DE2437953A1 - METHOD AND COMPOSITION FOR TREATMENT OF PLASTIC SUBSTRATES BEFORE PLATING - Google Patents
METHOD AND COMPOSITION FOR TREATMENT OF PLASTIC SUBSTRATES BEFORE PLATINGInfo
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Description
dr. ing. H. NEGENDANK (-1973) · dipl.-ing. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ DiPJWNG. E. GRAALFS · DiPt1-ING. W. WEHNERTdr. ing. H. NEGENDANK (-1973) dipl.-ing. H. HAUCK Dipl.-Phys. W. SCHMITZ DiPJWNG. E. GRAALFS · DiPt 1 -ING. W. WEHNERT
TEI.. Se 74 28 UND 36 4115 TEIjEGR. NEGKDAPATENT HAMBURGTEI .. Se 74 28 AND 36 4 115 TEIjEGR. NEGKDAPATENT HAMBURG
TEL. S 88 05 80TEL. S 88 05 80
Verfahren und Zusammensetzung zur Behandlung von Kunststoffsubstrat en vor der PlatzierungMethod and composition for treating plastic substrates before placement
Es ist bekannt, Kunststoffteile vor der stromlosen Plattierung und der nachfolgenden Elektroplattierung mit einer Folge von Yerfahrensschritten zu behandeln, die grundsätzlich das Ätzen der Kunststoffoberfläche mit einer wässrigen sauer reagierenden Lösung, die sechswertige Chromionen enthält, eine oder mehrere Wasserspülungen, Neutralisieren mit einer verdünnten organischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, weitere Wasserspülungen, das Inkontaktbringen der Substratoberfläche mit einsra sauer reagierenden Zinn-Paladium-Koraplex, eine zusätzliche Wasserspülung, das Beschleunigen der aktivierten Kunstatoffoberfläche und danach eine oder mehrere Wasserspülungen vor der stromlosen Nickelplaifcierung einschließt.It is known to use plastic parts prior to electroless plating and subsequent electroplating with a sequence of To treat process steps that basically involve the etching of the plastic surface with an aqueous acidic Solution that contains hexavalent chromium ions, one or more water rinses, neutralize with a dilute one organic acid, such as hydrochloric acid, further water rinses, contacting the substrate surface with one acidic tin-palladium coraplex, an additional one Water flushing, accelerating the activated plastic surface and thereafter includes one or more water washes prior to electroless nickel plating.
Zur Durchführung des Beschleunigens - auf diesen Schritt ist die Erfindung insbesondere gerichtet - wurde bereits vorgeschlagen, nach der Aktivierung und vor der Metallisierung eine Lösung zu verwenden, die überschüssiges Zinn (II)To carry out the acceleration - on this step is the invention directed in particular - has already been proposed after activation and before metallization a Solution to use the excess tin (II)
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Hydroxid von der Substratoberfläche entfernt. Typische Beispiele von solchen lösungen sind verdünnte Säuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie alkalische Materialien, wie Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumpyrophosphax.Removed hydroxide from the substrate surface. Typical examples Such solutions include dilute acids such as perchloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, as well as alkaline ones Materials such as sodium hydroxide, sodium carbonate or Sodium pyrophosphax.
Es wurde darüber hinaus bereits herausgefunden, daß eine leichte steuerbare Beschleunigung (acceleration) mit Hilfe einer sauer reagierenden verdünnten Palladiumchlridlösung nach der Aktivierung durchgeführt werden kann. Es wurde jedoch ebenfalls"festgestellt, daß die Wirksamkeit der erwähnten Beschleunigerlösung (accelBrator solution) durch Spurenmengen an sechswertigen Chromionen behindert wird, die das Substrat infolge der vorherigen Ätzung aufweist. Um diesen Zustand zu verbessern, wurde vorgeschlagen , die Verunreinigung der Beschleunigerlösung durch sechswertige Chromionen durch die periodische Zugabe einer geeigneten Quelle an Zinn (Il)-Ionen zu steuern und auf diese Weise eine Umwandlung des sechswertigen Chroms in dreiwertiges Chrom zu bewirken.It has also already been found that a slight controllable acceleration (acceleration) with the help an acidic reacting dilute palladium chloride solution can be carried out after activation. It was, however also "found the effectiveness of the mentioned AccelBrator solution is hindered by trace amounts of hexavalent chromium ions that cause the Has substrate as a result of the previous etching. In order to improve this condition, it has been proposed to remove the contamination the accelerator solution by hexavalent chromium ions by the periodic addition of a suitable source of tin (II) ions to control and in this way a conversion of hexavalent chromium into trivalent chromium.
In allen diesen Veröffentlichungen konnte jedoch in keinem Falle eine nahezu vollständige Entfernung des Zinn (H)-Hydroxides, das aus der der Aktivierung folgenden Wasserspülung resultiert, und zur gleichen Zeit nahezu keine Entfernung des ebenfalls durch die Wasserspülung gebildeten Palladiumhydroxides erfolgreich durchgeführt werden, toie erwähnt, sind die Palladiumionen infolge ihres katalytischen Heaktions-In all of these publications, however, could not be in any If the tin (H) hydroxide is almost completely removed, resulting from the water rinse following activation, and at the same time almost no removal of the palladium hydroxide also formed by the water rinse can be carried out successfully, toie mentioned, are the palladium ions due to their catalytic heat
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potentiales "bei dem nachfolgenden stromlosen Platbierungsschritt erforderlich.potentiales "in the subsequent electroless plating step necessary.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren und eine wirksame Zusammensetzung gerichtet, mit denen die Oberflächen eines polymeren Substrates nach ihrer Aktivierung und vor der stromlosen Platzierung beschleunigt werden können, wobei die Beschleunigerlösung die Entfernung der Zinn (Il)-Ionen, die zusammen mit dem Palladium während der Aktivierung abgesetzt werden, fördert und wobei der Beschleuniger die Eigenschaft besitzt, die Kontakte der Eintauchgestelle aus rostfreiem Stahl zu aktivieren, so daß eine Tauchabscheidung eines Metalls darauf gebildet wird, das auf die nachfolgende stromlose Metallisierungslösung katalytisch wirkt.The present invention is particularly directed to a method and an effective composition with which the surfaces of a polymeric substrate can be accelerated after their activation and before electroless placement, the accelerator solution the removal of the tin (II) ions, which together with the palladium are deposited during the activation, promotes, and wherein the accelerator has the property of activating the contacts of the immersion frames made of stainless steel, so that an electroless plating of a metal is formed thereon, which has a catalytic effect on the subsequent electroless plating.
Die durch die Erfindung vorgesehene Beschleu nigerlösung umfaßt grundsätzlich besondere molare Konzentrationen einer anorganischen Säure, von Metallsalzen, die in der lage sind, durch eine Oberfläche aus Eisen oder rostfreiem StaTil in den metallischen Zustand reduziert zu werden und die aus der Gruppe VIII B des Periodensystems ausgewählt sind mit Ausnahme von Eisen, und einer Verbindung, die in der Lage ist, zu ionisieren und Pluoridionen, vorzugsweise einwertige negative Fluoridionen, zu erzeugen. Genauer gesagt ist die anorganische Säure relativ verdünnte Chlorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Sch,'if ölsäure oder Äquivalente oder deren Mischun- The accelerator solution provided by the invention basically comprises particular molar concentrations of an inorganic acid, of metal salts which are able to be reduced to the metallic state by a surface made of iron or stainless steel and which are selected from group VIII B of the periodic table are with the exception of iron, and a compound capable of ionizing and generating fluoride ions, preferably monovalent negative fluoride ions. More precisely, the inorganic acid is relatively dilute hydrochloric acid, hydrofluoric acid, oleic acid, or oleic acid, or their equivalents, or mixtures thereof.
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gen. Ein bevorzugtes Metallsalz, das die erwähnten Bedingungen erfüllt, ist Nickelchlorid, obwohl auch Kobaltchlorid, Rutheniumchlorid oder irgendein Salz aus der Platingruppe des Periodensystems, das ein geringeres Reduktionspotential als Eisen besitzt, verwendet werden kann. Eine zum gegenwärtigen Zeitpunkt bevorzugte Quelle für die Fluoridionen ist Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid, obgleich auch durch die Verwendung von Ammoniumhydrogenfluorid, Ammoniumfluorid, lithiumfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Fluorkieselsäure oder Fluorwasserstoffsäure befriedigende Ergebnisse erzielt werden können.gen. A preferred metal salt that meets the conditions mentioned is nickel chloride, although cobalt chloride is also Ruthenium chloride or any salt from the platinum group of the periodic table that has a lower reduction potential possessed as iron, can be used. A presently preferred source of the fluoride ions is sodium fluoride or sodium hydrogen fluoride, though also through the use of ammonium hydrogen fluoride, ammonium fluoride, lithium fluoride, potassium hydrogen fluoride, Fluorosilicic acid or hydrofluoric acid can achieve satisfactory results.
Bei Befolgung der erfindungsgemäßen Lehre wird überschüssiges Zinn (II)-Hydroxid, das aus dem Aktivierungsschritt herrührt und das Ergebnis einer Hydrolysereaktion ist, wenn das Kunststoffteil nach der Aktivierung mit Wasser gespült wird, aus den mikroskopischen Hohlräumen in der Polymeroberfläche entfernt.If the teaching of the invention is followed, excess Stannous hydroxide resulting from the activation step and the result of a hydrolysis reaction, if the plastic part is rinsed with water after activation, from the microscopic cavities in the polymer surface removed.
Während der Wasserspülung tritt ebenfalls eine Hydrolyse des Palladiumchlorides auf mit nachfolgender Bildung von Palladiumhydroxid. Die Palladiutnionen üben bei der nachfolgenden stromlosen Nickelplattierung eine katalytisch^ V/irkung aus, während die Zinn (Il)-Ionen nicht katalytisch wirken. Erfindungsgemäß wird die selektive Entfernung der Zinn (Il)-Ionen von den Palladiumionen dadurch erreicht, daß unter sorgfältig gesteuerten Zeit- und TemperatürbedingungenDuring the water rinse, hydrolysis of the palladium chloride also occurs with the subsequent formation of Palladium hydroxide. The Palladiutnions practice in the following electroless nickel plating has a catalytic effect off, while the tin (II) ions do not have a catalytic effect. According to the invention, the selective removal of the tin (II) ions achieved by the palladium ions that under carefully controlled time and temperature conditions
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eine Lösung verwendet wird, die vorzugsweise relativ verdünnte Chlorwasserstoffsäure, Nickelchloridhexahydrat und Natriumbifluorid umfaßt.a solution is used, which is preferably relatively dilute hydrochloric acid, nickel chloride hexahydrate and Includes sodium bifluoride.
Bei einem typischen chemischen Platfcierungsverfahren eines polymeren Kunststoffsubstrates wird das Kunststoffteil zuerst von Oberflächenschmutz" u.a. in einer wässrigen alkalischen Tränklösung gereinigt, das gereinigte Teil wird danach mit oineui organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht, das entweder ein Einphasensystem oder eine Emulsion aus Wasser und organischem, Lösungsmittel sein kann, wonach eine gründliche Wasserspülung des Teiles folgt. Danach wird das Teil mit einer wässrigen, sauer reagierenden Lösung in Kontakt gebracht wird, die sechswertige Chromionen enthält, um auf diese Weise die Kunststoffoberfläche zu ätzen, wonach eine oder mehrere Spülungen in Wasser und/oder Lösungen erfolgt, die Chrom-reduzierende oder Chroai-extrahierende Mittel enthalten. Dann wird die Substratoberfläche mit einem sauer reagierenden Zinn-Palladium-Komplex in Kontakt gebracht, der im allgemeinen ein Palladiumchlorid, Zinn (Il)-Chlorid und verdünnte Chlorwasserstoffsäure enthaltender Aktivator ist, wonach das polymere Substrat sorgfältig gespült wird. Dann wird erfindungsgemäß die aktivierte Kunststoffoberfläche beschleunigt, wobei besondere molare Konzentrationen einer anorganischen Säure, eines Metallsalzes der Hauptgruppe VIIIB des Periodensystems mit Ausnahme von Eisen, das in der Lage ist, durch Eisen oder rostfreien Stahl zum metallischen Zustand reduziert zu v/erden, und einer Verbindung, die in der -Lage ist, zu ionisieren und Fluoridionen, d.h. einwertige nega-In a typical chemical placement process, one polymeric plastic substrate, the plastic part is first removed from surface dirt, e.g. in an aqueous alkaline Soak solution cleaned, the cleaned part is then brought into contact with oineui organic solvent, the either a single-phase system or an emulsion of water and organic solvent, after which a thorough The part is rinsed with water. The part is then brought into contact with an aqueous, acidic solution which contains hexavalent chromium ions in order to etch the plastic surface in this way, after which an or multiple rinses are made in water and / or solutions that contain chromium-reducing or chroai-extracting agents. Then the substrate surface is brought into contact with an acidic reacting tin-palladium complex, generally the a palladium chloride, tin (II) chloride and diluted Hydrochloric acid-containing activator is, after which the polymeric substrate is carefully rinsed. Then, according to the invention, the activated plastic surface is accelerated, where particular molar concentrations of an inorganic acid, a metal salt of main group VIIIB des Periodic table with the exception of iron, which is capable of being transformed into a metallic state by means of iron or stainless steel reduced to ground, and a compound that is able to ionize and fluoride ions, i.e. monovalent negative
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tive Fluoridionen, zu erzeugen, Verwendung finden. Die stromlose Plattierung wird danach normalerweise durch eine 'Wasserspülung und das eintauchen oder anderweitige Inkontakt bringen der Subs trat ob er fläche mit einer chemischen Plattierüngslösung, die ein reduzierbares Salz des auf der Oberfläche abzuscheidenden Metalles, wie tfickel, Lobalt, Kupfer, o.a. enthält, vervollständigt. Die metallisierte Oberfläche wird danach mit Wasser gespült und steht dann für die konventionelle Elektroplattierung zur Verfugung.tive fluoride ions, to generate, find use. the electroless plating is usually done thereafter a 'water rinse and immersion or other contact Bring the subs stepped if he has a surface with a chemical Plating solution, which is a reducible salt of the Surface of metal to be deposited, such as tfickel, lobalt, Copper, o.a. contains, completed. The metallized surface is then rinsed with water and then stands available for conventional electroplating.
Das Beschleunigen' einer Substratoberfläche nach der Aktivierung ist naturgemäß bekannt. Die Durchführung dieses Schrittes basiert auf der Annahme, daß während der Aktivierung des Substrates nicht nur Palladium oder ein anderes katalytisches Material zur Bildung der notwendigen Initiierungspunkte (initiating foci) für die Reduktion der i-ietallionen in der stromlosen Plattierüngslösung abgesetzt wird, sondern auch Zinn (Il)-Ionen und/oder andere Verunreinigungen, die ebenfalls in bekannten Aktivierungslösungen vorhanden sind, auch auf der Substratoberfläche abgeschieden werden oder zumindest auf dieser anhaften, und daß genauer gesagt, während der Wasserspülung nach dem Aktivierungsschritt die Hydrolyse von Blladium (Il)-Chlorid und Zinn (H)-ChI orid stattfindet, die in mikroskopischen Hohlräumen in der Oberfläche des polymeren Substrates mitgeführt werden. Diese Zinn (Il)-Ionen in der Form von Zinn (Il)-Hydroxi d sowieThe acceleration of a substrate surface after activation is of course known. Carrying out this Step is based on the assumption that during the activation of the substrate not only palladium or another catalytic material to form the necessary initiation points (initiating foci) for the reduction of i-metal ions is deposited in the electroless plating solution, but also tin (II) ions and / or other impurities that are also present in known activation solutions, are also deposited on the substrate surface or at least adhere to this, and that more precisely, during the water rinse after the activation step Hydrolysis of bladium (II) chloride and tin (H) -ChI oride takes place, which are entrained in microscopic cavities in the surface of the polymeric substrate. These Tin (II) ions in the form of tin (II) hydroxide as well
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andere Verunreinigungen wirken störend auf die nachfolgende Metallabscheidung ein genau wie vom Ätzen übriggebliebene anhaftende sechswertige Chromionen. Diese Entfernung von Verunreinigungen ist die hauptsächliche Aufgabe einer normalen Beschleunigerlösung. Das Problem besteht darin, die Entfernung dieser Verunreinigungen vorzugsweise an den Palladiumhydroxidpunkten, die nach der Reduktion zu katalysierenden Punktenlwerden, zu fördern. Die bekannten Be SChTe1 unigerlösungen haben sich als recht wirksam bei der Entfernung von Zinn (Il)-Ionen erwiesen; ihre Verwendung ist jedoch kritisch, da sie genauestens kontrolliert werden müssen, damit keine übermäßigen Mengen an Palladium entfernt und auf diese Weise eine erfolgreiche Durchführung der stromlosen Plattierung behindert wird.other impurities have a disruptive effect on the subsequent metal deposition, just like adhering hexavalent chromium ions left over from etching. This removal of contaminants is the primary task of a normal accelerator solution. The problem is to promote the removal of these impurities preferentially at the palladium hydroxide points which become points to be catalyzed after reduction. The known BeSchTe 1 uniger solutions have proven to be quite effective in removing tin (II) ions; however, their use is critical as they must be carefully controlled so as not to remove excessive amounts of palladium and thus hinder the successful performance of electroless plating.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Beschleunigerlösung, die sich aus einer anorganischen Säure in einer -\ionge von etwa 0,025 bis 1,00 Hol, einem Metallsalz, das in der Laße ist, durch Eisen oder rostfreien Stahl in seinen metallischen Zustand reduziert zu werden und das aus der Gruppe VIII B des Periodensystems stammt, mit Ausnahme- von Eisen, in einer Menge von etwa 0,002 bis 0,2 Mol und einer Verbindung, die in der Lage ist, zu ionisieren und einwertige negative Fluoridionen zu erzeugen und die in ei-According to the invention it was found that when using an accelerator solution, which consists of an inorganic Acid in an amount of about 0.025 to 1.00 hol, a metal salt, that is in leave, by iron or stainless Steel to be reduced to its metallic state and which comes from group VIII B of the periodic table, with Except- from iron, in an amount of about 0.002 to 0.2 mol and a compound that is able to ionize and to generate monovalent negative fluoride ions and the
zusanunengesetzt.put together.
ner Menge von etwa 0,004 bis 0,6 Mol vorliegt, die oben erwähnten Probleme und Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik nahezu vollständig behoben werden. Genauer gesagt,In an amount of about 0.004-0.6 moles, the above-mentioned problems and disadvantages of the prior art methods the technology can be almost completely eliminated. More precisely,
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wird durch die Erfindung überschüssiges Zinn (Il)-Hydroxid schnell entfernt, wobei das Palladium-Hydroxid zurückbleibt und eine wichtige katalytische Punktion bei der stromlosen Plattierung ausüben kann. Darüber hinaus werdarpurch die hier beschriebene Torgehensweise die Kontakte der Einhängegesteile aus rostfreiem Stahl aktiviert, d.h., sie werden so gereinigt, daß sie nahezu keine adsorbierten Metalloxide, wie Spurenmengen an Zinn, aufweisen und daß auf den Gestellkontakten katalytisches Metall in Form von reduziertem Nickel oder Kobalt, je nach dem verwendeten Salz der Gruppe VIII B, verbleibt. Des weiteren wird durch die Erfindung die nahezu vollständige Entfernung des Zinn (III) Hydroxid-Kolloides (Sn [ohJ ,) erreicht, das durch Oxidation von Zinn (II) Hydroxid durch Vorhandensein von Sauerstoff in der Luft oder in der wässrigen Lösung, verursacht durch Agitation bei der Spülung, entsteht.the invention removes excess tin (II) hydroxide quickly removed, leaving the palladium hydroxide behind and can perform an important catalytic puncture in electroless plating. In addition, the here described door procedure the contacts of the hanging parts stainless steel activated, that is, they are cleaned so as to have almost no adsorbed metal oxides such as trace amounts of tin, and that on the frame contacts catalytic metal in the form of reduced nickel or Cobalt, depending on the Group VIII B salt used, remains. The invention also enables the almost complete removal of the tin (III) hydroxide colloid (Sn [ohJ,) obtained by oxidation of tin (II) hydroxide by the presence of oxygen in the air or in the aqueous solution caused by agitation in the Flush, arises.
Eine beispielhafte Aktivierungslösung umfaßt etwa 200 mg/1 Palladiumchlorid (PdCl2), etwa 13 g/l SnCl2 und 100 g/l Chlorwasserstoffsäure. Es wird angenommen, daß im wesentlichen das nachstehend aufgeführte Reaktionskprodukt entsteht, wenn diese Materialien kombiniert werden:An exemplary activation solution comprises about 200 mg / l palladium chloride (PdCl 2 ), about 13 g / l SnCl 2 and 100 g / l hydrochloric acid. It is believed that essentially the reaction product listed below is formed when these materials are combined:
SnC13 S n C1 3
SnC13 S n C1 3
PdPd
SnC13 S n C1 3
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Es wird angenommen, daß sich während der Spülung, die nach der Aktivierung folgt, auchIt is believed that during the flush that follows activation, too
PdCl4 = und SnOl4"" + HCl
bilden.PdCl 4 = and S n Ol 4 "" + HCl
form.
Während der Spülung reagiert das Wasser augenscheinlich auch mit dem erwähnten Palladium (II) Chlorid und Zinn (II) Chlorid in der folgenden Weise:The water apparently reacts during the rinse also with the palladium (II) chloride and tin (II) chloride mentioned in the following way:
PdCl - + 2H„0 —* Pd (OH)0 + 4HCl SnCl4= + 2H2O —^ Sn (OH)2 + 4HCl.PdCl - + 2H "0 - * Pd (OH) 0 + 4HCl SnCl 4 = + 2H 2 O - ^ Sn (OH) 2 + 4HCl.
Zinn (II) Hydroxid weist nahezu den gleichen Löslichkeitsgrad wie Palladiumhydroxid' auf. Offensichtlich aus diesem Grund verliefen die bsBherigen Versuche zur Beschleunigung der aktivierten Kunststoffoberfläche mittels einer verdünnten Lösung einer Säure oder eines Alkalimetalls nicht erfolgreich .Tin (II) hydroxide has almost the same degree of solubility as palladium hydroxide. Obviously from this The previous attempts to accelerate the activated plastic surface by means of a thinned one failed Dissolution of an acid or an alkali metal unsuccessful.
Wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird, enthält eine bevorzugte Beschleunigerlösung etwa 10 bis 30 g pro Liter Chlorwasserstoffsäure oder einen allgemeinen Konzentrationsbereich von 3 bis etwa 10 Volumen^, dgleich dieser Bereich nicht immer kritisch ist, 1/2 bis 40 g pro Liter Nickelchloridhexahydrat und etwa 1/4 bis 2 g pro Liter Natriumbifluorid (FaHF2). Für die Säure kann jedoch auch Fluoroborsäure (HBF.) mit etwa der gleichen Konzentration oder Schwefelsäure mit etwa der gleichen Konzentration eingesetzt werden. Das Nickelchloridhexahydrat kann auch durchAs will be described in the examples below, a preferred accelerator solution contains about 10 to 30 g per liter of hydrochloric acid or a general concentration range of 3 to about 10 volumes, although this range is not always critical, 1/2 to 40 g per liter of nickel chloride hexahydrate and about 1/4 to 2 g per liter of sodium bifluoride (FaHF 2 ). However, fluoroboric acid (HBF.) With approximately the same concentration or sulfuric acid with approximately the same concentration can also be used for the acid. The nickel chloride hexahydrate can also by
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Kobaltchloridhexahydrat, ttutheniumchlorid oder irgendeine andere Verbindung aus der Platingruppe des Periodensystems, die ein geringeres Reduktionspotential als Eisen aufweist, ersetzt werden. Als Quelle der Fluoridionen kann auch Ammoniumhydrogenfluorid (NH.HFp), Natriumfluorid (HaF), Lithiumfluorid, Kaliumfluorid (KF), Fluorkieselsäure (H2SiFg Fluorwasserstoffsäure (HF) oder irgendeine andere Verbindung, die in der Lage ist, zu ionisieren und einwertige negative Fluoridionen zu erzeugen, eingesetzt werden. Die Zeit zur Durchführung einer wirksamen Beschleunigung des aktivierten Kunststoffsubstrates liegt normalerweise zwischen etwa 30 Sekunden und 30 Minuten. Der Temperaturbereich beträgt etwa 115 bis HO0F.Cobalt chloride hexahydrate, ttuthenium chloride or any other compound from the platinum group of the periodic table which has a lower reduction potential than iron. As a source of fluoride ions, ammonium hydrogen fluoride (NH.HFp), sodium fluoride (HaF), lithium fluoride, potassium fluoride (KF), fluorosilicic acid (H 2 SiFg hydrofluoric acid (HF) or any other compound that is able to ionize and monovalent negative The time to effect an effective acceleration of the activated plastic substrate is normally between about 30 seconds and 30 minutes. The temperature range is about 115 to HO 0 F. The temperature range is about 115 to HO 0 F.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgeraässen Zusammensetzung kann eine Vielzahl von Kunststoffen, wie Polypropylen, Phenole, Epoxy- und Polysulfonpolymere sowie Co-Polymere, wie Acrylnitryl-Butadien-Styrol (ABS), oder andere chemisch plattierbare Kunststoffe behandelt werden. Besonders gute Ergebnisse wurden mit ABS und einem Polymerisat erhalten, das eine Kombination eines Polyaryläthers, von ABS und einem Polysulfon ist und von der Uniroyal Inc., unter dem Warenzeichen ARYLON auf den Markt gebracht wird.With the method according to the invention and the erfindungsgeraässen Composition can be a variety of plastics, such as polypropylene, phenols, epoxy and polysulfone polymers as well as copolymers such as acrylonitrile butadiene styrene (ABS) or other plastics that can be chemically plated. Particularly good results have been obtained with ABS and a polymer that is a combination of a polyaryl ether, of ABS and a polysulfone and marketed by Uniroyal Inc. under the trademark ARYLON will.
Eine Reihe von Versuchen, bei denen die erfindungsgemäß e Zusammensetzung angewendet wurde, wurde wie folgt durchgeführt.A series of experiments in which the composition according to the invention was applied was carried out as follows.
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Einem sauren Beschleuniger, der 15 g/l Chlorwasserstoffsäure und 1 g/l ITickelchloridhexahydrat enthielt, wurden 200 ppm zweiwertiges Zinn in Form von Zinn (II) Ch]a?id zugesetzt. Bei einer Eintauchzeit von etwa 30 Sekunden mit einer Temperatur von etwa 125 "bis 130° F wurden in der Beschichtung des Substrates und durch das stromlos abgeschiedene Metall stark ausgebildete tote Zonen oder ein Fehlen der Kontinuität festgestellt. Wenn jedoch etwa 2 g/l Natriumbifluorid zugegeben wurden, konnte die normale Wirkung der Beschleunigerlösung wieder hergestellt werden. Wie vorstehend. ausgeführt wurde, wird ein Teil des zweiwertigen Zinnhydroxides das auf der Kunststoffoberfläche zurückgehalten wird, während der ..assorspülung oder der Zuführung von Luft zu vierwertigem Zinnhydroxid oxidiert. Normalerweise ist zu erwarten, daii die Ghlorwasserstoffsäure das Zinnhydroxid löst, jedoch reagiert das colloidale vierwertige Zinnhydroxid relativ langsam mit der im Beschleuniger vorhandenen verdünnten Ghlorwasserstoffsäure. Wenn die Konzentration der Chlorwasserstoff säure erhöht wird, werden nicht nur die Zinnhydroxide, sondern auch Palladium entfernt, das als Katalysator für die stromlose Plattierung benötigt wird. Erfindungsgemäß fördern relativ geringe Mengen an einwertigen negativen Fluoridionen die schnelle Entfernung und Lösung des colloidalen vierwertigen Zinnhydroxides. Darüber hinaus wirken Nickel ionen oder andere Metallionen, die in der Lage sind, durch eine Eisen- oder rostfreie Stahloberfläche in ihren metallischen Zustand reduziert zu werden, d.h. Metallsalze aus der GruppeAn acidic accelerator containing 15 g / l hydrochloric acid and 1 g / l of nickel chloride hexahydrate, 200 ppm of divalent tin in the form of stannous chloride were added. An immersion time of about 30 seconds with a temperature of about 125 "to 130 ° F were in the coating of the substrate and dead zones or a lack of continuity formed by the electrolessly deposited metal established. However, when about 2 g / l sodium bifluoride was added, the normal effect of the Accelerator solution can be restored. As above. is carried out, part of the divalent tin hydroxide that is retained on the plastic surface while the ..assorspülung or the supply of air to tetravalent Tin hydroxide oxidizes. Usually one would expect that the hydrochloric acid dissolves the tin hydroxide, but the colloidal tetravalent tin hydroxide reacts relatively slowly with the dilute hydrochloric acid present in the accelerator. When the concentration of hydrogen chloride acid is increased, not only the tin hydroxides but also palladium are removed, which acts as a catalyst for the electroless plating is required. According to the invention, relatively small amounts of monovalent negative fluoride ions promote the rapid removal and dissolution of the colloidal tetravalent tin hydroxide. In addition, nickel ions have an effect or other metal ions that are able to penetrate an iron or stainless steel surface in their metallic State to be reduced, i.e. metal salts from the group
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VIII B des Periodensystems mit Ausnahme von Eisen, als Katalysatoren für stromlosen Nickel und führen, wenn sie dem sauer reagierenden Beschleuniger zugesetzt werden, zu einer Tauchabscheidung auf den Kontakten aus rostfreiem Stahl. Auf diese "weise "bleiben die Kontakte aktiv, und es kann Nickel stromlos auf ihnen sowie auf den Teilen abgeschieden werden, wodurch sich ein niedriger und einheitlicher Kontaktwiderstand ergibt.VIII B of the periodic table with the exception of iron, as Catalysts for electroless nickel and lead if they added to the acidic accelerator for immersion deposition on the stainless steel contacts. In this "way" the contacts stay active, and it can Nickel can be electrolessly deposited on them as well as on the parts, resulting in a lower and more uniform contact resistance results.
Bei einem anderen Versuch wurden einem sauer reagierenden Beschleuniger, der 15 g/l Chlorwasser stoff säure und 1 g/l Nickelchloridhexahydrat enthielt, etwa 1 ppm vierwertiges Zinncolloid, das durch Lösen von 1,45 g SnCl,. 5HO in 500 ml destilliertem Wasser hergestellt worden war, zugesetzt. Diese Lösung v/ar ö bis 12 Stunden lang beständig, bevor Zinn (III) Hydroxid-Partikel als unlöslicher Niederschlag ausfielen. Es ergaben sich weitverbreitete tote Zonen, jedoch als 2 g/l Natriumbifluorid zugesetzt wurden, wurde die normale Wirkungsweise der Lösung wieder hergestellt. Die nachfolgende Zugabe von bis zu 5.000 ppm von vierwertigem Zinncolloid behinderte nicht die Wirkungsweise des säurehaltigen Beschleunigers.In another experiment, an acidic accelerator containing 15 g / l of hydrochloric acid and 1 g / l of nickel chloride hexahydrate contained about 1 ppm of tetravalent tin colloid, which was obtained by dissolving 1.45 g of SnCl. 5HO made in 500 ml of distilled water was added. This solution / ms ö to 12 hours resistant before tin (III) hydroxide particles precipitated v as an insoluble precipitate. Widespread dead zones were found, but when 2 g / L sodium bifluoride was added, the normal functioning of the solution was restored. The subsequent addition of up to 5,000 ppm of tetravalent tin colloid did not interfere with the effectiveness of the acidic accelerator.
In einem weiteren Versuch wurden einem Beschleuniger, der 15 g/l Chlorwasserstoffsäure, 1 g/l Nickelchloridhexahydrat und 1,84 g/l Ammoniumhydrogenfluorid enthielt, etwa 500 ppm an vierwertigem Zinncolloid zugesetzt. Die untersuchten Kunststoffteile wiesen eine ausgezeichnete PlattierungsquaIi-In another experiment, an accelerator that 15 g / l hydrochloric acid, 1 g / l nickel chloride hexahydrate and 1.84 g / l ammonium hydrogen fluoride, about 500 ppm added to tetravalent tin colloid. The examined plastic parts had an excellent plating quality.
tät auf· 509815/1109 ity on 509815/1109
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' 2^37953'2 ^ 37953
tat auf.opened.
IiS wurden weitere Versuche durchgeführt. Bei dem ersten Versuch enthielt der Beschleuniger 15 g/l HOl, 0,65 g/l Hi1 und 1,0 g/l MCl2.6H2O. Bei einem zweiten Versuch bestand er aus 15 g/l HCl, 40 g/l ITiCl2.6H3O und 1,84 g/l Ammoniumhydrogenfluorid. Die Plattierungsqualitat der Teile war in beiden Versuchen ausgezeichnet.IiS further tests were carried out. In the first experiment the accelerator contained 15 g / l HCl, 0.65 g / l Hi 1 and 1.0 g / l MCl 2 .6H 2 O. In a second experiment it consisted of 15 g / l HCl, 40 g / l ITiCl 2 .6H 3 O and 1.84 g / l ammonium hydrogen fluoride. The plating quality of the parts was excellent in both trials.
Es wurde herausgefunden, daß an diesem Punkt im Verfahrenszyklus ein wichtiger Zustand vorherrscht, der vorher nicht erkannt worden ist. Wenn bei einem Einhängegestell oder einer Befestigung, die eine Vielzahl von nebeneinanderliegenden Kunststoffteilen trägt, wie es allgemein üblich ist, die metallisierten Kunststoffteile nicht einen relativ niedrigen und einheitlichen elektrischen Widerstandswert in bezug auf das Gestell oder die Befestigung aufweisen, werden sie in herkömmlichen Lösungen in einer ganz besonderen Weise el ekt ro plattiert. Diejenigen Teile, die einen niedrigen elektrischen Widerstand zwischen ihrer Oberfläche und dem Gestell aufweisen, werden sehr rasch plattiert, während diejenigen Teile, die einen hohen Widerstand zwischen ihren Oberflächen und dem Gestell aufweisen, mit einer merkbar verminderten Anfangsgeschwindigkeit plattiert werden. Daraus folgt, daß diejenigen Teile, bei denen die Plattierung eher beginnt, bald eine viel höhere OberflächenstromdichteIt has been found that at this point in the process cycle there is an important condition that was not previously has been recognized. If with a hanging rack or an attachment that has a large number of adjacent Plastic parts, as is common practice, the metallized plastic parts do not have a relatively low value and have a uniform electrical resistance value with respect to the frame or the mounting in conventional solutions they are electro-plated in a very special way. Those parts that have a low having electrical resistance between their surface and the frame are plated very quickly, while those Parts that have a high resistance between their surfaces and the frame, with a noticeable reduced initial speed. It follows that those parts where the plating rather begins, soon a much higher surface current density
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aufweisenexhibit
als diejenigen, bei denen die Platfcierun^ langsam:r einsetzt.than those with whom the movement slowly sets in.
Als Folge davon kann es passieren, daß der effektive elektrische Widerstand für die induzierte bipolare Ladungsverteilung auf der Oberfläche eines Teiles mit hohem ".Viderstand beträchtlich geringer ist als derjenige, der aus dem direkten Stromkreisanschluß an den kathodischen Pol der Stromversorgung für die Elektroplatbierung resultiert. Daraus folgt aufgrund der Elementarphysik, daß bestimmte Oberflächengebiete der metallisierten Kunststoffteile in bezug auf den Elektrolyten anodisch sind und daß der darauf befindliche metallische Überzug elektrolytisch gelöst wird. .Als Ergebnis dieser Folge von Ereignissen weisen bestimmte Teile auf dem Geätell in ihrem metallischen Überzug nach der vollständigen Elektroplattierung Streifen, tote Zonen oder eine schlechte Plattierung auf. Daß derartige hohe und nicht einheitliche "Teil - Gestell-Widerstände" auftreten, wenn lediglich eine anorganische Säure als Beschleuniger verwendet wird, wie es bei den bekannten Verfahren der Fall ist, ist in der beigefügten Tabelle 1 dargestellt. Daher übt in der vorliegenden Erfindung das i'ietallsalz, das aus der Gruppe VIII B des Periodensystems, ausgenommen Eisen, ausgewählt ist und in der Lage ist, durch eine eisen- oder rostfreie Stahloberfläche in seinen metallischen Zustand reduziert zu werden, die Funktion aus, auf den Kontakten aus rostfreiem Stahl durch Tauchabscheidung einen metallischen Film vorzusehen, der auf die Abscheidung des nachfolgenden stromlosen Metallisierungsschrittes katalytisch einwirkt undAs a result, it can happen that the effective electrical resistance for the induced bipolar charge distribution on the surface of a part with high resistance is considerably less than that resulting from the direct circuit connection to the cathodic pole of the power supply for electroplating results. From this it follows on the basis of elementary physics that certain surface areas the metallized plastic parts are anodic with respect to the electrolyte and that the one thereon metallic coating is dissolved electrolytically. .As a result of this sequence of events, certain parts on the device in its metallic coating after the full electroplating streaks, dead zones, or poor plating. That such high and Non-uniform "part-frame resistances" occur when only an inorganic acid is used as an accelerator as is the case with the known processes, is shown in the attached Table 1. Therefore practice in the present invention the metal salt selected from group VIII B of the periodic table, excluding iron is and is able to be reduced to its metallic state by an iron or stainless steel surface to become, the function of being a metallic on the stainless steel contacts by immersion deposition Provide a film that acts catalytically on the deposition of the subsequent electroless plating step and
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diesen fördert, um den elektrischen Widerstand zwischen der Ilunststoffoberfläche und dem Gestell oder der Befestigung auf einen niedrigen und einheitlichen Wert herabzusetzen. Die Wirksamkeit dieses Verfahrens wird durch die in der beigefügten Tabelle II aufgeführten Ergebnisse nachgewiesen, in der die Ergebnisse über den Einbau der vorliegenden j'irfindung in den gesamten Verfahre ns zyklus dargestellt sind.this promotes the electrical resistance between the plastic surface and the frame or the fastening to a low and uniform value. The effectiveness of this procedure is determined by the shown in the attached Table II results, in which the results on the installation of the present j'finding shown in the entire process cycle are.
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elektrischer V/iderstand in Ohmelectrical resistance in ohms
untersuchter Beschleuniger Teil auf Teil ·,,- , , ,investigated accelerator part on part · ,, -,,,
n„„+.„-n ^t τ„4^ Kontaktn "" +. "- n ^ t τ" 4 ^ contact
11.5 g/l HCl 22 14 811.5 g / l HCl 22 14 8
1290F. 5000 14 4986129 0 F. 5000 14 4986
30.6 g/l 1170F. 60 sec.30.6 g / l 117 0 F. 60 sec.
GestellPart on
frame
alleinpart
alone
90 see. 24 14 1090 see. 24 14 10
4986 9 4 24986 9 4 2
31.5 g/l HCl 5000 11 498931.5 g / L HCl 5000 11 4989
plus 18.4 g/l HBF4 plus 18.4 g / l HBF 4
830F. 30 see.83 0 F. 30 see.
509815/1109509815/1109
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NiCl0.5
NiCl
2.6H,g / i
2 .6H,
11.5 g/l HCl 0.140 g/l PdCl2 11.5 g / l HCl 0.140 g / l PdCl 2
60 see.60 see.
18 g/l HCl 1 g/l CoCl2.6H2O18 g / l HCl 1 g / l CoCl 2 .6H 2 O
90 see.90 see.
alleinpart
alone
Gestellleuniger part · on
frame
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elektrischer Widerstand in Ohmelectrical resistance in ohms
untersuchter Beschleunigerinvestigated accelerator
22.5 g/l HCl 4 g/l NiGl2.6H2O22.5 g / l HCl 4 g / l NiGl 2 .6H 2 O
1340F.
30 see.134 0 F.
30 see.
15 g/1 HGl 1 g/l NiCl2.6H2O15 g / 1 HGl 1 g / l NiCl 2 .6H 2 O
1 g/l NH4HF2 1 g / l NH 4 HF 2
30 see.30 see.
GestellPart on
frame
alleinpart
alone
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Aus dem Vorangehenden kann man entnehmen, daß die Erfindung eine Beschleunigerlösung und ein Verfahren zum Behandeln eines iluns tstoff substrates mit dieser Lösung offenbart, bei deran Anwendung überschüssige Zinn (Il)-Ionen auf schnelle V/ei se wirksam entfernt werden, während zur gleichen Zeit die Palladiumionen zur katalytischer! Einwirkung auf die stromlose Plattierung zurückgelassen werden. Darüber hinaus wird durch das Vorhandensein von ITickelionen- oder anderen Hetallionen, die als .Katalysator für stromlosen Nickel wirken, eine Tauchabscheidung auf den Kontakten aus rostfreiem Stahl erhalten, die diese in einem aktiven Zustand hält und die stromlose Nickelabscheidung auf den Kontakten sowie auf den Teilen ermöglicht und auf diese Weise einen niedrigen und einheitlichen Kontaktwiderstand möglich macht. Der Beschleuniger und das Verfahren der Erfindung können bei einer Vielzahl von Kunststoffteilen Anwendung finden. Wie erwähnt wurde, existiert eine Reihe von Substituenten für die anorganische Säure sowie von Variationen bei den Metallsalzen, die in der Lage sein müssen, durch Eisen- oder rostfreie Stahloberflächen in ihren metallischen Zustand reduziert zu werden und die normalerweise aus der Gruppe VIII B des Periodensystems, ausgenommen Eisen, ausgewählt sind. Darüber hinaus wurden viele Verbindungen erwähnt, die in der Lage sind, zu ionisieren und Fluoridionen zu erzeugen. Diese und andere Abänderungen können naturgemäß durchgeführt werden, ohne von der erfinderischen Lehre abzuweichen.From the foregoing, it can be seen that the invention provides an accelerator solution and a method of treating a liquid substrate disclosed with this solution, in deran application excess tin (II) ions on rapid V / ei se can be effectively removed while at the same time the palladium ions for the more catalytic! Exposure to electroless plating. Furthermore is determined by the presence of ITickelions or others Metal ions, which act as a catalyst for electroless nickel, a dip deposition on the stainless steel contacts keeping them in an active state and the electroless nickel deposition on the contacts as well allows the parts and in this way makes a low and uniform contact resistance possible. The accelerator and the method of the invention can be used with a variety of plastic parts. As mentioned there are a number of substituents for the inorganic acid as well as variations in the metal salts, which must be able to be reduced to their metallic state by means of iron or stainless steel surfaces and which are normally from Group VIII B des Periodic table, excluding iron, are selected. In addition, many compounds have been mentioned that are capable are to ionize and generate fluoride ions. These and other changes can of course be carried out, without deviating from the inventive teaching.
509815/1109 - 20 -509815/1109 - 20 -
Pa tentansprüchePatent claims
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8141 | Disposal/no request for examination |