DE2441453A1

DE2441453A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CRYSTAL MODIFICATIONS OF A WATER-INSOLUBLE MONOAZO DYE OF THE ARYLAZONAPHTHOL SERIES

Info

Publication number: DE2441453A1
Application number: DE19742441453
Authority: DE
Inventors: Frantisek Dipl Ing Janak; Ferdinand Dr Ing Muzik; Jana Racova
Original assignee: VYZK USTAV ORGAN SYNTEZ
Current assignee: VYZK USTAV ORGAN SYNTEZ
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1975-03-06
Also published as: CS163637B1; CH606353A5; GB1463098A

Description

Patentanwalt« Dlpl.-Ing. R. BEETZ «*n. Patent attorney «Dlpl.-Ing. R. BEETZ «* n.

Dlpl-Ing. K. LAMP;,'£CHT Dlpl-Ing. K. LAMP;, '£ CHT

Dr.-Ing. R. B E E 7 Z Jr.
t Manchen 22, Steinedorfetr. 1·Dr.-Ing. R. BEE 7 Z Jr.
t Manchen 22, Steinedorfetr. 1·

1 / C Q I 4 3 01 / C Q I 4 3 0

233-23.13IP 29. 8. 1974233-23.13IP August 29, 1974

Vyzkumny ustav organickych syntez, Pardubice-Rybitvi - CSSRVyzkumny ustav organickych syntez, Pardubice-Rybitvi - CSSR

Verfahren zur Herstellung von Kri3tallmodifikationen eines wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe der Aryl-Process for the production of crystal modifications of a water-insoluble monoazo dye of the aryl

azonaphtolreiheazonaphtol series

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kristallmodifikationen des vom Arylazonaphtol abgeleiteten Monoazofarbstoffe der Formel I (OC -Modifikation). Bei diesem Verfahren wird die überraschende Wirkung von Kohlenwasserstoffen der aromatischen bzw. aliphatischen Reihe ausgenützt, die beim Verfahren der Modifikationsumwandlung des rohen Azofarbstoffe IThe invention relates to a process for the production of crystal modifications of that derived from arylazonaphtol Monoazo dyes of the formula I (OC modification). In this process, the surprising effect of Hydrocarbons of the aromatic or aliphatic series used in the process of modification conversion of the crude azo dyes I

COHNCOHN

// λ // λ

N = NN = N

233-(S8385)-BoE 509810/1056233- (S8385) -BoE 509810/1056

zugegeben werden.be admitted.

Der Monoazofarbstoff I ist polymorph; nach bisherigen Kenntnissen tritt er in drei Kristallmodifikationen auf, von denen die 06-Modifikation wertlos und praktisch nicht anwendbar ist, wobei die weiteren zwei Modifikationen, die beta- und die gamma-Modifikation, als bewährte Farbstoffe für verschiedenste Betriebsapplikationen dienen.The monoazo dye I is polymorphic; according to previous knowledge it occurs in three crystal modifications, of which the 06 modification is worthless and practically not is applicable, with the other two modifications, the beta and the gamma modification, as proven dyes are used for a wide variety of operational applications.

Die technisch wertvollen Kristallmodifikationen des Monoazofarbstoffs I kann man gewöhnlich zum Beispiel so herstellen, daß man den Rohfarbstoff, der durch Kupplung von 4-Aminobenzamid-diazoniumsalz mit 2-(2-Hydroxy-3~ naphtylamino)-phenetol in wässrigem Milieu entsteht, direkt im Reaktionsgemisch nach Zugabe von organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, am besten von Alkoholen, erhitzt. Man kann auch unter Druck ohne Lösungsmittel, zweckmäßig mit Zugabe von oberflächenaktiven Stoffen, z. B. von Addukten des Äthylenoxids mit höheren Fettalkoholen, und von Kondensationsprodukten des Oleylchlorids mit N-Methyltaurin arbeiten, die den Finalisationsprozeß beschleunigen bzw. das Ende des Verfahrens beschleunigt herbeiführen. Die so entstandene Endform entspricht aber nicht voll den Anforderungen. Sie ist zu fein und ziemlich thixotrop, was die Qualität durch erschwerte Isolations- und Trocknungsbedingungen und eine erschwerte mechanische Endbearbeitung des Produktes ungünstig beeinflußt.The industrially useful crystal modifications of the monoazo dye I can usually be, for example, like this produce that the crude dye obtained by coupling 4-aminobenzamide-diazonium salt with 2- (2-hydroxy-3 ~ naphtylamino) -phenetol is formed in an aqueous medium, directly in the reaction mixture after the addition of organic, with water miscible solvents, preferably alcohols. It can also be carried out under pressure without a solvent, expediently with the addition of surfactants, e.g. B. of adducts of ethylene oxide with higher fatty alcohols, and of condensation products of oleyl chloride with N-methyltaurine, which accelerate the finalization process or bring about the end of the procedure more quickly. However, the resulting final shape does not fully correspond to the Requirements. It's too fine and pretty thixotropic, what the quality due to difficult isolation and drying conditions and difficult mechanical finishing of the product is adversely affected.

Durch die Erfindung wird nun ein neues Verfahren vorge-The invention now provides a new method

509810/1056509810/1056

sehen, das es ermöglicht, Kristallmodifikationen allgemein sehr vorteilhafter Eigenschaften leicht herzustellen. Nach diesem Verfahren wird die Kristallumwandlung des'Rohfarbstoffs der Formel I unter Zugabe von indifferenten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, gegebenenfalls noch unter Zugabe von Harzen oder ihren Seifen, z. B. von alkalischen Salzen der Abietinsäure, durchgeführt.see, which makes it possible to easily produce crystal modifications generally very advantageous properties. To This process is the crystal transformation of the crude dye of the formula I with the addition of indifferent aromatic Hydrocarbons, e.g. B. of benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, optionally with the addition of resins or their soaps, e.g. B. of alkaline salts of abietic acid carried out.

Das Verfahren zur Herstellung von Kristallmodifikationen des wasserunlöslichen, vom Arylazonaphtol abgeleiteten Monoazofarbstoffe der Formel IThe process for the production of crystal modifications of the water-insoluble monoazo dyes derived from arylazonaphtol of formula I.

H NOCH NOC

COHNCOHN

durch Diazoierung von ll-Aminobenzamid und Kupplung mit 2-(2-Hydroxy-3-naphtylamino)-phenetöl und durch Behandlung der entstandenen Od-Modifikation durch Erhitzen in Anwesenheit von mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft von Äthanol und Propanol, bei Siedetemperaturby diazoation of II-aminobenzamide and coupling with 2- (2-hydroxy-3-naphthylamino) phenet oil and treating the resulting Od modification by heating in the presence of water-miscible organic solvents, advantageously of ethanol and propanol, at the boiling point

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des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter einem Druck von .2 - 15 Atm in Anwesenheit von 1 - 5 % eines oberflächenaktiven Stoffes, vorzugsweise eines Äthylenoxidadduktes mit höheren Fettalkoholen oder Fettsäuren oder eines Kondensationsproduktes von Oleylchlorid mit N-Methyltaurin, zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß man 1 - 20 % Kohlenwasserstoffe, insbesondere indifferente aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Nitrobenzol, gegebenenfalls unter Zusatz eines Harzes, insbesondere auf Basis der Abietinsäure, zugibt. Bei der Verwendung von Seifen muß die Finalisation unter optimalen Bedingungen ablaufen, was den pH-Wert des Gemisches betrifft, und zwar bei dem pH-Wert, der bei der Kupplung der geeigneten Komponente in wässrigem Medium erreicht wird. Nach Bedarf kann man bei der Farbstoffbearbeitung mit Kolophonium den optimalen pH-Wert durch Zugabe von schwachen Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, oder durch Einleitung von Kohlendioxid ins Reaktionsgemisch erzielen.of the solvent, optionally under a pressure of .2-15 atm in the presence of 1-5% of a surface-active substance, preferably an ethylene oxide adduct with higher fatty alcohols or fatty acids or a condensation product of oleyl chloride with N-methyltaurine, is characterized according to the invention in that 1-20 % hydrocarbons, in particular inert aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene, optionally with the addition of a resin, in particular based on abietic acid. When using soaps, the finalization must take place under optimal conditions with regard to the pH of the mixture, namely at the pH which is reached when the appropriate component is coupled in an aqueous medium. If necessary, when processing the dye with rosin, the optimum pH can be achieved by adding weak acids, such as formic acid and acetic acid, or by introducing carbon dioxide into the reaction mixture.

Die Beeinflussung der Eigenschaften des Farbstoffes, besonders bei der Verwendung mit Kolophonium ist so stark, daß nach der Erfindung ein geringer Kohlenstoffzusatz, z. B. ein Benzol- bzw. Toluolzusatz genügt, um ein Produkt mit ausgezeichneten färbenden und physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Erfindungsgemäß kann man zur Herstellung einer edlen bzw. verbesserten Form des Farbstoffs 1 auch denaturierten Spiritus anwenden, wenn dieser als denaturierende Zusätze indifferente aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ben-The influence on the properties of the dye, especially when used with rosin, is so strong that that according to the invention a small addition of carbon, for. B. an addition of benzene or toluene is sufficient to produce a product with excellent coloring and physical properties to obtain. According to the invention, for the production of a noble or improved form of the dye 1, denatured alcohol can also be used if this denaturing additives contain indifferent aromatic hydrocarbons, such as ben-

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zol und Toluol, enthält. Erfindungsgemäß kann man aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Geraische in verschiedenen Verhältnissen zumischen, vorteilhaft in einer Menge von 2 bis 5 % des gesamten Volumens des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, welches das geeignete Medium für die Kristallmodifikationsänderung des Rohfarbstoffes bildet, z. B. Äthanol oder Propanol. Die zugesetzte Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe kann man proportional erhöhen bzw. erniedrigen, wenn die Modifikationsänderung in wässrigem Medium in Anwesenheit von, oberflächenaktiven Stoffen durchgeführt wird.zene and toluene. According to the invention you can mix aromatic hydrocarbons or their Geraische in various ratios, advantageously in an amount of 2 to 5 % of the total volume of the water-miscible organic solvent, which forms the suitable medium for the crystal modification change of the raw dye, z. B. ethanol or propanol. The amount of aromatic hydrocarbons added can be proportionally increased or decreased if the modification change is carried out in an aqueous medium in the presence of surface-active substances.

Die erfindungsgemäß erzeugten Farbstoffmodifikationen sind durch weiche Textur bzw. hohe Dispergierbarkeit, große Oberfläche pro Gewichtseinheit, niedriges spezifisches Gewicht und relativ hohen Trockenrückstand in der Pigmentpaste gekennzeichnet. Das nicht getrocknete Produkt ist leicht zu dispergieren; nach der Trocknung eignet es sich gut zur mechanischen Bearbeitung und ist so für verschiedene Applikationen gut geeignet, z. B. für die Herstellung von Farbpasten und Dispersionen für Textildruck, für die Herstellung von Brennlacken und für Plastmassenfärben bzw. das Färben von Kunststoffen; es ist durch gute Lösungsmittel-, Licht- und Migrationsbeständigkeit gekennzeichnet.The dye modifications produced according to the invention are large due to their soft texture and high dispersibility Surface per unit weight, low specific weight and relatively high dry residue in the pigment paste marked. The undried product is easy to disperse; after drying it is well suited for mechanical processing and is thus well suited for various applications, e.g. B. for the production of color pastes and dispersions for textile printing, for the production of firing enamels and for plastic mass dyeing or dyeing of plastics; it is characterized by good resistance to solvents, light and migration.

Beispiel 1 (Herstellung) Example 1 (manufacture)

Eine schwach saure Suspension des durch Diazoierung von ,A weakly acidic suspension of the diazoation of,

5 0 9 810/10565 0 9 810/1056

1,361 kg 4-Aminobenzamid und Kupplung mit 3,073 kg 2-(2-Hydroxy-3-naphtylamino)-phenetol hergestellten Monoazofarbstoffe wird mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 120 1 gebracht. Unter gutem Rühren werden 22 1 Äthanol mit einem Gehalt von 0,l»2 bis 1,05 1 Benzol oder Toluol zugegeben. Dann werden 10 - 15 1 einer 10-iigen Lösung von Na-Abietat (pH 9 - 9,5) zugegossen; das Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Unter Rückfluß wird dae Gemisch so lange beim Sieden gehalten, bis die gesamte Ot -Modifikation in die beta-Modifikation umgewandelt wird. Die gewonnene Pigment-Kristallform wird abfiltriert, mit Wasser zur Abtrennung anorganischer Salze gewaschen und im Vakuum bei 50 - 55 ⁰C getrocknet. Die auf der Nutsche abgesaugte Parbstoffpaste enthält bis zu 50 % Trockenrückstand, ist sehr spröde und leicht rollig und zerfällt beim Trocknen; der Trockenrückstand kann gut mechanisch bearbeitet werden. Nach der mechanischen Bearbeitung liegt die gewonnene Kristallform des Farbstoffs I als hellrotes, lockeres Pulver vor, das bei den verschiedenen Anwendungen (Nitrolack, Benzol-Alkyd, Brennlack, Druck, Polyvinylchlorid) eine Färbung von sehr guter Beständigkeit liefert.1.361 kg of 4-aminobenzamide and coupling with 3.073 kg of 2- (2-hydroxy-3-naphthylamino) phenetol monoazo dyes are brought to a total volume of 120 l with water. 22 l of ethanol with a content of 0.1 »2 to 1.05 l of benzene or toluene are added with thorough stirring. Then 10-15 l of a 10% solution of Na abietate (pH 9-9.5) are poured in; the mixture is heated to the boil. The mixture is kept boiling under reflux until all of the Ot modification is converted into the beta modification. The pigment-crystal form obtained is filtered, washed with water to remove inorganic salts and concentrated in vacuo at 50 - 55 ⁰ C dried. The paraffin paste sucked off on the suction filter contains up to 50 % dry residue, is very brittle and easily rolled and disintegrates when it dries; the dry residue can be easily processed mechanically. After the mechanical processing, the obtained crystal form of the dye I is present as a light red, loose powder, which provides a color of very good resistance in the various applications (nitro lacquer, benzene alkyd, firing lacquer, printing, polyvinyl chloride).

Beispiel 2 (Applikation) Example 2 (application)

Es werden 50 g pulverige beta- oder gamma-Modifikation des Farbstoffs I mit 15 g Netzmittel (das unter der Geschäftsmarke Kortamol oder Tamol im Handel ist) und 135 ml destilliertes Wasser gemischt, etwa 10 Minuten lang bei einer DrehzahlThere will be 50 g powdery beta or gamma modification of Dye I mixed with 15 g of wetting agent (sold under the trademark Kortamol or Tamol) and 135 ml of distilled water for about 10 minutes at one speed

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von 2000 in einem Molinex-Gerät gerührt und nach Zugabe von 200 g Ballotine so lange gemahlen, bis die Suspensionsprobe nach Verdünnen mit der 10-fachen Menge Wasser dem Filterpapier-Tropfentest genügt. Die gewonnene Suspension eignet sich für Textildruck und zum Färben von faserförmigen Materialien und Folien aus regenerierter Zellulosefrom 2000 stirred in a Molinex device and after adding 200 g Ballotine ground until the suspension sample, after diluting with 10 times the amount of water, passes the filter paper drop test enough. The suspension obtained is suitable for textile printing and for dyeing fibrous materials and regenerated cellulose films

5 0 9 8 10/10565 0 9 8 10/1056

Claims

Claim

Process for the production of crystal modifications of the water-insoluble azo dye of the arylazonaphtol series of formula I.

HO COHN

H ₂ NOC

N = N

by diazoation of 4-aminobenzamide and coupling with 2- (2-hydroxy-3-naphthylamino) phenetol and by treating the resulting OC modification by heating in the presence of a water-miscible organic solvent, optionally under a pressure of 2-15 atm in the presence of 1 - 5 % of a surface-active substance, preferably of ethylene oxide adducts with higher fatty acids or of condensation products of oleyl chloride with N-methyltaurine, characterized in that 1 - 20 % hydrocarbons, in particular inert aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, Chlorobenzene and nitrobenzene, optionally with the addition of a resin, in particular based on abietic acid, are added.

5 098 10/10565 098 10/1056