DE2442434A1

DE2442434A1 - POWDER-FORMED PAINTING AGENT

Info

Publication number: DE2442434A1
Application number: DE2442434A
Authority: DE
Inventors: Hannes Dr Fischer; Hans-Dieter Mummenthey
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1976-03-18
Also published as: BE833084A; SE7509855L; GB1523903A; FR2283935B1; NL7510429A; FR2283935A1; IT1042301B; ATA683675A; AT346440B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Überzugsmittel, enthaltend ein Bindemittel auf der Basis von härtbaren Polyestern.The invention relates to a coating composition containing a binder based on curable polyesters.

Es sind Kombinationen von verkappten Diisocyanaten mit Polyesterharzen als hitzehärtbare Bindemittel für Pulverlacke beschrieben, die sehr gute Verlaufseigenschaften, gute chemische Beständigkeit und hohe Wetterstabilität aufweisen. Dabei werden üblicherweise Polyesterharze eingesetzt, die neben Ester- und gegebenenfalls A'ther- oder Urethanbindungen freie Hydroxylgruppen enthalten, während als verkappte Isocyanate aromatische oder aliphatische Polyisocyanate verwendet werden, bei denen ein Teil oder die Gesamtheit der vorhandenen Isocyanatgruppen durch H-acide Verbindungen, beispielsweise Oxime, phenolische Verbindungen oder Lactame blockiert ist. In analoger Weise können anstelle der Polyesterharze auch andere Polykondensations- oder Polymerisatharze eingesetzt werden, sofern sie freie Hydroxylgruppen enthalten.They are combinations of blocked diisocyanates with polyester resins Described as a thermosetting binder for powder coatings, the very good flow properties, good chemical resistance and have high weather stability. Usually polyester resins are used, in addition to ester and optionally Ether or urethane bonds contain free hydroxyl groups, while aromatic or aliphatic polyisocyanates are used as blocked isocyanates, some or all of which the isocyanate groups present blocked by H-acidic compounds, for example oximes, phenolic compounds or lactams is. In an analogous manner, other polycondensation or polymer resins can be used instead of the polyester resins, provided they contain free hydroxyl groups.

Beschichtungen, die aus Pulvern dieser Stoffe in üblicher Weise nach dem elektrostatischen Sprühverfahren und Härtung erhalten werden, haben den Nachteil, daß ihre Elastizität und insbesondere Schlagzähigkeit den an praktisch verwertbare Einbrennlackierungen gestellten Anforderungen nicht genügt, so daß ihre Verwendungsmöglichkeiten eingeschränkt sind.Coatings made from powders of these substances in the usual way obtained by the electrostatic spraying process and curing have the disadvantage that their elasticity and in particular Impact strength does not meet the requirements placed on stoving enamels which can be used in practice, so that their possible uses are restricted.

Durch Änderung des chemischen Aufbaus der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze oder durch Erhöhung der Vernetzungsdichte, dieBy changing the chemical structure of the hydroxyl groups Synthetic resins or by increasing the crosslink density that

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durch Steigerung des Isocyanatgehalts, durch Einsatz geeigneter Katalysatoren oder durch Erhöhung der Hartungstemperatur erreicht werden kann, läßt.sich eine wesentliche Elastizitätssteigerung nicht herbeiführen.by increasing the isocyanate content, by using suitable catalysts or by increasing the curing temperature a substantial increase in elasticity cannot be brought about.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare Bindemittel auf der Basis von Polyestern mit besonders guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, wenn gemäß der Erfindung das Bindemittel ein Reaktionsprodukt des Polyesters mit mindestens teilweise verkappten Polyisocyanaten als wesentlichem Bestandteil und einen untergeordneten Anteil an Epoxydharz enthält. Gehärtete Überzüge aus solchen Bindemitteln zeichnen sich durch sehr gute Elastizität und Schlagzähigkeit und besonders glattes Verlaufen des Films aus und haben sonst die guten Eigenschaften der Reaktionsprodukte zwischen Polyestern und Polyisocyanaten. Diese überraschenden günstigen Eigenschaften lassen sich weder durch erhöhte Zugabe von verkappten Isocyanaten noch des Epoxydharzes allein zu dem Polyesterharz erreichen.It has now been found that curable binders based on polyesters are obtained with particularly good mechanical properties if, according to the invention, the binder is a reaction product of the polyester with at least partially blocked polyisocyanates contains as an essential component and a minor proportion of epoxy resin. Cured coatings made from such binders are characterized by very good elasticity and impact strength and particularly smooth running of the film and otherwise have the good ones Properties of the reaction products between polyesters and polyisocyanates. Let these surprising beneficial properties can neither be achieved by adding more blocked isocyanates nor the epoxy resin alone to the polyester resin.

Geeignete Polyester können durch Kondensation von ortho-, Isooder Terephthalsäure, hydrierten oder substituierten Phthalsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Malein-, Pumar-, Itacon-, Adipin-, Glutar-, Bernsteinsäure usw. oder Mischungen mehrerer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthandiol, den Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiolen oder anderen mehrwertigen Alkoholen mit gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Atomen , wie Dirnethylol-cyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder -propan, ^-2,3-Butendiol-l,4, ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder ähnlichen mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen mehrerer mehrwertiger Alkohole hergestellt werden. Bevorzugt sind Polyester, die mindestens eine trifunktionelle Säure- und/oder Alkoholkomponente enthalten. Falls Carbonsäuren bzw. Alkohole vorhanden sind, die eine höhere Wertigkeit als 2 haben, sollte der Anteil der Dicarbonsäure bzw. der zweiwertigen Alkohole mehr als 70» vorzugsweise mehr als 85 und am besten über 90 Mol-# betragen. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel verwendeten Polyester können durch Einbau vonSuitable polyesters can be produced by condensation of ortho-, iso or terephthalic acid, hydrogenated or substituted phthalic acids, Trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic, pumar, itaconic, adipic, Glutaric acid, succinic acid, etc. or mixtures of several polycarboxylic acids with polyhydric alcohols, such as ethanediol, propane, Butane, pentane, hexanediols or other polyhydric alcohols with a saturated or olefinically unsaturated carbon chain with up to to 15 carbon atoms, such as dirnethylol-cyclohexane, bis- (4-hydroxycyclohexyl) -methane or propane, ^ -2,3-butenediol-1,4, also glycerol, trimethylolethane or propane, pentaerythritol or similar polyvalent ones Alcohols or mixtures of several polyhydric alcohols are produced. Preference is given to polyesters which have at least one contain trifunctional acid and / or alcohol component. If carboxylic acids or alcohols are present, they have a higher valency than 2, the proportion of dicarboxylic acid or dihydric alcohols should be more than 70 », preferably more than 85 and am best over 90 mol- #. The for the production of the invention Binder can be used by incorporating polyester

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einwertigen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder p-t-Buty!benzoesäure und/oder aliphatischen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren,wie Leinöl-, Sojaöl-, Ricinusöl-, Kokos-Fettsäuren, dehydratisierte Ricinusöl-FettsMuren, Stearinsäure, Ölsäure und dergleichen, oder von aromatischen oder aliphatischen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol oder einwertigen Alkoholen mit längeren Kohlenstoffketten, wie Lauryialkohol oder Oleylalkohol, modifiziert werden. Der Anteil der einwertigen Säure- bzw. Alkoholkomponenten sollte zweckmäßig nicht über J>Ö, vorzugsweise bis zu 15 und insbesondere bis zu 5 %» bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Säure- bzw. Alkoholkornponente, betragen. Bevorzugt sind Terephthalsäurepolyester bzw. Produkte, die aus Phthalsäure und/oder Isophthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Adipinsäure,aufgebaut sind. .monobasic carboxylic acids, for example benzoic acid or pt-butybenzoic acid and / or aliphatic saturated or olefinically unsaturated monocarboxylic acids, such as linseed oil, soybean oil, castor oil, coconut fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids, stearic acid, oleic acid and the like, or of aromatic acids aliphatic monohydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol or monohydric alcohols with longer carbon chains, such as lauryl alcohol or oleyl alcohol. The proportion of the monohydric acid or alcohol components should expediently not exceed J> Ö, preferably up to 15 and in particular up to 5 %, based on the total amount by weight of the acid or alcohol components. Terephthalic acid polyesters or products which are built up from phthalic acid and / or isophthalic acid, optionally in a mixture with adipic acid, are preferred. .

Am besten geeignet sind Polyesterharze, die praktisch carboxylgruppenfrei sind. Ihre Säurezahl, gemessen nach DIN-Norm 53402, sollte im allgemeinen weniger als 5* vorzugsweise weniger als 3 sein. Es ist Jedoch auch möglich, Polyesterharze mit höheren Säurezahlen einzusetzen, falls durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen daffir gesorgt wird, daß sie nicht vorzeitig mit den Epoxygruppen der Epoxydharze reagieren. Die Hydroxylzahlen der Bindemittel, bestimmt nach DIN-Norm 53 240, sollten zweckmäßig zwischen 50 und 250, vorzugsweise zwischen 100 und 220, am besten zwischen I30 und 200, liegen. Die Schmelzpunkte der Polyester, gemessen nach der Kapillarmethode, liegen im allgemeinen zwischen 60 und 90°C, vorzugsweise zwischen 65 und 8O⁰C. Die bei 130⁰C gemessenen Schmelzviskositäten der Harze liegen im allgemeinen zwischen 100 und 7000 Poise, bei niederen Werten z.B. zwischen 100 und 1400 Poise, es können jedoch auch Produkte mit höheren Schmelzviskpsitäten, beispielsweise 1400 bis 7000 Poise, eingesetzt werden. Niedrige Schmelzviskosität ist im allgemeinen für die Weiterverarbd. tung der Polyester besonders vorteilhaft.Polyester resins which are practically free of carboxyl groups are most suitable. Their acid number, measured in accordance with DIN standard 53402, should generally be less than 5 *, preferably less than 3. However, it is also possible to use polyester resins with higher acid numbers if it is ensured through a suitable choice of the working conditions that they do not react prematurely with the epoxy groups of the epoxy resins. The hydroxyl numbers of the binders, determined in accordance with DIN standard 53,240, should expediently be between 50 and 250, preferably between 100 and 220, most preferably between 130 and 200. The melting points of the polyester as measured by the capillary method, are in general between 60 and 90 ° C, preferably between 65 and 8O ⁰ C. The measured at 130 ⁰ C melt viscosities of the resins are generally 100 to 7000 poise, at low values, for example, between 100 and 1400 poise, but products with higher melt viscosities, for example 1400 to 7000 poise, can also be used. Low melt viscosity is generally useful for further processing. the polyester is particularly advantageous.

Die Herstellung der Polyesterharze erfolgt zweckmäßig nach der für Polykondensationsharze üblichen Arbeitstechnik, z.B. durchThe production of the polyester resins is expediently carried out according to the working technique customary for polycondensation resins, e.g. by

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Kondensation in der Schmelze oder durch Veresterung unter azeotroper Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers oder durch Umesterung von hochmolekularen Polyestern, wobei vorteilhaft eine Schutzgasatmosphäre, z.B. von Stickstoff oder Kohlendioxyd, aufrechterhalten wird. Es ist empfehlenswert, am Ende der Veresterung, die im allgemeinen bei l60 bis 250⁰C durchgeführt wird, zumindest kurzzeitig unter vermindertem Druck zu arbeiten, um nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und niedrigmolekulare Reaktionsprodukte abzudestillieren und den Schmelzpunkt der Polyester auf die angegebene Höhe zu bringen.Condensation in the melt or by esterification with azeotropic distillation of the water formed during the reaction or by transesterification of high molecular weight polyesters, a protective gas atmosphere, for example of nitrogen or carbon dioxide, being advantageously maintained. It is recommended that at the end of the esterification, which is generally carried out at l60 to 250 ⁰ C, at least to work for a short time under a reduced pressure to remove unreacted starting materials and low molecular weight reaction products distill and to bring the melting point of the polyester to the specified height.

Als weitere Hydroxylgruppen enthaltende Kunstharze können beispielsweise Acryl- und/oder Methacryl-Copolymerisate, oder Vinyl-Homopolymerisate oder -Copolymerisate, wie Polyvinylalkohol, verseifte Vinylacetate; sowie Polyätherharze, Polyurethanharze usw. eingesetzt werden. Diese Harze können dem Überzugsmittel bis zu einer dem Polyester-Reaktionsprodukt bzw. dem Epoxydharz äquivalenten Menge zugesetzt werden.Synthetic resins containing further hydroxyl groups can be, for example Acrylic and / or methacrylic copolymers, or vinyl homopolymers or copolymers, such as polyvinyl alcohol, saponified vinyl acetates; as well as polyether resins, polyurethane resins etc. can be used. These resins can be equivalent to the coating agent up to one of the polyester reaction product or the epoxy resin Amount to be added.

Geeignete Isocyanate sind die bekannten handelsüblichen aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen,mindestens zweiwertigen Polyisocyanate, sofern sie zumindest teilweise verkappt sind, bzw. Kondensationsprodukte dieser Isocyanate, die noch freie NCO-Gruppen enthalten, beispielsweise Toluylendilsocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenyldiisocyanat-1,5, Iscjhorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat-1,2, Hexandiisocyanat-1,6, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat-1,6 als Diisocyanate bzw. 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4*,4"-Triisocyanatotriphenylmethan, 2,4,4^t-Triisocyanatodiphenylmethan, 2,2',5,5'-Tetraisocyanatodiphenylmethan, das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat, ganz allgemein freie Isocyantogruppen tragende Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Isocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, das durch Umsetzung von 3 Mol Hexandiisocyanat-1,6 mit 1 Mol Wasser erhaltene Kondensationsprodukt als höherwertige Isocyanate.Suitable isocyanates are the known commercially available aromatic, cycloaliphatic or aliphatic, at least dihydric polyisocyanates, provided they are at least partially blocked, or condensation products of these isocyanates which still contain free NCO groups, for example toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenyl diisocyanate 1,5, isocyanate diisocyanate, Cyclohexane diisocyanate-1,2, hexane diisocyanate-1,6, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexane-diisocyanate-1,6 as diisocyanates or 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4 *, 4 "- Triisocyanatotriphenylmethane, 2,4,4 ^t -triisocyanatodiphenylmethane, 2,2 ', 5,5'-tetraisocyanatodiphenylmethane, the reaction product of trimethylolpropane with 3 moles of toluene-2,4-diisocyanate, very generally condensation products of polyhydric isocyanates and polyhydric alcohols with free isocyanate groups , the condensation product obtained by reacting 3 moles of 1,6-hexane diisocyanate with 1 mole of water as higher-valent isocyanates.

Als Reagenzien, die mit den freien Isocyanatgruppen unter Ausbildung von Urethan- oder Harnstoffgruppierungen reagieren und bei erhöhterAs reagents that work with the free isocyanate groups under formation of urethane or urea groups react and at increased

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Temperatur unter Rückbildung der Isocyanatgruppierungen wieder abgespalten werden, kommen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen in Frage, beispielsweise ein- oder mehrwertige Phenole,wie 4,4^f-Dihydroxydiphenylpropan, ß-Dicarbonylverbindungen, wie Acetessigester, Malonsäureester oder Acetylaceton, Carbonsäureimide, wie Phthalimid, Carbonsäureamide, wie Benzolsulfonamid, an Stickstoff substituierte Carbonsäureamide, wie Acetanilid, Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptobenzthiazol, vorzugsweise jedoch Lactame wie £-Caprolactam. Mit diesen Blockierungsmitteln können die freien Isocyanatgruppen quantitativ oder partiell umgesetzt werden; im letzteren Falle ist eine Vorreaktion des teilweise verkappten PoIyisocyanats mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharz vorteilhaft.If the temperature are split off again with reformation of the isocyanate groups, compounds with reactive hydrogen atoms come into consideration, for example mono- or polyhydric phenols, such as 4,4 ^f -dihydroxydiphenylpropane, ß-dicarbonyl compounds, such as acetoacetate, malonic acid ester or acetylacetone, carboximides such as phthalimide, carboxamides, such as benzenesulfonamide, nitrogen-substituted carboxamides such as acetanilide, mercapto compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, but preferably lactams such as ε-caprolactam. With these blocking agents, the free isocyanate groups can be converted quantitatively or partially; in the latter case, a pre-reaction of the partially blocked polyisocyanate with the synthetic resin containing hydroxyl groups is advantageous.

Als Epoxydharze können handelsübliche aromatische oder aliphatlsche, insbesondere cycloaliphatische Polyglycldy!verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Produkte, die durch Polykondensation der ümsetzungsprodukte von 4,4^I-Dihydroxydiphenylpropan oder -methan mit Epichlorhydrin erhalten werden, oder Triglycidylisocyanurat. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Epoxydharzen auf Basis von 4,4*-Dihydroxydiphenylpropan. Um Schwierigkeiten bei der Verarbeitung zu vermeiden, sollten die Schmelzpunkte der eingesetzten Epoxydharze 70⁰C, vorzugsweise 10O⁰C, am besten 120⁰C, nicht unterschreiten. As epoxy resins, commercially available aromatic or aliphatlsche, particularly cycloaliphatic Polyglycldy! Used compounds, for example products obtained by polycondensation of ümsetzungsprodukte be obtained of 4.4 ^I -Dihydroxydiphenylpropan or methane with epichlorohydrin, or triglycidyl isocyanurate. The use of epoxy resins based on 4,4 * -dihydroxydiphenylpropane is particularly advantageous. In order to avoid difficulties in processing, the melting points of Epoxy 70 ⁰ C used, preferably 10O ⁰ C, preferably 120 ⁰ C should not fall below.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten Hydroxylgruppen enthaltendes Kunstharz (I), verkappte Polyisocyanate (II) und Epoxydharz (III) kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne daß die erfindungs^ gemäße Verbesserung der Elastizität der gehärteten Beschichtungen dadurch beeinträchtigt wird. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn a) je Mol Hydroxylgruppen in (I) 0,5 bis 1,5* vorzugsweise 0,6 bis 1,55 und Insbesondere 0,7 bis 1 Mol der Gesamtmenge an freien und verkappten Isocyanatgruppen in (II) und b) je Mol der Gesamtmenge an freien und verkappten, das heißt, durch Wärmeeinwirkung unter 190⁰C rückspaltbaren Isocyanatgruppen in (II) 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, am besten 0,3 bis 0,7 Mol Epoxygruppen in (III) angewendet werden.The mixing ratio of the components containing hydroxyl groups synthetic resin (I), masked polyisocyanates (II) and epoxy resin (III) can be varied within wide limits without affecting the improvement in the elasticity of the cured coatings according to the invention. However, particularly good results are obtained if a) per mole of hydroxyl groups in (I) 0.5 to 1.5 *, preferably 0.6 to 1.55 and in particular 0.7 to 1 mole of the total amount of free and blocked isocyanate groups in ( II) and b) per mol of the total amount of free and blocked, that is, by the action of heat below 190 ⁰ C rückspaltbaren isocyanate groups in (II) from 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.8, most preferably 0, 3 to 0.7 moles of epoxy groups can be used in (III).

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Die Einzelkomponenten werden, falls nicht noch freie Isocyanatgruppen enthaltende, nur partiell blockierte Polyisocyanate in einer Vorstufe mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester umgesetzt werden, in der bei der Zubereitung von Pulverlacken üblichen Weise, zweckmäßig durch Vermischen in einem Kneter oder Extruder bei erhöhter Temperatur, wahlweise unter Zusatz von Zusatzstoffen, wie Katalysatoren, zur Beschleunigung der Isocyanat- und/oder Epoxydaddition, Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufsmitteln, vermischt und homogenisiert. Es ist vorteilhaft, in dieser Verfahrensstufe die Temperatur, bei der die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzkomponente mit dem blockierten Isocyanat bzw. dem Epoxydharz einsetzt, nicht zu überschreiten, da andernfalls die Gefahr der Gelbildung in der Mischung besteht, die zu einer Verschlechterung der Oberflächenqualität und der lacktechnischen Eigenschaften der daraus hergestellten Beschichtungen führen würde. Es 1st im allgemeinen vorteilhaft, eine Verarbeitungstemperatur von 120⁰C, vorzugsweise von 100⁰C, nicht zu überschreiten.The individual components, if only partially blocked polyisocyanates which do not still contain free isocyanate groups, are reacted in a preliminary stage with the polyester containing hydroxyl groups, in the manner customary in the preparation of powder coatings, expediently by mixing in a kneader or extruder at elevated temperature, optionally below Addition of additives such as catalysts to accelerate the isocyanate and / or epoxy addition, pigments, fillers and leveling agents, mixed and homogenized. It is advantageous in this process stage not to exceed the temperature at which the reaction of the synthetic resin component containing hydroxyl groups with the blocked isocyanate or the epoxy resin begins, since otherwise there is a risk of gel formation in the mixture, which leads to a deterioration in the surface quality and the paint properties of the coatings produced therefrom. It 1st generally advantageous to use a processing temperature of 120 ⁰ C, preferably from 100 ⁰ C, is not exceeded.

Die erfindungsgemäßen Mischungen fallen in Form harter, vermählbarer Harze an, die auf die in der Pulverharztechnologie übliche Weise gemahlen, gesiebt und elektrostatisch auf übliche VfeLse, z.B. durch Wirbelsintern oder aus Lösungsmittel enthaltenden Systemen auf geeignete Unterlagen, insbesondere auf metallische Werkstücke, z.B. durch Sprühen, aufgebracht werden können. Die Schichtdicke kann erheblich variieren. Sie kann beispielsweise bis zu etwa 250 /u, im allgemeinen jedoch 40 bis 100 und insbesondere 50 bis 80 ja betragen, wobei die höheren Werte gewöhnlich durch das Wirbelsinterverfahren erreicht werden. Durch Erhitzen der Beschichtungen auf 160 bis 220⁰C, vorzugsweise I80 bis 200°C, während 30 Minuten werden glatte, fest haftende Lackfilme erhalten, die sich durch besonders hohe Elastizität und Schlagzähigkeit auszeichnen.The mixtures according to the invention are obtained in the form of hard, millable resins, which are ground, sieved and electrostatically in the usual way in powder resin technology, e.g. by whirl sintering or systems containing solvents on suitable substrates, in particular on metallic workpieces, e.g. by spraying, can be applied. The layer thickness can vary considerably. It can for example be up to about 250 / u, but generally 40 to 100 and in particular 50 to 80 yes , the higher values usually being achieved by the fluidized bed sintering process. By heating the coatings to 160 to 220 ⁰ C, preferably from I80 to 200 ° C, for 30 minutes to obtain smooth, adherent paint films, which are characterized by particularly high elasticity and impact resistance.

In den folgenden Beispielen wurden die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte, wenn nicht anders angegeben, Jeweils nach der Kapillarmethode bestimmt. Die Zahlenwerte für die Lackrezepturen in den Tabellen bedeuten jeweils Gewichtsteile.In the following examples, the melting or softening points, Unless otherwise stated, each determined according to the capillary method. The numerical values for the paint formulations in the Tables mean parts by weight in each case.

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Examples Manufacture of polyester resins

Polyester A 1000 g Polyathylenglykolterephthalat, 67 0 g TrI- . methylolpropan und 44,5 g Phthalsäureanhydrid wurden unter COp- Polyester A 1000 g polyethylene glycol terephthalate, 67 0 g TrI-. methylolpropane and 44.5 g of phthalic anhydride were under COp-

Atraosphäre bis zur Bildung einer klaren Lösung auf 260°C erhitztAtraosphere heated to 260 ° C until a clear solution is formed

Entfernung desj, „Distance desj, "

und das Gemisch 3 Stunden unter Wassers bei 240⁰C gekocht. Dann wurde bei sinkender Temperatur unter einem Vakuum von 16 mmHg Äthylenglykol abdestilliert, bis das Reakt ions produkt einen Erweichungspunkt von 70 bis 73°C hatte. Schmelzviskosität 7OOO Poise bei 130⁰C; Hydroxylzahl I8O; Säurezahl unter 2.and the mixture was ^{boiled under water at 240 °} C. for 3 hours. Ethylene glycol was then distilled off under a vacuum of 16 mmHg as the temperature fell until the reaction product had a softening point of 70 to 73.degree. Melt viscosity 7OOO poise at 130 ⁰ C; Hydroxyl number I8O; Acid number below 2.

Polyester B 376O g Polyathylenglykolterephthalat und 1270 g Trimethylolpropan wurden in COg-Atmosphäre unter Rühren bis zur Bildung einer klaren Schmelze auf 260°C erhitzt und wie unter A weiterbehandelt, bis der Erweichungspunkt 67 bis 7O⁰C betrug. Schmelzviskosität 1000 Poise bei 130⁰C; Hydroxylzahl I65; Säurezahl unter 2. Polyester B 376O g Polyathylenglykolterephthalat and 1,270 g of trimethylol propane were heated in COG atmosphere with stirring until a clear melt at 260 ° C and further treated as in A, until the softening point was 67 to 7O ⁰ C. Melt viscosity 1000 poise at 130 ⁰ C; Hydroxyl number I65; Acid number below 2.

Polyester C Der gleiche Ansatz wie unter B wurde behandelt, bis der Erweichungspunkt 78 bis 80°C betrug. Schmelzviskosität 4000 , Poise bei 13O⁰C; Hydroxylzahl I85; Säurezahl unter 2. Polyester C The same batch as under B was treated until the softening point was 78 to 80.degree. Melt viscosity 4000 poise at 13O ⁰ C; Hydroxyl number I85; Acid number below 2.

Polyester D 4200 g Polyathylenglykolterephthalat wurden mit l400 g Trimethylolpropan nach Zugabe von 6,3 g Äthylhexyltitanat als Umesterungskatalysator in COp-Atmosphäre unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Schmelze auf 20O⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf 24O°C wurden 475 g Isononansäure und I83 g Benzoesäure zugesetzt; danach wurde der Ansatz unter Abdestillation des entstehenden Wassers bei 220 bis 230°C bis zu einer Säurezahl unter 3 verestert. Schließlich wurde bei einem Vakuum von l6mmHg A'thylenglykol abdestilliert, bis ein Erweichungspunkt von 55°C erreicht war. Schmelzviskosität bei 130⁰C von 120 Poise; Hydroxylzahl I30, Säurezahl unter 2. Polyester D 4200 g of polyethylene glycol terephthalate were heated with 1400 g of trimethylolpropane after the addition of 6.3 g of ethylhexyl titanate as a transesterification catalyst in a COp atmosphere with stirring until a homogeneous melt was formed at 20O ⁰ C. After cooling to 240 ° C., 475 g of isononanoic acid and 183 g of benzoic acid were added; the batch was then esterified at 220 ° to 230 ° C. to an acid number below 3, with the water formed being distilled off. Finally, ethylene glycol was distilled off under a vacuum of 16 mmHg until a softening point of 55 ° C. was reached. Melt viscosity at 130 ^° C. of 120 poise; Hydroxyl number I30, acid number below 2.

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Polyester E= 355g Phthalsäureanhydrid, 332 g Isophthalsäure, 88 g Adipinsäure, 440 g Trimethylolpropan und 250 g Propandiol-1,2 wurden zusammen auf 220 bis 23O⁰C erhitzt und das gebildete Wasser laufend entfernt. Sobald eine Säurezahl von 5 erreicht war, wurde unter vermindertem Druck bei 200 bis 210⁰C weiter erhitzt, bis das gebildete Polyesterharz einen Schmelzpunkt von 58⁰C hatte. Schmelzviskosität 146 Poise bei 130⁰C; Hydroxylzahl 192; Säurezahl unter 1. Polyester E = 355g phthalic anhydride, 332 g of isophthalic acid, 88 g of adipic acid, 440 g of trimethylolpropane and 250 g of 1,2-propanediol were heated together at 220 to 23O ⁰ C and the water formed removed continuously. Once an acid value of 5 was reached, ⁰ C was under reduced pressure at 200 ° to 210 further heated until the formed polyester resin had a melting point of 58 ⁰ C. Melt viscosity 146 poise at 130 ⁰ C; Hydroxyl number 192; Acid number below 1.

Polyester P= 202g Phthalsäureanhydrid, 498 g Isophthalsäure, 88 g Adipinsäure, 440 g Trimethylolpropan und 250 g Propandiol-1,2 wurden in der gleichen Weise zu einem Polyester verarbeitet, wie es für den Polyester E beschrieben ist. Schmelzpunkt 58°C; Schmelzviekosität 192 Poise "bei 130⁰C; Hydroxylzahl 207; Säurezahl unter 2. Polyester P = 202 g of phthalic anhydride, 498 g of isophthalic acid, 88 g of adipic acid, 440 g of trimethylolpropane and 250 g of 1,2-propanediol were processed into a polyester in the same way as is described for polyester E. Melting point 58 ° C; Melt viscosity 192 poise ″ at 130 ^° C.; hydroxyl number 207; acid number below 2.

Blocked isocyanates;

Als blockierte Isocyanate wurden eingesetzt:The blocked isocyanates used were:

Isocyanat A= Reaktionsprodukt von 2 Mol £-Caprolactam mit 2 Mol Isophorondiisocyanat und 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit einem ITCO-Äquivalentgewicht, berechnet auf freie unverkappte Isocyanatgruppen, von 400. Dieses verkappte Isocyanat wird unter der Bezeichnung "Addukt B 1065" gehandelt. '**" Isocyanate A = reaction product of 2 moles of ε-caprolactam with 2 moles of isophorone diisocyanate and 1 mole of a dihydric alcohol with an ITCO equivalent weight, calculated on free, unblocked isocyanate groups, of 400. This blocked isocyanate is sold under the name "Adduct B 1065". '** "

Isocyanat B= Additionsprodukt von 1,1 Mol £-Caprolactam an Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht. von 173. Isocyanate B = addition product of 1.1 mol £ -caprolactam with isophorone diisocyanate with an NCO equivalent weight. from 173.

Isocyanat C= Umsetzungsprodukt von 1 Mol Isophorondiisocyanat mit 0,15 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol 6-Caprolactam. IJCO-Äquivalentgewicht 230; Erweichungspunkt 50 bis 55°C. Isocyanate C = reaction product of 1 mol of isophorone diisocyanate with 0.15 mol of trimethylolpropane and 1 mol of 6-caprolactam. IJCO equivalent weight 230; Softening point 50 to 55 ° C.

Isocyanat D= Umsetzungsprodukt von einem Mol Isophorondiisocyanat mit 1,1 Mol Phenol. HCO-Äquivalentgewicht 162. Isocyanate D = reaction product of one mole of isophorone diisocyanate with 1.1 moles of phenol. HCO equivalent weight 162.

Die blockierten Isocyanate B, C und D werden hergestellt, indem das Isophorondiisocyanat bzw. das Gemisch mit Trimethylolpropan unter Schutzgasatmosphäre unter intensivem Rühren auf 100⁰C erwärmt und anschließend das Caprolactam bzw. das Phenol anteilweise beiThe blocked isocyanates B, C and D are prepared by heating the isophorone diisocyanate with trimethylolpropane or the mixture under an inert gas atmosphere with vigorous stirring to 100 ⁰ C and then partly the caprolactam or the phenol with

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

609812/0938 ^0Rl 609812/0938 ^0Rl

/9/ 9

—Q——Q—

Temperaturen von 100 bis 120⁰C zugesetzt wird. Da alle Produkte noch freie NCO-Gruppen enthalten, ist es zur Herstellung von Pulverlacken vorteilhaft, sie vor der Herstellung der vollstais«· digen Pulverlackmischung mit dem eingesetzten Polyesterharz in der Schmelze bis zur Umsetzung sämtlicher freier NGO-Gruppen vorreagieren zu lassen.Temperatures of 100 to 120 ⁰ C is added. Since all products still contain free NCO groups, it is advantageous for the production of powder coatings to allow them to prereact with the polyester resin used in the melt until all of the free NGO groups are converted before the fully permanent powder coating mixture is produced.

Epoxy resins

Als polyfunktionelle Epoxydverbindungen sind folgende handelsübliche Produkte eingesetzt: The following commercially available products are used as polyfunctional epoxy compounds:

Epoxydharz A° Epoxydharz auf Basis von Diphenylοlpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von ca, 4-00. Epoxy resin A ° Epoxy resin based on diphenyl ole propane and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of approx. 4-00.

Epoxydharz B= Technisch reines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 99- Epoxy resin B = technically pure triglycidyl isocyanurate with an epoxy equivalent weight of 99-

Manufacture of powder coatings

Aus den Polyestern A bis P werden nach Zusatz der in den Tabellen jeweils angegebenen Isocyanate, Epoxydharze und der weiteren Zusatzstoffe durch Vermischen in einem beheiztenPolyesters A to P become after addition of the in the tables each specified isocyanates, epoxy resins and the other additives by mixing in a heated

Extruder und durch anschließendes Strangpressen oder auf einem beheizbaren, mit Z-förmigen Kneterelementen ausgestatteten Mischer bei jeweils 80 bis 100°C homogene, hochviskose Schmelzen hergestellt, die nach Abkühlung auf Raumtemperatur gebrochen, gemahlen und auf eine Korngröße von weniger als 100 vu gesiebt werden. Zum Vergleich wurden die Proben 1, 4-, 9, 13/17» 22 und 25 jeweils ohne Epoxydharz hergestellt.Extruder and by subsequent extrusion or on one heatable, equipped with Z-shaped kneader elements Mixer produced homogeneous, highly viscous melts at 80 to 100 ° C each, which broken after cooling to room temperature, ground and sieved to a grain size of less than 100 vu will. For comparison, samples 1, 4-, 9, 13/17 »22 and 25 each made without epoxy resin.

609812/0938 ^/1°609812/0938 ^{/ 1} °

TaV eile 1TaV rush 1

PulverlackrezepturPowder coating formulation Pulverlaekre?.cnturPulverlaekre? .Cntur 22 PulverIackrezenturPowder paint finish PulverlackrezeoturPowder coating PulverlackrezenturPowder coating 33 BeispieleExamples 1 Mf 3)1 Mf 3) 1111 .5.5 77th "5"5 P^l s n1 elP ^ l s n1 el II ( =II (= 9 (Vor:9 (before: 1? (Vei1? (Vei 1515th IIIIII 1 (Verprlei1 (award r>Y.) ?r> Y.)? 114
63
2
163114
63
2
163 ιι 200
86
110
2
2,5
170200
86
110
2
2.5
170 200
200
80
2
2,5
215200
200
80
2
2.5
215 Polyester A
Isocyanat A
Epoxydharz A
Dibutylzinndilaurat
silikonhaltiges Verlaufmittel
TiO₂
TabellePolyester A
Isocyanate A
Epoxy resin A
Dibutyltin dilaurate
silicone-containing leveling agent
TiO ₂
Tabel 4 (VerKleic^r 4 (VerKleic ^r Polyester B 2ÜJ
Isocyanat C 114
Epoxydharz Λ
Dibutylzinndilaurat 2
silikonhaltiges Verlaufmittel 2,5
TiO₂ 158
TabellePolyester B 2ÜJ
Isocyanate C 114
Epoxy resin Λ
Dibutyltin dilaurate 2
silicone-containing leveling agent 2.5
TiO ₂ 158
Tabel Polyester B 2ΰΟ
iGooyanat C 154
Epoxydharz A
Dibutylzinndilaurat 2
silikonhaltiges Verlaufmittel 2,5
TiO₂ 157
TabellePolyester B 2ΰΟ
iGooyanate C 154
Epoxy resin A
Dibutyltin dilaurate 2
silicone-containing leveling agent 2.5
TiO ₂ 157
Tabel Polyester D 200
Isocyanat C 40
Epoxydharz A 60
Dibutylzinndilaurat 2
silikonhaltiges Verlaufmittel 2,5
Ti0„ 125Polyester D 200
Isocyanate C 40
Epoxy resin A 60
Dibutyltin dilaurate 2
silicone-containing leveling agent 2.5
Ti0 "125 r^lci-:r ^ lci-: 2 00
200
2
2,5
1802 00
200
2
2.5
180 200
40
2
2,
190200
40
2
2,
190 ; 13 und; 13 and 12)12) Polyester B 200
Polyester C
Isocyanat B 86
Epoxydharz A
Epoxydharz B
Dibutylzinndilaurat 2
silikonhaltiges Verlaufmittel 2,5
TiO₂ 125
TabellePolyester B 200
Polyester C
Isocyanate B 86
Epoxy resin A
Epoxy resin B
Dibutyltin dilaurate 2
silicone-containing leveling agent 2.5
TiO ₂ 125
Tabel 44th = Rsisoiele= Rsisoiele 4 bis 8;4 to 8; 1414th 19.19th 88th BeisnielExample P-isnlelP-isnlel Beir-nielBeir-niel Γ/ (Γ / ( Tt) 5Tt) 5 ηη 200
71
63
2
2,5
139200
71
63
2
2.5
139 2 00
114
95
2
2,5
1752 00
114
95
2
2.5
175 200
86
15
2
2,5
127200
86
15th
2
2.5
127 IVMe ni elIVMe ni el -ι ·
V J. P* X-ι ·
V J. P * X 200
86
30
2
2,5
135200
86
30th
2
2.5
135 200
86
60
2
2,5
145200
86
60
2
2.5
145 14)14) (= Beispiele 9 bis(= Examples 9 to V (-V (- :h) 10: h) 10 2 OU
114
31,5
2
2,5
1512 OU
114
31.5
2
2.5
151 15 und 16)15 and 16) - Beispiele- examples 1*1* 200
90
2
2,5
125200
90
2
2.5
125 ^; Beispiele ^; Examples

BAD ORtQINALBAD ORtQINAL

6098Ί 2/09386098Ί 2/0938

Tabelle 6 Pulverlackrezeptur 71 (= Beispiele 17 - 19)Table 6 Powder coating formulation 71 (= Examples 17 - 19)

Beispiel 12 18 19 Example 12 18 19

Polyester D 200 200 200Polyester D 200 200 200

Isocyanat D 62 62 62Isocyanate D 62 62 62

Epoxydharz A — 42 63Epoxy resin A - 42 63

Dibutylzinndilaurat 2 2 2Dibutyltin dilaurate 2 2 2

Verlaufmittel 2,5 2,5 2,5Leveling agent 2.5 2.5 2.5

TiO₂ 125 137 14-5TiO ₂ 125 137 14-5

Tabelle 7 Pulverlackrezeptur VII (=Beispiele 20 - 21)Table 7 Powder coating formulation VII (= Examples 20 - 21)

Beispiel · \ 20 21 Example · \ 20 21

Polyester D 200 200Polyester D 200 200

Isocyanat D 62 62Isocyanate D 62 62

Epoxydharz B 9,5 14-Epoxy resin B 9.5 14-

Dibutylzinndilaurat 2 2Dibutyltin dilaurate 2 2

Verlaufmittel 2,5 2,5Leveling agent 2.5 2.5

TiO₂ 130 130TiO ₂ 130 130

Tabelle 8 Pulverlackrezeptur VIII (= Beispiele 22 - 27Table 8 Powder coating formulation VIII (= Examples 22-27

Beispiel 22 23 24 25 26 27Example 22 23 24 25 26 27

Polyester E 200 200 200Polyester E 200 200 200

Polyester F — — — 200 200 200Polyester F - - - 200 200 200

I socya.ua t B 66 66 66 66 66 66I socya.ua t B 66 66 66 66 66 66

Epoxydharz A — 42 63 — 42 63Epoxy resin A - 42 63 - 42 63

Dibutylzinndilaurat 2 2 2 2 2 2Dibutyltin dilaurate 2 2 2 2 2 2

Verlaufmittel 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5Leveling agent 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

TiO_p 125 135 14-5 125 135 145TiO _p 125 135 14-5 125 135 145

/12 609812/0938 / 12 609812/0938

Anwendunsstechnische Prüfung Application testing

Die in den vorhergehenden Tabellen aufgeführten Pulverlacke wurden in einer Filmstärke von 55 bis 65 /U elektrostatisch auf phosphatierte Stahlbleche (Bonder 130) aufgesprüht und anschließend durch Einbrennen unter gleichzeitiger Vernetzung zu glatten Filmen verschmolzen und gehärtet. Dabei wurden von den Beispielen 1 bis 16 jeweils 3 Proben unter verschiedenen Einbrennbedingungen hergestellt, und zwar bei a) 30 Minuten/180⁰C, b) 30 Minuten/190°C und c) 30 Minuten/200°C, von den Beispielen 1? bis 27 eine Probe bei 30 Mnuten/200°C.The powder coatings listed in the preceding tables were electrostatically sprayed onto phosphated steel sheets (Bonder 130) at a film thickness of 55 to 65 / rev and then fused and cured by stoving with simultaneous crosslinking to form smooth films. In each case, 3 samples of the examples 1 to 16 prepared under various curing conditions, namely at a) 30 minutes / 180 ⁰ C, b) 30 minutes / 190 ° C and c) 30 minutes / 200 ° C of Examples 1 ? up to 27 a sample at 30 minutes / 200 ° C.

Die beschichteten Filme wurden den üblichen anwendungatechnischen Prüfungen unterworfen, deren Ergebnis in Abhängigkeit von der Art des Bindemittels und von den vorstehenden Einbrennbedingungen a) bis c) aus den folgenden Tabellen 9 und 10 ersichtlich ist.The coated films were of the usual technical application Subject to tests, the result of which depends on the type of binder and the above baking conditions a) to c) can be seen in Tables 9 and 10 below.

609812/0938609812/0938

O CD OOO CD OO

11 66th 22 77th 33 44th 44th ,5, 5 77th 55 TT a baway 66th ee 11 77th 1 e1 e 99 IOIO 99 1111 44th N/N / ^CHGEFtE!^ CHGEFtE! OHTOH T (Vergleich)(Comparison) 1515th 00 1616 55 Beispielexample 66th 66th 66th ,5, 5 88th 8 98 9 99 33 22 1313th 1414th 11 66th 66th 77th 77th ,5, 5 88th (Vergleich)(Comparison) 77th 66th 77th 00 Erichsen-Erichsen- (Vergleich)(Comparison) (Vergleich)(Comparison) 3,03.0 TiefungCupping ,0, 0 ,5, 5 ,5, 5 ,0, 0 4,4, 4,4, 2,32.3 5,0 6,5.0 6, o,O, rom a)rom a) ,0, 0 ,9, 9 66th ,8,8th 99 ,0, 0 88th ,0 4,0, 0 4.0 5,5, 8,8th, 3,53.5 4,54.5 δ,"δ, " o,O, b)b) 1,21.2 ,5, 5 ,5, 5 ,0, 0 88th ,4, 4 99 -- 88th ,5 4,0, 5 4.0 4,4, 8,8th, 7,07.0 1 6, 1 6, 9,9, c)c) 2,32.3 ,8,8th 88th 88th ,3 4,7, 3 4.7 7,47.4 9,0 7,9.0 7, 5,15.1 ,3, 3

Schlagpriifung nach ASTMD-69, umgerechnet in kg" cmImpact test according to ASTMD-69, converted into kg "cm

a) <23,O >23,0>138,0 <<23,O b-46,0 >46,O >46,O >23,O >23,O >46,O >46,O >36,8 <4,6 >4,6 .723,0a) <23, O> 23.0> 138.0 << 23, O b -46.0 > 46, O> 46, O> 23, O > 23, O> 46, O> 46, O > 36.8 <4.6> 4.6, 723.0

b) <23,0 >46,0>138,0 <46,O >46,O >46,O >46,O >46,O >23,O >46,O >46,O >46,O <4,6 >4,6 >23,Ob) <23.0> 46.0> 138.0 <46, O > 46, O> 46, O> 46, O> 46, O > 23, O> 46, O> 46, O> 46, O <4.6 > 4.6> 23, O

c) <23,0>138,0>138,0 <46,0>46,0 >46,O >46,O >46,0>46,0 >46,O >46,O >46,O <9,2 736,8c) <23.0> 138.0> 138.0 <46.0> 46.0> 46, O > 46, O> 46.0> 46.0> 46, O> 46, O > 46, O <9.2 736.8

Aceton-Beständigkeit +)Acetone resistance +)

0 = bester Wert0 = best value

5 = schlechtester Wert5 = worst value

a) b) c)a) b) c)

00 22 00 55 00 1-21-2 00 55 00 0-10-1 00 3-43-4

example

1717th

(Vergleich)(Comparison)

Table 10

18 19 20 21 22 23
(Vergleich)18 19 20 21 22 23
(Comparison)

24 25 2624 25 26

(Vergleich)(Comparison)

2727

Erichsen-Tiefung mmErichsen cupping mm

6,46.4

6,0 8,2 6,3 7,2 0,8 7,3 6,4 0,7 6,9 6,26.0 8.2 6.3 7.2 0.8 7.3 6.4 0.7 6.9 6.2

Schlagprüfung nach ASTMD 2794-69, umgerechnet in kg·cmImpact test according to ASTMD 2794-69, converted into kg · cm

<"4,6 < 13,8 <32,2 <36,8 <32,2 <4,6 <13,8 <13,8 <4,6 <13,8 Acetonbeständxgkeit 0 . 1-2 1-2 0 0 1 1-2 1-2 1 1-2<"4.6 <13.8 <32.2 <36.8 <32.2 <4.6 <13.8 <13.8 <4.6 <13.8 Acetone resistance 0. 1-2 1-2 0 0 1 1-2 1-2 1 1-2

1-21-2

2 Λ 4 2 4 3 Λ2 Λ 4 2 4 3 Λ

discussion of the results

Wie aus Tabellen 9 und 10 ersichtlich ist, zeigen die Werte der Beispiele 2 und 3, 5 bis 8, 10 bis 12, 14 bis 16, 18 bis 21, 23, 24, 26 und 27 jeweils eine deutliche Verbesserung der Erichsen-Iiefung und der Schlagpriifungswerte, verglichen mit den entsprechenden Werten der Vergleichsproben 1, 4, 9, 13, 17, 22 und 25» die jeweils ohne Epoxydharz hergestellt worden sind.As can be seen from Tables 9 and 10, the values of Examples 2 and 3, 5 to 8, 10 to 12, 14 to 16, 18 to 21, 23, 24, 26 and 27 each show a clear improvement in Erichsen's performance and the impact test values compared with the corresponding values of the comparative samples 1, 4, 9, 13, 17, 22 and 25, respectively without epoxy resin.

609812/0938 /15609812/0938 / 15

Claims

Patentansff.Jctie 2 ^ Λ 2 A 3 ^.

1. Coating agent containing a binder based on curable polyesters, characterized in that it is a reaction product of the polyester with at least partially blocked polyisocyanates as an essential component and a minor component Contains proportion of epoxy resin.

2. Binder according to claim 1, characterized in that the polyester has an acid number less than 5.

3. Binder according to claim 1 or 2, characterized in that its hydroxyl number is 50 to 250, preferably 100 to 220.

4. Binder according to Claims 1 to J>, characterized in that the melt viscosity d
to 7000 poise.

the melt viscosity of the polyester at 130 ⁰ C

5. Binder according to Claims 1 to 4, characterized in that additional synthetic resins containing hydroxyl groups Group acrylic or vinyl homo- or copolymers, polyether resins and polyurethane resins are available.

6. Binder according to Claims 1 to 5, characterized in that it contains polyisocyanates blocked with ε-caprolactam.

7. Binder according to Claims 1 to 6, characterized in that 0.7 to 1 mol of the total amount of free and blocked polyisocyanate groups present per mole of hydroxyl-containing synthetic resin

are.

8. Binder according to Claims 1 to 7, characterized in that 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8 epoxy groups are present per mole of the total amount of free and blocked isocyanate groups.

August 29, 1974 Dr LG / bl

60981 2/0938