DE2439049C3

DE2439049C3 - Process for the preparation of anhydrous sodium bromide

Info

Publication number: DE2439049C3
Application number: DE19742439049
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Jenkner; Otto Dr. Koenigstein
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2439049B2; DE2439049A1

Description

Natriumbromid kann bekanntlich durch Umsetzung von wäßrigen Bromwasserstofflösungen mit Natriumverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, erzeugt werden. Die hierbei anfallenden Lösungen werden dann konzentriert, um daraus das Natriumbromid zu isolieren. Wird diese Konzentrierung bei Temperaturen von unter 50⁰C vorgenommen, so fällt das Natriumbromid in Form seines leicht im eigenen Kristallwasser löslichen Dihydrats an und wird von der Mutterlauge abgetrennt. Wenn die hierbei erhaltenen rhombischen Kristalle auf Temperaturen über 51°C erhitzt werden, schmelzen sie zunächst zu einer Lösung im eigenen Kristallwasser. Durch weitere Konzentrierung kann aus diesen Lösungen ein kristallwasserfreies Natriumbromid gewonnen werden, das beim Abkühlen dieser konzentrierten Schmelze in Tafeln oder großen Stücken erhalten wird, die zur Erlangung eines gekörnten Produkts gemahlen und gesiebt werden müssen.As is known, sodium bromide can be produced by reacting aqueous hydrogen bromide solutions with sodium compounds, such as, for example, sodium hydroxide or sodium carbonate. The resulting solutions are then concentrated in order to isolate the sodium bromide therefrom. If this concentration is carried out at temperatures below 50 ^° C., the sodium bromide is obtained in the form of its dihydrate, which is readily soluble in its own crystal water, and is separated off from the mother liquor. When the rhombic crystals obtained in this way are heated to temperatures above 51 ° C, they first melt into a solution in their own crystal water. By further concentration, an anhydrous sodium bromide can be obtained from these solutions, which, when this concentrated melt is cooled, is obtained in tablets or large pieces which have to be ground and sieved to obtain a granular product.

Werden wäßrige Lösungen von Natriumbromid beispielsweise bei Temperaturen von über 50⁰C konzentriert, bis sich das feste Salz abscheidet, und wird dieses Salz ebenfalls bei Temperaturen von über 50⁰C von der Mutterlauge getrennt, so wird zwar ein in seiner Hauptmenge von Kristallwasser freies Natriumbromid erhalten, das jedoch noch kleinere Mengen an Natriumbromidlösung bzw. an kristallwasserhaltigem Natriumbromid in den Kristallverband eingeschlossen enthält Diese Möglichkeiten zur Erzeugung von wasserfreiem Natriumbromid haben außerdem den Nachteil, daß damit ein erheblicher Energieaufwand verbunden istIf aqueous solutions of sodium bromide are concentrated, for example, at temperatures of over 50 ^° C. until the solid salt separates, and if this salt is also ^{separated from the mother liquor at temperatures of over 50 °} C., a sodium bromide which is mainly free of water of crystallization is indeed obtained obtained, but which still contains smaller amounts of sodium bromide solution or of sodium bromide containing water of crystallization included in the crystal structure

Gegenstand der DT-PS 9 22 288 ist ein Verfahren, nach dem wasserfreie, feinkristalline Alkalibromide durch Umsetzung von Alkylbromiden, vorzugsweise Methylbromid, mit Alkalihydroxiden in wasserfreien Flüssigkeiten, insbesondere in Methanol, hergestellt werden. Die Gewinnung von wasserfreien Alkalibromiden aus den wäßrigen Lösungen dieser Salze ist nach dem genannten Verfahren nicht möglich.The subject of DT-PS 9 22 288 is a process according to which anhydrous, finely crystalline alkali metal bromides by reacting alkyl bromides, preferably methyl bromide, with alkali hydroxides in anhydrous Liquids, especially in methanol, are produced. The extraction of anhydrous alkali bromides from the aqueous solutions of these salts is not possible by the process mentioned.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, wasserfreies Natriumbromid unter Vermeidung dieses Energieaufwands zu erzeugen.Ways have therefore been sought to use anhydrous sodium bromide while avoiding this Generate energy expenditure.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumbromid bei Temperaturen von unter 50⁰C gefunden. Danach wird in eine wäßrige Natriumbromidlösung überschüssiger Bromwasserstoff eingebracht und in der Lösung ein Gehalt an freiem Bromwasserstoff von 40 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 43 bis 49 Gewichtsprozent, eingestellt, worauf das dabei anfallende Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt wird.A process for the production of anhydrous sodium bromide at temperatures below 50 ^° C. has been found. Thereafter, excess hydrogen bromide is introduced into an aqueous sodium bromide solution and a content of free hydrogen bromide of 40 to 65 percent by weight, preferably 43 to 49 percent by weight, is set in the solution, whereupon the resulting crystals are separated from the mother liquor.

Die als Ausgangsmaterial für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Natriumbromidlösung kann zwar als verdünntere Lösung eingesetzt werden. Vorteilhafter ist es jedoch, eine möglichst gesättigte Natriumbromidlösung zu verwenden. Diese Natriumbromidlösung kann durch Auflösen von Kristallwasser enthaltendem Natriumbromid in Wasser erzeugt werden. Vorteilhafter wird diese Lösung jedoch durch Eintragen von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat bzw. Natriumbicarbonat in wäßrige Bromwasserstofflösung gewonnen. Als wäßrige Bromwasserstofflösung werden hier mit besonderem Vorteil die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Abtrennung des wasserfreien Natriumbromids verbleibenden Mutterlaugen eingesetzt Ebenso kann die Natriumbromidlösung in an sich bekannter Weise durch Einleiten von Bromwasserstoffgas in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat bzw. -bicarbonat erzeugt werden.The sodium bromide solution used as the starting material for carrying out the process of the invention can be used as a more dilute solution. However, it is more advantageous to use one if possible Use saturated sodium bromide solution. This sodium bromide solution can be obtained by dissolving crystal water containing sodium bromide in water. However, this solution is more advantageous by introducing sodium hydroxide or sodium carbonate or sodium bicarbonate into aqueous hydrogen bromide solution won. As an aqueous hydrogen bromide solution, the im Within the scope of the process according to the invention after the separation of the anhydrous sodium bromide remaining Mother liquors used The sodium bromide solution can also be carried out in a manner known per se Introducing hydrogen bromide gas into an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium carbonate or bicarbonate are generated.

In diese Natriumbromidlösung wird anschließend überschüssiger Bromwasserstoff eingebracht und dadurch in der Lösung ein Gehalt an freiem Bromwasserstoff von 40 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 43 bis 49 Gewichtsprozent, eingestellt. Am günstigsten wird dieser Bromwasserstoff als Gas in die Lösung eingeleitet. Durch diese Maßnahme wird keine zusätzliche Wassermenge in die Lösung eingebracht, so daß diese Arbeitsweise keine Energie erfordert, um Wasser aus der Lösung zu verdampfen. Während des Einleitens des Bromwasserstoffs scheidet sich Natriumbromid in Form wasserfreier Kristalle ab.Excess hydrogen bromide is then introduced into this sodium bromide solution and thereby a content of free hydrogen bromide of 40 to 65 percent by weight, preferably 43, in the solution up to 49 percent by weight. Most conveniently, this hydrogen bromide enters the solution as a gas initiated. By this measure, no additional amount of water is introduced into the solution, so that this mode of operation does not require energy to evaporate water from the solution. During initiation of the hydrogen bromide, sodium bromide separates out in the form of anhydrous crystals.

Es ist jedoch auch durchaus möglich, den überschüssigen Bromwasserstoff in Form einer wäßrigen Lösung einzubringen, die vorzugsweise 50 bis 65 Gewichtsprozent Bromwasserstoff enthalten soll. In einem solchen Fall müßte das entstehende Gemisch allerdings aufkonzentriert werden.However, it is also entirely possible to use the excess hydrogen bromide in the form of an aqueous solution to be introduced, which should preferably contain 50 to 65 percent by weight of hydrogen bromide. In such a In this case, however, the resulting mixture would have to be concentrated.

Die Zugabe an wäßriger wie auch an gasförmiger Bromwasserstoffsäure soll vorteilhaft so bemessen werden, daß in dem anfallenden Gemisch Wasser und Bromwasserstoff in azeotroper Mischung vorliegen, die bei Raumtemperatur etwa 48 Gewichtsprozent HBr enthält. In diesem Fall läßt sich das bei der Abtrennung anfallende feuchte Kristallisat durch leichtes Erwärmen gleichzeitig trocknen und entsäuern.The addition of aqueous as well as gaseous hydrobromic acid should advantageously be calculated in this way be that in the resulting mixture water and hydrogen bromide are present in an azeotropic mixture, the contains about 48 percent by weight HBr at room temperature. In this case, it can be done with the separation Dry and deacidify accumulating moist crystals at the same time by gently warming them up.

Die abgetrennten filter- oder zentrifugenfeuchten Natriumbromidkristalle sind für viele Zwecke in dieser Form ohne weitere Behandlung verwendungsfähig. Wenn in einzelnen Fällen der geringe Gehalt von etwa 0,5 bis 3,0% HBr stören sollte, kann das Kristallisat entweder durch Erwärmen, insbesondere im Vakuum, behandelt oder mit geringen Mengen Ammoniakgas neutralisiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Kristalle in Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, zu suspendieren und danach wieder abzutrennen. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn der Alkohol geringe Mengen freies Alkali enthält.The separated filter- or centrifuge-moist sodium bromide crystals are in this for many purposes Form usable without further treatment. If in individual cases the low content of about 0.5 to 3.0% HBr should interfere, the crystals can either be heated, especially in a vacuum, treated or neutralized with small amounts of ammonia gas. There is another possibility in suspending the crystals in alcohol, preferably methanol or ethanol, and then again to separate. It can be advantageous if the alcohol contains small amounts of free alkali.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ein kristallwasserfreies Natriumbromid gewonnen wird, ohne dabei das Reaktionsgemisch über Raumtemperatur erwärmen zu müssen. Somit ist der Energiebedarf für dieses Verfahren außerordentlich gering. Das Verfahren wird vorteilhaft dort eingesetzt, wo bei der substituierendenThe particular advantage of the process according to the invention is that an anhydrous Sodium bromide is obtained without heating the reaction mixture above room temperature have to. The energy requirement for this process is therefore extremely low. The procedure will advantageously used where in the substituting

Bromierung organischer Verbindungen größere Mengen Bromwasserstoff als Nebenprodukt anfallen, die dabei sowohl in gasförmigem Zustand als auch in Form wäßriger Lösungen Verwendung finden könneaBromination of organic compounds produces larger amounts of hydrogen bromide as a by-product can be used both in the gaseous state and in the form of aqueous solutions

Zwei Beispiele sollen die Durchführung des Verfahrens der Erfindung näher erläutern.Two examples are intended to explain the implementation of the method of the invention in more detail.

example 1

In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden 300 g wäßrige Bromwasserstoffsäure mit 48 Gewichtsprozent HBr vorgelegt Im Verlauf einer Stunde werden 94,5 g Natriumcarbonat zugegeben, wobei durch Außenkühlung die Temperatur im Reaktionsgemisch unter 40°C gehalten wird. In die entstandene Natriumbromidlösung, die etwa 52 Gewichtsprozent NaBr enthält, werden bei einer Temperatur von 30⁰C 15Sg Bromwasserstoffgas eingeleitet. Unter Abkühlung auf Raumtemperatur fällt wasserfreies Natriumbromid aus, das von der gleichzeitig entstehenden 48%igen HBr-Lösung abfiltriert wird. Es fallen 183 g filterfeuchtes Natriumbromid an, das in einem Rotationsverdampfer im Vakuum von der anhaftenden Bromwasserstoffsäure befreit wird. Die Ausbeute an trocknem Natriumbromid beträgt 172 g = 94% der Theorie, bezogen auf Natriumcarbonat. 300 g of aqueous hydrobromic acid with 48 percent by weight HBr are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. 94.5 g of sodium carbonate are added over the course of one hour, the temperature in the reaction mixture being kept below 40 ° C. by external cooling. In the resulting sodium bromide solution containing about 52 weight percent NaBr are introduced at a temperature of 30 ⁰ C 15SG hydrogen bromide gas. While cooling to room temperature, anhydrous sodium bromide precipitates and is filtered off from the 48% strength HBr solution which is formed at the same time. 183 g of filter-moist sodium bromide are obtained, which is freed from the adhering hydrobromic acid in a rotary evaporator in vacuo. The yield of dry sodium bromide is 172 g = 94% of theory, based on sodium carbonate.

Analyse:Analysis:

Found: Br 77.0, Na 22.5%;

berechnet: Br 77,66, Na22,35%.calculated: Br 77.66, Na 22.35%.

Acid number (mg KOH per g NaBr): less than 1.

Die Mutterlauge von 310 g aus der Natriumbromid-Abtrennung wird in gleicher Arbeitsweise wie bereits beschrieben mit Natriumcarbonat neutralisiert und in die entstandene Natriumbromidlösung 164 g Bromwasserstoffgas eingeleitet Es entsteht eine Lösung mit 48 Gewichtsprozent HBr, von der 200 g filterfeuchtes Natriumbromid abgetrennt werden. Nach dem Trocknen fallen 196 g Natriumbromid an. Die Gesamtausbeute aus beiden Verfahrensabläufen beträgt 368 g NaBr = 98% der Theorie, bezogen auf Natriumcarbonat The mother liquor of 310 g from the sodium bromide separation is neutralized in the same way as already described with sodium carbonate and in 164 g of hydrogen bromide gas are passed in the resulting sodium bromide solution. A solution with 48 is formed Percentage by weight of HBr, from which 200 g of filter-moist sodium bromide are separated. After drying 196 g of sodium bromide are obtained. The total yield from both procedures is 368 g NaBr = 98% of theory, based on sodium carbonate

Example 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 675 g wäßrige Bromwasserstoffsäure mit 48 Gewichtsprozent HBr mit 212 g Natriumcarbonat bei einer Temperatur unter 40° C zu einer Natriumbromidlösung mit 52 Gewichtsprozent NaBr umgesetzt In diese Lösung werden 380 g Bromwasberstoffgas eingeleitet Das abgetrennte filterfeuchte Natriumbromid enthält 2,3 Gewichtsprozent HBr in Form von 49%iger Bromwasserstoffsäure.As described in Example 1, 675 g of aqueous hydrobromic acid with 48 percent by weight of HBr are included 212 g of sodium carbonate at a temperature below 40 ° C to a sodium bromide solution with 52 percent by weight NaBr reacted 380 g of hydrogen bromide gas are introduced into this solution Sodium bromide contains 2.3 percent by weight HBr in the form of 49% hydrobromic acid.

100 g dieses Natriumbromids werden in 200 ml Methanol aufgeschlämmt und der Suspension bei Raumtemperatur 4 g Natriumhydroxidlösung mit 50 Gewichtsprozent NaOH zugegeben. Anschließend wird das Natriumbromid wieder abgetrennt, wobei 69 g feuchter Substanz anfallen, die nach dem Trocknen bei 80° C 66 g eines weißen kristallinen Natriumbromids ergeben. Die mit Natriumbromid gesättigte methanolische Mutterlauge kann für die Neutralisation und Reinigung weiterer Mengen an technischem Natriumbromid verwendet werden.100 g of this sodium bromide are slurried in 200 ml of methanol and the suspension with Room temperature 4 g of sodium hydroxide solution with 50 percent by weight of NaOH were added. Then will the sodium bromide separated again, with 69 g of moist substance being obtained after drying 80 ° C yield 66 g of a white crystalline sodium bromide. The methanolic solution saturated with sodium bromide Mother liquor can be used for the neutralization and purification of further quantities of technical grade sodium bromide be used.

Claims

Patent claims:

5. Process for the production of anhydrous sodium bromide at temperatures below 50 ⁰ C, characterized in that excess hydrogen bromide is introduced into an aqueous sodium bromide solution and a content of free hydrogen bromide of 40 to 65 percent by weight, preferably 43 to 49 percent by weight, is set in the solution, whereupon the resulting crystals are separated from the mother liquor.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the crystals separated from the mother liquor with small amounts of ammonia or Sodium hydroxide solution is neutralized.