oi zu weniger als 0,12 Gew.-% vorliegt.This object is achieved in that the MnO ₂ or the manganese compound which can be converted into a manganese oxide by burning in air is present _{therein in an amount of 0.003 ... 0.04% by weight and the SiO 2} in an amount of 0.05 ... 1.24 % By weight is present that the Y ₂ Oi or Nb ₂ O is present as a semiconducting oxide to 0.05 ... 0.22% by weight, that a lithium compound which can be converted to a lithium oxide by firing in air is added 0.007-0.9% by weight and that a small amount of Sb ₂ O ₁ or Bi ₂ Oi is less than 0.12% by weight.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Kaltleiterelementes mit Elektroden und Zuleitungsdrähten, und dieFig. 1 is a schematic representation of an exemplary PTC thermistor element with electrodes and Lead wires, and the

F i g. 2 ist ein Diagramm, das den elektrischen Strom durch den Kaltleiter nach der Erfindung nach dem Augenblick des Anlegens einer Spannung gegenüber der Zeit zeigt.F i g. 2 is a diagram showing the electrical current through the PTC thermistor according to the invention according to the Shows the moment when a voltage is applied versus time.

Die Zusammensetzung für den Kaltleiter nach der Erfindung besteht aus BaTiOj als Hauptbestandteil und aus den Zusätzen, wie sie qualitativ und quantitativ aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 hervorgehen.The composition for the PTC thermistor according to the invention consists of BaTiOj as the main component and from the additions, as they qualitatively and quantitatively from the characterizing part of claim 1 emerge.

Lithiumverbindungen, die sich durch Brennen an Luft zu einem Lithiumoxid umsetzen lassen, sind beispielsweise Li₂COj, LiNOj, Li₂SO₄ und Li₂C₂O₄. Manganverbindungen, die sich durch brennen an Luft zu Manganoxid umsetzen lassen, sind beispielsweise MnCOi, Mn(WOj)₂ und MnC₂O₄. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen zeigen die übrigen Unteransprüche. Jeder der genannten Zusätze trägt zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften bei. Der Zusatz von Nb₂Oi oder Y₂Oj ist nach der Valenzregel für die Halbleitung von Bariumtitanat erforderlich. Die Zusätze AI₂Oj, SiO₂ und TiO₂, die bei der Sintertemperatur eine flüssige Phase bilden, fördern die Halbleitung, steuern die Gleichmäßigkeit der geringen Korngröße und senken die Spannungsabhängigkeit des Widerstandes oberhalb des Curiepunktes. Li₂COj vergrößert die Änderung des Widerstandes im Temperaturbereich des positiven Temperaturkoelfizienten und senkt den Widerstand unterhalb des Curiepunktes. Ein Zusatz von MnO₂ vergrößert den positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Weiterhin bewirken Zusätze von Sb₂Oj und Bi₂Oj eine Steuerung der gleichmäßig geringen Korngröße der Kaltieiterkeramik und eine Senkung der Spannungsabhängigkeit des Widerstandes oberhalb des Curiepunktes. Sämtliche Zusätze nach der vorliegenden Erfindung fördern einander in ihrer Auswirkung auf die elektrischen Eigenschaften.Lithium compounds that can be converted to a lithium oxide by burning in air are, for example, Li ₂ COj, LiNOj, Li ₂ SO ₄ and Li ₂ C ₂ O ₄ . Manganese compounds that can be converted to manganese oxide by burning in air are, for example, MnCOi, Mn (WOj) ₂ and MnC ₂ O ₄ . The remaining subclaims show further advantageous developments. Each of the additives mentioned helps to improve the electrical properties. According to the valence rule, the addition of Nb ₂ Oi or Y ₂ Oj is necessary for the semiconducting of barium titanate. The additives Al ₂ Oj, SiO ₂ and TiO ₂ , which form a liquid phase at the sintering temperature, promote the semiconductor, control the uniformity of the small grain size and reduce the voltage dependence of the resistance above the Curie point. Li ₂ COj increases the change in resistance in the temperature range of the positive temperature coefficient and lowers the resistance below the Curie point. The addition of MnO ₂ increases the positive temperature coefficient of the resistance. Furthermore, additions of Sb ₂ Oj and Bi ₂ Oj bring about a control of the uniformly small grain size of the cold conductor ceramic and a reduction in the voltage dependence of the resistance above the Curie point. All additives according to the present invention promote one another in their effect on the electrical properties.

Nach der Erfindung können das Ba im BaTiOj teilweise durch Sr und/oder Pb und das Ti in BaTiOj durch Sn ersetzt werden. Bei der Herstellung eines Kaltleiters ist es t.ach der Erfindung vorzuziehen, das Al₂O), SiO₂, Li₂CO,, MnO₂ und gegebenenfalls Sb₂O₁ der Ausgangsmischung nac'ii dem an sich bekannten Brennen zuzugeben.According to the invention, some of the Ba in BaTiOj can be replaced by Sr and / or Pb and the Ti in BaTiOj can be replaced by Sn. In the manufacture of a PTC thermistor, according to the invention, it is preferable to add the Al ₂ O), SiO ₂ , Li ₂ CO, MnO ₂ and optionally Sb ₂ O _{1 to} the starting mixture after the known firing.

Der Kaltleiter mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung weist für die Verwendung beim Entmagnetisieren hervorragend elektrische Eigenschaften auf: mehr als 500 V Durchbruchspannung bei 2 mm DickeThe PTC thermistor with a composition according to the invention is intended for use in demagnetizing excellent electrical properties: more than 500 V breakdown voltage at 2 mm thickness

ί des Kaltleiterelementes, einen Strom von mehr als 6,5 A im Augenblick des Anlegens einer Spannung von 100 V, einen Strom von weniger als 15 mA 10 Sekunden nach dem Anlegen der Spannung und von weniger als 10 mA 60 Sekunden nach dem Anlegen der Spannung, eineί of the PTC thermistor element, a current of more than 6.5 A. at the moment of applying a voltage of 100 V, a current of less than 15 mA 10 seconds after when the voltage is applied and less than 10 mA 60 seconds after the voltage was applied, one

in Änderung des Widerstandes von weniger als 3% nach 10 000 Stunden mit einer angelegten Spannung von 125 V. Weiterhin hat der Kaltleiter nach der Erfindung einen spezifischen Widerstand von weniger als 100 Ohm · cm sowie einen positiven Temperaturkoeffi-in change in resistance of less than 3% 10,000 hours with an applied voltage of 125 V. Furthermore, the PTC thermistor according to the invention a specific resistance of less than 100 ohm cm and a positive temperature coefficient

ii zienten von mehr als 15%/°C.ii cients of more than 15% / ° C.

Die Fig. 1 zeigt schematisch ein Kaltleiterelement mit Elektroden und Zuleitungsdrähten. Hierbei zeigt die Bezugszahl 11 die Sinterscheibe eines Kaltleiterelements, die Bezugszahl 12 ohmsche Aluminiumelektrode den, die Bezugszahl 13 Kupfereleklr -Jen, die Bezugszahl 14 Lottropfen und die Bczügsr.ah! S5 die Zuleitungsdrähte.Fig. 1 shows schematically a PTC thermistor element with electrodes and lead wires. Here the Reference number 11 the sintered disk of a PTC thermistor element, reference number 12 an ohmic aluminum electrode den, the reference number 13 Kupfereleklr -Jen, the reference number 14 Lottropfen and the Bczügsr.ah! S5 the Lead wires.

In dem Diagramm der F i g. 2 ist die Änderung des elektrischen Stromes über der Zeit beim Anlegen einerIn the diagram of FIG. 2 is the change in the electrical current over time when a

^ Spannung von 100 V an einen Kaltleiter dargestellt.^ Voltage of 100 V shown on a PTC thermistor.

Die Kaltleiter nach der vorliegenden Erfindung werden nach dem Verfahren der herkömmlichen Keramiktechnik hergestellt — mit der Ausnahme, daß Al₂O₁, SiO₂, Li₂CO,, MnO₂ und Sb₂O₁ nach dem BrennenThe PTC thermistors according to the present invention are produced according to the process of conventional ceramic technology - with the exception that Al ₂ O ₁ , SiO ₂ , Li ₂ CO _{1, MnO 2} and Sb ₂ O ₁ after firing

ίο zugegeben werden. Die Ausgangsmaterialien BaCO j, TiOi und Nb₂Oi (oder Y₂Oj) werden in der vorgegebenen Zusammensetzung in einer Kugelmühle gut vermischt und die Mischung mit einem Druck von 392 bar (400 kp/cm²) zu einem Preßling verpreßt, derίο be admitted. The starting materials BaCO j, TiOi and Nb ₂ Oi (or Y ₂ Oj) are mixed well in the given composition in a ball mill and the mixture is pressed at a pressure of 392 bar (400 kp / cm ² ) to form a compact which

.15 Preßling an Luft bei 900... 1250°C für eine Dauer von 0,5... 5 Stunden gebrannt und dann pulverisiert. Danach werden dem gebrannten Pulver die Zusätze AI₂O₁, SiO₂, Li₂CO₁, MnO₂ und Sb₂O₁ (oder 3I₂O₁) beigegeben, das ganze in einer Kugelmühle gut vermischt und dann mit einem Druck von 784 bar (800 kp/cm²) zu einem Preßling (Scheibe) verpreßt. Der so ausgebildete Körper wird in Luft bei 1240... 1400°C für eine Dauer von 0,5... 5 Stunden gesintert, mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h bis 300°C/h auf weniger.15 pressed part fired in air at 900 ... 1250 ° C for a period of 0.5 ... 5 hours and then pulverized. Then the additives Al ₂ O ₁ , SiO ₂ , Li ₂ CO ₁ , MnO ₂ and Sb ₂ O ₁ (or 3I ₂ O ₁ ) are added to the fired powder, the whole thing is mixed well in a ball mill and then with a pressure of 784 bar (800 kp / cm ² ) pressed into a compact (disk). The body formed in this way is sintered in air at 1240 ... 1400 ° C for a period of 0.5 ... 5 hours, at a rate of 50 ° C / h to 300 ° C / h to less

j\<, als 800°C gebracht und dann auf Raumtemperatur ofengekühlt. Wie in F i g. 1 gezeigt, wird der Körper auf beiden Seiten durch Aufsprühen schmelzflüssigen Aluminiums mit ohmschen Al-Elektroden versehen. Das Kupfermetall wird auf die Al-Elektroden ebenfalls j \ <, brought to 800 ° C and then oven-cooled to room temperature. As in Fig. 1, the body is provided with ohmic Al electrodes on both sides by spraying molten aluminum. The copper metal is on the Al electrodes as well

so schmelzflüssig aufgespritzt. Die Zuleitungsdrähte aus Nickel werden auf die Elektroden mit einem Lot aufgelötet, dessen Schmelzpunkt 180°C beträgt.Splashed on so molten. The lead wires out Nickel are soldered onto the electrodes with a solder with a melting point of 180 ° C.

Der so erhaltene Kaltleiter wurde verschiedenen Tests unterworfen. Beim Prüfling handelte es sich umThe PTC thermistor thus obtained was subjected to various tests. The test item was

s5 eine Scheibe mit eii.em Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 2 mm. Zunächst wurde der spezifische Widerstand des Kaltleiters im Temperaturbereich von - 180... 400°C gemessen, dann eine Wechselspannung von 100 V an die Elektroden gelegt und der elektrisches5 a disc with a diameter of 13 mm and a thickness of 2 mm. First, the specific resistance of the PTC thermistor in the temperature range of - Measured 180 ... 400 ° C, then an alternating voltage of 100 V applied to the electrodes and the electrical

ho Strom, der im Augenblick des Anlegens der 100 V sowie 60 Sekunden danach floß, festgestellt. Wie in Fig. 2 dargestellt, stellte es sich heraus, daß bei einem Kaltleiter nach der vorliegenden Erfindung der elektrische Strom mit der Zeit rasch abnimmt. Danachho current at the moment of applying the 100 V as well 60 seconds after it flowed, noted. As shown in Fig. 2, it was found that in one PTC thermistor according to the present invention, the electrical current decreases rapidly over time. Thereafter

fis wurde die Durchbruchspannung eines Kaltleiterelementes ohne aufgelötete Zuleitungsdrähte bestimmt. Zunächst wurde eine kleine Spannung an das Element gelegt und allmählich erhöht, um im Kaltleiterelementfis became the breakdown voltage of a PTC thermistor element determined without soldered lead wires. At first there was a little tension on the element placed and gradually increased to in the PTC element

einen thermischen Durchbruch zu erzeugen. Ein weiteres, auf die gleiche Weise hergestelltes Kaltleiterelement wurde einem Alterungstest bei einer angelegten Wechselspannung von 125 V unterworfen. Hierzu wurde die Änderung des Widerstandes des Kaltleiters 10 000 Stunden nach dem Zeitpunkt des Anlegens der Wechselspannung von 125 V bestimmt.to produce a thermal breakdown. Another PTC thermistor element made in the same way was subjected to an aging test with an alternating voltage of 125 V applied. For this the change in resistance of the PTC thermistor was 10 000 hours after the time of application of the AC voltage of 125 V determined.

Es hat sich herausgestellt, daß die Zugabe des Li-Ions zu mit Nb oder Y dotiertem halbleitendem Bariumlilanat die Änderung des Widerstandes im Temperaturbereich des positiven Temperaturkoeffizienten vergrößert und daß die Zugabe von Sb^O? oder Bi;Oj zu halbleitendem, mit Nb dotiertem Bariumtitanat eine wirksame Maßnahme darstellt, um die kleine Korngröße der Kaltleiterkeramik gleichmäßig unter Kontrolle zu halten, die Spannungsabhängigkeit des Widerstandes oberhalb des Curiepunktes zu senken und eine hoheIt has been found that the addition of the Li ion to semiconducting barium lilanate doped with Nb or Y, the change in resistance in the temperature range of the positive temperature coefficient and that the addition of Sb ^ O? or Bi; Oj to semiconducting barium titanate doped with Nb represents an effective measure to keep the small grain size of the PTC thermistor evenly under control to keep the voltage dependence of the resistance above the Curie point lower and a high

DuiLnSLmügSspdnnung /.ü ci'i'ciCiici'i. Vrciicmifi näi SiCi'iDuiLnSLmügSspdnnung /.ü ci'i'ciCiici'i. Vrciicmifi Nai SiCi'i

herausgestellt, daß die Zugabe von MnO; zu mit Nb oder Y dotiertem halbleitendem Bariumtilanat den positiven Temperalurkoeffizienten des Widerstandes vergrößert und daß sämtliche Zusätze nach der Erfindung in ihrer Kombination die elektrischen Eigenschaften verbessern. Die Zusätze beeinflussen einander. Es hat sich weiterhin ergeben, daß man nach dem Verfahren, bei dem man Nb;Os und TiO; vor dem Brennen und AbOs. SiOj, Li;CO). MnO; und Sb;Oi nach dem Brennen zugibt. Kaltleiter mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften erhält.found that the addition of MnO; to with Nb or Y-doped semiconducting barium tilanate has the positive temperature coefficient of the resistance enlarged and that all the additives according to the invention in their combination the electrical Improve properties. The additives influence each other. It also turned out that one was after the method in which Nb; Os and TiO; before the Burning and subscriptions. SiOj, Li; CO). MnO; and Sb; Oi after admits to the burning. PTC thermistors with excellent electrical properties.

Die Einsatztemperatur eines Kaltleiter muß je nach dem Verwendungszweck eingestellt werden. Beispielsweise ist die wünschenswerte Einsatztemperatur für die Entmagnetisierung etwa 50^cC. Die Einsatztemperatur des Kaltleiters läßt sich ohne Beeinträchtigung der Halbleitung senken, indem man das Ba teilweise durch Sr und das Ti teilweise durch Sn ersetzt. Ie größer der Ersatzanteil, desto niedriger die Einsatztemperatur. Die vorzugsweise Menge des Ersatzes von Ba durch Sr ist weniger als 40 Atomprozent, die vorzugsweise Menge des Ersatzes von Ti durch Sn ist weniger als 30 Atomprozent.The operating temperature of a PTC thermistor must be set depending on the intended use. For example, the desirable operating temperature for the demagnetization about 50 ^c C. The operating temperature of the PTC thermistor can be without adversely affecting the half-pipe cut by partially partially replaces the Ba by Sr and Ti by Sn. The greater the replacement portion, the lower the operating temperature. The preferred amount of replacing Ba with Sr is less than 40 atomic percent, and the preferred amount of replacing Ti with Sn is less than 30 atomic percent.

Der Kaltleiter kann ohne Beeinträchtigung der Halbleitung eine höhere Einsatztemperatur erhalten.The PTC thermistor can be used without affecting the Semiconductors get a higher operating temperature.

Table I.

wenn weniger als 30 Atomprozent des Ba teilweise durch einen äquivalenten Atomprozentsatz Pb ersetzt werden. )e größer die ersetzte Menge, desto höher die Einsatztemperatur.when less than 30 atomic percent of Ba is partially replaced with an equivalent atomic percent of Pb will. ) The greater the amount replaced, the higher the operating temperature.

example

Zur Herstellung der Kaltleiter nach Tabelle I wurden Mischungen von BaCOj, TiO; und Nb;Oi (bzw. Y2O1) in einer Naßkugelmühle innig vermengt, mit einem Druck von 392 bar (400 kp/cm²) verpreßl und an der Luft 2 Stunden bei 1100'C gebrannt. Die gebrannten Preßlinge wurden pulverisiert und dem Pulver die Zusätze AI2O1. SiO;, Li;COi. MnO; und ein Oxid aus der aus Sb;Oi und Bi₂Oj bestehenden Gruppe zugegeben. Die Pulver wurden in einer Naßkugelmühlc gut vermischt, mit einem Druck von 784 bar (800 kp/cm²) Druck zu Scheiben verpreßt, an der Luft eine Stunde lang mit I350"C gesniien und darin mti i00"C/Siu. augeküiiii. Auf die Sinterscheiben wurden auf beide Seiten Aluminiumelektroden schmelzflüssig aufgesprüht, auf die Al-Elektroden ebenfalls das Kupfermetall. Die Nickel-Zuleitungsdrähte wurden an den Elektroden mit einem Lot mit einem Schmelzpunkt von 180°C angelötet. Die resultierenden Kaltleiter wurden hinsichtlich ihrer Temperaturabhängigkeit und ihrer elektrischen Eigenschaften für die Entmagnetisierung durchgemessen, wie es die Tabelle Il zeigt.Mixtures of BaCOj, TiO; and Nb; Oi (or Y2O1) are intimately mixed in a wet ball mill, pressed at a pressure of 392 bar (400 kp / cm ² ) and fired in air at 1100 ° C. for 2 hours. The fired compacts were pulverized and the additives AI2O1 were added to the powder. SiO ;, Li; COi. MnO; and an oxide selected from the group consisting of Sb; Oi and Bi ₂ Oj is added. The powders were mixed well in a wet ball mill, ^{pressed into disks at a pressure of 784 bar (800 kgf / cm 2} ), whipped in air at 150 "C for one hour and then at 100" C / Siu. augeküiiii. On both sides of the sintered disks, molten aluminum electrodes were sprayed, and the copper metal was also sprayed onto the Al electrodes. The nickel lead wires were soldered to the electrodes with a solder with a melting point of 180 ° C. The resulting PTC thermistors were measured for their temperature dependence and their electrical properties for demagnetization, as Table II shows.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, tragen die Zusammensetzungen nach der Erfindung zu den hervorragenden elektrischen Eigenschaften der Kaltleiter für die Verwendung beim Entmagnetisieren von Farbfernseh-Bildröhren bei. Die Proben Nr. 6, 7, 11, 12, 16. 17, 21, 26, 31, 36 und 37 liegen außerhalb der vorliegenden Erfindung. Der positive Temperaturkoeffizient (λ) wurde nach folgender Gleichung berechnet:As can be seen from Table II, the compositions according to the invention contribute to the excellent electrical properties of PTC thermistors for use in demagnetizing Color television picture tubes. Samples No. 6, 7, 11, 12, 16. 17, 21, 26, 31, 36 and 37 are outside the present invention. The positive temperature coefficient (λ) was calculated using the following equation:

α = 2.3α = 2.3

T₁ = Einsatztemperatur des PTC-Thermistors T ₁ = operating temperature of the PTC thermistor

T₂ = T,+ 50° C, T ₂ = T, + 50 ° C,

Ri — elektrischer Widerstand bei Ti, Ri - electrical resistance at Ti,

R₂ = elektrischer Widerstand bei T₂. R ₂ = electrical resistance at T ₂ .

Probesample Haupt zusammensetzungMain composition Zusät/eAdditions vor dembefore the /tisat/c/ tisat / c nach demafter this Brennen ((icBurning ((ic w.-%)w .-%) SbK)ISbK) I BiK)₁ BiK) ₁ NrNo lircnnenlircnnen (fie».·¹¹.")(fie ». · ^11. ") 00 00 I,O:I, O: NbK )>NbK)> AIK)IAIK) I SiO:SiO: LiKOiLiKOi MnO:MnO: 00 00 11 (Bao-;Srr,ii)Ti02(Bao-; Srr, ii) Ti02 0.340.34 0.1250.125 00 0.380.38 0.030.03 0.020.02 00 00 22 (Bao7;Srojj)Ti02(Bao7; Srojj) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.040.04 0.380.38 0.030.03 0.020.02 00 00 33 (Bao.77Sro2i)Ti02(Bao.77Sro2i) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 0.380.38 0,030.03 0,020.02 00 00 44th (Bao77Sroj3)Ti02(Bao77Sroj3) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.430.43 0.380.38 0.030.03 0.020.02 00 00 55 (Bao?7Sro2i)Ti02(Bao? 7Sro2i) Ti02 0.340.34 0.1250.125 1.261.26 0.380.38 0.030.03 0.020.02 00 00 66th (Bao77Sro2i)Ti02(Bao77Sro2i) Ti02 0.340.34 0.1250.125 1.681.68 038038 0.030.03 0.020.02 00 00 77th (Bao7?Sro2i)Ti02(Bao7? Sro2i) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 0.0250.025 0.030.03 0.020.02 00 00 88th (Bao77Sro2j)Ti02(Bao77Sro2j) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 0.050.05 0.030.03 0.020.02 00 00 99 (Bao7?Sro2j)Ti02(Bao7? Sro2j) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 0.1250.125 0,030.03 0.020.02 00 00 33 (Bao.77Sro2i)Ti02(Bao.77Sro2i) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.21·'»0.21 · '» 0.380.38 0.030.03 0,020.02 00 00 1010 (Bao77Srn2j)Ti02(Bao77Srn2j) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 1.241.24 0,030.03 0.020.02 00 00 1111th (Bao77Srojj)Ti02(Bao77Srojj) Ti02 0,340.34 0.1250.125 0.2150.215 1.651.65 0.030.03 0.020.02 00 00 1212th (Bao.77Srojj)Ti02(Bao.77Srojj) Ti02 0,340.34 0,1250.125 0.2150.215 038038 0.0030.003 0.020.02 00 00 1313th (Bao77Sro2i)Ti02(Bao77Sro2i) Ti02 034034 0.1250.125 0.2150.215 038038 0.0050.005 0.020.02 00 00 1414th (Bao77Sro2i)Ti02(Bao77Sro2i) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 038038 0.010.01 0.020.02 00 00 33 (Bao77Sro2j)Ti02(Bao77Sro2j) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 0.380.38 0,030.03 0.020.02 00 00 1515th (bao77Sro2i)Ti02(bao77Sro2i) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 038038 0.090.09 0,020.02 1616 fBao77Srr.2i)Ti02fBao77Srr.2i) Ti02 0.340.34 0.1250.125 0.2150.215 0.380.38 0.120.12 0.020.02

οΐΊΝίΜ/ιιιιμοΐΊΝίΜ / ιιιιμ I I.llipt /II¹·.. Mil IU !IM I /Ulli'I I.llipt / II ¹ · .. Mil IU! IM I / Ulli ' /ll-.H/,/ll-.H/, M„ ,!, ΜM ",!, Μ /.,■ .l!/./.,■ .l! /. II. \l I I\ l I I ι.... Ii -I, ιι .... Ii -I, ι M Ii,, ,,M. ,, (f ,,M Ii ,, ,, M. ,, (f ,, II. sl· ι ιsl · ι ι l; 1 1l; 1 1 I'H.ll,I'H.ll, 111, M I₁ I111, MI ₁ I. Ι |(„ ■■ Ι | (" ■■ 0.2150.215 OO OO \ι\ ι I ii ιI ii ι \l> ( )\ l> () 0,2150.215 SiI )SiI) IMIIIMII Mill IMill I. OO OO (Bao77Srcm)Ti02(Bao77Srcm) Ti02 0,340.34 0.1250.125 0,2150.215 0.380.38 O₁OJO ₁ OJ 0,0010.001 OO OO 1717th (Bao.7?Sr(i ι I)TiOi(Bao.7? Sr (i ι I) TiOi 0,340.34 0,1250.125 0,2150.215 0.380.38 0.0 J0.0 y 0,0030.003 OO OO 1818th (Ban.77Srn2i)TiO2(Ban.77Srn2i) TiO2 0,340.34 0,1250.125 0,2150.215 0.380.38 0.0 J0.0 y 0,010.01 OO OO 1919th (Bao77Srn?))TiO?(Bao77Srn?)) TiO? 0,340.34 0,1250.125 0.2150.215 0,380.38 0,0 i0.0 i 0,020.02 OO OO 33 (Bao.77Sro2i)Ti02(Bao.77Sro2i) Ti02 0,340.34 0,1250.125 0.2150.215 0.380.38 0.030.03 0.040.04 0,0060.006 OO 2020th (Bao.77Sro2i)Ti02(Bao.77Sro2i) Ti02 0.340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0.0 J0.0 y 0.060.06 0,0120.012 OO 2121 (Ban77Srn2i)TiO2(Ban77Srn2i) TiO2 0.340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0,OJ0, OJ 0,020.02 0,050.05 OO 2222nd (Bao77Srn.2₁)Ti02(Bao77Srn.2 ₁ ) Ti02 0,340.34 0,1250.125 0.2150.215 0,380.38 0.0 J0.0 y 0,020.02 0,120.12 OO 2323 (Ban.77Sro2i)Ti02(Ban.77Sro2i) Ti02 0,340.34 0,1250.125 0.2150.215 0,380.38 0.OJ0.OJ 0,020.02 0,200.20 OO 2424 (Bao77Sro.2>)Ti02(Bao77Sro.2>) Ti02 0.340.34 0,1250.125 Ö.215Ö.215 0,380.38 0.0 J0.0 y 0,020.02 öö Ü.OÜbÜ.OÜb 2525th (Bao77Sro.2))Ti02(Bao77Sro.2)) Ti02 0.340.34 0,1250.125 0,2150.215 0.380.38 0.030.03 0,020.02 OO 0,0120.012 2626th (3an.77Sro.2i)TiOi(3an.77Sro.2i) TiOi Ö.34Ö.34 ö, i 25ö, i 25 0,2150.215 Ö.36Ö.36 Ö.Ö3Ö.Ö3 0,020.02 OO 0,050.05 2727 (Bao.77Sro.2i)TiOj(Bao.77Sro.2i) TiOj 0.340.34 0.1250.125 0,2150.215 0,380.38 0,030.03 0,020.02 OO 0.120.12 2828 (Bao.77Sro.2i)TiOi(Bao.77Sro.2i) TiOi 0,340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0.030.03 0,020.02 OO 0.200.20 2929 (Bao7rSro2i)TiOj(Bao7rSro2i) TiOj 0,340.34 0,1250.125 0.2150.215 0,380.38 0,030.03 0,020.02 OO OO 3030th (Bao77Sro.2j)TiOj(Bao77Sro.2j) TiOj 0,340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0,030.03 0,020.02 OO OO 3131 (Bao77Sro.2s)TiOi(Bao77Sro.2s) TiOi 00 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0,030.03 0,020.02 OO OO 3232 (Bao.77Sro.2))TiOj(Bao.77Sro.2)) TiOj 0,170.17 0,1250.125 0.2150.215 0,380.38 0,030.03 0.020.02 OO OO 3333 (Ban.77Srn.2i)TiO3(Ban.77Srn.2i) TiO3 0,680.68 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0,030.03 0,020.02 OO OO 3434 (Bao77Sro.2i)TiOi(Bao77Sro.2i) TiOi 1.301.30 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0.OJ0.OJ 0.020.02 OO OO 3535 (Bao77Sro2))TiOj(Bao77Sro2)) TiOj 1,651.65 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0.030.03 0.020.02 OO OO 3636 (Bao77Sro.2))TiOj(Bao77Sro.2)) TiOj 0,340.34 0,0250.025 0,2150.215 0,380.38 0,OJ0, OJ 0.020.02 OO OO 3737 (Bao77Sro.2))TiOi(Bao77Sro.2)) TiOi 0,340.34 0,050.05 0.2150.215 0,380.38 0,030.03 0,020.02 OO OO 3838 (Bao77Sro.2))TiOi(Bao77Sro.2)) TiOi 0,340.34 0.1250.125 0.2150.215 0,380.38 0,OJ0, OJ 0.020.02 OO OO 33 (Bao.77Sro.2))Ti03(Bao.77Sro.2)) Ti03 0.340.34 0,220.22 0.2150.215 0,380.38 0,030.03 0.020.02 OO OO 3939 (Ban.77Srn.2i)TiOj(Ban.77Srn.2i) TiOj 0.340.34 0,330.33 0,2150.215 0,380.38 0,030.03 0.020.02 OO OO 4040 (Bao.6Sro.4)Ti03(Bao.6Sro.4) Ti03 0,340.34 0,1250.125 0.2150.215 0,380.38 0,030.03 0.020.02 OO OO 4141 Ba(Tio.92Sno,(w)ii)Ba (Tio.92Sno, (w) ii) 0,340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0.OJ0.OJ 0.020.02 OO OO 4242 Ba(Tio7Snoj)03Ba (Tio7Snoj) 03 0,340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0,030.03 0.020.02 OO OO 4343 (Bao.9Pbo.i)Ti03(Bao.9Pbo.i) Ti03 0.340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0.030.03 0,020.02 OO OO 4444 (Bao 7 Pboi)TiO 3(Bao 7 Pboi) TiO 3 0,340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0.030.03 0.020.02 0,050.05 OO 4545 BaTiO 3BaTiO 3 0,340.34 0,1250.125 0,2150.215 0,380.38 0.030.03 0,020.02 OO 0.050.05 4646 BaTiOjBaTiOj 0,340.34 0,1250.125 00 0,380.38 0,030.03 0,020.02 0.0120.012 OO 4747 BaTiO₃ BaTiO ₃ 0,340.34 0,1250.125 1.261.26 0.380.38 0,030.03 0,020.02 0.120.12 OO 4848 BaTiO 3BaTiO 3 00 0,050.05 0,2150.215 0.050.05 0,0050.005 0.0030.003 0,050.05 OO 4949 BaTiO 3BaTiO 3 1,301.30 0,220.22 1,241.24 0,090.09 0,040.04 5050 (Bao.77Sro2j)Ti03(Bao.77Sro2j) Ti03 0,340.34 YjOjYjOj 0.2150.215 0,380.38 LiCO jLiCO j Μηθ2Μηθ2 0,050.05 OO 5151 0,1250.125 0.030.03 0,020.02 (Bao.77Sro.2))Ti03(Bao.77Sro.2)) Ti03 0,340.34 0.1250.125 0.2150.215 0,380.38 U2C2O4U2C2O4 MnCOiMnCOi OO 0.050.05 5252 0,030.03 0,020.02 (Bao.77Sro.2i)Ti03(Bao.77Sro.2i) Ti03 0,340.34 0.1250.125 0.2150.215 0,380.38 LiNOiLiNOi MnSOiMnSOi OO OO 5353 0,030.03 0,020.02 (Bao77Sro2))Ti03(Bao77Sro2)) Ti03 0,340.34 0,1250.125 0.380.38 L12SO4L12SO4 Mn(NOi)2Mn (NOi) 2 5454 0.030.03 0,020.02

TabelleTabel IIII Positiver TK Positive TK Wärme durchHeat through 700700 Strom beiElectricity at 100V100V NachTo Stabilität unterStability under PTC-Einsatz-PTC insert Probesample SpezifischerMore specific d. Widerstandesd. Resistance BruchspannungBreaking stress 620620 60 Sek.60 sec. 125 V nach125 V after temperalurtemperalur Nr.No. Widerstandresistance 680680 Beim AnAt NachTo 10 000 Std.10,000 hours 680680 legen derlay the 10 Sek.10 sec. (mA)(mA) ^- 100^ - 100 610610 Spannungtension 8,78.7 Ro Ro ^ιυυιυυ (%/°C)(% / ° C) (V)(V) >10O0> 10O0 (A)(A) (mA)(mA) 7,87.8 (%)(%) fC)fC) (Ohm · cm)(Ohm cm) 1616 440440 7,07.0 12,112.1 6,06.0 2,72.7 5050 11 9494 1919th 9,29.2 123123 6.16.1 2.12.1 5050 22 7272 2222nd 9.09.0 113113 7373 5050 33 6060 2222nd 9,29.2 11,711.7 <1,0<1.0 1,41.4 5050 44th 7171 1717th 7,07.0 12,112.1 103103 1,61.6 5050 55 9696 1212th 1.71.7 1.01.0 8383 5050 66th 410410 1313th 5.15.1 15.415.4 9393 5050 77th 130130

ίοίο

ΡιιιΙκ- SiHViIiM Ικ ι Γμίιιμί /A. W .μ μη- Jm ι Ii Sin'iki |ιιιι\ Sl.ihiliiji miiri I'll IΡιιιΙκ- SiHViIiM Ικ ι Γμίιιμί / A. W .μ μη- Jm ι Ii Sin'iki | ιιιι \ Sl.ihiliiji miiri I'll I

\ι W lili'lM.lllJ il W nil lsi.in,I, s I ti 11, lls| ι,ι 111 η IM:' I _'~> \ II.Ii Il Ii HiIh-I\ ι W lili'lM.lllJ il W nil lsi.in, I, s I ti 11, lls | ι, ι 111 η IM: 'I _' ~> \ II.Ii Il Ii HiIh-I

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88th 7979 1717th 500500 8,48.4 __ 9,49.4 9,79.7 12,512.5 7,77.7 6.06.0 5,25.2 2,52.5 5050 99 6868 1818th 590590 9.89.8 —- 9,59.5 11.811.8 6.46.4 __ 5,25.2 2,22.2 5050 !! 6060 2222nd 680680 8.98.9 __ 7,07.0 11,511.5 6,06.0 —- 4,94.9 1.21.2 5050 IOIO 9292 1717th 620620 7.27.2 —- 7,27.2 12,312.3 7.17.1 __ 8,98.9 1,31.3 5050 IlIl 170170 1212th 520520 3,93.9 —- 1 Blatt1 sheet 14,714.7 9,89.8 4,54.5 5050 1212th 105105 1616 590590 6,66.6 15,115.1 11,311.3 6,36.3 5050 1313th 8080 1818th 620620 8,38.3 —- 12,512.5 8,48.4 —- 3,03.0 5050 1414th 7070 2020th 640640 9,59.5 —- 11.611.6 6.76.7 —- 2,32.3 5050 33 6060 2222nd 680680 9,19.1 1 1,51 1.5 6,06.0 1,21.2 5050 1515th 8787 1919th 670670 7 77 7 12 212 2 7 17 1 I U I U cncn 1616 450450 1414th >IOOO> IOOO 1.51.5 < I<I. < ι<ι 5,55.5 5050 1717th 3636 IlIl 420420 18,218.2 15,315.3 12,012.0 10,510.5 5050 1818th 2828 1616 520520 24,324.3 13,213.2 8,78.7 2,42.4 5050 1919th 3535 1818th 590590 18,218.2 11,811.8 7,17.1 1,91.9 5050 33 6060 2222nd 680680 9,09.0 11,511.5 6,16.1 1,21.2 5050 2020th 9696 2020th 640640 7,07.0 12.012.0 7,47.4 1,41.4 5050 2121 590590 1313th >IOOO> IOOO 1.21.2 < I<I. < I<I. 3,53.5 5050 2222nd 6262 2222nd 670670 10,5-10.5- 11.011.0 6,16.1 1,01.0 5050 2323 6060 2222nd 720720 10,710.7 10.510.5 5,45.4 0,70.7 5050 2424 7373 2424 760760 9,19.1 10,110.1 5,05.0 0,50.5 5050 2525th 9696 2323 760760 6.96.9 10.910.9 5,35.3 0,50.5 5050 2626th 610610 1515th >1000> 1000 1.11.1 < I<I. < I<I. 12,312.3 5050 2727 6060 2222nd 660660 11.111.1 11.111.1 5.85.8 I.II.I 5050 2828 6060 2222nd 710710 11,211.2 10,710.7 5.25.2 0,70.7 5050 2929 7878 2323 740740 8.68.6 10,310.3 5,15.1 0,70.7 5050 3030th 9595 2222nd 740740 7,07.0 11,011.0 5,35.3 0,60.6 5050 3131 650650 1414th >IOOO> IOOO < 1,0<1.0 < 1,0<1.0 < 1,0<1.0 12,512.5 5050 3232 7474 2020th 610610 9.09.0 12,412.4 7,07.0 2,52.5 5050 3333 6666 2121 650650 10,110.1 11,911.9 6.86.8 2,02.0 5050 3434 7070 2222nd 660660 9.59.5 11,711.7 6,86.8 1.71.7 5050 3535 9494 2222nd 640640 7,17.1 11,711.7 7,27.2 1,91.9 5050 3636 150150 1414th 500500 4.54.5 13.113.1 9,39.3 4.74.7 5050 3737 590590 1212th >1000> 1000 1.11.1 < 1,0<1.0 < 1,0<1.0 25.025.0 5050 3838 9090 1919th 620620 7,47.4 11,711.7 6,16.1 2,02.0 5050 33 6060 2222nd 680680 11.011.0 11,511.5 6,06.0 1,21.2 5050 3939 8888 2020th 630630 7.67.6 12,012.0 6,46.4 2,82.8 5050 4040 430430 1111th 850850 1.61.6 < 1,0<1.0 < 1,0<1.0 11,311.3 5050 4141 410410 1616 >1000> 1000 —- 1,51.5 00 4242 7070 2222nd 670670 11,411.4 1.71.7 5050 4343 7x10*7x10 * 1515th >1000> 1000 i.ook -110-110 4444 4040 1717th 440440 —- 2,52.5 160160 4545 5454 1616 400400 2,72.7 245245 4646 3535 2525th 570570 —- 1,61.6 120120 4747 4646 2323 600600 —- 1,21.2 120120 4848 4949 2222nd 590590 —- 1.31.3 120120 4949 7070 2020th 520520 —- 2,32.3 120120 5050 6868 2222nd 580580 —- 2,12.1 120120 5151 6969 2323 730730 10,310.3 0,70.7 5050 5252 7070 2424 750750 10,210.2 0.60.6 5050 5353 9595 1616 730730 9,59.5 1,41.4 5050 5454 9292 1515th 680680 13,613.6 2.82.8 5050 HierzuFor this Zeichnungendrawings

Claims

Patent claims:

1. Composition sinterable to a PTC thermistor element with BaTiO ₃ as the main component and s with MnO2 or a manganese compound that can be converted into a manganese oxide by burning in air, with SiO ₂ and with an oxide that makes BaTiOj semiconducting, such as Y ₂ O ₃ as additives, thereby characterized in that the MnO ₂ or the manganese compound which can be converted into a manganese oxide by firing in air is present _{therein at 0.003 ... 0.04% by weight, that the SiO 2} at 0.05 ... 1.24% by weight that the Y ₂ O or Nb ₂ O _{5 is present} as a semiconducting oxide to 0.05 ... 0.22% by weight, that a lithium compound which can be converted to a lithium oxide by firing in air is present to 0.007 ... 0 09% by weight is present and a small amount of Sb ₂ Oi or Hi..Oi is less than fi.l 2% by weight.

2. Composition according to claim!, Characterized in that the lithium compound is selected from the group consisting of Li ₂ COi, LiNO ₁ , Li ₂ SO ₄ and Li ₂ C ₂ O ₄ .

3. Composition according to claim 1, characterized in that the manganese compound is selected from the group consisting of MnCOi, Mn (NOj) ₂ , MnSO ₄ and MnC ₂ O ₄ .

4. A composition according to claim 1, characterized in that the TiO ₂ is present as part of the pre-sintered in ⁿ BaTiOj to less than 1.30 wt .-%.

5. Composition according to claim 4, characterized by the additional presence of AI) Oj.

6. Composition according to Ai.j Claim 5, characterized in that the Al ₂ Oi is less than 1.26% by weight.

7. Composition according to claim I, characterized in that the barium in the BaTiO) by less than 40 atomic percent of Sr is replaced.

8. The composition according to claim I, characterized in that the barium in the BaTiOi by less than 30 atomic percent Pb is replaced.

9. Composition according to claim 1, characterized in that the titanium in the BaTiO _{1 is} replaced by less than 30 atomic% Sn.

10. The composition according to claim 1, characterized in that the barium in the BaTiO) by 1 ... 30 atom% Sr and I ... 20 atom% Pb is replaced.

11. Composition according to claim 1, characterized characterized that in BaTiOj the barium by 1 ... 20 atom% Pb and the Ti by 1 ... 30 Atom% Sn is replaced.

12. A method for producing a PTC thermistor element, characterized in that a mixture of BaCO ₃ and TiO ₂ , which is to be converted to 99.89 ... 95.73 wt.% BaTiOj, and less than UO wt .-% TiO ₂ and 0.05 ... 0.22% by weight of an _{oxide selected from the group consisting of Nb 2} O ^ and Y ₂ Oj <«> produces this mixture at 900 ... 125O ° C burns, the fired material with additives of less than 1.26% by weight Al ₂ O ₃ , 0.05 ... 1.24% by weight SiO ₂ , 0.007 ... 0.09% by weight Li ₂ COj, 0.003 ... 0.04% by weight << s MnO ₂ and less than 0.12% by weight of an _{oxide selected from the group consisting of Sb 2} Oj and Bi ₂ Oj, the mixture of the fired material and additives pressed, the compact 0.5 ... 5 hours at 1240th burns ,, 1400 ⁰ C, the fired compact of less than 300 ° C / h to below 800 ⁰ C cooled and then allowed to cool to room temperature in the furnace leaves

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf den auf Raumtemperatur befindlichen Preßling beidseitig ohmsche Aluminiumelektroden (12) in schmelzflüssiger Form aufgesprüht werden und daß Kupfer in schmelzflüssiger Form auf die Aluminiumelektroden aufgesprüht wird.13. The method according to claim 12, characterized in that on the room temperature located compact on both sides ohmic aluminum electrodes (12) in molten form are sprayed and that copper is sprayed in molten form onto the aluminum electrodes.