DE2445871A1 - METHOD FOR MANUFACTURING PYRROLIDONE- (2) - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING PYRROLIDONE- (2)Info
- Publication number
- DE2445871A1 DE2445871A1 DE19742445871 DE2445871A DE2445871A1 DE 2445871 A1 DE2445871 A1 DE 2445871A1 DE 19742445871 DE19742445871 DE 19742445871 DE 2445871 A DE2445871 A DE 2445871A DE 2445871 A1 DE2445871 A1 DE 2445871A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- mono
- nickel
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
?AT^NTANv/AL!r Lüdenscheid, den 18. September 1974-7? AT ^ NTANv / AL! R Lüdenscheid, September 18, 1974-7
588 LDDENSCHEIO A 74 119588 LDDENSCHEIO A 74 119
Asenberg 35-Postfach 1704 . . r Q T 1Asenberg 35 PO Box 1704. . r Q T 1
Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda, Tokio/JapanApplicant: Mitsubishi Petrochemical Company Limited 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda, Tokyo / Japan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon-(2).The invention relates to a process for the preparation of pyrrolidone- (2).
Pyrrolidon-(2) ist technisch verwendbar als Lösungsmittel, als Zwischenprodukt für zahlreiche Synthesen und als Monomeres zur Herstellung von Polymeren.Pyrrolidone- (2) can be used industrially as a solvent, as an intermediate for numerous syntheses and as a monomer for Manufacture of polymers.
Die Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon-(2) durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder von einem Derivat von Maleinsäureanhydrid mit einer Ammoniumquelle und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelgrundlage. The invention is also a method of making Pyrrolidone- (2) by reaction of maleic anhydride or of a derivative of maleic anhydride with a source of ammonium and with hydrogen in the presence of a nickel-based catalyst.
Die Herstellung von Pyrrolidon-(2) durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder von einem Derivat derselben mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ist bekannt. Die herkömmliche Technik ist jedoch in technischem Maßstab unbefriedigt, weil Schwierigkeiten hinsichtlich Ausbeute, Notwendigkeit eines sehr hohen· Wasserstoffdrucks, Einschränkung der Einsatzstoffe und Lebensdauer des Katalysators auftreten.The preparation of pyrrolidone- (2) by reaction of maleic anhydride or a derivative thereof with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst is known. However, the conventional technique is unsatisfactory on an industrial scale because of difficulties in terms of yield, Necessity of a very high hydrogen pressure, restriction of the starting materials and service life of the catalyst occur.
Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 109 005 unter Verwendung von Raney-Nickel erreicht man eine Ausbeute von nur 76 Molprozent, so daß eine Verbesserung der Ausbeute wünschenswert ist. Nach der französischen Patentschrift 1 338 138, wo- · j nach Kobalt und Nickel jeweils allein oder in Kombination einj gesetzt werden oder auch in Kombination, mit Mangan und/oder Kupfer, ist der notwendige Reaktionsdruck technisch nicht zweck-Following the procedure of US Pat. No. 3,109,005 using of Raney nickel, a yield of only 76 mol percent is achieved, so that an improvement in the yield is desirable is. According to French patent 1 338 138, where- · j after cobalt and nickel can be used alone or in combination or in combination with manganese and / or Copper, the necessary reaction pressure is not technically
509815/1259509815/1259
mäßig. Die Katalysatoraktivität wird im kontinuierlichen Betrieb herabgesetzt. Die Verfahren nach den US-Patentschriften 3 080 377,3 095 423 und 3 644 402 sowie der belgischen Patentschrift 773 972 lassen nur Bernsteinsäure, Bernsteinsäureimid, Bernsteinsäurenitril und dgl. Stoffe als Einsatzstoffe zu. Wenn dagegen-Maleinsäure, die ein im technischen Betrieb vorteilhafter Einsatzstoff ist, eingesetzt werden soll, muß man das Maleinsäureanhydrid einer oder mehreren Vorbehandlungsstufen unterziehen. Das Reaktionsprodukt muß nach einer der beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Infolgedessen sind die genannten Verfahren technisch ungeeignet.moderate. The catalyst activity is reduced in continuous operation. The procedures according to the US patents 3,080,377.3 095 423 and 3,644,402 and the Belgian patent 773 972 allow only succinic acid, succinic acid imide, succinic acid nitrile and the like. Substances as starting materials. if on the other hand maleic acid, which is advantageous in technical operations If the starting material is to be used, the maleic anhydride has to undergo one or more pretreatment stages undergo. The reaction product must be used by one of the processes described. As a result, the named Technically unsuitable process.
Alle bekannten Verfahren werden in der Weise ausgeführt, daß eine organische Säure, Ammoniak und das bei der Reaktion er-All known processes are carried out in such a way that an organic acid, ammonia and the
zeugte Wasser gemeinsam in dem Reaktionssystem vorhanden sind. Dieses ist normalerweise für einen Hydrierungskatalysator sehr J schädlich. Infolgedessen vergrößert sich der Anteil des einzusetzenden Katalysators, und auch der Wasserstoffdruck muß ange- ι hoben werden, damit man die Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht erhalten kann. Sonst ist der Durchsatz beschränkt. Jedenfalls sind herkömmliche Katalysatoren unter den genannten schädlichen Bedingungen, wo eine organische Säure, Ammoniak und Wasser gleichzeitig vorhanden sind, nicht dauerhaft.generated water exist together in the reaction system. This is usually very J for a hydrogenation catalyst harmful. As a result, the proportion of the catalyst to be used increases, and the hydrogen pressure must also be increased be raised so that the reaction speed can be maintained. Otherwise the throughput is limited. In any case are conventional catalysts under the said harmful conditions, where an organic acid, ammonia and water are present at the same time, not permanently.
Aufgrund einer umfangreichen Suche nach Katalysatoren, die genügend stabil, in hohem Mape aktiv und in hohem Grade beständig sind, auch wenn sie der Einwirkung einer organischen Säure, Ammoniak und Wasser ausgesetzt sind, konnte das Verfahren nach der Erfindung entwickelt werden. Dieses ist ein Verfahren zur Herstellung Von Pyrrolidon-(2) durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder von einem Derivat von Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoff und mit einer Ammoniumquelle in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel und Rhenium und/oder Molybdän enthält. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt die Herstellung von Pyrrolidon-(2) unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen und in hohen Ausbeuten. Das Verfahren der Erfindung ermöglichtDue to an extensive search for catalysts that are sufficient stable, highly mapped, and highly stable are, even if they are exposed to an organic acid, ammonia and water, the procedure could after of the invention. This is a process for producing pyrrolidone- (2) by reacting maleic anhydride or of a derivative of maleic anhydride with hydrogen and with a source of ammonium in the presence of a Catalyst containing nickel and rhenium and / or molybdenum. The method according to the invention allows the production of Pyrrolidone- (2) under comparatively mild reaction conditions and in high yields. The method of the invention enables
B09815/1259B09815 / 1259
Maleinsäure,
den Einsatz von/Maleinsäureanhydrid oder deren Derivaten und
von Ammoniak und Wasserstoff, also von preiswerten Einsatzstoffen.
Maleic acid,
the use of maleic anhydride or its derivatives and of ammonia and hydrogen, i.e. inexpensive starting materials.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Katalysator ist gegenüber einer organischen Säure, Ammoniak und Wasser beständig und hat damit innerhalb des Reaktionssystems eine'große Lebensdauer.The catalyst used in the context of the invention is resistant to an organic acid, ammonia and water and thus has a long service life within the reaction system.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Katalysator ist ein Nickel-Rhenium-Katalysator, ein Nickel-Molybdän-Katalysator oder ein Nickel-Rhenium-Molybdän-Katalysator. Ein solcher Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren zubereitet werden. Dabei kann j man mit oder ohne Trägerstoff arbeiten. Eine bevorzugte Her- . stellungsweise für den Katalysator ist folgende:The catalyst used in the context of the invention is a nickel-rhenium catalyst, a nickel-molybdenum catalyst or a nickel-rhenium-molybdenum catalyst. Such a catalyst can be prepared by various methods. Here can j you can work with or without a carrier. A preferred her-. The position for the catalytic converter is as follows:
Nickelverbindungen und Molybdänverbindungen und/oder Rheniumverbindungen, die zu metallischem Nickel,' metallischem Molybdän j oder niederen Molybdänoxiden, zu metallischem Rhenium in einer reduzierenden Atmosphäre zersetzt werden können, werden auf einem Trägerstoff miteinander in innigen Kontakt gebracht und kombiniert. Die .erhaltene Reaktionsmasse wird in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt.Nickel compounds and molybdenum compounds and / or rhenium compounds, the metallic nickel, metallic molybdenum or lower molybdenum oxides, metallic rhenium in one reducing atmosphere, are brought into intimate contact with one another on a carrier combined. The reaction mass obtained is in a reducing Atmosphere heated.
Die beschriebene Arbeitsweise kann nach verschiedenen Abwandlungen durchgeführt werden. Bevorzugt werden zwei ader drei Verbindungen in einem Verfahren miteinander kombiniert, das eineLösungsimprägnierungsstufe einschließt. Danach werden die Verbindungen selbst, Vorstufen oder Derivate derselben in einem Lösungssystem, vorzugsweise in einem wässrigen Lösungssystem auf einen Träger aufgebracht. Dabei kann jedes Verfahren ausgenutzt werden, wonach der Träger mit jeweils Lösungen der zwei '·■ oder drei Verbindungen oder mit einer Mischlösung imprägniert, j wird. Die zwei oder drei Verbindungen werden unter Einsatz einea! j Quellmittels gleichzeitig aus der Lösung auf den Träger abgej schieden. Man kann auch jeweils eine oder zwei der zwei oderThe procedure described can be carried out in various modifications. Preferably, two of the three compounds are combined in a process that includes a solution impregnation step. Thereafter, the compounds themselves, precursors or derivatives thereof are applied to a support in a solution system, preferably in an aqueous solution system. In this case, any method may be utilized, after which the support is impregnated with each solution of the two '* ■ or three compounds, or with a mixed solution, j. The two or three connections are made using a! j swelling agent simultaneously deposited from the solution onto the carrier. You can also use one or two of the two or
'· drei Verbindungen in der obenbeschriebenen Weise abscheiden und ' Separate three compounds in the manner described above and
5 0 9815/12595 0 9815/1259
-4- 244587V-4- 244587V
den Rückstand zur Imprägnierung des Trägerstoffes einsetzen.use the residue to impregnate the carrier material.
Ein bevorzugtes Verfahren liegt darin, daß die Nickelverbindung zuerst ausgefällt wird und dann der Trägerstoff und eine oder beide der Molybdän-und/oder Rheniumverbindungen in den Niederschlag zugegeben werden. Dabei wird in die Nickelsalzlösung unter Umrühren eine. Fällösung eingegeben, damit ein unlösliches Nickelsalz gebildet wird, das als Grundsalz ausgefällt wird. Dabei ist ein Nickelsalz, das in Wasser löslich und leicht durch Erhitzen zerlegbar ist, bevorzugt, wie Nickelnitrat und Nickelformiat. Selbstverständlich können auch andere Nickelsalze im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, die zur Herstellung eines Nickelkatalysators benutzt werden. Als Fällmittel wird eine Verbindung benutzt, die von der Herstellung eines Nickelkatalysators bekannt ist, bspw. Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat.A preferred method is that the nickel compound is first precipitated and then the carrier and an or both of the molybdenum and / or rhenium compounds are added to the precipitate. This is done in the nickel salt solution while stirring a. Precipitation solution entered so that an insoluble nickel salt is formed, which is precipitated as the base salt. Included is a nickel salt which is soluble in water and easily decomposable by heating, preferred, such as nickel nitrate and nickel formate. Of course, other nickel salts can also be used within the scope of the invention which are used for production a nickel catalyst can be used. A compound is used as the precipitant, which is used in the manufacture of a nickel catalyst is known, for example ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate or sodium bicarbonate.
Die eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise wässrige Lösungen. In den Niederschlag wird eine Lösung der Molybdänverbindung und/oder eine Lösung der Rheniumverbindung eingegeben. Als Molybdänverbindung wird eine Verbindung bevorzugt, die in Wasser löslich ist und in einer reduzierenden Atmosphäre keine anderen Verbindungen außer Molybdän und niederen Molybdänoxiden freisetzt. Als Rheniumverbindung zieht man eine Verbindung vor,die entsprechende Eigenschaften wie die Molybdänverbindung hat, nämlich Rheniumheptoxid, Ammoniumperrhenat und ähnliche Verbindungen. The solutions used are preferably aqueous solutions. In the precipitate there is a solution of the molybdenum compound and / or entered a solution of the rhenium compound. As the molybdenum compound, a compound which is in water is preferred is soluble and does not release any compounds other than molybdenum and lower molybdenum oxides in a reducing atmosphere. The preferred rhenium compound is a compound that has properties similar to that of the molybdenum compound, namely rhenium heptoxide, ammonium perrhenate and similar compounds.
Das genannte Gemisch wird in ausreichendem Maße durchgeknetet und nach Zugabe eines Trägerstoffes weitergeknetet. Dann wird j das Gemisch gemahlen und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 1000C getrocknet. Das Pulver wird mit Wasserstoff reduziert. Wenn Rheniumheptoxid, das sublimierbar ist, benutzt wird, wird dasselbe zweckmäßigerweise durch eine Vorbehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 25O0C während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis zu 3 Stunden in Wasserstoffstrom in niedereThe mixture mentioned is kneaded to a sufficient extent and kneaded further after adding a carrier. Then is milled j the mixture and dried by heating to a temperature of 80 to 100 0 C. The powder is reduced with hydrogen. If rhenium heptoxide, the sublimable is used, the same is advantageously carried out by a pre-treatment at a temperature of 150 to 25O 0 C for a period of 30 minutes up to 3 hours in hydrogen stream in the lower
509815/1259509815/1259
_ 5 —_ 5 -
24A587124A5871
Oxide umgewandelt. Durch Reduktion des vorbehandelten Pulvers bei einer Temperatur zwischen 300 und 8000C, vorzugsweise zwischen 400 und 5000C während einer Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden im Wasserstoffstrom erhält man einen Katalysator im Rahmen der Erfindung. Diese Katalysatoren neigen leicht zur Selbstentzündung bei Berührung mit Luft, wie dies von reduziertem Nickel bekannt ist. Man erreicht eine Stabilisierung, indem man die Katalysatoren der Einwirkung von Luft aussetzt, die mit einem Schutzgas verdünnt ist. Dann können die Katalysatoren in Luft ausgelagert werden. Vorzugsweise soll die Wärmeerzeugung minimal sein und auf Temperaturen unterhalb 500C gehalten werden.Converted to oxides. A catalyst within the scope of the invention is obtained by reducing the pretreated powder at a temperature between 300 and 800 ° C., preferably between 400 and 500 ° C. for a period of 1 to 5 hours in a stream of hydrogen. These catalysts have a tendency to self-ignite on contact with air, as is known from reduced nickel. Stabilization is achieved by exposing the catalysts to the action of air that has been diluted with a protective gas. Then the catalysts can be stored in air. Preferably, the heat generation will be minimal and will be maintained at temperatures below 50 0 C.
Die Zusammensetzung des Katalysators im Rahmen der Erfindung ist folgende: In einen Nickel-Rhenium-Katalysator soll das Atomverhältnis zwischen 1:0,001 und 1:0,2, vorzugsweise zwischen 1 :0,01 und 1 :0,10 entsprechend den folgenden Einzelbeispielen liegen. Das Atomverhältnis in einem Nickel-Molybdänkatalysator soll zwischen 1 :0,001 und 1 :O,25, vorzugsweise zwischen 1 :0,01 und 1 :0,15 liegen. Nickel, Rhenium und Molybdän sind innerhalb des Katalysators hauptsächlich in metallischer Form, insbesonderf für Nickel und Rhenium, oder als niedere Oxide vorhanden. Es besteht auch die Möglichkeit, daß Rhenium und Molybdän,· die einen kleineren Anteil innerhalb des Katalysators darstellen, eine feste Lösung mit Nickel bilden.The composition of the catalyst in the context of the invention is as follows: In a nickel-rhenium catalyst this should Atomic ratio between 1: 0.001 and 1: 0.2, preferably between 1: 0.01 and 1: 0.10 are in accordance with the following individual examples. The atomic ratio in a nickel-molybdenum catalyst should be between 1: 0.001 and 1: 0.25, preferably between 1: 0.01 and 1: 0.15. Nickel, rhenium and molybdenum are inside of the catalyst mainly in metallic form, especially for nickel and rhenium, or as lower oxides. It exists also the possibility that rhenium and molybdenum, which represent a smaller proportion within the catalyst, one Form solid solution with nickel.
Als Ausgangsstoffe können im Rahmen der Erfindung Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Derivate desselben eingesetzt werden. Die Derivate umfassen Pyrrolidon-(2)-Vorstufen, die sich leicht durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder' Maleinsäure mit Ammoniak und/oder Wasserstoff erzeugen lassen, wie Mono- und Diammoniumsalze von Maleinsäure, Maleinsäuremono- und -diamide, Maleinsäureimide Monoamidammoniumsalz von Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Mono- und Diammoniumsalze, Bernsteinsäuremono- und -diamid, Bernsteinsäureimid, Monoamidammoniumsalz der Bernsteinsäure, Fumarsäure, deren Mono- und Diammoniumsalze, Fümarsäurenmono- und -diamid, Monoamidammoniumsalz der Fumarsäure. Die Gruppe vonIn the context of the invention, maleic acid, maleic anhydride or derivatives thereof can be used as starting materials. The derivatives include pyrrolidone (2) precursors, which are easily obtained by reacting maleic anhydride or 'maleic acid with Generate ammonia and / or hydrogen, such as mono- and diammonium salts of maleic acid, maleic acid mono- and diamides, Maleic acid imide monoamidammonium salt of maleic acid, succinic anhydride, succinic acid or their mono- and diammonium salts, Succinic acid mono- and diamide, succinic acid imide, mono-amide ammonium salt of succinic acid, fumaric acid, their Mono- and diammonium salts, fumaric acid mono- and diamide, Monoamide ammonium salt of fumaric acid. The group of
5098 15/12595098 15/1259
Maleinsäureanhydrid und dessen Derivaten läßt sich im Hinblick auf den Säurebestandteil in drei Klassen einteilen: Die Maleinsäurefamilie, die Bernsteinsäurefamilie und die Fumarsäurefamili wobei jede Familie die freie Säure, das Anhydrid, das Mono- und Diammoniumsalz, das Monoamidmonoammoniumsalz, Mono- und Diamide und -imide umfaßt. Die hauptsächlichen Beispiele sind Maleinsäur Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, das Diammoniumsalz von Maleinsäure und das Diammoniumsalz von Bernsteinsäure. Eine andere Gruppe von Beispielen umfaßt MaIeinsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Maleinsäureimid, Bernsteinsäureimid, Fumarsäure, das Diammoniumsalz der Fumarsäure und Fumarsäurediamid. Eine weitere Gruppe von Beispielen umfaßt das Monoammoniumsalz von Maleinsäure, das Monoammoniumsalz von Bernsteinsäure, das Monoammoniumsalz von Fumarsäure, .Maleinsäuremonoamid, Bernsteinsäuremonoamid, Fumarsäuremonoamid, das j Monoammoniumsalz von Maleinsäuremonoamid, das Monoammoniumsalz jMaleic anhydride and its derivatives can be divided into three classes with regard to the acid component: The maleic acid family, the succinic acid family and the fumaric acid family each family the free acid, the anhydride, the mono- and diammonium salt, the monoamide monoammonium salt, mono- and diamide and imides. The main examples are maleic acid maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, the diammonium salt of maleic acid and the diammonium salt of succinic acid. Another group of examples includes maleic acid diamide, Succinic acid diamide, maleic acid imide, succinic acid imide, Fumaric acid, the diammonium salt of fumaric acid and fumaric acid diamide. Another group of examples includes the monoammonium salt of maleic acid, the monoammonium salt of succinic acid, the monoammonium salt of fumaric acid, maleic acid monoamide, Succinic acid monoamide, fumaric acid monoamide, the j monoammonium salt of maleic acid monoamide, the monoammonium salt j
von Bernsteinsäuremonoamid und das Monoammoniumsalz von Fumar- j säuremonoamid.of succinic acid monoamide and the monoammonium salt of Fumar- j acid monoamide.
Wenn die Derivate von Maleinsäureanhydrid fest gebundenes | Ammoniak enthalten wie ein. Ammoniumsalz, Amid, Amidammoniumsalz,! ein Imid von-Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Fumarsäure, können diese Derivate als Ammoniumquelle sowie als Einsatzstoffe dienen, selbst dann, wenn Ammoniak innerhalb des Reaktionssystems zusätzlich vorhanden ist. Unter Ammoniumquelle ist auch organisch gebundenes Ammoniak zu verstehen wie bei Maleinsäurederivaten, die einen Ammoniumrest, einen Aminorest, einen Irninorest oder einen ähnlichen Rest enthalten und die von Ammoniak abgeleitet werden, bspw. Mono- oder Diammoniumsuccinat, Bernsteinsäuremono- oder -diamide, Bernsteinsäureimid. Außerdem ist darunter freies Ammoniak zu verstehen. Wenn so der notwendig Anteil an Ammoniak durch gebundene Ammoniumgruppen zugeführt ι wird, kann das Verfahren nach der Erfindung ohne Einleitung von j Ammoniak durchgeführt werden, wenn auch gleichzeitig freies Ammoniak benutzt werden kann.When the derivatives of maleic anhydride are tightly bound | Contain ammonia like a. Ammonium salt, amide, amidammonium salt ,! an imide of maleic acid, succinic acid or fumaric acid, these derivatives can serve as a source of ammonium and as starting materials, even if ammonia is additionally present within the reaction system. Under ammonium source is also To understand organically bound ammonia as with maleic acid derivatives, which have an ammonium radical, an amino radical, an irnino radical or contain a similar residue and which are derived from ammonia, e.g. mono- or diammonium succinate, succinic acid mono- or diamides, succinic acid imide. It is also understood to mean free ammonia. If so that is necessary The proportion of ammonia is supplied by bound ammonium groups, the process according to the invention can be carried out without the introduction of j ammonia can be carried out if free ammonia can also be used at the same time.
509815/1259509815/1259
Eine andere Gruppe mit gebundenem Ammoniak sind.anorganische Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid und Ammoniumcarbonat. Ammoniak wird in der 1,0- bis 20-fachen Menge gegenüber dem theoretischen Molwert eingesetzt, vorzugsweise in der 1,0- bis 10,0-fachen Menge. Wenn gebundenes Ammonium als Ausgangsstoff eingesetzt wird, werden der Ammoniumrest, der Aminorest, der Iminorest oder ein entsprechender Rest als äquivalent zu der entsprechenden Molmenge von Ammoniak angesehen*Another group with bound ammonia is inorganic Ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium carbonate. Ammonia is used in 1.0 to 20 times the amount compared to the theoretical molar value used, preferably in 1.0 to 10.0 times the amount. When bound ammonium is used as a starting material is used, the ammonium radical, the amino radical, the Imino residue or a corresponding residue regarded as equivalent to the corresponding molar amount of ammonia *
Das Verfahren nach der .Erfindung wird in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von mindestens 20kp/cm durchgeführt.Ein höherer Druck wird bevorzugt, da der Wasserstoffdruck die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt.Eine ausreichende Ausbeute . an Pyrrolidon-(2) läßt sich bei Drücken zwischen 50 und 20.0 kp/ cm erwarten. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 160 und 3000C, vorzugsweise zwischen 180 und 25O°C, Die Reaktionsdauer hängt sehr stark von der Reaktionstemperatur ab. Sie liegt zwischen 30 Minuten und 8 Stunden, vor.zugweise zwischen 1,0 und 5,0 Stunden.'The process according to the invention is carried out in the presence of hydrogen at a pressure of at least 20 kgf / cm. A higher pressure is preferred since the hydrogen pressure influences the rate of the reaction. A sufficient yield. on pyrrolidone- (2) can be expected at pressures between 50 and 20.0 kp / cm. The reaction temperature is 160 to 300 0 C, preferably between 180 and 25O ° C, the reaction time depends greatly on the reaction temperature. It is between 30 minutes and 8 hours, sometimes between 1.0 and 5.0 hours. '
Bei der Ausübung der Erfindung kann ein Lösungsmittel benutzt werden, man kann auch davon absehen. Als Lösungsmittel können solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen ausreichend stabil sind, bspw. Wasser, cyclische oder nichtcyclische Äther und dgl. Cyclische Äther werden bevorzugt. Solvent may or may not be used in practicing the invention. As a solvent you can those solvents are used which are sufficiently stable under the reaction conditions, for example water, cyclic or non-cyclic ethers and the like. Cyclic ethers are preferred.
Die folgenden Einzelbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Diese Beispiele sollen jedoch den Rahmen der Erfindung nicht einschränken.The following individual examples serve to illustrate the invention. However, these examples are not intended to limit the scope of the invention.
Ein Katalysator.wird folgendermaßen zubereitet: durch Auflösen von 500g Kickelnitrat Ni(NO., )2.6H2O in 400g entsalztem V/asser wird eine Lösung zubereitet. In dieselbe wird unter UmrührenA catalyst is prepared as follows: a solution is prepared by dissolving 500 g of kickel nitrate Ni (NO.,) 2 .6H 2 O in 400 g of demineralized water. In the same is stirring
509815/1259509815/1259
2U58712U5871
— O — !- O -!
eine Lösung eingetropft, die durch Auflösen von 400g Ammoniumbicarbonat
NH,HCCL in 2 000g entsalztem Wasser zubereitet war.
Dadurch wird basisches Nickelcarbonat ausgefällt. Der Nieder- j schlag wird abgetrennt, der erhaltene Kuchen wird mit entsalztem'
Wasser ausgewaschen, damit das Ammoniumnitrat entfernt wird, I So erhält man einen Kuchen aus basischem Nickelcarbonat. Der J
Nickelanteil in dem Kuchen beträgt 12,8 Gewichts-Prozent. Zu I
258 g dieses Kuchens werden 4,08g Rheniumheptoxid Re2O7 und I
7,44g Ammoniummolybiat (NH, ),-Mo7O2, .6HpO zugegeben, jeweils als ι
wäßrige Lösung. Die Zubereitung wird in ausreichendem Maße gemischt. Dann werden 66g Kieselerde-Tonerde-Pulver(Aluminiumgehalt
13%) zugegeben. Das schlammige Produkt wird unter Erhitzen | auf etwa 800C durchgeknetet und gemahlen, wobei das Wasser durchj
weiteres Erhitzen auf 100 C in ausreichendem Maße"entfernt wird.jadded dropwise a solution prepared by dissolving 400g ammonium bicarbonate NH, HCCL in 2,000g deionized water.
This causes basic nickel carbonate to precipitate. The precipitate is separated off, the cake obtained is washed out with deionized water so that the ammonium nitrate is removed. In this way a cake made of basic nickel carbonate is obtained. The nickel content in the cake is 12.8 percent by weight. To I 258 g of this cake 4.08 g of rhenium heptoxide Re 2 O 7 and I 7.44 g of ammonium molybate (NH,), - Mo 7 O 2 , .6HpO are added, each as an aqueous solution. The preparation is mixed to a sufficient extent. Then 66 g of silica-alumina powder (aluminum content 13%) are added. The sludgy product is heated | kneaded at about 80 0 C and ground, whereby the water durchj further heating to 100 C in sufficiently "away wird.j
Das erhaltene Pulver wird im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur
zwischen 150 und 25O0C während der Dauer einer Stunde
reduziert und dann nochmals 3 Stunden lang bei einer Temperatur
von 45O0C reduziert. Nach-allmählichem Abkühlen auf Zimmertemperatur
wird der mit Wasserstoff reduzierte Katalysator stabilisiert, indem er allmählich der Einwirkung von Luft, die mit j
Stickstoff verdünnt ist, ausgesetzt wird. Dabei wird in dem j Katalysator Wärme frei; die maximale Temperatur steigt auf 35°C i
an.The powder obtained is in the hydrogen stream at a temperature between 150 and 25O 0 C for the duration of one hour,
reduced and then again for 3 hours at one temperature
reduced from 45O 0 C. After gradually cooling to room temperature, the hydrogen-reduced catalyst is stabilized by gradually exposing it to the action of air diluted with nitrogen. In the process, heat is released in the catalyst; the maximum temperature rises to 35 ° C i.
Innerhalb des zubereiteten Katalysators sind die Gewichtsverhältnisse NickelrTonerde- 1 :2, Nickel:Rhenium= 1 :0,03 und Nickel Molybdän- 1 :0,075.The weight ratios are within the prepared catalyst Nickel-Alumina 1: 2, Nickel: Rhenium = 1: 0.03 and Nickel Molybdenum 1: 0.075.
5,4g dieses Katalysators, 29,4g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid
und 12,9g (0,76 Mol) flüssiges Ammoniak werden in einen 100-ml-Autoklaven
gefüllt. Die Reaktion kommt in Gang, nachdem Wasserstoff eingeleitet wird. In diesem Fall wird die Reaktion bei
einem Reaktionsdruck von 50kp/cm und einer Temperatur von 145 C 30 Minuten lang durchgeführt; anschließend wird für 2,5 Stunden5.4 g of this catalyst, 29.4 g (0.3 mole) maleic anhydride
and 12.9 g (0.76 mol) of liquid ammonia are placed in a 100 ml autoclave. The reaction starts after hydrogen is introduced. In this case the response will be at
carried out a reaction pressure of 50 kgf / cm and a temperature of 145 C for 30 minutes; then is for 2.5 hours
der Reaktionsdruck auf 200kp/cm und die Reaktionstemperatur aufthe reaction pressure to 200 kp / cm and the reaction temperature
509815/1259509815/1259
21O0C eingestellt.21O 0 C set.
Durch gaschromatographische Analyse mit Vergleichssubstanzen läßt sich nachweisen, daß man 23,4g Pyrrolidon-(2) erhält. Dies bedeutet eine Ausbeute von 91.7%.By gas chromatographic analysis with reference substances it can be shown that 23.4 g of pyrrolidone- (2) are obtained. This means a yield of 91.7%.
45,6g Diammoniumsuccinat werden in Gegenwart von 5,4g des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Der Wasserstoffdruck beträgt 200kp/cm2, die Temperatur 2200C, die Reaktionsdauer 2,5 Stunden. Die Ausbeute an Pyrrolidon-(2) beträgt 92,7 Molprozent.45.6 g of diammonium succinate are reacted in the presence of 5.4 g of the same catalyst as in Example 1. The hydrogen pressure is 200kp / cm 2, the temperature of 220 0 C, the reaction time 2.5 hours. The yield of pyrrolidone- (2) is 92.7 mole percent.
i 29,4g Maleinsäureanhydrid und 12,9g flüssiges Ammoniak werden unter Einsatz von 5,4g des im Beispiel 1 benutzen Katalysators zur Reaktion gebracht. Der Wasserstoffdrück beträgt 50kp/cm für eine Reaktionsdauer von 30 Minuten, anschließend wird deri 29.4g maleic anhydride and 12.9g liquid ammonia reacted using 5.4 g of the catalyst used in Example 1. The hydrogen pressure is 50 kp / cm for a reaction time of 30 minutes, then the
ρ
Wasserstoffdruck auf 120kp/cm für eine Reaktionsdauer von
4 Stunden gesteigert. Die Ausbeute an Pyrrolidon-(2) erreicht 82,4 Molprozent.ρ
Hydrogen pressure increased to 120 kp / cm for a reaction time of 4 hours. The yield of pyrrolidone- (2) reaches 82.4 mole percent.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Anteile von Ammoniummolybdat und Rheniumheptoxid geändert werden, so daß man Katalysatoren mit Zusammensetzungen nach den folgenden Tabellen 1 und 2 erhält. Jeweils unter Einsatz von 5,4g dieser Katalysatoren werden 45,6g (0,3 Mol) Diammoniumsuccinat in einem 100-ml-Autoklaven bei einem Wasserstoff druck von 120kp/cm und einer Temperatur von 2200C für eine Reaktionsdauer von 4 Stunden zur Reaktion'gebracht. Die Meßwerte sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.The procedure of Example 1 is repeated with the modification that the proportions of ammonium molybdate and rhenium heptoxide are changed, so that catalysts with compositions according to Tables 1 and 2 below are obtained. Respectively, using 5.4 g of these catalysts are 45,6g (0.3 mol) of diammonium succinate in a 100-ml autoclave at a hydrogen pressure of 120kp / cm and a temperature of 220 0 C for a reaction time of 4 hours to the reaction 'brought. The measured values are given in Tables 1 and 2.
5098 157 12 595098 157 12 59
Versuch Nr.Attempt no.
II.
Unter Einsatz von 2,7g des im Beispiel 1 benutzen Katalysators werden 22,8g Diammoniumsuccinat in 45ml Dioxan(bei einem Wasserstöffdruck von 120kp/cm und einer Temperatur von 2200C während einer Zeitdauer von 4 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute erreicht 87,6 Molprozent.Using 2.7 g of the use in Example 1 22,8g diammonium catalyst in 45ml of dioxane (brought at a Wasserstöffdruck of 120kp / cm and a temperature of 220 0 C for a period of 4 hours to the reaction. The yield reached 87, 6 mole percent.
509815/1259509815/1259
24Α587Ί24,587
Beispiel 6 . Example 6 .
Unter Einsatz von 2,7g des Katalysators nach Beispiel 1 werden. ?2,8g Diammoniumsuccinat in 45ml Wasser /bei einem Wasserstoffdruck von 120kp/cm bei einer Temperatur von 220 C für eine Zeitdauer von 4 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute erreicht 77,5 Moleprozent.Using 2.7 g of the catalyst according to Example 1 are. 2.8g diammonium succinate in 45ml water / at a hydrogen pressure of 120kp / cm at a temperature of 220 C for a Brought to reaction for a period of 4 hours. The yield reaches 77.5 mole percent.
509815/1259509815/1259
Claims (23)
Bernsteinsäure mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators
reagieren läßt.20. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that a mono- or diamide, a mono- or diammonium salt, a monoamide monoammonium salt and / or an imide of
Succinic acid with hydrogen in the presence of the catalyst
lets react.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10911373A JPS5059364A (en) | 1973-09-28 | 1973-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2445871A1 true DE2445871A1 (en) | 1975-04-10 |
Family
ID=14501878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742445871 Pending DE2445871A1 (en) | 1973-09-28 | 1974-09-26 | METHOD FOR MANUFACTURING PYRROLIDONE- (2) |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5059364A (en) |
| DE (1) | DE2445871A1 (en) |
| GB (1) | GB1439558A (en) |
| IT (1) | IT1019413B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0745589A1 (en) * | 1995-06-02 | 1996-12-04 | Bayer Ag | Process for preparation of 2-pyrrolidones |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356124A (en) * | 1979-10-05 | 1982-10-26 | The Standard Oil Company | Process for the production of pyrrolidones |
| DE3622759A1 (en) * | 1986-07-07 | 1988-01-28 | Huels Chemische Werke Ag | METHOD FOR PRODUCING C (DOWN ARROW) 1 (DOWN ARROW) TO C (DOWN ARROW) 6 (DOWN ARROW) -N-ALKYLPYRROLIDONES FROM AMBER ACID ANHYDRIDE OR. C (DOWN ARROW) 1 (DOWN ARROW) - TO C (DOWN ARROW) 6 (DOWN ARROW) -N-ALKYLSUCCINIMID |
-
1973
- 1973-09-28 JP JP10911373A patent/JPS5059364A/ja active Pending
-
1974
- 1974-09-26 DE DE19742445871 patent/DE2445871A1/en active Pending
- 1974-09-27 IT IT5324074A patent/IT1019413B/en active
- 1974-09-27 GB GB4203474A patent/GB1439558A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0745589A1 (en) * | 1995-06-02 | 1996-12-04 | Bayer Ag | Process for preparation of 2-pyrrolidones |
| US5912358A (en) * | 1995-06-02 | 1999-06-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing 2-pyrrolidones |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1019413B (en) | 1977-11-10 |
| GB1439558A (en) | 1976-06-16 |
| JPS5059364A (en) | 1975-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2907869C2 (en) | ||
| EP1161297B1 (en) | Hydrogenating catalyst containing nickel and method for producing the same | |
| EP0070397B1 (en) | Process and catalyst for the preparation of cyclic imines | |
| DE1302398B (en) | ||
| DE69827788T2 (en) | PREPARATION OF HYDROXYURETHANES | |
| DE2129423A1 (en) | Process for the hydrolysis of nitriles to amides | |
| EP0001425B1 (en) | Supported ruthenium catalyst, process for its preparation, and its use as a hydrogenation catalyst | |
| DE2445871A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING PYRROLIDONE- (2) | |
| EP0482347A2 (en) | Bis-(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylidene)-azine, process for its production and further processing to 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine | |
| DE60022425T2 (en) | Process for preparing a phosphate catalyst for the production of triethylenediamine | |
| WO1999065861A1 (en) | Method for symmetrically and asymmetrically disubstituting carboxylic acid amides with organotitanates and grignard reagents | |
| DE2602894A1 (en) | HYDRATION CATALYST | |
| DE1964619A1 (en) | Adiabatic process for the preparation of 2,4-dichloro-6-amino-s-triazines | |
| DE2654928C3 (en) | Process for the production of N-methylated ureas or alkylene ureas | |
| DE2459547C2 (en) | Process for the preparation of hexamethyleneimine | |
| DE68905528T4 (en) | Process for the production of oximes. | |
| DE3722993A1 (en) | SOLUBLE MAGNESIUM DIHYDRIDE, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE | |
| DE2453365A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING N-TRIMETHYLSILYL ACETAMIDE | |
| DE2748535B2 (en) | Process for the preparation of mixed polyimino derivatives of aluminum and magnesium and of magnesium amides | |
| DE2125640A1 (en) | Process for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile | |
| DE60004653T2 (en) | METHOD FOR SELECTIVE HYDRATION OF DINITRILES TO AMINONITRILES | |
| EP0648736B1 (en) | Process for the preparation of secondary or tertiary amines | |
| DE2923472A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AMINES AND CATALYST FOR CARRYING OUT THE METHOD | |
| DE4041400A1 (en) | CATALYTIC METHOD FOR THE SYNTHESIS OF ALCOHOLS AND NEW METAL COMPLEXES AND THEIR PRODUCTION | |
| AT239797B (en) | Process for the preparation of the new 3-phenoxypropylguanidine and its acid addition salts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |