DE2445927C3

DE2445927C3 - Process for the alkylation of isoparaffins

Info

Publication number: DE2445927C3
Application number: DE19742445927
Authority: DE
Inventors: Chang-lee Ossining N.Y. Yang (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1977-04-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen in Gegenwart von Molekularsieben mit Zeolithstruktur als Katalysator in Verbindung mit Nickel oder einem Platin- oder Palladiumgruppenmetall als Hydriermittel, wobei die Aktivität der Katalysatormasse durch periodische Hydrierung bei einem hohen Stand gehalten wird.The invention relates to a process for the alkylation of isoparaffins in the presence of molecular sieves with zeolite structure as a catalyst in conjunction with nickel or a platinum or palladium group metal as a hydrogenation agent, the activity of the catalyst mass is maintained at a high level by periodic hydrogenation.

Der Ausdruck »Alkylierung« bedeutet in dem Sinne, in dem er in der Erdölindustrie gewöhnlich gebraucht wird, die Reaktion zwischen einem Olefin, ζ. B. Propylen, und einem verzweigten Paraffin unter Bildung eines verzweigten Paraffins, das ein höheres Molekulargewicht hat als das als Ausgangsreaktant eingesetzte Isoparaffin.The term "alkylation" means in the sense in which it is commonly used in the petroleum industry is, the reaction between an olefin, ζ. B. propylene, and a branched paraffin to form a branched paraffin which has a higher molecular weight than that used as the starting reactant Isoparaffin.

Bei den meisten heutigen großtechnischen Alkylierungsverfahren werden große Mengen konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure, die mit dem Kohlenwasserstoffstrom nicht mischbar sind, als Katalysatoren verwendet. Die Reaktionen werden in als Reaktoren dienenden Rührwerksbehältern oder in Röhrenreaktoren unter kräftigem mechanischen Rühren zur Emulgierung des Säure-Kohlenwasserstoff-Gemisches durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen bis zu 30 Minuten. Nach der Reaktion wird die Emulsion gebrochen und die Säure zurückgewonnen und für die Rückführung verarbeitet. Kühlsysteme sind notwendig, um die Temperatur während der stark exothermen Reaktionen unter etwa 38°C, im allgemeinen unter 27°C zu halten. Bei höheren Temperaturen steigt der Säureverbrauch und wird die Produktqualität erheblich §₀ verschlechtert.Most of today's large scale alkylation processes employ large amounts of concentrated sulfuric acid and hydrofluoric acid, which are immiscible with the hydrocarbon stream, as catalysts. The reactions are carried out in stirrer vessels serving as reactors or in tubular reactors with vigorous mechanical stirring to emulsify the acid-hydrocarbon mixture. The reaction times are up to 30 minutes. After the reaction, the emulsion is broken and the acid recovered and processed for recycling. Cooling systems are necessary to keep the temperature below about 38 ° C, generally below 27 ° C, during the highly exothermic reactions. At higher temperatures the acid consumption increases and the product quality significantly § ₀ is deteriorated.

Alkylierungsverfahren, bei denen starke Säuren als Katalysatoren verwendet werden, sind mit Schwierigkeiten behaftet und erfordern sorgfältige Regelung vieler in Wechselbeziehung zueinander stehender ^₅ Prozeßvariablen, wenn hochwertiges A'kylat gebildet werden soll. Demzufolge wurden kürzlich Isoparaffin-Alkylierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen als heterogene Katalysatoren großporige zeolithisch Molekuiarsiebe verwendet werden, die einer Behänd lung zur Senkung ihres Gehaltes an Alkalimetallkatio nen unterworfen worden sind. Bis heute haben dies« Verfahren nur im begrenzten Umlange Eingang gefunden. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen daß die Molekularsiebkatalysatoren zunächst zwar sehi aktiv sind, jedoch ihre Aktivität während des Betrieb« sehr schnell verlieren. Es wurde im allgemeiner angenommen, daß der schnelle Verlust der Aktivität aul die Ansammlung von stark adsorbierten polymeren und polyalkylierten Kohlenwasserstoffen auf der aktiven Oberfläche der Katalysatoren zurückzuführen ist Verschiedene Arbeitsweisen, die dieses Problem lösen sollen, wurden vorgeschlagen, z. B. Arbeiten in der Flüssigphase, periodisches Waschen mit olefinfreiem Paraffin oder Spülen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck. Mit diesen Verfahren wurde jedoch nur ein begrenzter Erfolg erreicht.Alkylation process in which strong acids are used as catalysts are fraught with difficulties and require careful control of many interrelated standing ^ ₅ process variables when A'kylat quality to be formed. Accordingly, isoparaffin alkylation processes have recently been proposed in which large-pore zeolitic molecular sieves are used as heterogeneous catalysts which have been subjected to a treatment to reduce their content of alkali metal cations. To date, these “procedures have only found a limited use. This is mainly due to the fact that the molecular sieve catalysts are initially very active, but lose their activity very quickly during operation. It has been more generally believed that the rapid loss of activity is due to the accumulation of strongly adsorbed polymeric and polyalkylated hydrocarbons on the active surface of the catalysts. Various approaches have been proposed to solve this problem, e.g. B. Working in the liquid phase, periodic washing with olefin-free paraffin or purging with inert gas at elevated temperature and / or reduced pressure. However, limited success has been achieved with these methods.

Es wurde nun gefunden, daß die ursprüngliche Aktivität von Katalysatoren auf Molekularsiebbasis durch periodische Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff praktisch unendlich lange aufrechterhalten werden kann.It has now been found that the original activity of catalysts based on molecular sieves maintained practically indefinitely by periodic treatment of the catalyst with hydrogen can be.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Hydrierkomponente, bestehend aus Nickel, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium auf einem kristallinen Aluminiumsilikat vom Zeolith-Typ enthält, dessen SiO2/AhO3-MolverhäItnis wenigstens 2,0 beträgt, mit einer zur Adsorption von o-Diäthylbenzol ausreichenden Porengröße, und dessen Alkaligehalt weniger als 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffbpsis, beträgt, bei Temperaturen von etwa 27 bis 177°C und unter einem Druck von etwa 3,5 bis 70 kg/cm·², in der Flüssigphase und unter periodischem Regenerieren des Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator bei Temperaturen von 27 bis 300°C durch Behandlung mit einer wenigstens 0,1 Molprozent gelösten Wasserstoff enthaltenden Lösung von Wasserstoff in einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 12 C-Atomen, regeneriert.The invention relates to a process for alkylating isoparaffins in the presence of a catalyst which contains at least one hydrogenation component consisting of nickel, platinum, palladium, rhodium or ruthenium on a crystalline aluminum silicate of the zeolite type, the SiO2 / AhO3 molar ratio of which is at least 2, 0, with a pore size sufficient for the adsorption of o-diethylbenzene, and the alkali content of which is less than 3.5 percent by weight, based on solids bpsis, at temperatures of about 27 to 177 ° C and under a pressure of about 3.5 to 70 kg / cm · ² , in the liquid phase and with periodic regeneration of the catalyst, which is characterized in that the catalyst at temperatures of 27 to 300 ° C by treatment with a solution of hydrogen containing at least 0.1 mol% of dissolved hydrogen in a saturated hydrocarbon with 4 to 12 carbon atoms, regenerated.

Die als ein Bestandteil der Katalysatormasse gemäß der Erfindung verwendeten kristallinen zeolithischen Molekularsiebe lassen sich au? verschiedenen bekannten synthetischen kristallinen Zeolithen leicht herstellen. Besonders bevorzugt wird Zeolith Y, jedoch sind auch Zeolith X, Zeolith L, Zeolith ΤΜΑΩ und säurebehandelter Mordenit, d. h. die Wasserstofform von Mordenit, ebenso wie das natürlich vorkommende Mineral Fauiasit geeignet. Eine vollständige Beschreibung der Zusammensetzung und des Verfahrens zur Herstellung von Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, H-Mordenit und Zeolith TMAß findet sich in den US-PS 28 82 244 31 30 007, 32 16 789 und 33 75 064 sowie in der OE-PS 2 81 764. In Fällen, in denen das als Ausgangsmaterial verwendete zeolithische Molekularsieb mehr als die zulässige Menge Alkalimetallkationen, z. B. Natrium oder Kalium, enthält, kann der Gehalt an Alkalimetallkationen durch übliche lonenaustauschverfahren herabgesetzt werden, durch die zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metallkationen oder durch einwertige Nichtmetallkationen, wie Wasserstoff, Ammonium oder Ammoniumtetraalkyl, die thermisch entfernt werden können.The crystalline zeolite used as a component of the catalyst composition according to the invention Molecular sieves can be removed easily produce various known synthetic crystalline zeolites. Zeolite Y is particularly preferred, but zeolite X, zeolite L, zeolite ΤΜΑΩ and acid-treated are also Mordenite, d. H. the hydrogen form of mordenite, as well as the naturally occurring mineral Suitable for fauiasite. A full description of the composition and method of manufacture of zeolite X, zeolite Y, zeolite L, H-mordenite and zeolite TMAß can be found in US Pat. No. 2,882,244 31 30 007, 32 16 789 and 33 75 064 as well as in OE-PS 2 81 764. In cases where this is the starting material zeolitic molecular sieve used more than the permissible amount of alkali metal cations, e.g. B. Sodium or potassium, the content of alkali metal cations can be reduced by conventional ion exchange processes by the divalent, trivalent or tetravalent metal cations or by monovalent Non-metal cations, such as hydrogen, ammonium or ammonium tetraalkyl, which are removed thermally be able.

Vorzugsweise wird im Falle von Zeolith Y, der in dem Zustand, wie er anfällt, nur Natriumkationen enthält, derPreferably, in the case of zeolite Y, which contains only sodium cations in the state as it is obtained, the

erste Basenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung, z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat, in einem solchen Maße durchgeführt, daß die Natriumkationen in einem solchen Umfange entfernt und durch Ammoniumionen ersetzt werden, daß weniger als 3,5 Gewichtsprozent (Feststoffbasis) zurückbleiben. Anschließend wird der Zeolith weiter mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Salze von mehrwertigen Metallkationen in einem solchen Men- ίο genverhältnis und in einer solchen Konzentration behandelt, daß der gewünschte Äquivalent-Prozentsatz etwaiger restlicher Natriumkationen und/oder Ammoniumkationen gegen die mehrwertigen Metallkationen ausgetauscht wird. ,₅ first base exchange using an aqueous ammonium salt solution, e.g. ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium sulfate or ammonium nitrate, carried out to such an extent that the sodium cations are removed and replaced by ammonium ions to such an extent that less than 3.5 percent by weight (solids basis) remain. The zeolite is then further treated with an aqueous solution of one or more salts of polyvalent metal cations in such a quantity ratio and in such a concentration that the desired equivalent percentage of any remaining sodium cations and / or ammonium cations is exchanged for the polyvalent metal cations. , ₅

Wenn der bevorzugte Zeolith Y ein SiCh/AhCb-Molverhältnis von mehr als 4 hat, liegt der Gehalt an Alkalimetallkationen im fertigen Katalysator vorzugsweise unter 0,25, insbesondere unter 0,08, bezogen auf das äquivalente Molverhältnis des Afkaiimetylloxyds zu Aluminiumoxyd im Zeolith. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß mehrwertige Metallkationen vorhanden sind. Diese Zeolithmassen können hergestellt werden, indem nur ein Teil des Alkalimetalls des ursprünglichen Zeoliths gegen thermisch zersetzbare Kationen wie Ammonium, Ammoniumalkyl oder Wasserstoff ausgetauscht, der Zeolith dann auf etwa 400 bis 800 C erhitzt und anschließend ein weiterer Austausch von Alkalimetall gegen diese zersetzbaren Kationen vorgenommen wird. Diese /uletzt eingeführten zersetzbaren Kationen können dann zersetzt werden, wobei die an Alkalimetallkationen arme Form des katalytischen Zeoliths erhalten wird. Diese letztgenannte Calcinierung kann wahlweise die abschließende Calcinierungsstufe bei der Katalysatorherstellung sein. Dieses Verfahren zur Erzielung eines niedrigen Gehalts an Alkalimetallkationen in einem großporigen kristallinen zeolithischen Molekularsieb, wobei 50 bis 90% der ursprünglichen Alkalimetallkationen gegen zersetzbare NiclKnietallkationen ausgetauscht werden und das Zwischenprodukt einer thermischen Behandlung oberhalb von etwa 500⁰C mit anschließender weiterer Entfernung der verbliebenen Alkalimetallkationen unterworfen wird, erhöht bekanntlich die Beständigkeit der Kristallstruktur gegen Abbau bei erhöhter Temperatur insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf. Dieses Verfahren der doppelten Dekationisierung wird auch als Stabilisierung bezeichnet, und das erhaltene Zeolithprodukt mit niedrigem Gehalt an Alkalimetallkationen wird zuweilen als superstabile Form des Zeoliths bezeichnet.If the preferred zeolite Y has a SiCh / AhCb molar ratio of more than 4, the content of alkali metal cations in the finished catalyst is preferably below 0.25, in particular below 0.08, based on the equivalent molar ratio of alkali methyl oxide to aluminum oxide in the zeolite. However, it is not essential that polyvalent metal cations be present. These zeolite masses can be produced by exchanging only part of the alkali metal of the original zeolite for thermally decomposable cations such as ammonium, ammonium alkyl or hydrogen, then heating the zeolite to around 400 to 800 C and then carrying out a further exchange of alkali metal for these decomposable cations . These recently introduced decomposable cations can then be decomposed, the alkali metal cation-poor form of the catalytic zeolite being obtained. This last-mentioned calcination can optionally be the final calcination step in the preparation of the catalyst. This method to achieve a low content of alkali metal cations in a large pore crystalline zeolitic molecular sieve, wherein 50 to replace decomposable NiclKnietallkationen to 90% of the original alkali metal cations and the intermediate product is subjected to a thermal treatment above about 500 ⁰ C followed by further removal of the remaining alkali metal cations , is known to increase the resistance of the crystal structure to degradation at elevated temperature, especially in the presence of water vapor. This double decationization process is also referred to as stabilization, and the resulting low alkali metal cation product zeolite is sometimes referred to as the super stable form of the zeolite.

Eine bevorzugte Klasse von Molekularsieben für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung hat die folgende in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:Has a preferred class of molecular sieves for use in the method according to the invention the following composition expressed in molar ratios of the oxides:

a(h0): A(IIO): C(IlIwO): o(IVi/20): AhOj: eSiCh. a (h0): A (IIO): C (IlIwO): o (IVi / 20): AhOj: eSiCh.

Hierin ist I ein einwertiges Metallkation, II ein zweiwertiges Metallkation, III ein dreiwertiges Metallkation und IV ein vierwertiges Metallkation, und »a«hat einen Wert von ö bis 0.25. vorzugsweise von 0 bis 0,08, ^₀ und »b« hat einen Wert von 0 bis 0,65, während »c« und »d« einen Wert von je 0 bis 1 haben und »e« einen Wert von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 15 hat mit der Maßgabe daß bei einem Wert von 2 bis 3 für »e« der Wert von (b + c)Q,75 bis 1, vorzugsweise 0,75 bis 0,85 ^₅ beträgt und d einen Wert von 0 hai, und mit der Maßgabe, daß bei einem Wert von > 3 bis 4 f)r »e« der Wert von (b + c + d) 0,6 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,85 beträgtHerein, I is a monovalent metal cation, II is a divalent metal cation, III is a trivalent metal cation and IV is a tetravalent metal cation, and "a" has a value from δ to 0.25. preferably from 0 to 0.08, ^ ₀ and "b" has a value from 0 to 0.65, while "c" and "d" have a value from 0 to 1 each and "e" has a value from 2 to 20 , preferably from 4 to 15, with the proviso that at a value of 2 to 3 for "e" the value of (b + c) Q is from 75 to 1, preferably from 0.75 to 0.85 ^ ₅ and d is a Value of 0 hai, and with the proviso that at a value of> 3 to 4 f) r »e« the value of (b + c + d) 0.6 to 1.0, preferably 0.6 to 0, 85 is

Die einwertigen Kationen, für die (1) in dei vorstehenden Formel der Zeolithmasse steht, sim gewähnlich Natrium oder Kalium oder ein Gemisch vor Natrium und Kalium, jedoch sind auch ändert einwertige Metallkationen, z. B. Lithium, Rubidium unc Cäsium, geeignet Als zweiwertige Metallkationen, für die (II) steht sind vorzugsweise Kationen aus der Gruppe Ha des Periodensystems (Handbook öl Chemistry and Physics, 47. Auflage, S. B-3, Chemical Rubber Publishing Co, USA), insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium und Barium vorhanden, jedoch sind auch Mangan, Kobalt und Zink geeignet Die dreiwertigen Metallkationen, für die (III) in der Formel steht können Aluminium, Chrom und/oder Eisen und/oder dreiwertige Sehenerdkationen. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sein. Als vierwertige Metallkationen, für die (IV) steht, kommen beispielsweise Thorium und Cer in Frage.The monovalent cations for which (1) in dei The above formula of the zeolite composition is usually sodium or potassium or a mixture Sodium and potassium, however, are also changes to monovalent metal cations, e.g. B. lithium, rubidium unc Cesium, suitable Divalent metal cations (II) are preferably cations from Group Ha of the Periodic Table (Handbook oil Chemistry and Physics, 47th Edition, pp. B-3, Chemical Rubber Publishing Co, USA), in particular magnesium, calcium, strontium and barium are present, however also suitable for manganese, cobalt and zinc. The trivalent metal cations for which (III) in the formula stands can be aluminum, chromium and / or iron and / or trivalent see-earth cations. Lanthanum, cerium, praseodymium, Neodymium, samarium, gadolinium, europium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, Be ytterbium and lutetium. The tetravalent metal cations that (IV) stands for include, for example Thorium and cerium in question.

Die als Hydriermittel dienenden Metalle der Gruppe III, d.h. Nickel, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, können allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Metallen mit Hydrieraktivität verwendet werden. Die in der Katalysatonnasse vorhandene Menge der vorstehend genannten Metalle der Gruppe VIII ist nicht sehr wesentlich, sollte jedoch wenigstens etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des dehydratisierten Zeoliths, betragen. Die obere Grenze des Gewichtsar teils im Falle von Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium wird gewöhnlich auf etwa 2,0 hauptsächlich auf Grund der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit angesichts der hohen Kosten dieser Metalle und auf Grund der Tatsache, daß größere Mengen keine wesentlich verbesserten Resultate ergeben, festgesetzt. Nickel, das verhältnismäßig billig ist, kann gegebenenfalls in stark erhöhten Mengen verwendet werden, jedoch wird mit mehr als etwa 20 Gewichtsprozent keine weitere Verbesserung des Verfahrens erzielt.The metals of group III serving as hydrogenating agents, i.e. nickel, platinum, palladium, rhodium or Ruthenium, can be used alone or in combination with each other or in combination with other metals can be used with hydrogenation activity. The amount of the above present in the mass of the catalyst Group VIII metals mentioned is not very essential, but should be at least about 0.05 percent by weight, based on the weight of the dehydrated zeolite. The upper limit of the The weight part in the case of platinum, palladium, rhodium and ruthenium is usually about 2.0 mainly for economic convenience in view of the high cost of these metals and due to the fact that larger amounts do not give significantly improved results. Nickel, which is relatively cheap, can, if necessary, be used in greatly increased amounts, however, greater than about 20 weight percent no further improvement in the process is achieved.

Das Metall der Gruppe VIII kdnn mit dem zeolithischen Molekularsieb nach verschiedenen Verfahren kombiniert werden, z. B. durch Imprägnieren des Molekularsiebs mit einem Salz des Edelmetalls gewöhnlich aus einer Lösung des Salzes in einem geeigneten wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel oder durch Ionenaustausch. Gegebenenfalls kann das Nichtedelmetall auch durch Imprägnieren und/oder Adsorption einer zersetzbaren Verbindung und/oder durch Ionenaustausch eingearbeitet werden. Befriedigende Verfahren zur Aufbringung dieser Metalle auf das Molekularsieb werden in den US-Patentschriften 30 13 982, 30 13 987 und 32 36 762 beschrieben. Für die Verein i gung des Edelmetalls der Gruppe VIII mit dem Molekularsieb wird das Verfahren bevorzugt, bei dem eine wäßrige Lösung des Edelmetalls als Amminkomplexkation bei einem lonenaustauscherverfahren, wie es in der US-Patentschrift 32 00 082 beschrieben wird, verwendet wird.The Group VIII metal can be treated with the zeolitic molecular sieve by various methods be combined, e.g. B. by impregnating the molecular sieve with a salt of the noble metal usually from a solution of the salt in a suitable aqueous or non-aqueous solvent or by Ion exchange. Optionally, the base metal can also by impregnation and / or adsorption of a decomposable compound and / or by ion exchange be incorporated. Satisfactory methods of applying these metals to the molecular sieve are described in U.S. Patents 3,013,982, 3,013,987, and 3,236,762. For the association i For the Group VIII noble metal with the molecular sieve, preference is given to the method in which an aqueous solution of the noble metal as an ammine complex cation in an ion exchange process, such as in U.S. Patent 3,200,082 is used.

Die Vereinigung des Hydriermetalls mit dem Molekularsieb kann während oder nach der Behandlung des Zeoliths erfolgen, die den Zweck hat, seine ursprüngliche Kationenform zu derjenigen, die der vorstehend genannten aktiven Zusammensetzung entspricht, zu verändern, oder sie kann vorgenommen werden, nachdem der Zeolith in der nachstehend beschriebenen Weise verdünnt oder gestreckt undThe union of the hydrogenation metal with the molecular sieve can take place during or after the treatment of the zeolite, the purpose of which is to restore its original cation form to that which the above active composition corresponds to change, or it can be made after the zeolite is diluted or stretched and in the manner described below

abgebunden worden ist. Es erwies sich als zweckmäßig, das Hydriermetall mit dem Zeolith während oder auch nach der letzten Behandlung zu kombinieren, bei der der Gehalt an Alkalimetallkationen im Zeolith auf den endgültigen Wert herabgesetzt wird. Beispielsweise werden bei Anwendung des Verfahrens der doppelten Dekationisierung für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zeoüthmasse das Hydriermetall oder die Hydriermetalle mit dem Zeolith vorzugsweise während oder nach der Nichtmetallionen-Austauschbehandlung zur Entfernung von weiterem Alaklimetall kombinierthas been tied. It turned out to be useful to combine the hydrogenation metal with the zeolite during or after the last treatment in which the The content of alkali metal cations in the zeolite is reduced to the final value. For example when using the process of double decationization for the production of the invention used zeolite the hydrogenation metal or the hydrogenation metals with the zeolite preferably during or after the non-metal ion exchange treatment combined to remove additional alum metal

Anschließend wird das mit dem Hydriermetall kombinierte Molekularsieb an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800°C vorzugsweise von 450 bis 650°C,calciniert Durch diese Behandlung wird das Hydriermetall in eine aktive Form umgewandelt, und Zersetzungsprodukte des Ammoniums oder anderer zersetzbarer Verbindungen, die aus dem Kationenaustausch- und Metallbeladungsbehandlung vorhanden sein können, werden abgetrieben. Gegebenenfalls kann diese Calcinierung nach einer Formgebung zu Katalysatorgranulat oder -tabletten, auf die nachstehend eingegangen wird, vorgenommen werden. Dies hat den weiteren Vorteil einer Verfestigung des Katalysatorkörpers.Then the combined with the hydrogenation metal molecular sieve in the air at a Temperature in the range from 400 to 800 ° C, preferably from 450 to 650 ° C, calcined by this treatment the hydrogenation metal is converted into an active form, and decomposition products of ammonium or other decomposable compounds resulting from the cation exchange and metal loading treatment may be present will be aborted. This calcination can optionally be carried out after shaping to catalyst granules or tablets, which are discussed below. This has the further advantage of solidifying the catalyst body.

Außer dem als Hydriermittel verwendeten Metall der Gruppe VIII ist es nicht notwendig, irgendwelche zusätzlichen oder üblichen Katalysatoren oder Aktivatoren in Verbindung mit dem alkaliarmen /i-olithischen Molekularsiebkatalysator beim Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung zu verwenden, jedoch seilen hierdurch solche Massen nicht unbedingt ausgeschlossen werden. Beliebige katalytisch aktive Metalle oder ihre Verbindungen können entweder auf der äußeren Oberfläche oder in den inneren Hohlräumen des Zeoliths oder in anderer Weise auf Streckmitteln oder Bindemitteln, die zur Bildung von Aggiomeraten des Katalysators verwendet werden, vorhanden sein. Als Streckmittel eignen sich in den Katalysatormassen beispielsweise Sinterglas, Asbest, Siliciumcarbid, Schamotte, Diatomeenerde, inerte Oxydgele, z. B. kleinoberflächige Kieselgele, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Cogele, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Seltenerdoxyde, a-Aluminiumoxyd und Tone, z. B. Monlmorrillonit, Attapulgit, Bentonit und Kaolin, insbesondere säuregewaschene Tone.Other than the Group VIII metal used as the hydrogenating agent, it is not necessary to have any additional or conventional catalysts or activators in connection with the low-alkali / i-olithic To use molecular sieve catalyst in the alkylation process according to the invention, but ropes this does not necessarily exclude such masses. Any catalytically active metals or their connections can either be on the outer surface or in the inner cavities of the Zeolite or in any other way on extenders or binders that lead to the formation of agglomerates of the Catalyst used, be present. Suitable extenders in the catalyst compositions are for example sintered glass, asbestos, silicon carbide, chamotte, diatomaceous earth, inert oxide gels, e.g. B. small surface Silica gels, silicon oxide-aluminum oxide cogels, calcium oxide, magnesium oxide, rare earth oxides, α-alumina and clays, e.g. B. monlmorrillonite, Attapulgite, bentonite and kaolin, especially acid-washed clays.

Bei dem Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit einem Olefin in Gegenwart des Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung kann der Katalysator als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht allein oder in Kombination mit bisher bekannten üblichen Katalysatoren eingesetzt werden. Ebenso wird zwar vorzugsweise verhältnismäßig reines Isobutan als Einsatzmaterial alkyliert, jedoch können auch Gemische, die Isobutan als hauptsächliche Isoparaffinkomponente, d. h. in einer Menge von mehr als 50 Molprozent des Isoparaffingehalts des in den Reaktor gehenden Einsatzmaterials in Kombination mit anderen Isoparaffinen enthalten, verwendet werden. Als olefinisches _h0 Alkylierungsmitlcl wird vorzugsweise ein Buten verwendet, jedoch können auch Äthylen, Propylen und Amylcn allein, in Gemischen miteinander und/oder Buten verwendet werden. Außer den Isoparaffin- und Olcfinkomponcnten kann das Ausgangsmaicrial auch (^ ein nichtreaktionsfähiges Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff oder Methan, enthalten. Obwohl sie etwas reaktionsfähig beim Alkylierungsprozell sind, können auch Normalparaffiüe. z.«. η-Butan, n-Pentan oder n-Heptan. ebenfalls als Verdünnungsmittel im Ausgangsmaterial verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß auf Grund der Anwesenheit eines Hydriermittels in der Katalysalormasse Wasserstoff zu reaktionsfreudig ist, um als Verdünnungsmittel im olefinischen Einsatzmaterial verwendet zu werden. Demgemäß sollte die Wasserstoffkonzentration im Einsatzmaterial während der Alkylierungsreaktionssttife des Verfahrens gemäß der Erfindung so niedrig gehalten werden, wie dies praktisch möglich ist.In the process for the alkylation of isobutane with an olefin in the presence of the catalyst according to the process of the invention, the catalyst can be used as a fixed bed, moving bed or fluidized bed alone or in combination with conventional catalysts known to date. Likewise, although relatively pure isobutane is preferably alkylated as the feed, mixtures containing isobutane as the main isoparaffin component, ie in an amount greater than 50 mole percent of the isoparaffin content of the feed to the reactor in combination with other isoparaffins, can also be used. As olefinic _h0 Alkylierungsmitlcl a butene is preferably used, but also ethylene, propylene and Amylcn may be used alone, in mixtures with one another and / or butene are used. In addition to the isoparaffin and Olcfinkomponcnten the Ausgangsmaicrial can also (^ a non-reactive diluents such. As nitrogen or methane contained. Although they are a bit reactive when Alkylierungsprozell, can also Normalparaffiüe for... "Η-butane, n-pentane or It has been found that, due to the presence of a hydrogenating agent in the catalyst mass, hydrogen is too reactive to be used as a diluent in the olefinic feed. Accordingly, the hydrogen concentration in the feed should be maintained during the Alkylation reaction levels of the process according to the invention are kept as low as practically possible.

Als Alkylierungsmittel eignen sich die Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Pentene und Hexene.Suitable alkylating agents are the monoolefins, e.g. ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, Pentenes and hexenes.

Die Methode der Einführung des Isoparaffins und des anderen Reaktionsteilnehmers in das Katalysatorbett ist kein besonders wichtiger Faktor, vorausgesetzt, daß die Olefinkonzentration in der Reaktionszone im Verhältnis zum alkylierbaren Reaktionsteilnehmer niedrig bleibt Die Reaktionsteilnehmer können außerhalb des Katalysatorbetts zusammengegeben werden, jedoch ist es zweckmäßiger, Vorkehrungen zu treffen, daß das Olefin an verschiedenen Stellen längs des Betts eingeführt werden kann. Durch diese letztgenannte Maßnahme wird die Neigung des Olefins zu Polymerisation und anschließender Krackung unter dem Einfluß des Katalysators wirksam herabgesetzt. Dies hat den Vorteil, daß Verkoken des Katalysators und die Bildung von unerwünscht großen Kohlenwasserstoffmolekülen in dem als Produkt gebildeten Alkylat vermindert wird. Eine solche Anordnung ermöglicht ferner die Regelung der Temperatur der stark exothermen Reaktion im Katalysatorbett. Demgemäß sollte das Molverhältnis von alkylierbarer Verbindung zu Olefin im Reaktor unter Berücksichtigung des jeweiligen Katalysators. Einsatzmaterials, der Temperatur, des Drucks, der Raumströmungsgeschwindigkeit, die im jeweiligen Fall angewandt werden, in einem günstigen Bereich gehalten werden. Ein solcher Bereich läßt sich leicht routinemäßig vom Fachmann ermitteln. Als allgemeiner Anhaltspunkt werden Molverhältnisse von Isoparaffin zu Olefin im Bereich von 1 :1 bis 50 :1 empfohlen.The method of introducing the isoparaffin and the other reactant into the catalyst bed is not a particularly important factor provided that the olefin concentration in the reaction zone is in proportion to the alkylatable reactant remains low The reactants can outside of the catalyst bed are combined, however, it is more convenient to take precautions that the olefin can be inserted at various points along the bed. Through this latter measure the tendency of the olefin to polymerize and then crack under the influence of the Catalyst effectively reduced. This has the advantage that coking of the catalyst and the formation is reduced by undesirably large hydrocarbon molecules in the alkylate formed as product. Such an arrangement also enables the temperature of the highly exothermic reaction to be controlled Catalyst bed. Accordingly, the molar ratio of alkylatable compound to olefin in the reactor should be taking into account the respective catalyst. Input material, temperature, pressure, the Space flow velocity, which are used in each case, in a favorable range being held. Such a range can easily be routinely determined by a person skilled in the art. As more general As a guide, molar ratios of isoparaffin to olefin in the range from 1: 1 to 50: 1 are recommended.

Bis zu einem gewissen Grade sind die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor gegenseitig abhängig, insbesondere insofern, als wenigstens das eingesetzte Isoparaffin sich im flüssigen Zustand befinden muß und vorzugsweise sowohl das Isobutan als auch das Olefin im flüssigen Zustand vorliegen. Mit diesem Vorbehalt sind Temperaturen im Bereich von etwa 27 bis 177°C und dementsprechend Drücke im Bereich von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² geeignet.To a certain extent, the pressure and temperature conditions in the reactor are mutually dependent, in particular insofar as at least the isoparaffin used must be in the liquid state and preferably both the isobutane and the olefin must be in the liquid state. With this reservation, temperatures in the range from about 27 to 177 ° C. and accordingly pressures in the range from about 3.5 to 70 kg / cm ^{2 are} suitable.

Der Durchsatz des Stroms des eingesetzten Reaktionsteilnehmers, gerechnet als die auf Olefingewicht bezogene Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit, wird zweckmäßig zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1,0 gehalten.The flow rate of the reactant feed stream calculated as that based on weight of olefin related total space flow velocity, is expediently between 0.01 and 2, preferably held between about 0.05 and 1.0.

Fs wurden bereits unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren auf Zeolithbasis durchgeführte Alkylierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen Reaktionstemperaturen bis 500⁰C angewandt werden, jedoch hat sich gezeigt, daß die Art der kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerung auf dem Katalysator von der Temperatur abhängt, der die Ablagerung ausgesetzt wird. Um die Bildung eines hochfeuerfesten Kokses zu verhindern, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht in angemessener Weise behandelt werden kann, sollte man die Temperaturen im Reaktor nicht während einer erheblichen Zeitdauer über 350"CAlkylation processes using heterogeneous zeolite-based catalysts have already been proposed, in which reaction ^{temperatures up to 500 °} C. are used, but it has been shown that the type of hydrocarbon-containing deposit on the catalyst depends on the temperature to which the deposit is exposed. In order to prevent the formation of a highly refractory coke which cannot be adequately treated by the process according to the invention, the temperatures in the reactor should not exceed 350 "C for a significant period of time

steigen lassen.let rise.

Wenn das Alkylatprodukt anzeigt, daß die Alkylierungsaktivität des Katalysators einen unannehmbaren Wert erreicht hat, wird der Katalysator periodisch mit einer Lösung von Wasserstoff in einem gesättigten Kohlenwasserstoff im flüssigen Zustand bei einer Temperatur von 27 bis 300⁰C hydriert. Die Wasserstoffkonzentration im Lösungsmittel ist kein besonders wichtiger Faktor. Da jedoch die Löslichkeit von Wasserstoff in den meisten gesättigten Kohlenwasserstoffen ziemlich gering ist, werden Lösungen verwendet, die wenigstens 0,1 Molprozent gelösten Wasserstoff enthalten, wobei vollständige Sättigung des Lösungsmittels mit Wasserstoff unter den Hydrierbedingungen bevorzugt wird.If the alkylate product indicates that the alkylation activity of the catalyst has reached an unacceptable level, the catalyst is periodically hydrogenated with a solution of hydrogen in a saturated hydrocarbon in the liquid state at a temperature of 27-300 ⁰ C. The concentration of hydrogen in the solvent is not a particularly important factor. However, since the solubility of hydrogen in most saturated hydrocarbons is quite low, solutions containing at least 0.1 mole percent dissolved hydrogen are used, with complete saturation of the solvent with hydrogen under the hydrogenation conditions being preferred.

Als Lösungsmittel für den Wasserstoff eignen sich beliebige normale, verzweigte oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 4 bis 10 C-Atomen. Bei der Alkylierung von Isoparaffinen werden Isobutan und η-Butan als Lösungsmittel bevorzugt.Any normal, branched or cyclic saturated solvents are suitable as solvents for the hydrogen Hydrocarbons with about 4 to 10 carbon atoms. In the alkylation of isoparaffins, isobutane and η-butane is preferred as the solvent.

Die verwendete Menge der Wasserstofflösung hängt natürlich von Faktoren wie dem Grad der gewünschten Verbesserung der Aktivität des Katalysators, dem Grad, bis zu dem man die Aktivität des Katalysators vor der Hydrierbehandlung abfallen ließ, sowie der Wasser-Stoffkonzentration in der Lösung ab.The amount of hydrogen solution used depends, of course, on factors such as the level of the desired Improving the activity of the catalyst, the degree to which the activity of the catalyst can be improved before Let the hydrogenation fall off, as well as the water substance concentration in the solution.

Bei dem im Festbett und in der Wirbelschicht durchgeführten Alkylierungsverfahren können die in den Zwischenräumen vorhandenen Kohlenwasserstoffe aus dem Bett abgelassen werden, worauf die Wasser-Stofflösung in der gleichen Richtung wie die Einsatzmaterialien oder im Gegenstrom durch das Bett geleitet wird. Zwar ist die genaue Natur der unter Beteiligung des Zeoliths, der darauf abgeschiedenen kohlenwasserstoffhaltigen Koksablagerung und des Wasserstoffs stattfindenden chemischen Reaktionen unbekannt, jedoch wurde festgestellt, daß Wasserstoff im Prozeß verbraucht, die Alkylierungsaktivität auf die ursprüngliche Höhe gebracht wird oder werden kann und die Temperatur des Hydriervorganges niedrig genug ist, um die Bildung eines hochfeuerfesten Kokses, der Regenerierungen durch oxydatives »Abbrennen« zur vollständigen Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität des Katalysators erfordert, zu verhindern.In the alkylation process carried out in the fixed bed and in the fluidized bed, the in The hydrocarbons present in the interstices are drained from the bed, whereupon the hydrogen-hydrogen solution passed through the bed in the same direction as the feeds or countercurrently will. It is true that the exact nature of the hydrocarbons deposited on it, with the participation of the zeolite Coke deposition and the chemical reactions taking place are unknown, however it was found that hydrogen consumed in the process, the alkylation activity to the original Height is or can be brought and the temperature of the hydrogenation process is low enough to the formation of a highly refractory coke, the regeneration through oxidative "burning off" to complete Restoration of the original activity of the catalyst requires to prevent.

Bei dem im bewegten Bett durchgeführten Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung wird die Hydrierung der Katalysatormasse vorteilhaft außerhalb des die Reaktionszone darstellenden Teils des Betts durchgeführt, jedoch ist dies nicht unbedingi notwendig.In the moving bed alkylation process According to the invention, the hydrogenation of the catalyst mass is advantageously outside the die Part of the bed which represents the reaction zone, but this is not absolutely necessary.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Katalysatormasse mit einem alkylierbaren Kohlenwasserstoff, vorzugsweise der gleichen Verbindung, die in der Alkylierungsreaktion verwendet wird, gewaschen. Diese Wäsche wird zwischen der AJkylierungsreaktion und der Hydrierstufe vorgenommen. Das Waschen ist besonders vorteilhaft, wenn der Alkylienmgsprozeß in einem Festbettreaktor durchgeführt wird, da durch die Waschflüssigkeit, die entweder in der gleichen Richtung wie das Einsatzmaterial oder im Gegenstrom dazu <«, durch das Bett geführt wird, restliches eingesetztes Olefin aus dem Bett ausgetrieben wird. Hierdurch wird ein Olefinveriust durch Hydrierung .des Olefins während der anschließenden Wasserstoffbehandlung der Katalysatormasse verhindert Es hai den Anschein, daß die <,*, zom Waschen verwendete aikylierbare Verbindung mit einem Tei der auf dem ZeofithkaiaJysator abgeschiedenen Kohlenwasserstoffablagerung. die entweder seine Alkylierungsaktivität hemmt oder eine Vorstufe de Ablagerung ist, die tatsächlich die Alkylierungsaktivitä hemmt, chemisch zu reagieren vermag. Ferner bilde das Produkt der Reaktion der zum Waschen verwende ten Verbindung mit dem auf dem Katalysato abgelagerten Material ein erwünschtes Alkylat, das mi Vorteil mit dem primären Alkylatprodukt des Verfah rens gemischt werden kann. Eine solche Wäsche win auch vorteühaft zwischen die Hydrierstufe und di< nächste folgende Alkylierungsstufe geschaltet.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst mass is washed with an alkylatable hydrocarbon, preferably the same compound that is used in the alkylation reaction. This washing is carried out between the alkylation reaction and the hydrogenation stage. The washing is particularly advantageous when the alkylation process is carried out in a fixed bed reactor, since residual olefin used is driven out of the bed by the washing liquid, which is passed through the bed either in the same direction as the feedstock or in countercurrent thereto . This prevents the loss of olefins by hydrogenation of the olefin during the subsequent hydrotreatment of the catalyst mass. It appears that the alkylatable compound used for washing is associated with part of the hydrocarbon deposit deposited on the zeolite catalyst. which either inhibits its alkylation activity or is a precursor of the deposit which, in fact, inhibits the alkylation activity, is able to react chemically. Furthermore, the product of the reaction of the compound used for washing with the material deposited on the catalyst forms a desired alkylate which may advantageously be mixed with the primary alkylate product of the process. Such a wash is also switched in advance between the hydrogenation stage and the next subsequent alkylation stage.

Der als Mittel zum Waschen verwendete alkylierban Kohlenwasserstoff wird vorteühaft unter Berücksichti gung der Reaktionsteilnehmer gewählt, die bei derr jeweils durchgeführten Alkylierungsverfahren verwen det werden. Im Falle der Alkylierung von Isoparaffiner wird als Mittel zum Waschen vorzugsweise eir η-Paraffin oder ein verzweigtes Paraffin mit 4 bis ί C-Atomen verwendet, wobei auch C^-Ce-Cycloparaffine geeignet sind. Besonders bevorzugt wird Isobutan oder η-Hexan. Jedoch können zum Waschen bei der Alkylierung von Isoparaffinen auch Aromaten, wie ζ. Β Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Äthyltoluole Trimethylbenzole, Diäthylbenzole, Triäthylbenzole n-Propylbenzol und Isopropylbenzol sowie Gemische dieser Aromalen, höhermolekulare Alkylaromateri, z. B. Hexylbenzole, Nonylbenzole, Dodecylbenzole, Hexyltoluole und ihre Gemische, Kohlenwasserstoffverbindungen, die kondensierte aromatische Ringe enthalten, z. B. Naphthalin, Alkylnaphlhaline, Anthracen, Alkylamhracene. Phenanthren und ihre Gemische, sowie Kchlenwasserstoffverbindungen, die mehr als einen Arylrest enthalten, z. B. Diphenyl, Diphenylmethan. Triphenyl und Triphenylmethan verwendet werden. Kohlenwasserstoffe, die olefinische oder höhere aliphatische ungesättigte Einheiten enthalten, werden zweckmäßig nicht als Mittel zum Waschen verwendet.The alkylated hydrocarbon used as a washing agent is previously taken into account tion of the reactants chosen to be used in the alkylation process carried out in each case be det. In the case of the alkylation of isoparaffins, the washing means is preferably eir η-paraffin or a branched paraffin with 4 to ί carbon atoms is used, with also C ^ -Ce-cycloparaffins are suitable. Isobutane or η-hexane is particularly preferred. However, for washing at the Alkylation of isoparaffins also aromatics, such as ζ. Β Benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, ethyltoluene Trimethylbenzenes, diethylbenzenes, triethylbenzenes, n-propylbenzene and isopropylbenzene and mixtures these aromas, higher molecular weight alkylaromatics, z. B. Hexylbenzenes, nonylbenzenes, dodecylbenzenes, hexyltoluenes and their mixtures, hydrocarbon compounds containing condensed aromatic rings, e.g. B. Naphthalene, alkylnaphlhaline, anthracene, alkylamhracene. Phenanthrene and their mixtures, as well as hydrochloric acid compounds, which contain more than one aryl radical, e.g. B. diphenyl, diphenylmethane. Triphenyl and triphenylmethane can be used. Hydrocarbons, the olefinic or higher aliphatic Containing unsaturated units are expediently not used as a washing agent.

Die Dauer der Alkylierungsstufe und die Dauer der Hydrierstufe sind gegenseitig abhängig, da die Hydrierstufe die Aufgabe hat, die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen, d. h. die während der Alkylierung verlorengegangene Aktivität zu kompensieren. Wenn somit während der cyclischen Durchführung der abwechselnden Alkylierung und Hydrierung festgestellt wird, daß die Aktivität des Katalysators allmählich abnimmt, kann die Hydrierstufe verlängert und/oder die Alkylierungsstufe verkürzt werden, um die Aktivität aufrecht zu erhalten. Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der als Folge der Verwendung in einem Verfahrenszyklus, bei dem die Alkylierung und Hydrierung nicht genau aufeinander abgestimmt sind, verminderte Aktivität aufweist, durch eine längere und/oder strengere Hydrierstufe wieder auf seine volle ursprüngliche Aktivität gebracht werden kann.The duration of the alkylation stage and the duration of the hydrogenation stage are mutually dependent, since the hydrogenation stage has the task of restoring the activity of the catalyst, d. H. those during the alkylation Compensate for lost activity. Thus, if during the cyclic implementation of the alternating alkylation and hydrogenation, it is found that the activity of the catalyst is gradual decreases, the hydrogenation stage can be lengthened and / or the alkylation stage can be shortened in order to increase the activity to maintain. It has been found that a catalyst which, as a result of use in a Process cycle in which the alkylation and hydrogenation are not precisely coordinated, decreased Has activity, by a longer and / or more stringent hydrogenation stage back to its full original Activity can be brought.

Die Wirksamkeit des Alkylierungsverfahrens gemäß der Erfindung hinsichtlich der Aufrechteriialtung der Alkylierungsaktivität des Katalysators über stark verlängerte Zeiträume wurde durch die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche bestätigt und veranschaulicht. Die Apparatur, m der diese VergJeichsveraiche durchgeführt wurden, bestand aus unter Stickstoffdruck stehenden Vorratsbehältern, die aus vorgemischter alkylierbarer Verbindung und Olefin bestehendes Einsatzmatenal und alkylierbare Verbindung allein jeweils hn flüssigen Zustand enthielten, einer Dosierpumpe, die das Einsatzgemisch bzw. die alkylierbare Verbindung einem Reaktor zuführte, und einem Reaktor, der aus einem elektrisch beheizten Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser vonThe effectiveness of the alkylation process according to of the invention with regard to the maintenance of the The alkylation activity of the catalyst for greatly extended periods of time was determined by the following described comparative tests confirmed and illustrated. The apparatus in which these comparisons were carried out consisted of storage containers under nitrogen pressure, which consisted of premixed alkylatable compound and olefin Feed material and alkylatable compound alone each contained in the liquid state, a metering pump that contained the feed mixture or the alkylatable Connection fed to a reactor, and a reactor, which consists of an electrically heated vessel stainless steel with an inside diameter of

709614/387709614/387

991991

24 45 92/24 45 92 /

52,4 mm und einer Länge von 146 mm bestand und etwa 275 cm³ Katalysator enthielt. Zwischen der Pumpe und dem Reaktor war ein Rohrverbindungsstück für die Einführung von Wasserstoff oder Stickstoff angeordnet. Der Ablauf aus dem Reaktor lief durch ein druckgeregeltes Ventil zu einer Produktvorlage. Die Flüssigkeit aus der Produktvorlage wurde in eine Vigreaux-Kolonne überführt, die mit einem bei -1O⁰C gehaltenen Rückflußkopf und einer bei 30⁰C gehaltenen Blase versehen war, um etwaige Verbindungen, die ebenso flüchtig sind wie Butan, zu verdampfen und hierdurch das Produkt der Alkylierungsreaktion zu stabilisieren.52.4 mm and a length of 146 mm and contained about 275 cm ^{3 of} catalyst. A pipe connector for the introduction of hydrogen or nitrogen was arranged between the pump and the reactor. The effluent from the reactor ran through a pressure-regulated valve to a product reservoir. The liquid from the product reservoir was transferred to a Vigreaux column, which was provided with a reflux head ^{kept at -1O 0} C and a ^{bubble kept at 30 0} C in order to evaporate any compounds that are just as volatile as butane and thereby the Stabilize the product of the alkylation reaction.

Die für die Demonstration des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren wurden aus Zeolith Y mit SiCh/AI2O J-MoIVerhältnissen von 4,8 ± 0,2 nach dem Verfahren der doppelten Dekationisierung hergestellt. Als Hydriermittel wurde Platin verwendet, das durch Behandlung mit einer wäßrigen Platintetraminlösung auf den Zeolith aufgebracht wurde, nachdem dieser anschließend an die Wärmebehandlung einer 80 bis 90% ammoniumausgetauschten Form des ursprünglichen Zeoliths Y einem Ammoniumkationenaustausch zur Entfernung weiterer Natriumkationen unterworfen worden war. Der alkalimetallarme Zeolith wurde dann naß mit feinem Aluminiumoxyd in einer solchen Menge gemischt, daß der fertige Katalysator mit 18 bis 22 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd verdünnt war: er wurde durch eine Düse von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt und an der Luft bei 500° C calciniert. Nach dem Einfüllen in den Reaktor der Versuchsapparatur wurden die Katalysatoren innerhalb von 16 Stunden auf eine Temperatur von 365 bis 390⁰C erhitzt, dann 2,5 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und in strömendem Wasserstoff bei Normaldruck auf die Versuchstemperatur gekühlt. Alle nachstehend beschriebenen Versuche wurden angefahren, indem ein frischer Katalysatoreinsatz in Form von extrudiertem Zylindergranulat von 3.2 mm Durchmesser und etwa 6,4 mm Länge in den Reaktor gegeben, mit Stickstoffgas gespült und mit der zu alkylierenden Verbindung gefüllt wurde, worauf Druck und Temperatur eingestellt wurden und mit dem Zyklus des Prozesses begonnen wurde.The catalysts used for demonstrating the process according to the invention were prepared from zeolite Y with SiCh / Al2OJ-MoI ratios of 4.8 ± 0.2 by the double decationization process. The hydrogenation agent used was platinum, which was applied to the zeolite by treatment with an aqueous platinum tetramine solution after the zeolite had been subjected to an ammonium cation exchange to remove further sodium cations after the heat treatment of an 80 to 90% ammonium-exchanged form of the original zeolite Y. The low alkali metal zeolite was then wet mixed with fine aluminum oxide in such an amount that the finished catalyst was diluted with 18 to 22 percent by weight of aluminum oxide: it was extruded through a nozzle 3.2 mm in diameter and calcined in air at 500 ° C. After filling the reactor of the test apparatus, the catalysts were ^{heated to a temperature of 365 to 390 °} C. within 16 hours, then kept at this temperature for 2.5 to 4 hours and cooled to the test temperature in flowing hydrogen at normal pressure. All experiments described below were started by placing a fresh catalyst insert in the form of extruded cylindrical granulate 3.2 mm in diameter and about 6.4 mm in length in the reactor, flushing with nitrogen gas and filling with the compound to be alkylated, after which the pressure and temperature were adjusted and the cycle of the process has started.

example

Der Versuch wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur und unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von 148 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysators auf Basis des alkalimetallarmen Zeoliths Y (enthaltend 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd als Streckmittel und 0,4 Gewichtsprozent feinteiliges Platinmetall) durchgeführt. Das Ein satzmateria) der Alkylierung bestand aus Isobutan und Buten im Gewichtsverhältnis von 29 g Isobutan zu 1 g Buten. Die Butenkomponente bestand aus einem Gemisch aas etwa 25 Molprozent Buten-1, 53 Molprozent Bnten-2 und 22 Molprozent Isobuten. Das Einsatzmaterial wurde in einer Menge von 195 g/Std. in den Reaktor aufgegeben, in dem die Arbeitstemperatur bei 66^eC and der Druck bei 34 atä gehalten wurde. Nachdem 2jDl Emsatzmaterial in den Reaktor eingeführt waren, wurde die Zufuhr abgebrochen, worauf 1,01 eiser flüssigen Wasserstofflösang, die durch Zusatz von OjOSg Wasserstoff pro 100 ml Isobutan unter dem Systemdruck hergestellt worden war, während einer Zek von 3 Stunden durch den Reaktor gefuhrt wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde bei 66°C und der Druck bei 34 atü gehalten. Anschließend wurden 0,3 I Isobutan, das keinen gelösten Wasserstoff enthielt, innerhalb von 1 Stunde in den Reaktor eingeführt, worauf mit einem neuen Zyklus begonnen wurde, indem wieder das Einsatzmaterial in den Reaktor eingeführt wurde. Insgesamt wurden 19 der vorstehend beschriebenen Zyklen durchgeführt. Während der gesamten 19 Zyklen betrug die Ausbeute an stabilisiertem Produkt (Cs- und höhere Kohlenwasserstoffe im Produkt) 133The experiment was carried out using the apparatus described above and using the method described above using 148 g of the catalyst prepared in the manner described above based on the low-alkali metal zeolite Y (containing 20 percent by weight of aluminum oxide as an extender and 0.4 percent by weight of finely divided platinum metal) accomplished. The A satzmateria) the alkylation consisted of isobutane and butene in a weight ratio of 29 g of isobutane to 1 g of butene. The butene component consisted of a mixture of about 25 mole percent butene-1, 53 mole percent butene-2 and 22 mole percent isobutene. The feed was fed at a rate of 195 g / hour. abandoned in the reactor, in which the working temperature was kept at 66 ^e C and the pressure at 34 atä. After 2jDl of feed material had been introduced into the reactor, the feed was stopped, whereupon 1.01 of this liquid hydrogen solution, which had been produced by adding OJOSg of hydrogen per 100 ml of isobutane under the system pressure, was passed through the reactor for a period of 3 hours . The temperature of the reactor was kept at 66 ° C. and the pressure at 34 atmospheres. Then 0.3 L of isobutane containing no dissolved hydrogen was introduced into the reactor over 1 hour and a new cycle was started by reintroducing the feed into the reactor. A total of 19 of the cycles described above were carried out. Over the total of 19 cycles, the yield of stabilized product (Cs and higher hydrocarbons in the product) was 133

ίο (100 · g stabilisiertes Produkt pro g Olefineinsatz in den Reaktor). Während der letzten drei Zyklen stieg die Ausbeute an stabilisiertem Produkt auf eine sehr erwünschte Höhe von 136, d.h., die Aktivität des Katalysators für die Alkylierung war tatsächlich verbessert worden.ίο (100 g of stabilized product per g of olefins used in the Reactor). During the last three cycles the yield of stabilized product rose to a very high desired level of 136, i.e. the activity of the catalyst for the alkylation was actual has been improved.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Einsatzmaterials wie im Beispiel wurde das gleiche Alkylierungsverfahren wie im Beispiel durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Lösung von Helium in Isobutan an Stelle der Wasserstofflösung verwendet wurde. Bei diesem Versuch wurden 2,2 I Einsatzmaterial mit einer Geschwindigkeit von 234 g/Std. in den Reaktor eingeführt. Anschließend wurde der Katalysator gewaschen, indem 1 I Isobutan mit einer Geschwindigkeit von 0,41 I/Std. und anschließend 1 I Isobutan als Lösungsmittel mit 0.2 g/Mol Helium mit einer Geschwindigkeit von 0,4 1/Std. in den Reaktor eingeführt wurden. Während der 6 Zyklen, die der Versuch umfaßte, betrug die durchschnittliche Ausbeute an stabilisiertem Produkt für die ersten vier Zyklen 170, während die durchschnittliche Ausbeute an stabilisiertem Produkt während der letzten beiden von sechs Zyklen auf einen tragbaren Wert von 73 fiel. Die Zusammensetzung und Menge des Katalysators waren die gleichen wie im Beispiel mit dem Unterschied, daß der Katalysator 0,27 Gewichtsprozent Platin enthielt.Using the same equipment and feed as in the example, the the same alkylation process carried out as in the example with the difference that a solution of helium in isobutane was used in place of the hydrogen solution. In this experiment there was 2.2 liters of feed at a rate of 234 g / hour. introduced into the reactor. Then the catalyst washed by adding 1 l of isobutane at a rate of 0.41 l / hour. and then 1 l isobutane as Solvent with 0.2 g / mole of helium at a rate of 0.4 1 / hour. introduced into the reactor became. During the 6 cycles that the experiment comprised, the average yield was an stabilized product for the first four cycles 170, while the average yield of stabilized Product fell to a manageable value of 73 during the last two of six cycles. the The composition and amount of the catalyst were the same as in the example with the difference that the catalyst contained 0.27 weight percent platinum.

Der Versuch wurde unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie im Beispiel durchgerührt.The experiment was carried out under the same temperature and pressure conditions as in the example.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Um zu veranschaulichen, daß die Hydrierkomponente in der Katalysatormasse vorhanden sein muß, wurden 147 g des im Beispiel verwendeten Katalysators, der jedoch kein Metall als Hydrierkomponente enthielt, zur Alkylierung des gleichen Ausgangsmaterials wie im Beispiel verwendet. In der gleichen Apparatur wurden bei einer Reaktortemperatur von 77°C und einem Druck von 34 atü 2 1 Ausgangsmaterial dem Reaktor in einer Menge von 225 g/Std. zugeführt. Anschließend wurde der Katalysator zuerst mit 1 1 Isobutan, das in einer Menge von 0,4 i/Std. eingeführt werde, dann mit 11 einer flüssigen Wasserstofflösung, die durch Zusatz VoI 0,04 g/Mol Wasserstoff pro lOOmä Isobutan unter dem Systemdruck gebildet worden war und während einer Zeit von 2£ Standen durch den Reaktor geführt To illustrate that the hydrogenation component must be present in the catalyst mass, 147 g of the catalyst used in the example, but which did not contain any metal as the hydrogenation component, were used to alkylate the same starting material as in the example. In the same apparatus, at a reactor temperature of 77 ° C. and a pressure of 34 atmospheres, 2 1 of starting material were added to the reactor in an amount of 225 g / hour. fed. The catalyst was then first with 1 1 isobutane, which in an amount of 0.4 l / hour. is introduced, then with 11 of a liquid hydrogen solution which had been formed by adding 0.04 g / mol of hydrogen per 100 ma isobutane under the system pressure and passed through the reactor for a period of 2 pounds

wurde, und abschließend mit 03 i Isobutan, das m einer Menge von 0,4 I/Std. durch den Reaktor geführt wurde, gewaschen. Während der sechs Zyklen, die der Versuch umfaßte, betrug die durchschnittBdie Ausbeute an stabilisiertem Produkt für die ersten vier Zyklen 183,was, and finally with 03 i isobutane, the m an amount of 0.4 l / h. was passed through the reactor, washed. During the six cycles included in the experiment, the average stabilized product yield for the first four cycles was 183,

jedoch während der letzten beiden Zyklen nur 102.but only 102 during the last two cycles.

Die vorstehende Beschreibung and die Beispiele zeigen, daß durch Hydrierung eines teilweise entaktivierten zeolithischen Alkylienmgskatafysators, der eineThe above description and the examples show that by hydrogenation of a partially deactivated zeolitic Alkylienmgskatafysators, the one

Hydrierkomponente enthält, mit Wasserstoff in einem flüssigen Kohlenwasserstoff eine außergewöhnliche Verbesserung der Alkylierungsaktivität erzielt wird, vorausgesetzt, daß man die desaktivierende Ablagerung nicht durch Einwirkung von Temperaturen über 350°C feuerfest werden läßt.Contains hydrogenation component, with hydrogen in a liquid hydrocarbon an exceptional Improvement in alkylation activity is achieved provided that one has the deactivating deposit not allowed to become fireproof by exposure to temperatures above 350 ° C.

kk

Claims

Patent claims:

1. A process for the alkylation of isoparaffins in the presence of a catalyst which comprises at least one hydrogenation component consisting of nickel, platinum. Contains palladium, rhodium or ruthenium on a crystalline aluminum silicate of the zeolite type, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of which is at least 2.0, with one for the adsorption of o-diethylbenzo! sufficient pore size, and the alkali metal content of which is less than 3.5 percent by weight, based on solids, at temperatures of about 27 to 177 ° C and under a pressure of about 3.5 to 70 kg / cm · ² , in the liquid phase and with periodic regeneration of the catalyst, characterized in that the catalyst is regenerated at temperatures of 27 to 300 ° C by treatment with a solution of hydrogen in a saturated hydrocarbon with 4 to 12 carbon atoms containing at least 0.1 mol% of dissolved hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst before Treatment with the hydrogen solution washes with an alkylatable hydrocarbon.