DE2447102A1

DE2447102A1 - AGAINST LASER LIGHT SENSITIVE LIGHT SENSITIVE SILVER HALOGENIDE MATERIAL

Info

Publication number: DE2447102A1
Application number: DE19742447102
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Nakazawa; Junpei Noguchi; Akira Sato; Haruo Takei; Kotaro Yamasue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-10-02
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FR2246889A1; BE820630A; JPS5062425A; FR2246889B1; GB1471701A

Description

OR. EWIEGAND DJPL-ING. W. NIEMANN 2447102OR. EWIEGAND DJPL-ING. W. NIEMANN 2447102

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDTDR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 " 8000 M ö N C H E N 2,TELEPHONE: 555476 "8000 M ö N C H E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT . MATHIIDENSTRASSE 12 ^- TELEGRAMS: CARPATENT. MATHIIDENSTRASSE 12 ^-

2. Oktober .1974October 2nd, 1974

V. 42 151/74 - Ko/NeV. 42 151/74 - Ko / Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd., ' Min ami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)Fuji Photo Film Co., Ltd., 'Min ami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Gegenüber Laserlicht empfindliches lichtempfindlichesLight sensitive to laser light

SilberhalogenidmaterialSilver halide material

Die Erfindung betrifft ein spektralsensibilisiertes lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das hoch-empfindlich gegenüber einer Neon-Helium-Laserlichtquelle ist und hohen Kontrast aufweist.The invention relates to a spectrally sensitized light-sensitive photographic silver halide material, especially a photosensitive photographic one Silver halide material which is highly sensitive to a neon-helium laser light source and has high contrast.

Gemäss der Erfindung wird ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für eine Neon-Helium-Laserlichtquelle angegeben, das einen Träger mit wenigstens einer darauf befindliehen Emulsionsschicht, die Silberhalogenidteilchen enthält, wobei die mittlere Korngrösse der Silberhalogenidteilchen etwa 0,2 u oder mehr beträgt und wobei 90 % oder mehr der Silberhalogenidteilchen kubischAccording to the invention, a photosensitive silver halide material for a neon-helium laser light source is specified, which has a support with at least one emulsion layer thereon which contains silver halide particles, the mean grain size of the silver halide particles being about 0.2 microns or more and 90 % or more of the silver halide particles are cubic

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BATH ORIGINAL

oder tetradecaedrisch sind und ferner wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formelor are tetradecahedral and furthermore at least one Sensitizing dye represented by the following formula

!! ^C=L₁-L₂=C_x ^C^-C^ /A~"L ^ C = L ₁ -L ₂ = C _x ^ C ^ -C ^ / A ~ "L (I)(I)

enthält, worin Z und Z^ jeweils die Atome sind, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich sind, der im allgemeinen in Cyaninfarbstoffen verwendet wird; R und R_x, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe bedeuten; Q und Q^ die Atome darstellen, die dazu erforderlich sind, um mit dem Kohlenstoffatomen des -Lp=C-Anteils und des C=L^—Anteils einen 4-Thiazolidinon-, einen 5-Thiazolidinon- oder einen 4-Imidazolidinonring zu bilden; L₁₁ L_Q und L₇ eine Methingruppe oder eine sub-contains where Z and Z ^ are each the atoms necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring commonly used in cyanine dyes; R and R _x each represent a saturated or unsaturated aliphatic group; Q and Q ^ represent the atoms which are necessary to form a 4-thiazolidinone, a 5-thiazolidinone or a 4-imidazolidinone ring with the carbon atoms of the -Lp = C moiety and the C = L ^ moiety ; L ₁₁ L _Q and L ₇ a methine group or a sub-

R stituierte Methingruppe, beispielsweise ,2 , worin R₀ R-substituted methine group, for example, 2, wherein R ₀

—C——C—

eine niedere Alkylgruppe oder gegebenenfalls eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, darstellen, wobei jeder der Reste L_x, und R und L^ und R^ durch eine Methylengruppe unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings vereinigt sein können; m, η und ρ jeweils O oder 1 sind und X ein Anion bedeutet.represents a lower alkyl group or optionally a substituted alkyl group or an aryl group, wherein each of the radicals L _x , and R and L ^ and R ^ can be combined by a methylene group to form a nitrogen-containing heterocyclic ring; m, η and ρ are each O or 1 and X is an anion.

Ein Verfahren, bei dem ein Signalstrom in Licht umgewandelt wird, und in einem lichtempfindlichen Material, insbesondere einem photοgraphischen SilberhalogenidmaterialA process in which a signal current is converted into light, and in a photosensitive material, in particular a silver halide photographic material

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BAD ORlGfNAL 5 0 9816/1078
BAD ORlGfNAL

aufgezeichnet wird, würde seit langem auf dem Faksimile-Gebiet verwendet.has long been used in the facsimile field.

In diesem Fall muss die Helligkeit der Lichtquelle getreu der Änderung der Elektrizität entsprechen, wenn der Signalstrom fliesst. Daher ist eine elektrische Glühlampe nicht geeignet und es wird eine modulierbare Lichtquelle, beispielsweise eine Xenonlampe, eine Quecksilberlampe, ein Glimmrohr, Laser und dgl. verwendet.In this case, the brightness of the light source must faithfully correspond to the change in electricity, though the signal current flows. Therefore an electric incandescent lamp is not suitable and a modulatable light source is used, For example, a xenon lamp, a mercury lamp, a glow tube, laser and the like. Used.

Das bei der Faksimile-Aufzeichnung verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial ist vorzugsweise gegenüber. Licht, das von der verwendeten Lichtquelle, d. h. einer Kraterröhre erzeugt wird, hochempfindlich und von hohem Kontrast (hohe G-radation).The silver halide photographic light-sensitive material used in facsimile recording is preferably opposite. Light emitted by the light source used, d. H. a crater tube is generated, highly sensitive and of high contrast (high degree).

In jüngster Zeit waren Übertragungseinrichtungen, die rascher betrieben werden können, um eine Informationsübertragung zu beschleunigen, die Rationalisierung von Druck- bzw. Wiedergabearbeitsgängen usw. ein bedeutender technischer Untersuchungsbereich auf dem Faksimile-Gebiet. Somit musste das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial zur Verwendung in der Faksimile-Aufzeichnung neue und verbesserte Eigenschaften aufweisen.Recently, transmission facilities were the can be operated more quickly in order to accelerate the transfer of information, the rationalization of Printing operations, etc., are an important technical area of study in the facsimile field. Thus, the silver halide photographic light-sensitive material had to be used in facsimile recording have new and improved properties.

Beispielsweise besitzt eine Kraterröhre, die bisher für Zeitungsfaksimile verwendet wurde, die Nachteile, dass eine ausreichende Lichtmenge nicht erzeugt werden kann, die Geschwindigkeit, mit der die Einrichtung betrieben werden kann, die Grenze erreicht hat, die Lebensdauer der Kraterröhre kurz ist und die Lichtmenge variabel ist.· Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde nun Lagerlicht als Faksimile-Lichtquelle verwendet.For example, a crater tube that has heretofore been used for newspaper facsimile has the disadvantages that a sufficient amount of light cannot be generated, the speed at which the device operated can be reached, the limit has been reached, the life of the crater tube is short and the amount of light is variable. In order to overcome these disadvantages, storage light has now been used as a facsimile light source.

Laser, die derzeit in grossem Umfang verwendet werden, sind Laser unter Verwendung eines Rubins, eines Neon-Heliumgases, eines Argongases, eines Kryptongases, eines Halbleiters (einer Leuchtdiode) und dgl., als LasergeneratorLasers that are currently widely used are lasers using a ruby, neon-helium gas, an argon gas, a krypton gas, a semiconductor (a light emitting diode) and the like as a laser generator

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und von diesen Lasern ist der Neon-Heliumlaser derzeit der geeignetste als Laserlichtquelle zur Verwendung auf dem Faksimile-Gebiet. and of these lasers, the neon-helium laser is currently the most suitable as a laser light source for use in the facsimile field.

In dem Faksimile, bei dem ein Laser als Lichtquelle verwendet wird, ist das lichtempfindliche photographische Material vorzugsweise hoch-empfindlich mit hohem Kontrast gegenüber einer Beleuchtungsintensität unter einer kurzenIn the facsimile using a laser as a light source, the light-sensitive is photographic Material preferably highly sensitive with high contrast compared to a lighting intensity below a short one

-•5 -7 Belichtung im Bereich von etwa 10 bis 10 ' Sekunden über den Vellenlängenbereich der Laserlichtquelle (632,8 mu im Fall des Neon-Heliumlasers) und besitzt hohen Kontrast.- • 5 -7 exposure in the range of about 10 to 10 'seconds over the Vellenlängenbereich the laser light source (632.8 mu in the case of the helium neon laser) and has high contrast.

Ferner ist es erwünscht, dass das lichtempfindliche Material unter einer Sicherheitslampe, die so hell wie möglich ist, gehandhabt werden kann. Ein Sicherheitslicht wird unter Verwendung eines gelbgrün-blauen Sicherheitslichtsfilters erzeugt, welches Licht von etwa 360 mu bis 560 mu durchlässt und es ist somit zweckmässig, dass die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials so gering wie möglich über den Bereich von 460 mu bis 560 mu ist.Further, it is desirable that the photosensitive material be under a safety lamp that is as bright as is possible, can be handled. A safety light is made using a yellow-green-blue safety light filter produces which light from about 360 mu to 560 microns and it is therefore appropriate that the sensitivity of the photosensitive material is so low as possible over the range of 460 mu to 560 mu.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial für ein Laserfaksimile, das hoch-empfindlich gegenüber Licht von einer Neon-Heliumlaserlichtquelle ist und hohen Kontrast aufweist und das ferner unter einem hellen Sicherheitslicht verwendet v/erden kann.It is an object of the invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material for a laser facsimile that is highly sensitive to light from a neon-helium laser light source and has high contrast and which can also be used under a bright safety light.

Die Aufgaben der Erfindung werden durch ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial erreicht, das einen Träger mit einer darauf befindlichen photοgraphischen Emulsion aufweist, die Silberhalogenidteilchen, in denen die mittlere Korngrösse der Silberhalogenidteilchen etwa 0,2 u oder mehr beträgt und worin 90 % oder mehr der Silberhalogenidteilchen eine tetradecaedrische oder kubische Kristallstruktur aufweisen, und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel aufweist:The objects of the invention are achieved by a silver halide photosensitive material comprising a support having thereon a photοgraphischen emulsion containing silver halide particles in which the average grain size of the silver halide is about 0.2 U or more, and wherein 90% or more of the silver halide tetradecahedral or cubic crystal structure, and have at least one sensitizing dye of the following formula:

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2U71022U7102

/ C=L_n-L₅=C C=L₇-C^ R-N-(CH=CH)^ ^C-- -Qf ^x(CH-CH)/ C = L _n -L ₅ = CC = L ₇ -C ^ RN- (CH = CH) ^ ^ C-- -Qf ^x (CH-CH)

worin Z und Z_x. jeweils die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings, der gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, erforderlichen Atome darstellen; R und Ryi jeweils eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe bedeuten; Q und Q/i in Kombination mit den -Lo=C- und C^^-Anteilen die Atome darstellen, die zur Bildung eines 4-Thiozolidinonkerns, eine 5-Thiazolidinonkerns oder eines 4-Imidazolidinonkerns erforderlich sind·; L^, 1>^ und L, jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppewhere Z and Z _x . each represent the atoms necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring commonly used in cyanine dyes; R and Ryi each represent a saturated or unsaturated aliphatic group; Q and Q / i in combination with the -Lo = C- and C ^^ - fractions represent the atoms which are necessary for the formation of a 4-thiozolidinone nucleus, a 5-thiazolidinone nucleus or a 4-imidazolidinone nucleus ·; L ^, 1> ^ and L, each a methine group or a substituted methine group

der Formel \2. , worin R₀ eine niedere Alkylgruppe, eine =C- ^d of the formula \ 2. where R _{0 is} a lower alkyl group, a = C- ^d

substituierte niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, bedeuten, wobei jeweils L^ und R und L, und R^ durch eine Methylengruppe unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings vereinigt sein können; nij η und ρ jeweils O oder 1 sind und X ein Anion bedeutet.represents substituted lower alkyl group or an aryl group, where L ^ and R and L, and, respectively R ^ through a methylene group to form a nitrogen-containing one heterocyclic ring may be united; nij η and ρ are each O or 1 and X is an anion.

Z und Zx| sind, wie oben beschrieben, die Atome, die zur Bildung eines 5-gliedrigen und/oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings ( der an einem Kohlenstoffatom des Rings mit einer die Empfindlichkeit nicht nachteilig beeinflussenden Gruppe substituiert sein kann) erforderlich sind. Zu geeigneten heterocyclischen Kernen gehören beispielsweise ein Thiazolinkern, ein · Thiazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Haphthothiazolkern, ein Selenazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Naphthoselenazolkern, ein Oxazolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein 2-Chinolinkern, ein 4-Chinolinkern_t Z and Zx | are, as described above, the atoms necessary to form a 5-membered and / or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring (which may be substituted on one carbon atom of the ring with a group that does not adversely affect sensitivity). Suitable heterocyclic nuclei include, for example, a thiazoline nucleus, a thiazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a haphthothiazole nucleus, a selenazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a naphthoselenazole nucleus, an oxazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a 2-quinoline nucleus, a 4-quinoline nucleus, a 4-quinoline nucleus, a 4-quinoline _nucleus

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ein 2-Pyridinkern ein 4~Pyridinkern, ein 3₅3-Dialkylindoleninkern, ein Benzimidazolkern und dgl. Ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings kann mit einem Halogenatom,' z. B. Fluor, Chlor, Brom, Jod und dgl., einer Alkylgruppe, z. B. mit Λ bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe, einer Arylgruppe, beispielsweise einer Phenyl-, NaphthyIgruppe und dgl., substituiert sein.a 2-pyridine nucleus, a 4-pyridine nucleus, a 3 ₅ 3-dialkylindolenine nucleus, a benzimidazole nucleus and the like. B. fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like., An alkyl group, e.g. B. with Λ to about 6 carbon atoms, an alkoxy group, for example with 1 to about 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an aryl group, for example a phenyl, naphthyl group and the like., Be substituted.

R und R^ ist jeweils eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, wie beispielsweise eine niedere Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe und dgl., oder eine niedere Alkylgruppe, die beispielsweise mit einer Hydroxygruppe, einer Acetoxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe', einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Vinylgruppe, einer Monoarylgruppe und dgl., substituiert ist und vorzugsweise 5 oder weniger Kohlenstoffatome im Alkylanteil enthält. Typische Beispiele substituierter Alkylgruppen sind eine ß-Hydroxyäthylgruppe, eine γ-Hydroxypropylgruppe, eine ß-Acetoxyäthylgruppe, eine γ-Acetoxypropylgruppe, eine ß-Methaxyäthylgruppe, eine γ-Hethoxypropylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine ß-Carboxyäthylgruppe, eine γ-Carboxypropylgruppe, eine S-Carboxybutylgruppe, eine ^ -Carboxy- pentylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe, eine Äthoxycarbonylmethylgruppe, eine ß- Methoxycarbonyläthylgruppe, eine γ-Methoxycarbonylpropylgruppe, eine <T -Kethoxycarbonylbutylgruppe, eine ß-Sulfoäthylgruppe, eine γ-Sulfopropylgruppe, eine γ-Sulfobutylgruppe, eine & -SuIfobutylgruppe, eine Vinylmethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine p-Carboxybenzylgruppe, eine p-Sulfophenäthylgruppe und dgl. R and R ^ are each a saturated or unsaturated aliphatic group such as a lower alkyl group having 8 or fewer carbon atoms, e.g. B. a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like , a monoaryl group and the like., and preferably contains 5 or less carbon atoms in the alkyl portion. Typical examples of substituted alkyl groups are a ß-hydroxyethyl group, a γ-hydroxypropyl group, a ß-Acetoxyäthylgruppe, a γ-acetoxypropyl group, a ß-Methaxyäthylgruppe, a γ-Hethoxypropylgruppe, a carboxymethyl group, a ß-Carboxyäthylgruppe, a γ-carboxypropyl group, a S -Carboxybutylgruppe, a ^ carboxy pentyl group, a methoxycarbonylmethyl, a Äthoxycarbonylmethylgruppe, a .beta. Methoxycarbonyläthylgruppe, a γ-methoxycarbonylpropyl, a <T -Kethoxycarbonylbutylgruppe, a ß-Sulfoäthylgruppe, a γ-sulfopropyl group, a γ-sulfobutyl group, a & - SuIfobutyl group, a vinylmethyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a p-carboxybenzyl group, a p-sulfo phenethyl group and the like.

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Q und (L· in Kombination sind die Atome, die zur Bildung mit den Kohlenstoffatomen des -l^C-Anteils und des C=L₇,-Anteils eines 4—Thiazolidinonkerns, eines 5-T'hiazolidinonkerre oder eines 4~ImidazolidinonkeriB erforderlichsind. Q and (L · in combination are the atoms which are required to form with the carbon atoms of the -l ^ C moiety and the C = L ₇ , moiety of a 4-thiazolidinone nucleus, a 5-thiazolidinone nucleus or a 4-imidazolidinone nucleus .

Die mit dem Stickstoffatom in der 3-Stellung des Thiazolidinonkerns oder Imidazolidinonkerns verknüpften Substituenten können beispielsweise eine Alkylgruppe, z. B. mit 1 bis etwa'6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe und dgl., eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil z. B. eine Benzylgruppe, eine p-Cärboxyphenylmethylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, eine p-Carboxyphenylgruppe und dgl., eine Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Hydroxyäthylgruppe und dgl., eine Carboxyalkylgruppe, beispielsweise eine Carboxymethylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, beispielsweise eine Methoxycarbonyläthylgruppe und dgl., sein.Those with the nitrogen atom in the 3-position of the Thiazolidinone nucleus or imidazolidinone nucleus linked substituents may, for example, be an alkyl group, e.g. B. having 1 to about 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, an allyl group, an aralkyl group, for example having 1 to about 6 carbon atoms in the alkyl portion z. B. a benzyl group, a p-carboxyphenylmethyl group and the like, an aryl group, e.g. B. a phenyl group, a p-carboxyphenyl group and the like, a hydroxyalkyl group such as β-hydroxyethyl group and the like., a Carboxyalkyl group such as carboxymethyl group and the like, alkoxycarbonylalkyl group, for example a methoxycarbonylethyl group and the like. Be.

L_-1, Lo und-Lj sind jeweils eine Methingruppe oder eineL _-1 , Lo and -Lj are each a methine group or one

R
substituierte Methingruppe ( ,2 ). R₅ kann gegebenenfallsR.
substituted methine group (, 2). R ₅ can optionally

ein unsubstituierter oder substituierter niederer Alkylrest oder eine Arylgruppe sein. Geeignete unsubstituierte niedere Alkylgruppen für R^ sind beispielsweise solche mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und dgl.; und substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise solche Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil und die mit beispielsweise einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe und einer Arylgruppe substituiert sind und insbesondere eine ß-Äthoxyathylgruppe, eine ß-Carboxyäthylgruppe, eine ß-Methoxycarbonyläthylgruppe, eine Benzylgruppe, einebe an unsubstituted or substituted lower alkyl radical or an aryl group. Suitable unsubstituted lower Alkyl groups for R ^ are, for example, those with 1 to about 6 carbon atoms, e.g. B. a methyl group, an ethyl group and the like; and are substituted alkyl groups for example those alkyl groups having 1 to about 6 carbon atoms in the alkyl moiety and those having, for example, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group and an aryl group are substituted and in particular a ß-ethoxyethyl group, a ß-carboxyethyl group, a ß-methoxycarbonylethyl group, a benzyl group, a

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Phenäthylgruppe und dgl. Geeignete Arylgruppen für Rp sind unsubstituierte Arylgruppen und Arylgruppei, die mit einer Alkoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einem Ilalogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, einer Carboxygruppe und dgl., substituiert sind und insbesondere eine Phenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe, eine o-Carboxyphenylgruppe und dgl.Phenethyl group and the like. Suitable aryl groups for Rp are unsubstituted aryl groups and aryl groups, the with an alkoxy group, for example 1 to about 6 carbon atoms, an Ilalogenatom, for example fluorine, chlorine, bromine, iodine, a carboxy group and the like., are substituted and in particular a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-chlorophenyl group, a o-carboxyphenyl group and the like.

Ly, und R und/oder L₇, und R^ können jeweils durch eine Methylenkette, beispielsweise mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen und dgl., unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings, beispielsweise eines 5-gliedrigen, 6-gliedrigen und dgl., heterocyclischen Rings vereinigt sein. Ly, and R and / or L ₇ , and R ^ can each be replaced by a methylene chain, for example with 2 to about 4 carbon atoms, such as. B. dimethylene, trimethylene, tetramethylene and the like. Can be combined to form a nitrogen-containing heterocyclic ring such as a 5-membered, 6-membered and the like., Heterocyclic ring.

m, η und ρ sind jeweils O oder 1 und ρ ist O, wenn der Farbstoff eine Betainstruktur bildet.m, η and ρ are each O or 1 and ρ is O if the dye forms a betaine structure.

X ist das Anion einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, beispielsweise ein Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat und dgl.X is the anion of a mineral acid or an organic acid, for example a chloride, bromide, iodide, Perchlorate, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, methyl sulfate, Ethyl sulfate and the like.

Typische Beispiele der Sensibilisierungsfarbstoffe, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend wiedergegeben, ohne dass die Erfindung darauf begrenzt ist..Typical examples of the sensitizing dyes which can be used in the invention are reproduced below, without the invention being limited thereto ..

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-4Γ--4Γ-

Sensitizing Dye 1

>=CH - CH= j> = CH - CH = j

⁰⁰

2^H52 ^H 5

Sensitizing dye 2

CHCH

O₂HO ₂ H

\ _CF /\ _CF /

C₂H₅ C₂H₅ C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

Sensitizing dye 3

^G2^H5 ^G 2 ^H 5

509816/1078509816/1078

- ΙΟ—- ΙΟ—

Sensibilisierungsfarbstoff 4-Sensitizing dye 4-

Y rY r

Sensitizing dye 5

Sensibilisierungsfarbstoff bSensitizing dye b

N= CH - CH =N = CH - CH =

C-H,OCOCH;C-H, OCOCH;

^H¹ -■^ H ¹ - ■

509816/1078509816/1078

-ΛΛ --ΛΛ -

2Μ71022Μ7102

Sensitizing dye 7

CH -CH -

CH₂CH=CH₂ CH ₂ CH = CH ₂

Sensitizing dye 8

CH ~,CH ^C Ii η 2. d d CH ~, CH ^ C Ii η 2nd dd

Sensitizing dye 9

OC>^cH-^ofi-OC> ^cH - ^ofi -

Ί öΊ ö

2-2-

C₂HC ₂ H

509816/1078509816/1078

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Sensitizing dye 10

C₂H₅ C ₂ H ₅

=CH-CH== CH-CH =

C₁HC ₁ H

2*52 * 5

Sensitizing Dye 11

;=CH-CH =; = CH-CH =

Sensitizing Dye 12

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Sensitizing Dye 15

CHCH

CH- C = f \_CH- C = f \ _

C₂H₅ C₂H₅ C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

Sensibilisierungsfarbstoff 14Sensitizing dye 14

Sensitizing dye

F^X ' /^S'F ^ X '/ ^S '

^L2 N=CK - CH= Γ ^L 2 N = CK - CH = Γ

ο Iο I

5 098 16/10785 098 16/1078

Sensitizing Dye 16

CH-CH=CH-CH =

Sensitizing Dye 17

SeSe

S=CH-CH=S = CH-CH =

=CH-= CH-

CHCH

i
C₂H₅ i
C ₂ H ₅

C₂H₅ C ₂ H ₅

Sensitizing Dye 18

\\ =CH-CH=f
/ = CH-CH = f
/ \--CH-<
ι\ - CH- <
ι << ++ O₂HO ₂ H CIL
C CIL
C. G₂H₅ G ₂ H ₅ \\ ₅CH₍ ₅ CH ₍ 2^CH32 ^CH 3

-CH,-CH,

0 9 816/10780 9 816/1078

Sensitizing dye 1 ~ 9

CH;
Ah' CH;
Ah'

>=CH—CH= Γ \ ^TT> = CH — CH = Γ \ ^ TT

j >=t/xi-j> = t / xi-

C^Hr- CC ^ Hr- C

2*52 * 5

Sensitizing Dye 20

,= CH. - CH =, = CH. - CH =

CH₂CH₂CH₃ CH ₂ CH ₂ CH ₃

C₂H₅ C ₂ H ₅

Sensibilisierungsfarbstoff 21Sensitizing Dye 21

JhCentury

C₂H₅ C ₂ H ₅

= CH= CH

I ■I ■

C₂H₅ C ₂ H ₅

'509816/1078'509816/1078

Sensitizing Dye 22

O₂H₅ O ₂ H ₅

Λ °ΛΛ ° Λ

Sensitizing Dye 23

dpdp

N=cH.<rN = cH. <R

p₁ p ₁

Sensitizing Dye 24

=CH-CE== CH-CE =

C₂H₃ C ₂ H ₃

509816/1078509816/1078

Sensitizing Dye 25

•S \ /-.• S \ / -.

Sensitizing Dye 26

• (!.,H₁..• (!., H ₁ ..

^Ή—Oh =^ Ή — Oh =

Sensitizing dye 2?

509816/1078509816/1078

Sensitizing dye 28

^H-CH= f X₈₅CH-Z^ H-CH = f X ₈₅ CH-Z

n ιn ι

Sensitizing Dye 29

CHCH

CK₂CH₂COO"CK ₂ CH ₂ COO "

Sensitizing Dye 30

509816/1078509816/1078

- -19 -- -19 -

Sensitizing Dye 31 Sensitizing dye $ 2

ILIL

Sensitizing Dye 33

BrBr

CHCH

B09816/1078B09816 / 1078

SensibilisierungsfarbstoffSensitizing dye

CH,CH,

C₂H₅OC ₂ H ₅ O

N-N-

^:C2 ^{: C} 2

,H_r , _Mr.

Sensitizing dye

CHCH

j>=CH-CH=j> = CH-CH =

C₂H₅ C ₂ H ₅

Sensitizing Dye 36

^H3^C ^H 3 ^C

J)=CH-CHsJ) = CH-CHs

\1'\1'

S,S,

C₂H₅ C ₂ H ₅

2^H52 ^H 5

509816/1078509816/1078

Λ/iΛ / i

Sensitizing Dye 37

=CK-CH== CK-CH =

Sensitizing Dye 38

Die erfindungsgemäss verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können leicht vom Fachmann unter Bezugnahme auf M. Hamer, "The Cyanine Dye and Related Compounds", John Wiley and Sons Ltd. (1964), die DT-PS 971 941, 1 013 167, und US-PS 29 476 und dgl. hergestellt werden.The sensitizing dyes used in the present invention can be readily understood by those skilled in the art with reference to M. Hamer, "The Cyanine Dye and Related Compounds", John Wiley and Sons Ltd. (1964), DT-PS 971 941, 1 013 167, and US Pat. No. 29,476 and the like.

Der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) erhöht, wenn er auf den Silberhalogenidteilchen absorbiert wird, von denen 90 % oder mehr eine tetradecaedrische oder eine kubische Kristallstruktur aufweisen, in wirksamer Weise erheblich die Spektralempfindlichkeit des Silberhalogenid im Wellenlängenbereich von etwa 500 mu bis 750 mu und gegenüber Licht des Ueon-HeliumlasersThe sensitizing dye of the general Formula (I) increases when it is absorbed on the silver halide particles, 90% or more of which are tetradecahedral or having a cubic crystal structure, effectively greatly enhances the spectral sensitivity of the silver halide in the wavelength range of about 500 mu up to 750 mu and opposite light from the Ueon helium laser

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• 1%. • 1%.

(632,8 um) und liefert ferner dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial eine erheblich hohe Gradation.(632.8 µm) and also provides the silver halide light-sensitive material a considerably high gradation.

Die Sensibxlisxerungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) der Erfindung sind insbesondere wirksam hinsichtlich der Verbreiterung des Sensibilisierungsbereichs einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion und können auch in wirksamer Weise photographische Silberhalogenidemulsionen sensibilisieren, welche synthetische oder natürliche hydrophile polymere Kolloide, beispielsweise ein Gelatinederivat, z. B. eine acetylierte Gelatine, eine phthalatisierte Gelatine und dgl., eine Celluloseverbindung, z. B. Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Acrylsäureester, z. B. Äthylacrylat und dgl., enthalten.The sensitivity dye represented by the general formula (I) of the invention are particularly effective in respect of the broadening of the sensitization range of a gelatin-silver halide photographic emulsion and can also effectively sensitize silver halide photographic emulsions which are synthetic or natural hydrophilic polymeric colloids, for example a gelatin derivative, e.g. B. an acetylated gelatin, a phthalated gelatin and the like, a cellulose compound, e.g. B. carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylic acid esters, e.g. B. ethyl acrylate and the like. Contain.

Zu geeigneten Silberhalogeniden, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören verschiedene lichtempfindliche Silbersalze, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorjodbromid und dgl. Insbesondere werden Silberchlorbromid (bevorzugte Halogenzsammensetzung: etwa 90 bis 1 Hol% Chlorid und etwa 10 bis 99 Mol% Bromid), Silberchlorjodbromid (bevorzugte Halogenzusämmensetzung: etwa 0,05 his 4 Mol% Jodid) und Silberjodbromid (bevorzugte Halogenzusammensetzung: etwa 0,05 bis 4 Mo1% Jodid) bevorzugt.Suitable silver halides according to the invention can be used include various photosensitive silver salts, e.g. B. silver chloride, silver bromide, Silver iodobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide and the like. In particular, silver chlorobromide (preferred halogen composition: about 90 to 1 Hol% Chloride and about 10 to 99 mol% bromide), silver chloroiodobromide (preferred halogen composition: about 0.05 his 4 mol% iodide) and silver iodobromide (preferred halogen composition: about 0.05 to 4 mol% iodide) are preferred.

Es ist zweckmässig, dass die Silberhalogenidteilchen einen mittleren Durchmesser (ein numerischer mittlerer Durchmesser gemessen durch die übliche projizierte Flächenmethode) von etwa 0,2 η oder mehr, beispielsweise bis zu etwa Λ u, aufweisen, wobei die Empfindlichkeit berücksichtigt wird, die vom praktischen Standpunkt aus für das Laserfaksimile erforderlich ist. Die Menge des in der photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Sensibilisierungsfarbstoff kann die üblicherweise verwendeteIt is appropriate that the silver halide particles have an average diameter (a numerical average diameter measured by the usual projected area method) of about 0.2 η or more, for example, up to about Λ µ , taking into account the sensitivity which is from the practical point of view is required for the laser facsimile. The amount of the sensitizing dye contained in the silver halide photographic emulsion may be that usually used

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13 -13 -

sein und kann innerhalb des Bereichs von etwa 1 χ 10 bisand can be within the range of about 1 χ 10 to

1 χ 10 Mol/Mol Silber variiert werden.1 10 mol / mol silver can be varied.

Die tetradecaedrischen oder kubischen Teilchen des Silberhalogenids können erzeugt werden, indem der pAg-Wert während des Verlaufs der Bildung der Ausfällung wie in "The Journal of Photographic Science", Band 12, Seite 242 (1964) beschrieben, geregelt wird.The tetradecahedral or cubic particles of silver halide can be generated by using the pAg value during the course of the formation of the precipitate as described in "The Journal of Photographic Science", Volume 12, Page 242 (1964) described, is regulated.

Me photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können unter Verwendung der allgemein verwendeten chemischen Sensibilisierungstechniken sensibilisiert werden, wie beispielsweise durch Goldsensibilisiserung gemäss den US-PS 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 399 und dgl., Sensibilisierung unter Verwendung von Metallionen der Gruppe VIII, Schwefelsensibilisierung gemäss den US-PS 1 574- 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458, 3 415 649 und dgl., ReduktioB.sensibilisierung gemäss den US-PS 2 518 698, 2 419 974, 2 984 610 und dgl. oder deren Kombinationen.Silver halide photographic emulsions of the invention can be prepared using those generally used chemical sensitization techniques, such as gold sensitization U.S. Patents 2,540,085, 2,597,856, 2,597,915, 2,399, and the like, sensitization using metal ions Group VIII, sulfur sensitization according to US-PS 1,574-944, 2,278,947, 2,440,206, 2,410,689, 3,189,458, 3,415,649 and the like, ReduktioB. Sensitization U.S. Patents 2,518,698, 2,419,974, 2,984,610 and the like. or their combinations.

Typische Beispiele der chemischen Sensibilisatoren sind Schwefelsensibilisatoren, beispielsweise Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Cystin und dgl., Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Kaliumchloraurat, Gold(I)-thiosulfat, Kaliumchlorpalladat und dgl., Reduktionssensibilisatoren, z. B. Zinn(II)-chlorid, Phenylhydrazin, Heducton und dgl.Typical examples of the chemical sensitizers are sulfur sensitizers such as allyl thiocarbamide, Thiourea, sodium thiosulfate, cystine and the like, noble metal sensitizers, e.g. potassium chloroaurate, Gold (I) thiosulfate, potassium chloropalladate and the like, reduction sensitizers, z. B. tin (II) chloride, phenylhydrazine, heductone and the like.

Auch können Sensibilisatoren, z. B. ein Polyoxyäthylenderivat gemäss der britischen Patentschrift 981 470, der · japanischen Patent-Veröffentlichung 6475/1956,·der US¹PSSensitizers, e.g. B. a polyoxyethylene derivative according to British Patent 981 470, · Japanese Patent Publication 6475/1956, · US ¹ PS

2 716 062 und dgl., ein Polyoxypropylenderivat, ein Derivat, das eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, und dgl., verwendet werden.2,716,062 and the like, a polyoxypropylene derivative, a derivative, containing a quaternary ammonium group, and the like can be used.

Ferner kann die photo graphische Silberhalogenid-³ emulsion ein geeignetes Antischleiermittel und einen Sta-Furthermore, the ^{photographic silver halide 3} emulsion can be a suitable antifoggant and a stabilizer

5Q9816/10785Q9816 / 1078

bilisator enthalten. Typische Beispiele dieser Zusätze sind Ihiazoliumsalze gemäss den US-PS 2 131 038, 2 694- und dgl., Azaindene gemäss den US-PS 2 886 437, 2 444 und dgl., .Urazole gemäss der US-PS 3 287 135.und dgl., Sulfocatechole gemäss der US-PS 3 236 652 und dgl,, Oxime gemäss der britischen Patentschrift 623 448 und dgl., Mercaptotetrazole gemäss den US-PS 2 403 927, 3 266 897, 3 397 987 und dglI, Nitrone, Nitroindazole, mehrwertige Metallsalze gemäss der US-PS 2 839 405 und dgl., Thiuroniumsalze gemäss der US-PS 3 220"839 und dgl., Salze von Palladium, Platin oder Gold gemäss den US-PS 2 566 263, 2 597 915 und dgl.bilizer included. Typical examples of these additives are thiazolium salts according to US Pat. No. 2,131,038, 2,694- and the like, azaindenes disclosed in U.S. Patents 2,886,437; 2,444 and the like, urazoles according to US Pat. No. 3,287,135 and the like, Sulfocatechols according to US Pat. No. 3,236,652 and the like, Oximes according to British patent specification 623 448 and the like, Mercaptotetrazoles according to US Pat. No. 2,403,927, 3,266,897, 3,397,987 and the like, nitrones, nitroindazoles, polyvalent Metal salts according to US Pat. No. 2,839,405 and the like, thiuronium salts according to US-PS 3,220 "839 and the like, salts of palladium, Platinum or gold according to US Pat. No. 2,566,263, 2,597,915 and the like.

Ferner kann die Silberhalogenidemulsion verschiedene organische oder anorganische Härtungsmittel, z« B. Formaldehyd, Chromalaun, 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazin-natriumsalz, Glyoxal, Dichloracrolein- und dgl., Hilfsüberzugsmittel, beispielsweise Alkylarylsulfonate gemäss der US-PS 2 600 831» Saponin, amphotere Verbindungen gemäss der US-PS 3 133 816, ein Schmiermittel, einen Farbbildner für die Farbphotographie, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, einen lichtabsorbierenden Farbstoff zur Verhinderung von Bestrahlung, ein Mattierungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Luftantischleiermittel, ein Tö'nungsmodifikationsmlttel und dgl« enthalten.Furthermore, the silver halide emulsion can contain various organic or inorganic hardening agents, for example formaldehyde, Chrome alum, 1-hydroxy-3,5-dichlorotriazine sodium salt, Glyoxal, dichloroacrolein and the like, auxiliary coating agents, for example alkylarylsulfonates according to US Pat. No. 2,600,831 »saponin, amphoteric compounds according to U.S. Patent No. 3,133,816, a lubricant, a color former for color photography, an ultraviolet absorber, a light absorbing dye for preventing irradiation, a matting agent, a Development accelerators, an air antifoggant, a tint modifier, and the like.

Um die Handhabung des photographischen lichtempfindlichen Silberhaiοgenidmaterials der Erfindung in einem dunklen Raum mehr zu erleichtern, können Farbstoffe mit einer Absorption im Bereich von 460 bis 560 mja, beispielsweise solche Verbindungen der folgenden FormelnTo manage the silver halide photographic light-sensitive material of the invention in one To lighten the dark room more, you can use dyes with an absorption in the range of 460 to 560 mja, for example such compounds of the following formulas

§,03816/1078§, 03816/1078

544.7102544.7102

CH₂ - C - C = CH I! ICH ₂ - C - C = CH I! I.

irir

-IK-IK

CE,CE,

SO₃KaSO ₃ Ka

C - C s CHC - C s CH Il IIl I N C=ON C = O

CH = CH - e - C - CH_x CH = CH - e - C - CH _x

K H ³ KH ³

KO- C NKO- C N

SO_xKSO _x K (1)(1)

(2)(2)

5098 16/105098 16/10

KCOC- C-C-CH=CH-CH=C-C- COOKKCOC-C-C-CH = CH-CH = C-C-COOK

Il ■ II I I'Il ■ II I I '

N C^ . O=C NN C ^. O = C N

\_N/\ _N /

SO₃KSO ₃ K

O)O)

L SO_xKH.L SO _x KH.

-SO--SO-

(k)(k)

KH.KH.

5 09816/10785 09816/1078

. ₂₇_ 2U7102. ₂₇ _ 2U7102

zu einer Schutzschickt oder einer Emulsionsschicht und einer schwarzen Schicht (Anti-Halationsschicht) zugesetzt werden. .to a protective layer or an emulsion layer and added to a black layer (anti-halation layer) will. .

Wenn Filter Nr. 4, hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd., als Sicherheitslichtfilter verwendet wird, wird ein Licht im Bereich von 5OO.bis 5^0 mu durchgelassen und die Durchlässigkeit in der Gegend von 520 mu ist am besten. Somit ist es zweckmässig, dass die Empfindlichkeit des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gegenüber Licht einer Wolfram-Lichtquelle in der Gegend von 520 mu"besonders gering ist, wahrend die Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 632,8 mu für das aus dem Neon-Heliumlaser erzeugte Laserlicht so hoch wie möglich istiIf filter # 4, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is used as a safety light filter a light in the range of 500 to 5 ^ 0 mu is transmitted and the permeability in the area of 520 mu is best. Thus, it is appropriate that the sensitivity of the silver halide photographic light-sensitive material to light from a tungsten light source is particularly low in the area of 520 mu ", while the sensitivity at a wavelength of 632.8 mu for the laser light generated from the neon-helium laser as high as possible

Wenn die Sp'ektrosensitometrie unter Verwendung eines Wolframlichts einer Färbtemperatur von 2666⁰K bei 632,8 mu und 520 mu durchgeführt wird, ist es zweckmässig, dass die erstere Empfindlichkeit das 3Ofache oder.mehr der letzteren Empfindlichkeit beträgt.When the Sp'ektrosensitometrie using a tungsten light is performed a Färbtemperatur 2666 ⁰ K at 632.8 mu and 520 mu, it is appropriate that the former sensitivity oder.mehr the 3Ofache the latter sensitivity is.

Die erfindungsgemäss verwendete Silberhalogenidemulsion kann auf einen geeigneten Träger, beispielsweise Glas, einen Film aus einem Cellulosederivat, wie beispielsweise Cellulosetriacetat, einen Film aus einem synthetischen Harz, beispielsweise Polyethylenterephthalat, ein Barytpapier, ein harzüberzogenes Papier, ein synthetisches Papier und dgl., durch übliche Methoden aufgezogen werden. Eine.geeignete Überzugsmenge des Silberhalogenids liegt im Bereich von etwa 10 bis 80 mg (als Silber) jeThe silver halide emulsion used in the present invention can be supported on a suitable support, for example Glass, a film made from a cellulose derivative such as cellulose triacetate, a film made from a synthetic resin such as polyethylene terephthalate, a baryta paper, a resin-coated paper, a synthetic Paper and the like, can be drawn up by conventional methods. A suitable coating amount of the silver halide ranges from about 10 to 80 mg (as silver) each

100 cm des Tragers.100 cm of the carrier.

Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der Erfindung wird durch Licht einer Wellenlänge von 632,8 mu aus einem Neon-Heliumlaser belichtet. Das Laserlicht kann entweder spiegelnder Natur oder etwas diffuser Natur sein.The silver halide light-sensitive material of the invention is illuminated by light having a wavelength of 632.8 µm exposed from a neon helium laser. The laser light can either be of a specular nature or a somewhat diffuse nature.

509816/10 7 8509816/10 7 8

Die Kohärenz des Laserlichts kann auf ein gewünschtes Ausmass eingestellt werden. Die Belichtungszeit kann entweder lang, beispielsweise länger als etwa 1 Minute, oder kurz, beispielsweise etwa 10 ' Sekunden betragen. Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der Erfindung kann nach Belichtung durch ein Neon-Heliumlaserlicht in üblicherweise behandelt werden. Geeignete verwendbare Entwicklungsmittel sind 4-Aminophenole, wie beispielsweise N-Methyl-4~aminophenol-hemisulfat, 3-Pyrazolidone» z. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, Polyhdroxybenzole,z. B. Hydrochinon, Phenylendiamine, ζ. Β. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin und dgl. Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann zum Erhalt eines Farbbildes durch farbphotographische Behandlung, die in geeigneter Veise Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren einschliesst, verwendet werden. Gegebenenfalls können .die Bleich- und Fixierstufen in einem Bad erfolgen. Geeignete Behandlungstemperaturen können im Bereich von etwa 18 C bis 60° C liegen, obgleich eine Temperatur von unter 18 C gegebenenfalls verwendet werden kann. Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann einem Entwicklungsverfahren vom sogenannten Lith-Typ" unterworfen werden, um einen sehr hohen Kontrast zu erhalten, wie beispielsweise in "Photographic Processing Chemistry" von L.F.A. Mason (1966), Seite 163 bis 165 beschrieben.The coherence of the laser light can be adjusted to a desired level. The exposure time may be either long, for example longer than about 1 minute, or short, for example about 10 'seconds. The silver halide light-sensitive material of the invention after exposure to a neon-helium laser light can be processed in a conventional manner. Suitable developing agents that can be used are 4-aminophenols, such as, for example, N-methyl-4-aminophenol hemisulphate, 3-pyrazolidones, e.g. B. i-phenyl-3-pyrazolidone, polyhdroxybenzenes, e.g. B. hydroquinone, phenylenediamines, ζ. Β. Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine and the like. The light-sensitive material of the invention can be used for obtaining a color image by color photographic treatment which appropriately includes color development, bleaching and fixing. If necessary, the bleaching and fixing stages can be carried out in one bath. Suitable treatment temperatures can range from about 18 ° C to 60 ° C, although a temperature below 18 ° C can optionally be used. The photosensitive material of the invention may be subjected to a so-called lith-type development process in order to obtain a very high contrast, as described, for example, in "Photographic Processing Chemistry" by LFA Mason (1966), pp. 163-165.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Proζentangaben, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.The following examples serve to explain the invention in more detail. Unless otherwise stated, refer to all parts, percentages, proportions and like. on the weight.

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example 1

Sensibilisierungsfarbstoff (1) wurde zu einer Silberjodbromidemulsion, die 1 Mol% Silberjodid mit einer Tetradecaedrischen Kristallstruktur und einer mittleren Korngrösse von 0,3 » enthaltenden Silberjοdbromidemulsion, die durch ein Steuerdoppeldusenverfahren unter Einstellung des pAg-Wertes bei 50 C auf 8,7 hergestellt worden war, in einer Menge von 1O^-^ Mol je Mol Silberhalogenid unter Herstellung der Emulsion A zugegeben.Sensitizing dye (1) became a silver iodobromide emulsion containing 1 mol% of silver iodide having a tetradecahedral crystal structure and a mean grain size of 0.3 »silver iodbromide emulsion prepared by a double-jet control method with the pAg at 50 ° C. being adjusted to 8.7 , in an amount of 10 ^- ^ moles per mole of silver halide to prepare Emulsion A.

Andererseits wurde eine Silberjodbromidemulsion mit einer mittleren Korngrösse von 0,3 >i und einer octaedrischen Kristallstruktur in der gleichen V/eise, jedoch unter Einstellung des pAg-Wertes auf 9»3 während des Verlaufs der Bildung eines Silberhalogenidniederschlags hergestellt. Zu der in dieser Weise hergestellten Emulsion wurde der Sensibilisierungsfarbstoff (1) in der gleichen Menge wie vorstehend verwendet zur Herstellung der Emulsion B zugesetzt. On the other hand, a silver iodobromide emulsion was used with an average grain size of 0.3> i and an octahedral Crystal structure in the same manner, but setting the pAg value to 9 »3 during the course the formation of a silver halide precipitate. The emulsion prepared in this way became the Sensitizing dye (1) was added in the same amount as used above to prepare Emulsion B.

Darüberhinaus wurde ein Thiacarbocyanin: Sensibilisierungsfarbstoff (A) wie nachfolgend erläutert zu der Emulsion A in. einer Menge von ΛΟΓ^ Mol je Mol Silberhalogenid zur Herstellung der Emulsion C zugesetzt.In addition, a thiacarbocyanine: sensitizing dye (A) was added to the emulsion A in an amount of 3/4 mol per mol of silver halide to prepare the emulsion C, as explained below.

Sensitizing Dye A

(in ) =o -(in) = o -

50981-6/107850981-6 / 1078

Diese Emulsionen A, B und C wurden auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm aufgezogen und getrocknet, so dass eine Trockenstärke von 5 V* unter Erhalt der entsprechenden Proben A, B .und C erhalten wurde.These emulsions A, B and C were coated on a polyethylene terephthalate film reared and dried so that a dryness strength of 5 V * while obtaining the appropriate Samples A, B. And C was obtained.

Diese Beispiele wurden durch einen Keil mit einer Dichtedifferenz von 0,1 durch Licht eines Neon-Heliumlasers mit einer Leistung von 0,18 mW erzeugt von einem Neon-Heliumlasergenerator (IiEC GLG 2009, hergestellt von Nippon Electric Co., Ltd.) während 1/10-⁷ Sekunden belichtet und mit dem nachfolgenden Entwickler bei 20° C während 2 Minuten entwickelt. Nach Fixieren, Waschen und Trocknen in üblicher Weise wurde die Empfindlichkeit und Gradation (γ) gemessen.These examples were generated by a wedge with a density difference of 0.1 by light of a neon-helium laser with a power of 0.18 mW from a neon-helium laser generator (IiEC GLG 2009, manufactured by Nippon Electric Co., Ltd.) during 1 / exposed 10 ^-7 seconds, and developed with the following developer at 20 ° C for 2 minutes. After fixing, washing and drying in the usual manner, the sensitivity and gradation (γ) were measured.

developer

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 gSodium sulfite (anhydrous) 50 g

Hydrochinon 12 gHydroquinone 12 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 60 gSodium carbonate (anhydrous) 60 g

Phenidon 0,5 gPhenidone 0.5 g

Kaliumbromid 2 gPotassium bromide 2 g

Benztriazol ' 0,2 gBenztriazole 0.2 g

Wasser zu 1 Liter1 liter of water

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben, wobei die Empfindlichkeit (der reziproke Wert des zur Herbeiführung einer Dichte von 3*0 erforderlichen Belichtungsausmasses) als Vergleichswert auf der Basis ■ der Probe A als 100 wiedergegeben ist»The results obtained are shown in Table I, with the sensitivity (the reciprocal value that required to achieve a density of 3 * 0 Exposure extent) as a comparative value based on ■ sample A is shown as 100 »

5098167107a5098167107a

Table I.

Probe Spezifische EmpfindlichkeitSample specific sensitivity

A 100 . 7, OA 100. 7, O

B 70 5,5 .B 70 5.5.

C 50 3,3C 50 3.3

Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass die Probe A eine merklich höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu den Proben B und C besitzt und einen viel höheren Kontrast aufwies.From Table I it can be seen that Sample A is a possesses markedly higher sensitivity compared to Samples B and C and exhibited much higher contrast.

Probe A wurde durch Licht von einer 40 Watt Wolframlampe, die mit dem oben beschriebenen Filter Nr. 4 abgedeckt war, bei einer Entfernung von 1 m zwischen der Lichtquelle und der Probe während 10 Minuten belichtet und es wurde kein Schleier beobachtet.Sample A was covered by light from a 40 watt tungsten lamp covered with Filter No. 4 described above was exposed at a distance of 1 m between the light source and the sample for 10 minutes and it no fog was observed.

Nach Durchführung der Spektrosensitometric unter Verwendung eines Wolframlichtes einer Färbtemperatur von 2666⁰K während 20 Sekunden wurde festgestellt, dass die Empfindlichkeit bei 632,8 mu (der reziproke Wert des Belichtungsausmasses zur Herbeiführung einer Dichte von (Schleier + 1)) etwa das 50fache derjenigen bei 520 mu. (berechnet in der gleichen Weise wie oben angegeben) war. In diesem Fall waren die angewendeten Behandlungsbedingungen, wie beispielsweise der Entwickler usw., die gleichen, wie oben beschrieben.After carrying out the Spektrosensitometric using a tungsten light of a Färbtemperatur 2666 ⁰ K for 20 seconds, it was found that the sensitivity at 632.8 mu (the reciprocal of the exposure amount to achieve a density of (fog + 1)) is about 50 times that at 520 mu. (calculated in the same way as given above). In this case, the treatment conditions such as the developer, etc. used were the same as described above.

Example 2

Zu einer Silberchlorjοdbromidemulsion, die eine kubische Kristallstruktur einer mittleren Korngrösse von 0,35 Ai als Hauptteil enthielt und die nach der Methode von Trivelli Smith, Photo Journal, Band 79, Seite 330 (1939) hergestellt worden war, wurde SensibilisierungsfarbstoffTo a silver chloroadbromide emulsion, which is a cubic Containing crystal structure with an average grain size of 0.35 Ai as the main part and that according to the method of Trivelli Smith, Photo Journal, Vol. 79, p. 330 (1939) became sensitizing dye

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(2) in einer Menge von 2 χ 1O~^ Mol je Mol Silberhalogenid zugegeben. Zu einer Schutzschicht wurde Absorptionsfarbstoff (2), wie oben beschrieben, und mit einer Absorption im Bereich von 460 bis 560 mu in einer Menge von 0,3 g/m zugesetzt und zu einer Rückseitenschicht wurden ein Antihalationsfarbstoff mit einer Maximalabsorption bei 635 mu· und ein Absorptionsfarbstoff (3) zugesetzt.(2) in an amount of 2 × 10 ~ ^ moles per mole of silver halide admitted. Absorption dye became a protective layer (2) as described above and having an absorption in the range of 460 to 560 mu in an amount of 0.3 g / m 2 added and an antihalation dye with a maximum absorption at 635 μm was added to a backing layer. and an absorption dye (3) is added.

Die Probe wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und behandelt.The sample was prepared as described in Example 1 and treated.

Die Probe besass eine hohe Empfindlichkeit gleich derjenigen der Probe A von Beispiel 1und ergab eine hohe Gradation (Kontrast) von γ = 8,0.The sample had a high sensitivity equal to that of Sample A of Example 1 and gave a high one Gradation (contrast) of γ = 8.0.

Die Probe wurde durch Licht von einer 40 Watt Wolframlampe, die mit einem Filter Nr. 4 bei einer Entfernung von 1 m abgedeckt war und die Probe und die Lichtquelle trennte, wobei die Emulsionsschicht der Lampe und die ßückseitenschicht der Lampe 20 Minuten gegenüberstanden, belichtet. In Jedem Pail war der Schleier nicht erhöht.The sample was exposed to light from a 40 watt tungsten lamp fitted with a # 4 filter at a distance of 1 m was covered and the sample and the light source separated, the emulsion layer of the lamp and the backing layer facing the lamp for 20 minutes, exposed. In every pail the veil was not raised.

Mit dem gleichen Wolframlicht einer Parbtemperatur von 2666⁰K, wie in Beispiel 1 verwendet, war die Empfindlichkeit bei 632,8 mu etwa das 10Ofache derjenigen bei 520 mu.Using the same tungsten light of a Parbtemperatur 2666 ⁰ K as used in Example 1, the sensitivity was at 632.8 mu about the 10Ofache those at 520 mu.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.The invention has been described above on the basis of preferred embodiments, without being limited thereto be.

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Claims

Λ. ' A silver halide light-sensitive material which is sensitive to the wavelength range of a neon-helium laser light, characterized in that it comprises a support having thereon at least one emulsion layer containing silver halide particles in which the mean grain size of the silver halide particles is 0.2 µm or more and in which 90 % or more have a cubic or tetradecahedral crystal structure, and at least one sensitizing dye represented by the following formula

'' ^ C = L ₁ -Lp = CC " ^V C = L, ~ C. · JR ₁ (I)

E-NCCH = CH) _n ^ ^X ^. ^ / ⁵ ^ (CH ~ CH) ^ ⁺ ' _(γ ^

U * 1 ITi. Ιλ J

has, wherein Z and Z ^ each to form a. 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring represent the atoms required, \ R and R ^ each represent a saturated or unsaturated aliphatic group; Q and Q ^ in combination with the carbon atoms of the -Lp = C moiety and of the C = L ^ part represent the atoms required to form a 4-thiazolidinone nucleus, a 5-thiazolidinone nucleus or a 4-imidazolidinone nucleus; L., Lp and L, each represent a methine group or a substituted methine group of the formula 12, wherein Rp represents a lower alkyl group or

represents an aryl group; L ^ and R and / or L, and R, respectively

6 0 9816/10786 0 9816/1078

may be united through a methylene group to form a nitrogen-containing heterocyclic ring; m, η and ρ are each O or 1 and X is an anion.

2. Light-sensitive silver halide material according to claim 1, characterized in that it has a protective layer which has a dye that absorbs light having a wavelength in the range of about 460 to 560 mu, " on the emulsion layer.

3. Light-sensitive silver halide material according to claim 1, characterized in that it is antihalation s layer contains, the emulsion layer and the antihalation layer contain a dye which is light having a wavelength in the range of about 460 to 560 mu. absorbed.

4 ·. Light-sensitive silver halide material according to claim 1 to 3, characterized in that the sensitivity of the material at 632.8 mu is 30 times or more the sensitivity of the material at 520 mu when the spectrosensitometry using a tungsten light of a coloring temperature of 2666 ⁰ K for 20 Seconds.

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