DE2445468A1 - HIGH TEMPERATURE RESISTANT, THERMAL INSULATING, CERAMIC MATERIAL - Google Patents
HIGH TEMPERATURE RESISTANT, THERMAL INSULATING, CERAMIC MATERIALInfo
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Description
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S.S.
Hochtemperaturbeständiger, wärmeisolierender, keramischer WerkstoffHigh temperature resistant, heat insulating, ceramic material
Die Erfindung "bezieht sich auf einen hochtemperaturbeständigen, wärmeisolierenden, keramischen Werkstoff, auf eine Verwendung eines derartigen keramischen Werkstoffes sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit heißen Gasen beaufschlagten Hohlkörpers, insbesondere eines Gehäuses eines Reaktors und/oder eines katalytischen Konverters für Abgasreinigungsanlagen von Brennkraftmaschinen aus einem derartigen keramischen Werkstoff.The invention "relates to a high temperature resistant, heat-insulating, ceramic material, a use of such a ceramic material and a method for the production of a hollow body exposed to hot gases, in particular a housing of a reactor and / or a catalytic one Converter for exhaust gas cleaning systems of internal combustion engines made of such a ceramic material.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen keramischen Werkstoff zu schaffen, der als Gehäusematerial für die von den heißen Abgasen einer Brennkraftmaschine beaufschlagten Eeaktoren und/oder katalytischen Konverter von Abgasreinigungsanlagen geeignet ist, der also sowohl hochtemperaturbeständig als auch wärmeisolierend ist und der die in solchen Geräten ablaufenden Reaktionen nach Möglichkeit unterstützt. Eine weitere !Forderung an einen derartigen Werkstoff bezieht sich auf eine verhältnismäßig hohe Festigkeit, um den bei einer derartigen Anwendung auftretenden hohen mechanischen Belastungen Stand zu halten.The object of the invention is to create a ceramic material that can be used as a housing material for the acted upon by the hot exhaust gases of an internal combustion engine Eeactors and / or catalytic converters for exhaust gas cleaning systems is suitable, which is therefore both high-temperature resistant and heat-insulating and that which occurs in such devices Reactions supported whenever possible. Another requirement of such a material relates to a relatively high strength to withstand the high mechanical loads that occur in such an application keep.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, daß der keramische Werkstoff aus einem Gemisch aus 30 bis 60 Volumenprozent Aluminiumoxyd -(A^O=)-Pulver und 70 bis 40 Volumenprozent Tonerde-Silikat-Fasern besteht, das bei Temperaturen von 1200 bis I5500 G gesintert ist.To solve this problem it is proposed according to the invention that the ceramic material consists of a mixture of 30 to 60 volume percent aluminum oxide - (A ^ O =) - powder and 70 to 40 volume percent alumina-silicate fibers, which at temperatures from 1200 to I550 0 G is sintered.
Der erfindungsgemäße keramische Werkstoff weist eine relativ hohe Festigkeit und gute Isolierwirkung auf und zeichnet sich darüber hinaus durch eine extrem hohe Thermoschockbeständigkeit aus, die ihn besonders für eine Verwendung als Gehäusematerial für Reaktoren und/oder katalytische Konverter von Abgasreinigungsanlagen in Brennkraftmaschinen vorteilhaft erscheinen läßt.The ceramic material according to the invention has a relatively high strength and good insulating effect and is characterized by it also characterized by an extremely high thermal shock resistance, the it is particularly suitable for use as a housing material for reactors and / or catalytic converters for exhaust gas cleaning systems in internal combustion engines makes appear advantageous.
Zweckmäßigerweise kann zur Steigerung der Isolierwirkung und der Festigkeit dem Gemisch aus Aluminiumoxyd-Pulver und Tonerde-Silikat-3?asern ein Anteil von 5 his 20 Gew.^ Zirkonsilikat (ZrSiO^) zugefügt werden.Appropriately, to increase the insulating effect and the strength, the mixture of aluminum oxide powder and alumina-silicate-3? Aern a proportion of 5 to 20 wt. ^ Zirconium silicate (ZrSiO ^) was added will.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß dem Gemisch katalytisch wirksame Zusätze zugefügt sind. Diese Zusätze können aus 1 bis 10 Gew.^ eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Titan, Vanadium, Crom, Mangan, Eisen, Kobalt, nickel oder Kupfer, aus einem oder mehreren Oxiden dieser Elemente oder aus anderen Verbindungen dieser Elemente bestehen. Auch ist es möglich, einen Zusatz aus einem Element der seltenen Erden oder einem Edelmatall der Platingruppe vorzusehen. Der Vorteil dieser katalytisch wirksamen Zusätze in dem keramischen Werkstoff besteht darin, daß durch diese die in Reaktoren und katalytischen Konvertern stattfindenden Reaktionen begünstigt werden, wobei insbesondere ein frühes Anspringen dieser Reaktionen besonders zu begrüßen ist. Insbesondere die Gruppe der nicht edlen Katalysatoren, wie Nickel, ITickeloxyd, Kupfer, Kupferoxyd, Cromoxyd, Eisenoxyd, Mariganoxyd, Titanoxyd u. a. haben in Verbindung mit den oxydkeramischen Sinterwerkstoffen noch einen weiteren großen Vorzug. Sie können nämlich als SinterhilfsmittelAnother feature of the invention is that the mixture catalytically active additives are added. These additives can consist of 1 to 10% by weight of one or more elements of the group Titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel or copper, from one or more oxides of these elements or from others Connections of these elements exist. It is also possible to add a rare earth element or a precious metal the platinum group. The advantage of these catalytically active additives in the ceramic material is that through this promotes the reactions taking place in reactors and catalytic converters, with an early start-up in particular these reactions are particularly to be welcomed. In particular the group of non-noble catalysts, such as nickel, ITickeloxide, copper, copper oxide, Cromoxyd, Eisenoxyd, Mariganoxyd, Titanoxyd and others. have in Connection with the oxide-ceramic sintered materials has another great advantage. You can namely as a sintering aid
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sowie zur Einstellung einiger wesentlicher Materialeigenschaften herangezogen werden.as well as for setting some essential material properties.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht daher in der Verwendung des erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen, wärmeisolierenden, keramischen Werkstoffes als Werkstoff für mit-heißen Gasen beaufschlagte Hohlkörper, insbesondere für die Gehäuse von Reaktoren und/oder katalytischen Konvertern in Abgasreinigungsanlagen von Brennkraftmaschinen.An essential feature of the invention is therefore the use of the high-temperature-resistant, heat-insulating, ceramic material as a material for hollow bodies exposed to hot gases, in particular for the housings of reactors and / or catalytic converters in exhaust gas cleaning systems of internal combustion engines.
Zur Herstellung eine3 solchen Hohlkörpers aus einem hochtemperaturbeständigen, wärmeisolierenden, keramischen Werkstoffes schlägt die Erfindung weiter vor, daß das gegebenenfalls mit einem Zusatz versehene Gemisch aus 30 bis 60 Volumenprozent Aluminiumoxyd (Al20·,)-Pulver und 70 his 40 Volumenprozent Tonerde-Silikat-Pasern mit dnem Leim oder Binder angerührt wird und in einer Form zu einem Rohkörper geformt wird, der danach in einem Ofen bei Temperaturen von 1200 bx3 I5500 C für ca. 10-5)Stunden zum fertigen Körper gesintert wird. Um das Anspringverhalten derartiger Reaktoren und katalytischen Konverter weiter zu erhöhen, kann zusätzlich zu den katalytisch wirksamen Zusätzen oder anstelle dieser Zusätze auf die Innenflächen des Hohlkörpers vor bzw.nach dem Sintern eine katalytisch wirksame Schicht aufgetragen werden. Diese Schicht kann dabei ebenfalls aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe Titan, Vanadium, Crom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aus einem oder mehreren Oxiden dieser Elemente oder aus anderen Verbindungen dieser Elemente ebenso wie aus einem Element der seltenen Erden oder aus einem Edelmetall der Platingruppe bestehen. In allen Fällen wird durch diesen katalytisch wirksamen Auftrag bewirkt, daß das Anspringverhaiten eines erfindungsgemäß hergestellten Reaktors oder katalytischen Konverters sehr gut ist und daß die in diesen Hohlkörpern statt- ■ findende Reaktion optimal aufrechterhalten werden kann, so daßTo produce such a hollow body from a high-temperature-resistant, heat-insulating, ceramic material, the invention further proposes that the mixture, optionally provided with an additive, of 30 to 60 percent by volume of aluminum oxide (Al20 ·,) powder and 70 to 40 percent by volume of alumina-silicate fibers is mixed with dnem glue or binder and is formed in a mold into a green body which is then sintered to the finished body in a furnace at temperatures of 1200 bx3 I550 0 C for about 10-5) hours. In order to further increase the starting behavior of such reactors and catalytic converters, a catalytically active layer can be applied to the inner surfaces of the hollow body before or after sintering in addition to the catalytically active additives or instead of these additives. This layer can also consist of one or more elements from the group titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel or copper, from one or more oxides of these elements or from other compounds of these elements as well as from a rare earth element or consist of a noble metal of the platinum group. In all cases, this catalytically active application has the effect that the light-off behavior of a reactor or catalytic converter produced according to the invention is very good and that the reaction taking place in these hollow bodies can be optimally maintained, so that
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die in den Abgasen einer Brennkraftmaschine vorhandenen schädlichen Bestandteile "beseitigt, v/erden können.the harmful ones present in the exhaust gases of an internal combustion engine Components "eliminated, v / able to ground.
Anhand der Zeichnungen -werden !Beispiele für die Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffes als Gehäusematerial für Reaktoren und kcitalytische Konverter in Abgasreinigungsanlagen von Brennkraftmaschinen dargestellt und im folgenden näher erläutert. Dabei zeigen in schematischer DarstellungsweiseThe drawings provide examples of how to use the Material according to the invention as a housing material for reactors and kcitalytic converters in exhaust gas cleaning systems of internal combustion engines shown and explained in more detail below. Show in a schematic representation
Figur 1 einen Längsschnitt durch einen in die Abgasleitung einer Brennkraftmaschine eingeschalteten Reaktor, dessen Kern aus dem erfindungsgemäßen keramischen Werkstoff besteht undFigure 1 shows a longitudinal section through a switched into the exhaust pipe of an internal combustion engine Reactor, the core of which is made of the ceramic material according to the invention exists and
Figur 2 einen Längsschnitt durch einen einen katalytischen Konverter sowie einen thermischen Reaktor enthaltenden Hohlkörper aus dem erfindungsgemäßen keramischen Werkstoff.FIG. 2 shows a longitudinal section through a catalytic converter and a thermal converter Reactor-containing hollow body made of the ceramic material according to the invention.
derthe
In der Figur. 1 ist mit 1 ein Reaktor bezeichnet,/Tn die Abgasleitung einer Brennkraftmschine, insbesondere bei einem Kraftfahrzeug nahe dem Motor,eingeschaltet ist. Der Reaktor weist in diesem Fall beispielsweise einen rechteckförmigen Querschnitt auf tind hat einen aus dem erfindungsgemäSen keramischen Werkstoff bestehenden Kern 2. Dieser Kern 2 ist in einem äußeren, aus einem metallischen Werkstoff bestehenden Gehätise 5» das an seinen Stirnseiten durch zwei Deckel 4 abgeschlossen ist, mittels einer elastischen,.unter Druckspannung stehenden Isolierschicht 5, beispielsweise aus einem Tonerde-Silikat-Fasermaterial kraftschlüssig gehalten. An dem äußeren Gehäuse 3 sind Flansche 6 für den Einlaß sowie ein Flansch 7 f&r den Auslaß der Yerbrennungsgase angeordnet, deren Durchgangsbohrungen 8 bzw. 9 mi* entsprechenden Öffnungen 10 und 11 in dem Reaktorkern 2 korrespondieren. Um die Verweilzeit der Abgase in. dem Reaktorkern 2 zu ■In the figure. 1, 1 denotes a reactor, / Tn the exhaust pipe of an internal combustion engine, in particular in a motor vehicle near the engine, is switched on. In this case, the reactor has, for example, a rectangular cross-section and has a core 2 made of the ceramic material according to the invention. by means of an elastic insulating layer 5 under compressive stress, for example made of an alumina-silicate fiber material. Flanges 6 for the inlet and a flange 7 f r are arranged the outlet of the Yerbrennungsgase to the outer housing 3, the through holes 8 and 9 correspond mi * corresponding openings 10 and 11 in the reactor core. 2 In order to reduce the residence time of the exhaust gases in the reactor core 2
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vergrößern ist vor der Austrittsöffnung 11 ein Quersteg 12 vorgesehen, der die Abgase dazu zwingt, um den Steg 12 herum durch die seitlichen Öffnungen 15 des Reaktorraumes zu der? Auslaßöffnung 11 zu strömen.A transverse web 12 is provided in front of the outlet opening 11 which forces the exhaust gases to go around the web 12 through the side openings 15 of the reactor space to the? Outlet opening 11 to flow.
Der in der Zeichnung gezeigte Reaktorkern ist dabei aus zwei Halbschalen gefertigt, die jede für sich in einer Styroporform aus einem mit einem Sinder angerührten Gemisch aus 50 Volumenprozent oC-Aluminiumoxyd-Pulver-(AIpO5.) und 50 Volumenprozent von in Form von Stopfmasse vorliegenden Tonerde-Silikat-Pasern geformt wurden. Nach der Trocknung dieser Rohform in einem Luftumwälzofen wurden insbesondere die inneren Oberflächen zur Glättung, aber auch zur Aktivierung, mit einem feinkörnigen wässerigen SdüLcker aus Al ρ Oj-Pulver mit 5 Gew. $ aus C^Oz und 2 Gew.^ einer aus Kobalt, Molybdän und Chrom bestehenden Mischung bestrichen., !fach dem Trocknen der Innenbeschichtung wurden die beiden Halbschalen mit einem Mörtel oder Binder zusammengeklebt und in einem Ofen bei 1350° C mit 10 Stunden Haltezext gesintert.The reactor core shown in the drawing is made of two half-shells, each of which is in a styrofoam form made from a mixture of 50 percent by volume oC aluminum oxide powder (AlpO 5. ) And 50 percent by volume in the form of stuffing compound Alumina-silicate fibers were formed. After this raw form had been dried in an air circulation oven, the inner surfaces in particular were coated with a fine-grained aqueous throat made of Al ρ Oj powder with 5% by weight of C ^ Oz and 2% by weight of cobalt, for smoothing, but also for activation. The mixture consisting of molybdenum and chromium was coated. Once the inner coating had dried, the two half-shells were glued together with a mortar or binder and sintered in an oven at 1350 ° C. with a 10-hour holding period.
Der auf diese Weise gefertigte keramische Hohlkörper weist eine relativ gute Festigkeit und gute Wärmeisolierungseigenschaften sowie eine extrem hohe Thermoschockbeständigkeit auf. Die insbesondere auf der Innenseite des Hohlkörpers aufgebrachte Beschichtung wirkt unter anderem als Aktivator, der die thermische Umwandlungsreaktion der in den Abgasen enthaltenen schädlichen Bestandteile unterstützt und anregt.The ceramic hollow body manufactured in this way has a relatively good strength and good thermal insulation properties as well as extremely high thermal shock resistance. The particular The coating applied to the inside of the hollow body acts, among other things, as an activator that prevents the thermal Supports and stimulates the conversion reaction of the harmful components contained in the exhaust gases.
In der Figur 2 ist ein aus dem erfindungsgemäßen keramischen Werkstoff bestehender Hohlkörper gezeigt, der neben einem Teil mit einem katalytischen Konverter einen Teil mit einem thermischen Reaktor zeigt. Me Außenwand 15 des Hohlkörpers I4 weist zwei Einlaßöffnungen 16 auf, durch die das von der Brennkraftmaschine kommende Abgas eintritt. Die Auslaßöffnung ist mit I7 bezeichnet.In FIG. 2 there is a ceramic material according to the invention existing hollow body shown, which in addition to a part with a catalytic converter a part with a thermal Reactor shows. Me outer wall 15 of the hollow body I4 has two Inlet openings 16 through which the internal combustion engine incoming exhaust gas enters. The outlet opening is labeled I7.
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18 stellt eine das Gehäuse teilende Trennwand dar, die aji ihren. Endea in Querstege 19 übergeht, die z\-rischen sich und den Gehäusestirnflächen Reduktionszonen 20 einschließen. Diese Reduktionszonen 20 können durch einzelne, im Abstand voneinander angeordnete aus dem Gehäusematerial ausgeformte Lamellen bestehen, die mit einer katalytisch wirksamen Schicht, beispielsweise einem Unedelmetallkatalysator, wie ITickel, oder einem Edelmetallkatalyaator, wie Platin, beschichtet sind. Anstelle der Lamellen könnte hier auch ein gesondert gefertigter, monolithischer Trägerkörper eingebracht sein, der ebenfalls mit einer bekannten katalytisch wirksamen Schicht versehen ist.Fig. 18 shows a partition dividing the case, which aji is theirs. Endea merges into transverse webs 19, the z \ -rischen and the housing end faces Include reduction zones 20. These reduction zones 20 can be provided by individual, spaced apart consists of lamellae formed from the housing material, which are coated with a catalytically active layer, for example a base metal catalyst, like ITickel, or a precious metal catalyst, like platinum, are coated. Instead of the lamellas, a separately manufactured, monolithic carrier body could also be introduced here be, which is also provided with a known catalytically active layer.
Unmittelbar hinter den Reduktionszonen 20 weist der Hohlkörper 15 kleinere Eintrittsöffnungen 21 für eine Sakundärlufteinblasung auf. Mittels dieser Sekundärluft erfolgt in dem zwischen den Eeduktionszonen 20 und dem Gehäuse a/u si ritt I7 verbleibenden Seaktorraum 22 eine thermische Reaktion, in der die noch verbliebenen, bisher unverbrannten Bestandteile der Verbrennungsabgase oxidiert werden.Immediately behind the reduction zones 20, the hollow body 15 has smaller inlet openings 21 for blowing in secondary air on. This secondary air takes place in the between the reduction zones 20 and the housing a / u si ritt I7 remaining seaktor space 22 a thermal reaction in which the remaining, so far unburned components of the combustion exhaust gases are oxidized will.
Der in der Figur 2 gezeigte Hohlkörper kann nun aus dem gleichen Werkstoff und nach dem gleichen Verfahren wie der in der Figur gezeigte Reaktorkern gefertigt worden sein. Nachfolgend wird jedoch ein weiteres !Beispiel für den erfindungsgeiaäßen Werkstoff angegeben. Dabei besteht die Grundmasse aus einem mit einem Binder oder Leim angerührten Gemisch aus 50 Volumenprozent Tonerde-Silikat-Fasermaterial, 40 Volumenprozent O^-Aluminiumoxyd (AI2O3)-Pulver, 8 Volumenprozent Manganoxyd und 2 Volumenprozent Siliziumoxyd (SiÖ2)· Der Hohlkörper ist an äen Innenflächen, insbesondere aber im Bereich der Reduktionszone 20 und im Bereich des thermischen Reaktionsraumös 22, mit einer katalytisch wirksamen Schicht versehen, die aus einem nach dem Brennen aufgetragenen Edelmetallkatalysator oder aber aus einem vor dem Brennen aufgetragenen Unedelmetallkatalysator bestehen kann. So kann hier vor dem Brennen ein Auftrag aus einem wässerigenThe hollow body shown in FIG. 2 can now have been manufactured from the same material and using the same method as the reactor core shown in the figure. However, a further example of the material according to the invention is given below. The base material consists of a mixture of 50 percent by volume of alumina-silicate fiber material, 40 percent by volume of O ^ -aluminum oxide (AI2O3) powder, 8 percent by volume of manganese oxide and 2 percent by volume of silicon oxide (SiO2) by volume, the hollow body is on the outside Inner surfaces, especially in the area of the reduction zone 20 and in the area of the thermal reaction space 22, are provided with a catalytically active layer, which can consist of a noble metal catalyst applied after firing or a base metal catalyst applied before firing. So an order from a watery one can be applied here before firing
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Schlicker verwendet werden, der zusätzlich zu dem die Grundmasse des Hohlkörpers enthaltenden Materialien noch Zuschläge von jeweils 5 "bis 10 Gew.$ Manganoxyd, Kupferoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd und einer Mischung von Kohalt, Molybdän, Silizium und Chrom aufweist.Slips can be used in addition to that of the basic mass of the materials containing the hollow body, additions of 5 "to 10% by weight of manganese oxide, copper oxide, iron oxide, chromium oxide and a mixture of carbon, molybdenum, silicon and chromium.
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