DE2445548A1 - Photovoltaic solar cells - made by heating substrate on molten tin and spraying it with cadmium chloride and copper acetate - Google Patents

Photovoltaic solar cells - made by heating substrate on molten tin and spraying it with cadmium chloride and copper acetate

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DE2445548A1 DE19742445548 DE2445548A DE2445548A1 DE 2445548 A1 DE2445548 A1 DE 2445548A1 DE 19742445548 DE19742445548 DE 19742445548 DE 2445548 A DE2445548 A DE 2445548A DE 2445548 A1 DE2445548 A1 DE 2445548A1
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Abstract

A cell formed on the conducting surface of a substrate, where the surface temp. is held constant by partly immersing the substrate in a molten bath. A soln. contng. several cpds. is sprayed on the surface, forming the first microcrystalline layer of a heterogeneous junction the spraying speed being regulated so the surface temp. is held constant. At least one second layer of the junction is then deposited and electrodes put on this top layer. The first layer is pref. evaporated with the help of intense ultra-violet light and one of the electrodes is a rectifying junction only permitting one-way passage of the current. The advantages are improved performance and lower scrap.

Description

Photoelement In einem bekannten Verfahren zum Erzeugen von Mikrokristallen auf einem Substrat wird ein Substrat, beispielsweise eine Glasplatte, im heißen Zustand mit einem Gadmiumsalz, beispielsweise Cadmiumchlorid, und Thioharnstoff, in geeigneten Mengen besprüht. Dabei ist bekanntgeworden, daß das Glas mittels einer Heizplatte erhitzt und in der Atmosphäre besprüht werden kann. Photo element In a known process for creating microcrystals A substrate, for example a glass plate, is hot on a substrate Condition with a gadmium salt, for example cadmium chloride, and thiourea, sprayed in appropriate quantities. It has become known that the glass by means of a Hot plate can be heated and sprayed in the atmosphere.

Die Anmelderin hat nun erkannt, daß sich das Substrat genau auf einer einheitlichen Temperatur befinden muß und daß eine Heizplatte nicht zum einheitlichen Erhitzen einer Glasplatte geeignet ist, weil die Heizplatte und die Glasplatte einander nicht überall einwandfrei ab#übren, ferner, daß selbst geringfügige Temperaturunterschiede in dem Glassubstrat in der CdS-Schicht zur Bildung von anormalen Stellen führen, die bewirken können, daß das ganze Photoelement unbrauchbar wird. Die CdS-Schicht muß in Form von zahlreichen winzigen Kristallen wachsen, deren Achsen vorwiegend parallel zueinander sind.The applicant has now recognized that the substrate is exactly on one must be at a uniform temperature and that a heating plate cannot be used at a uniform temperature Heating a glass plate is suitable because the heating plate and the glass plate meet each other not everywhere perfectly, also that even slight temperature differences lead to the formation of abnormal spots in the glass substrate in the CdS layer, which can cause the entire photo element to become unusable. The CdS layer must grow in the form of numerous tiny crystals, the axes of which predominate are parallel to each other.

Damit eine einheitliche Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle und eine einheitliche Orientierung derselben über die ganze Glasplatte gewährleistet wird, ist es nicht nur wichtig, daß die Substrattemperatur einheitlich ist, sondern auch, daß das Sprühgut in einer einheitlichen und genügend kleinen Menge pro Zeiteinheit aufgetragen wird. Die Anmelderin hat gefunden, daß durch die Bestrahlung der ganzen mikrokristallinen CdS-Schicht mit Ultraviolettlicht sehr hohe Intensität die Einheitlichkeit und die Orientierung des Kristallwachstums verbessert und dadurch das Endprodukt verbessert werden kann. Man erkennt dies an einer Herabsetzung des Prozentsatzes der sich als unbrauchbar erweisenden Platten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man zum Unterschied von dem Stand der Technik eine CdS-Schicht mit einer Dicke von nur wenigen 2 erzeugen. Thus a uniform growth rate of the crystals and a uniform orientation of the same over the entire glass plate is guaranteed it is important not only that the substrate temperature be uniform, but also that the spray material in a uniform and sufficiently small amount per unit of time is applied. The applicant has found that by irradiating the whole microcrystalline CdS layer with Very high intensity ultraviolet light improves the uniformity and orientation of crystal growth and thereby the end product can be improved. You can see this by reducing the Percentage of disks found to be unusable. According to the invention In contrast to the prior art, a method can be used with a CdS layer a thickness of just a few 2.

Um eine einheitliche Temperatur über die ganze Glasplatte zu gewährleisten, besteht eine Maßnahme gemäß der Erfindung darin, daß man die Platte während des Beschichtungsvorganges in einem Schmelzbad, z.B. aus Zinn, schwimmen läßt, so daß die freiliegende Fläche der Platte sich auf einer Temperatur von etwa 315-570°C befindet. To ensure a uniform temperature over the entire glass plate, is a measure according to the invention is that you the plate during the Coating process in a molten bath, e.g. made of tin, so that the exposed surface of the plate is at a temperature of about 315-570 ° C is located.

Zur Bildung eines Heteroübergangs auf einer auf Nesa-Glas gebildeten Schicht aus OdS-Mikrokristallen muß man auf diese Schicht eine weitere Schicht aufbringen. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß auf die CdS-Schicht, wenn sich diese auf einer Temperatur von etwa 93-149°C befindet, eine kleine Menge Eupferchlorid und eines Thioharnstoffs gesprüht. Wenn diese Substanzen auf dem CdS auftreffen, bilden sie auf dieser eine etwa 1000 ß dicke Schicht aus Cu2S. To form a heterojunction on one formed on Nesa glass A layer of OdS microcrystals has to be covered with another layer. For this purpose, according to the invention, the CdS layer if it is on a Temperature of about 93-149 ° C, a small amount of Eupferchlorid and one Thiourea sprayed. When these substances hit the CdS, they form on top of this an approximately 1000 ß thick layer of Cu2S.

Erfindungsgemäß wird auf der Cu2S-Schicht durch Besprühen eine CuBSO#-Schicht gebildet und werden auf diese zwei voneinander getrennte Elektroden aufgebracht, die aus Kupfer bzw. According to the invention, a CuBSO # layer is applied to the Cu2S layer by spraying and are applied to these two separate electrodes, those made of copper or

Zink bestehen. Wenn man die Zelle etwa 12 min lang auf etwa 2600C erhitzt, gibt das Cm {04 Sauerstoff an die Kupferelektrode ab, so daß ein gleichrichtender pn-übergang gebildet wird, durch den Strom aus der Kupferelektrode heraustreten kann. Dagegen diffundiert das Zink abwärts durch die darunterliegenden Schichten manchmal bis zu der Zinnoxidschicht und manchmal nur bis zu der CdS-Schicht, aber nicht durch sie hindurch. Jedenfalls hat es sich gezeigt, daß an der Kupferelektrode ein Potential von 420 mV und an der Zinkelektrode in manchen Exemplaren ein Potential von 0 mV und in anderen ein Potential von -20 mV liegen kann, wenn man annimmt, daß die Zinnoxidschicht am Endpotential liegt.Zinc. If you put the cell at about 2600C for about 12 minutes when heated, the Cm {04 releases oxygen to the copper electrode, so that a rectifying pn junction is formed through which current can emerge from the copper electrode can. In contrast, the zinc diffuses downwards through the layers below sometimes up to the tin oxide layer and sometimes only up to the CdS layer, however not through them. In any case, it has been shown that on the copper electrode a potential of 420 mV and on the zinc electrode in some copies a potential of 0 mV and in others a potential of -20 mV, if it is assumed that the tin oxide layer is at the end potential.

Der gleichrichtende Cu-CuO-Übergang verhindert ein Fließen von Sperrströmen durch Löcher, die sich manchmal in der CdS-Schicht bilden, beispielsweise infolge von Fehlern bei der Herstellung. The rectifying Cu-CuO junction prevents reverse currents from flowing by holes that sometimes form in the CdS layer, for example as a result of of manufacturing errors.

Mit derartigen Löchern ist die Zelle sonst fehlerhaft, weil dann ein #urzschluß zu dem SnOx vorhanden ist.With such holes, the cell is otherwise defective because then a # Short circuit to which SnOx is available.

In den Zeichnungen zeigt: Fig. 1 in einer Draufsicht ein Photoelement gemäß der Erfindung mit in einer Ebene liegenden, fingerartig ineinandergreifende Eleketroden und Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig.l. In the drawings: FIG. 1 shows a photo element in a plan view according to the invention with lying in one plane, interdigitated like fingers Electrodes and FIG. 2 shows a section along the line 2-2 in FIG.

Fig. 3 erläutert im Schnitt die Behandlung einer Glasplatte zwecks Bildung einer mikrokristallinen CdS-Schicht und Fig. 4 in einer ähnlichen Darstellung wie Fig. 2 eine Anordnung, in deren CdS-Schicht ein Loch oder ein Defekt vorhanden ist. Fig. 3 illustrates in section the treatment of a glass plate for the purpose Formation of a microcrystalline CdS layer and FIG. 4 in a similar illustration As in FIG. 2, an arrangement in the CdS layer of which there is a hole or a defect is.

Figur 4 zeigt eine Platte 10 aus Nesaglas, d.h. aus nichtleitendem Glas, die auf einer Oberfläche mit einer dünnen leitenden Schicht 11 aus Zinnoxid versehen ist. Über der Zinnoxidschicht 11 befindet sich eine Schicht 12 aus polykristallinea CdS. Über der CdS-Schicht 12 befindet sich eine Cu2S-Schicht und über dieser eine dünne Schicht 14 aus CuxSO47 auf der sich eine positive Cu-Elektrode 15 und eine negativeZn-Elektrode 16 befinden. Figure 4 shows a plate 10 made of Nesa glass, i.e. non-conductive Glass laid on one surface with a thin conductive layer 11 of tin oxide is provided. A layer 12 made of polycrystalline is located above the tin oxide layer 11 CdS. There is a Cu2S layer above the CdS layer 12 and one above it thin layer 14 made of CuxSO47 on which a positive Cu electrode 15 and a negative Zn electrode 16 are located.

Die CdS-Schicht und die Cu2S-Schicht bilden an ihrer Grenzfläche einen Heteroübergang, der eine Spannung erzeugt, wenn das CdS mit Licht einer geeigneten Wellenlänge bestrahlt wird. Dabei ist das Cu2S positiv und das CdS negativ. The CdS layer and the Cu2S layer form at their interface a heterojunction that generates a voltage when the CdS is exposed to light of a suitable Wavelength is irradiated. The Cu2S is positive and the CdS is negative.

Die Zelle spricht auf Sonnenlicht an.The cell responds to sunlight.

Die an dem Heteroübergang zwischen dem mikrokristallinen CdS und dem Cu2S erzeugte Spannung wird über die CukSOq-Schicht an die Cu-Elektrode 15 angelegt. Wenn die Kupferelektrode etwa 12 min lang auf 2600C erhitzt wird, findet zwischen dem Cu#S04 und der Cu-Elektrode eine Reaktion statt, die zur Bildung eines aus Cu-CuO bestehenden, gleichrichtenden pn-Überganges R führt, durch den hindurch Strom aus der Zelle heraustreten kann. The at the heterojunction between the microcrystalline CdS and The voltage generated by the Cu2S is applied to the Cu electrode 15 via the CukSOq layer. When the copper electrode is heated to 2600C for about 12 minutes, between A reaction takes place between the Cu # S04 and the Cu electrode, leading to the formation of a Cu-CuO existing, rectifying pn junction R leads through the current from can emerge from the cell.

Es war bisher üblich, als Erdelektrode einer CdS-Cu2S-Sonnenzelle eine Zinnoxidschicht auf Glas zu verwenden. Da äedoch die dünne Zinnoxidschicht parallel zu der Glasoberfläche einen hohen Widerstand hat, ist der Wirkungsgrad einer derartigen Zelle gering. Zur Herabsetzung der in der Zelle auftretenden Verluste ist es bekannt, in der Zelle Schlitze auszubilden, so daß das Zinnoxid an mehreren Stellen zugänglich istkc Erfindungsgemäß ist dagegen über dem Cu*S04 eine Zinkelektrode 16 angeordnet, die von der Cu-Elektrode getrennt ist. Bei Erhitzung diffundiert das Zink abwärts in die darunter befinde lichen Schichten, in manchen Fällen bis in das Zinnoxid und in anderen Fällen bis in das CdS. Die Zelle wird etwa 12 min lang auf etwa 26o oO erhitzt, wobei auch der Cu-Cu20-2bergang gebildet wird. Das Zn diffundiert bis zu dem Zinnoxid und bildet dadurch einen gut leitfähigen Weg von dem Zinnoxid zu der Zinkelektrode 15, so daß diese jetzt die Erd- oder negative Elektrode der Zelle bildet. Es hat sich gezeigt, daß in vielen Fällen das Potential an der Zn-Elektrode etwa 20 mV unter dem Potential an der Zinnoxidschicht 11 liegt. Daraus kann man schließen, daß das CdS aktiv ist und zusammen mit dem Zn eine negative Zelle bildet. Wenn die Cu-Elektrode 15 #ind die Zn-Elektrode 16 fingerartig ineinandergreifen, wie dies in Figur 1 gezeigt ist, hat die Zelle einen hohen Wirkungsgrad und kann sie auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden, weil die Elektroden in einer Ebene liegen und kein ätzen und keine spanende Bearbeitung zum Freilegen des SnOx erforderlich ist. Die normale Spannung zwischen der Cu-Elektrode 15 und der Zinnoxidschicht 11 beträgt etwa 42o mV. Durch die Verwendung des Zn wird diese Spannung in keinem Fall herabgesetzt und in den meisten Fällen die Ausgangsspannung um 20 mV erhöht. Until now it was common as the earth electrode of a CdS-Cu2S solar cell to use a tin oxide layer on glass. But there was the thin layer of tin oxide has a high resistance parallel to the glass surface, is the efficiency such a cell is low. To reduce the losses occurring in the cell it is known to form slots in the cell, so that the tin oxide is present in several Areas is accessible kc According to the invention, on the other hand, there is a zinc electrode above the Cu * S04 16 arranged, which is separated from the Cu electrode. Diffuses when heated the zinc down into the layers below, in some cases up to into the tin oxide and in other cases into the CdS. The cell is about 12 min long heated to about 26o oO, whereby the Cu-Cu20-2 transition is formed. That Zn diffuses as far as the tin oxide and thereby forms a highly conductive path from the tin oxide to the zinc electrode 15 so that it is now the earth or negative Electrode of the cell forms. It has been shown that in many cases the potential at the Zn electrode is about 20 mV below the potential at the tin oxide layer 11. You can get out of it conclude that the CdS is active and together with the Zn forms a negative cell. When the Cu electrode 15 # are the Zn electrode 16 finger-like interlocking, as shown in Figure 1, has the cell high efficiency and it can be produced in an economical way, because the electrodes are in one plane and there is no etching or machining is required to expose the SnOx. The normal voltage between the Cu electrode 15 and the tin oxide layer 11 is about 42o mV. By using the Zn this voltage is never lowered and in most cases the output voltage increased by 20 mV.

Es ist bekannt, daß das in dem vorliegenden System ein Substrat bildende Glas sich bei seinem Besprühen auf einer hohen Temperatur von etwa 371°C befinden und daß das Besprühen so langsam erfolgen muß, daß die OdS-Mikrokristalle der Schicht mit einheitlicher Geschwindigkeit wachsen. Es hat sich gezeigt, daß åjede Uneinheitlichkeit der Temperatur der Glasplatte und die dadurch verursachten Temperaturgradienten auf der Oberfläche der Platte zu einem unvollkommenen Kristallwachstum und damit zu einer fehlerhaften Zelle führen. Um diese Gefahr zu vermeiden, wird gemäß Figur 3 die Glasplatte 10 besprüht, während sie in einem Schmelzbad 20 schwimmt, das beispielsweise aus Zinn besteht. Dabei wird die Glasplatte 10 durch das Zinn nicht benetzt, so daß die Unterseite der Platte sauber ist oder leicht gereinigt werden kann, wenn die Glasplatte 10 nach ihrem Besprühen aus dem Schmelzbad herausgenommen wird. Das Besprühen erfolgt mit Hilfe einer schwingenden Düse 21, die wiederholt einen in einer Ebene liegenden Weg beschreibt, der so gewählt ist, daß die Platte 10 einheitlich mit dem Sprühgut überzogen wird. Das Sprühgut ist eine wässerige Lösung von Oadmiumchlorid und Thioharnstoff. Wenn die feinen Tröpfchen des Sprühgutes auf der heißen Oberfläche der Glasplatte lo auftreffen, wird das Wasser bis zur Verdampfung erhitzt und werden die gelösten Substanzen auf der Platte abgeschieden, wobei CdS und flüchtige Substanzen gebildet werden. Wenn Keimbildungsflächen vorhanden sind, wächst das CdS in Form von kleinen Kristallen. Die Keimbildungsflächen werden von dem Zinnoxid gebildet. Wenn die Besprühung genügend einheitlich und genügend langsam erfolgt und die Temperatur der Glasoberfläche genügend hoch und einheitlich ist, wird ein einheitliches Kristallwachstum erzielt und haben alle Kristalle im Raum fast dieselbe Neigung, so daß eine einheitliche Schicht aus fast identischen Mikrokristallen erhalten wird. It is known that the substrate forming a substrate in the present system Glass are at a high temperature of about 371 ° C when they are sprayed and that the spraying must be done so slowly that the OdS microcrystals of the layer grow at a consistent rate. It has been shown that any inconsistency the temperature of the glass plate and the resulting temperature gradients on the surface of the plate to imperfect crystal growth and thus lead to a faulty cell. In order to avoid this risk, according to FIG 3, the glass plate 10 is sprayed while it is floating in a molten bath 20, which for example is made of tin. The glass plate 10 is not wetted by the tin, so that the underside of the plate is clean or can be easily cleaned, if the glass plate 10 is removed from the molten bath after it has been sprayed. That Spraying takes place with the aid of a vibrating nozzle 21, which repeats an in describes a plane lying path, which is chosen so that the plate 10 uniformly is coated with the spray material. The spray is an aqueous solution of oadmium chloride and thiourea. When the fine droplets of the spray material on the hot surface hit the glass plate lo, the water will be heated until it evaporates the solutes deposited on the plate, taking CdS and volatile substances are formed. When there are nucleation areas, the CdS grows in shape of small crystals. The nucleation areas are formed by the tin oxide. If the spray is uniform enough and slow enough, and the temperature the glass surface is sufficiently high and uniform, the crystal growth becomes uniform and all the crystals in space have almost the same inclination, so that a uniform Layer of almost identical microcrystals is obtained.

Es hat sich gezeigt, daß das Kristallwachstum gefördert und eine höhere Ausbeute von annähernd vollkommenen Schichten erhalten werden kann als sonst, wenn man die Kristalle während ihres Wachstums aus Quellen 22 mit Ultraviolettlicht hoher Intensität bestrahlt. It has been shown that crystal growth promoted and a higher yield of nearly perfect layers can be obtained than otherwise, if the crystals are exposed to ultraviolet light from sources 22 as they are growing high intensity irradiated.

es kann vorkommen, daß die gebildete Schicht aus CdS-Nikrokristallen ein Loch oder mehrere Löcher wie 25 in Fig. 4 enthält. Derartige Löcher werden von der über dem CdS liegenden Cu2S-Schicht ausgefüllt, so daß bei einer Bestrahlung mit einer geeigneten Wellenlänge die an der uebergang zwischen dem CdS und dem Cu2S erzeugte Spannung kurzgeschlossen oder über einen Weg geringen Widerstandes zu der Zinnoxidschicht zurückgeführt werden kann. Noch schwerwiegender ist die Tatsache, daß die ganze cu Elektrode 15 über diesen Weg Erdschluß an die SnO -Schicht x erhalten kann, so daß gewöhnlich die ganze Zelle fehlerhaft ist, wenn sich an irgendeiner Stelle der CdS-Schicht auch nur ein winziges Loch bildet. it can happen that the layer formed is made of CdS microcrystals contains one or more holes such as 25 in FIG. Such holes are from of the Cu2S layer lying above the CdS, so that when irradiated with a suitable wavelength at the transition between the CdS and the Cu2S generated voltage short-circuited or via a path of low resistance to the Tin oxide layer can be returned. Even more serious is the fact that the entire cu electrode 15 received a ground fault to the SnO layer x via this path can, so that usually the whole cell is faulty if any Place of the CdS layer also only forms a tiny hole.

Erfindungsgemäß wird an der unterseite der positiven Kupferelektrode ein gleichrichtender pn-Tbergang gebildet, der einen Stromfluß über die Kupferelektrode aus der Zelle heraus im wesentlichen nicht verhindert, aber einen Stromfluß von der Kupferelektrode zurück zu der SnC -Schicht verhindert, so daß x ein in der CdS-Schicht etwa vorhandenes Loch wirkungslos bleibt. According to the invention, on the underside of the positive copper electrode a rectifying pn junction is formed, which allows a current to flow through the copper electrode out of the cell essentially not prevented, but a current flow from the copper electrode back to the SnC layer prevented, so that x one in the CdS layer any existing hole remains ineffective.

Durch die Anordnung der Cu SO4 -Schicht zwischen dem Cu2S und der Cu-Elektrode und die darauffolgende wBrmebehandlung wird die Ausbeute an in einer Produktionsserie erhaltenen, einwandfreien Zellen erhöht.Due to the arrangement of the Cu SO4 layer between the Cu2S and the Cu electrode and the subsequent heat treatment will reduce the yield in one Flawless cells obtained in production series increased.

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Bildung einer CdS-Schicht und einer Cu2S-Schicht beschrieben. The following is an embodiment of a method of formation a CdS layer and a Cu2S layer.

Man läßt eine Platte aus Nesa-Glas in einem auf etwa 427°c erhitzten Zinnbad schwimmen, so daß sich die obere Flache der Glasplatte auf einer Temperatur von 315 - 371°C befindet. Man verwendet eine Lösung von CuCl2 .2 1/2 1120 (O,01-molar)und von Thioharnstoff in einer für die gewünschte Reaktion überschüssigen Menge in entionisiertem Wasser. Die gewünschte Dicke der mikrokristallinen CdS-Schicht betrugt mehrere µm.A plate made of Nesa glass is left in a heated to about 427 ° C Tin bath float so that the top surface of the glass plate is at one temperature from 315 - 371 ° C. A solution of CuCl2 .2 1/2 1120 (0.01 molar) and of thiourea in an excess amount for the desired reaction in deionized Water. The desired thickness of the microcrystalline CdS layer was several μm.

Zur Bildung der Cu2S-Schicht 18 kann man die vorher nit polykristallinem CdS überzogene Clasplatte in einem Schmelzbad von etwa 93 - 149° C schwimmen lassen und sie mit einer wässerigen Lösung von zupferacetat (0,0018-molar) und Thioharnstoff (0,001-molar) besprühen, bis eine Schicht in einer Dicke von etwa 1000 2 erhalten worden ist. Das CuSo4 wird auf die Cu2S-Schicht in einer Dicke von etwa 250 # aufgesprüht. Das Cu und das Zn werden in Form von fingerartig ineinandergreifenden Elektroden gemäß Fig. 1 aufgebracht. To form the Cu2S layer 18, the previously nit polycrystalline Let the CdS-coated Clasplatte float in a molten bath of approx. 93 - 149 ° C and they with an aqueous solution of sacrificial acetate (0.0018 molar) and thiourea Spray (0.001 molar) until a layer is obtained about 1000 2 thick has been. The CuSo4 is sprayed onto the Cu2S layer to a thickness of about 250 #. The Cu and Zn are in the form of interdigitated electrodes applied according to FIG.

Danach wird die ganze Zelle etwa 12 min lang auf 260°c erhitzt, so daß sich an der Tupfer eine Cu-Cu2Ox-Schicht bildet und das Zinn diffundiert.Then the whole cell is heated to 260 ° C for about 12 minutes, see above that a Cu-Cu2Ox layer forms on the swab and the tin diffuses.

Man kann die kupferelektrode und die Zinkelektrode durch voneinander getrennte Masken strahlungserhitzen, so daß in jedem Fall eine zur Erzielung der gewünschten chemischen und/oder physikalischen Wirkungen optimale Erhitzung erfolgt. You can get the copper electrode and the zinc electrode through from each other separate masks radiant heating, so that in each case one to achieve the desired chemical and / or physical effects optimal heating takes place.

Vorstehend wurde ein Ausfqihrungsbeispiel mit einer CdS-Cu2S-Heteroübergag beschrieben, doch kcnnen jene Erfindungsmerkmale, welche (1) die einheitliche Erhitzung des Substrats, (2) die Bestrahlung der Mikrokristalle während ihrer Bildung mit ultraviolettem Licht, (3) die Schaffung eines cleichrichtenden positiven Anschlusses durch die Wechselwirkung mit einer unter dem positiven Anschluß vorgesehenen, sauerstoffhaltigen Schicht. An exemplary embodiment with a CdS-Cu2S heterojunction was given above described, but can those features of the invention which (1) the uniform heating of the substrate, (2) irradiating the microcrystals with during their formation ultraviolet light, (3) creating a rectifying positive terminal by interaction with an oxygen-containing one provided under the positive connection Layer.

un#d (4) die Schaffung eines diffundierten, in einer Ebene liegenden, negativen Anschlusses betreffen, im Zusammenhang mit einem mikrokristallinen Heteroübergang jeder Art verwendet werden, ohne Beschränkung auf CdS-Cu2S oder eine dieser Substanzen.and # d (4) the creation of a diffused, in one plane, negative connection, in connection with a microcrystalline heterojunction of any kind can be used, without limitation to CdS-Cu2S or one of these substances.

Claims (17)

Patentansprüche Claims W Verfahren zum Herstellen eines Photo elements auf einer elektrisch leitenden Fläche eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte leitende Fläche auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, indem das Substrat derart in ein Schmelzbad getaucht wird, daß die elektrisch leitende Fläche freiliegt, daß die elektrisch leitende Fläche mit einer Lösung von mindestens zwei Verbindungen besprüht wird, die auf der genannten Fläche derart mit ein ander in Wechselwirkung treten, daß eine mikrokristalline erste Schicht gebildet wird, wobei bei diesem Besprühen die Menge des pro Zeiteinheit versprühten Gutes so klein ist, daß die leitende Fläche trotz des Besprühens auf einer konstanten Temperatur bleibt, daß auf die erste Schicht mindestens eine zweite Schicht aufgebracht wird, die mit der ersten Schicht einen Heteroübergang bildet, und daß über der zweiten Schicht mindestens eine Elektrode aufgebracht wird. W Method for producing a photo element on an electric conductive surface of a substrate, characterized in that said conductive Surface is kept at a constant temperature by the substrate in such a way is immersed in a molten bath that the electrically conductive surface is exposed that the electrically conductive surface with a solution of at least two compounds is sprayed on the said surface in such a way with one another in interaction occur that a microcrystalline first layer is formed, with this Spraying the amount of material sprayed per unit of time is so small that the that the conductive surface remains at a constant temperature despite the spraying at least a second layer is applied to the first layer, which with the first layer forms a heterojunction, and that over the second layer at least an electrode is applied. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht während ihrer Bildung mit Ultraviolettlicht hoher Intensität bestrahlt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the first Layer is irradiated with high intensity ultraviolet light during its formation. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode mit einem gleichrichtenden pn-Übergang versehen wird, durch den Strom nur aus der mindestens einen Elektrode herausfließen kann. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one electrode is provided with a rectifying pn junction, the current can only flow out of the at least one electrode. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode eine Zinkelektrode umfaßt und diese Zinkelektrode so erhitzt wird, daß das Zink mindestens durch die erste Schicht diffundiert. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the at least one electrode comprises a zinc electrode and this zinc electrode is heated so that the zinc diffuses at least through the first layer. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus CdS besteht. 5. The method according to claim 1, characterized in that the first Layer consists of CdS. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus Cu2S besteht. 6. The method according to claim 5, characterized in that the second Layer consists of Cu2S. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Schicht Gu#SO4 enthält, das über dem Heteroübergang und unter der mindestens einen Elektrode angeordnet ist. 7. The method according to claim 1, characterized in that at least contains another layer of Gu # SO4, the one above the heterojunction and below the at least an electrode is arranged. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat glasartig ist und die elektrisch leitende Fläche aus bnOx besteht. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the substrate is glass-like and the electrically conductive surface consists of bnOx. 9. Verfahren zum Herstellen eines Photoelements, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schmelzbad ein Blatt aus einem mit SnOx Überzogenen, glasartigen Substrat derart schwimmen läßt, daß das SnOx freiliegt, wobei sich das Schmelzbad auf einer solchen Temperatur befindet, daß das SnOx auf einer Temperatur von etwa 260°-37l°O gehalten wird, daß auf das SnOx eine Lösung, die ein Oadmiumsalz und ein schwefelhaltiges Salz enthält, in einer so kleinen Menge pro Zeiteinheit gesprüht wird, daß trotz des Sprühens die Temperatur des Glases im wesentlichen konstant gehalten wird, wobei CdS-Mikrokristalle bis zu einer Dicke von mehreren j'#ni wachsen, daß diese Mikrikristallschicht während des Sprühens mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird, daß zur Bildung eines Heteroüberganges eine Ou2S-Schicht auf die CdS-Schicht aufgebracht wird und daß über dem Cu2S mindestens eine Elektrode aufgebracht wird. 9. A method for producing a photo element, characterized in that that a sheet of a glass-like sheet coated with SnOx is placed in a molten bath The substrate can float in such a way that the SnOx is exposed, whereby the molten pool is at such a temperature that the SnOx is at a temperature of about 260 ° -37l ° O is maintained that a solution containing an oadmium salt and on the SnOx contains a sulfur-containing salt, sprayed in such a small amount per unit time becomes that, in spite of the spraying, the temperature of the glass is essentially constant is held, with CdS microcrystals growing to a thickness of several j '# ni, that this micro-crystal layer during spraying with ionizing radiation is irradiated that to form a heterojunction an Ou2S layer on the CdS layer is applied and that at least one electrode is applied over the Cu2S will. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Strahlung aus Ultraviolettlicht hoher Intensität besteht. 10. The method according to claim 9, characterized in that the ionizing Radiation consists of high intensity ultraviolet light. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Salz ein Thioharnstoff ist. 11. The method according to claim 10, characterized in that the sulfur-containing Salt is a thiourea. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz Cadmiumchlorid ist. 12. The method according to claim 11, characterized in that the cadmium salt Is cadmium chloride. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Besprühen des Substrats das Sprühgut wiederholt derart über das Substrat geführt wird, daß åjede gegebene kleine Fläche des Substrats während bestimmter Intervalle kein Sprühgut erhält und ihre Temperatur daher durch Wärmeleitung von dem Schmelzbad schnell erhöht werden kann. 13. The method according to claim 12, characterized in that for spraying of the substrate, the spray material is repeatedly guided over the substrate in such a way that å any given small area of the substrate no spray material during certain intervals receives and therefore their temperature increases rapidly by conduction from the weld pool can be. 14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode eine gleichrichtende Kupfer-Kupferoxid-Elektrode umfaßt, die im Bereich des Cu2S Kupferoxid enthält. 14. The method according to claim 9, characterized in that the at least one electrode comprises a rectifying copper-copper oxide electrode located in the area of the Cu2S contains copper oxide. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode eine Zinkelektrode umfaßt und das Zink so erhitzt wird, daß es durch das Cu2S hindurch mindestens bis zu dem Cdß diffundiert. 15. The method according to claim 13, characterized in that the at least an electrode comprises a zinc electrode and the zinc is heated so that it is through the Cu2S diffuses through at least to the Cd3. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ou- und die Zn-Elektrode in einer Ebene liegen. 16. The method according to claim 15, characterized in that the Ou- and the Zn electrodes lie in one plane. 17. Verfahren zum Züchten von Mikrokristallen, dadurch gekennzeichnet, ~ daß auf ein Substrat eine Lösung von mindestens zwei Salzen gesprüht wird, die je einen chemischen Bestandteil der Mikrokristalle enthalten, daß die Temperatur des Substrats während des Sprühens konstant gehalten wird und daß das Substrat und das Sprühgut während des Sprühens mit einer ionisierenden Strahlung hoher Intensität bestrahlt werden. 17. A method for growing microcrystals, characterized in that ~ that a solution of at least two salts is sprayed onto a substrate each contain a chemical component of the microcrystals that the temperature of the substrate is kept constant during spraying and that the substrate and the spray material during spraying with high-intensity ionizing radiation be irradiated.
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