DE2437379A1 - FAST SETTING ADHESIVE WITH LARGE ADHESION - Google Patents
FAST SETTING ADHESIVE WITH LARGE ADHESIONInfo
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Description
South El Monte, California, V.St.A.South El Monte, California, V.St.A.
Schnell erhärtender Klebstoff mit großem HaftvermögenFast-setting adhesive with great adhesion
Die Erfindung betrifft schnell erhärtende Klebstoffe mit großem Haftvermögen zum Zusammenkleben von Metallen und Kunststoffen und zum Zusammenkleben von Metallen und/oder Kunststoffen mit Zahnschmelz. Anwendungsfälle gibt es in der Zahntechnik, in der Kosmetik und auf mehreren industriellen Gebieten, was im folgenden noch näher erläutert ist.The invention relates to fast setting adhesives with high tack for gluing metals and plastics together and for gluing metals and / or plastics together with tooth enamel. use cases exist in dental technology, in cosmetics and in several industrial areas, which is explained in more detail below.
Bei den Klebstoffen, die bislang zum Verkleben von orthodontischen Klammern oder Stützen aus rostfreiem Stahl oder Kunststoff mit Zahnschmelz verwendet werden, gibt es allgemein folgende drei Typen:Among the adhesives that were previously used to bond orthodontic brackets or supports made of stainless steel or plastic with enamel are generally of three types:
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1) Eine Mischung von aromatischen Diacrylaten mit aliphatischen Diacrylaten, ausgehärtet mit einem herkömmlichen Katalysator — Tertiäraminbeschleunigersystem,1) A mixture of aromatic diacrylates with aliphatic Diacrylates, cured with a conventional catalyst - Tertiary amine accelerator system,
2) eine Mischung von Methylmethacrylatmonomer mit PoIymethylmethacrylatpolymer, bei welcher ein Peroxid- oder Trialkylboranhärtungskatalysator verwendet wird, und2) a mixture of methyl methacrylate monomer with polymethyl methacrylate polymer, in which a peroxide or Trialkylborane curing catalyst is used, and
3) ein aromatisches Diacrylatsystem, welches herkömmliche ultraviolettempfindliche Beschleuniger enthält, die mit einer Ultraviolettkanone ausgehärtet werden.3) an aromatic diacrylate system containing conventional ultraviolet sensitive accelerators that are cured with an ultraviolet gun.
Alle diese Klebstoffe weisen eine geringe Wasserbeständigkeit, einen geringen Abziehwiderstand und eine geringe Retention an Zahnschmelz bei orthodontischer Verwendung auf. Alle diese Klebstoffe zeigen ein geringes Haftvermögen auch an rostfreiem Stahl, welcher seit langem für orthodontisehe Stützen verwendet wird, und an Polykarbonatkunststoffen,All of these adhesives have low water resistance, low peel resistance and low retention of tooth enamel orthodontic use. All of these adhesives show poor adhesion even to stainless steel, which has long been used for orthodontic supports are used, and on polycarbonate plastics,
dem heute aus ästhetischen Gründen von vielen Orthodontisten bevorzugten Klammeroiaterial. Häufig werden 50% der Klammern ,die mit diesen Klebstoffen angeklebt werden, innerhalb dreißig Anwendungstagen verloren. In dem Fall von Polykarbonatklanmern wird darüberhinaus die Haftkraft durch Sandstrahlen nicht wesentlich verbessert, vermutlich weil sie Zusätze von Trennmitteln für Formen enthalten, wie beispielsweise Silikonöl. In dem Fall von Stützen oder Klammern aus rostfreiem Stahl ist es erforderlich, in der Basis mehrere Löcher anzubringen, um die mechanische Retention sowie die Kleberetention mit irgendeinem der oben beschriebenen üblichen Klebstoffe zu verbessern.the clip material preferred by many orthodontists today for aesthetic reasons. Often 50% of the brackets are made with these Adhesives stuck on are lost within thirty days of use. In the case of polycarbonate clippers, moreover, the adhesive force is not significantly improved by sandblasting, presumably because they contain additives of mold release agents, such as silicone oil. In the case of stainless steel supports or brackets it is necessary to make several holes in the base to allow mechanical retention as well as adhesive retention with any of the to improve conventional adhesives described above.
Die genannten Klebstoffe, und insbesondere diejenigen, welche Methylmethacrylatmonomer als einen Bestandteil enthalten, haben eine kosmetische Verwendung in Produkten zum Ausbessern von Rissen in Fingerund Zehnägeln, zum Verlängern der Nägel und dgl. gefunden. Bei diesen Verwendungen ebenso wie bei dentaler Verwendung haben jedoch Produkte, die beträchtliche Mengen an Methylmethacrylatmonomer enthalten, den Nachteil eines unangenehmen Geruches und hoher Verdampfbarkeit (aufgrund des niedrigen Siedepunktes des Monomers), wobei der letztgenannte Nachteil von einer schlechten Reproduzierbarkeit der Masse und von einer Tendenz der ausgehärteten Masse begleitet ist,The aforesaid adhesives, and particularly those containing methyl methacrylate monomer as an ingredient, have one Found cosmetic use in products for repairing cracks in fingernails and toenails, for lengthening nails and the like. In these uses, as well as in dental use, however, products containing significant amounts of methyl methacrylate monomer contain the disadvantage of an unpleasant odor and high vaporizability (due to the low boiling point of the monomer), whereby the latter disadvantage is accompanied by poor mass reproducibility and a tendency for the hardened mass,
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aufgrund der Verdampfung von Monomer sogar nach einer Anfangsaushärtung zu reißen. Darüberhinaus übt Methylmethacrylatmonomer auf viele Personen eine Reizwirkung aus, die Dermatitis und andere allergische Reaktionen hervorruft. In einigen Fällen haben Personen, die mit Methylmethacrylatmonomer enthaltenden Massen behandelt wurden, ernstere toxische Reaktionen gezeigt.crack due to evaporation of monomer even after initial curing. In addition, methyl methacrylate monomer exercises irritate many people, causing dermatitis and other allergic reactions. In some cases, people treated with compositions containing methyl methacrylate monomer showed more serious toxic reactions.
Bei einem anderen Dentalanwendungsfall sind mit Glasfüllstoff verstärkte Polycarbonatdentalkronenformen, die als verhältnismäßig lang haltende (5 bis 10 Jahre) Kronen über einem Kronenpräparat auf einem Zahn dienen sollen, mit herkömmlichen Dental kitten des Phosphattyps oder mit PoIycarboxylatsäurekitten aufgesetzt worden, die aus Polymethacrylsäure und Zinkoxid zubereitet wurden. Diese Kitte kleben jedoch nicht fest an Polycarbonat. Darüberhinaus neigen sie zur Verschlechterung in Mundfluids mit dem Ergebnis, daß die Kronenform häufig nicht während ihrer erwarteten Lebensdauer festgehalten wird.In another dental application, they are reinforced with glass filler Polycarbonate dental crown molds that are considered to be relatively long-lasting (5 to 10 years) Crowns are to serve over a crown preparation on a tooth, with conventional dental putties of the phosphate type or with polymethacrylic acid putties made from polymethacrylic acid and zinc oxide were prepared. However, these putties do not stick on polycarbonate. In addition, they tend to deteriorate in oral fluids with the result that the crown shape is often not during their expected service life is recorded.
Es besteht außerdem ein Bedürfnis für Klebstoffe mit hoher Festigkeit, die in etwa 90 Sekunden erhärten, für eine Vielzahl von industriellen Anwendungen, wozu das Verkleben von Metallen mit Kunststoffen, das Verkleben von verschiedenen Kunststoffen miteinander, das Flicken von Glas usw. gehören. Beispiele für dieses Bedürfnis gibt es in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen, in welchen Kunststoff mit sich selbst oder mit Metall verbunden werden muß, in Isolierrohren, Rohrnetzen und elektrischen Isolationen, bei welchen Polycarbonat, Teflon, Polyäthylen, Polypropylen und ähnliche Kunststoffe miteinander oder mit Metallen verklebt werden müssen, bei dem Zusammenfügen von Außenzeichen, usw. Zum Beispiel ist bei den zur Zeit verwendeten Klebstoffen zum Zusammenfügen von Kunststoffrohren für Bewässerungszwecke und dgl. häufig eine Abbindungszeit in der Größenordnung von zwei Stunden auf dem Feld erforderlich. Wenige Klebstoffe, die sowohl die erforderliche Festigkeit als auch die erforderliche Abbindungszeit haben, sind gegenwärtig bekannt, und diejenigen, die für industrielle Zwecke zur Verfugung stehen, sind häufig für dentale oder kosmetische Anwendungen zu giftig.There is also a need for high strength adhesives, which harden in about 90 seconds, for a variety of industrial applications, including the bonding of metals to plastics, the Gluing different plastics together, mending glass, etc. include. Examples of this need exist in various electronic devices in which plastic is used must be connected to itself or to metal, in insulating pipes, Pipe networks and electrical insulation, in which polycarbonate, Teflon, polyethylene, polypropylene and similar plastics with each other or must be glued to metals, when joining external signs, etc. For example, the adhesives currently used for joining plastic pipes for irrigation purposes and the like often require a setting time of the order of two hours in the field. Few adhesives that do both the required strength as well as the required setting time are currently known and those that are available for industrial purposes are often for dental or cosmetic purposes Applications too toxic.
Gemäß der Erfindung werden schnell erhärtende Klebstoffmassen mit hoher Festigkeit und geringer Giftigkeit geschaffen, die zum Verkleben einer Vielzahl von Metallen und Kunststoffen mit einer Vielzahl von Substraten,According to the invention, fast-setting adhesive compositions with high Strength and low toxicity created, which are used to bond a variety of metals and plastics to a variety of substrates,
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einschließlich Zahnschmelz und Finger- oder Zehnägeln, geeignet sind. Diese Klebstoffmassen sind von besonderem Wert bei dem Verkleben von orthodontischen Klammern aus rostfreiem Stahl oder Polycarbonat oder anderem Kunststoff mit Zahnschmelz und zum Verkleben von glasfasergeflilltem Polycarbonat- und anderen Kunststoffkronenformen mit Zahnkronenpräparaten. Sie eignen sich für künstliche Fingernagel und für Nagelausbesserungspräparate. Sie eignen sich außerdem für zahlreiche industrielle Anwendungszwecke, bei welchen Kunststoff-Metall-Verbindungen erwünscht sind, oder bei welchen Polycarbonat oder andere Kunststoffe, wie etwa Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen (Teflon), Akrylharze usw., miteinander verklebt werden müssen.including tooth enamel and fingernails or toenails, are suitable. These adhesive compositions are of particular value when bonding orthodontic brackets made of stainless steel or polycarbonate or other plastic with tooth enamel and for bonding glass fiber-filled polycarbonate and other plastic crown shapes with tooth crown preparations. They are suitable for and for artificial fingernails Nail repair preparations. They are also suitable for numerous industrial applications in which plastic-metal bonds are desired, or in which polycarbonate or others Plastics such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (Teflon), acrylic resins, etc., must be glued together.
Sie sind besonders erwünscht in Glas- und Porzellanausbesserungsmassen und dgl. Bei solchen Verwendungszwecken wird der Füllstoff insbesondere nach seinem Reflexionsvermögen ausgewählt, das der ausgehärteten Masse verliehen werden soll, beispielsweise fein verteiltes MgO für Massen mit hohem Reflexionsvermögen, fein verteiltes Tio« für lichtundurchlässige Massen, usw. Weitere Beispiele für besondere Anwendungsfälle sind das Verkleben der Verbindungsstellen von Bewässerungsrohren, das Verkleben von elektrischer Isolation, das Zusammenfügen von Außenzeichen, das Zusammenfügen von Metall mit Kunststoff oder Glas in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen, das Verbinden von Kabel klemmen und Verbindungsdrähten und das Verkleben oder Verbinden in vielen anderen Fällen, in welchen eine AbbindungsThey are particularly desirable in glass and porcelain mending compositions and the like. In such uses, the filler is particularly selected for its reflectivity to be imparted to the cured composition, for example finely divided MgO for masses with high reflectivity, finely divided TiO «for opaque masses, etc. Further examples of special ones Applications are gluing the joints of irrigation pipes, gluing electrical insulation, joining external signs, joining metal with plastic or glass in various electronic devices, the Connecting cables clamps and connecting wires and gluing or joining in many other cases where a ligation zeit in der Größenordnung von 90 Sekunden und eine Klebefestigkeittime on the order of 90 seconds and an adhesive strength
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von mindestens 70,3 kp/cm bis 140,6 kp/cm erwünscht sind.from at least 70.3 kg / cm to 140.6 kg / cm are desired.
Im wesentlichen werden die Klebstoffmassen nach der Erfindung aus(A) einem Methacrylsäureester mit einem Monoalkohol, welcher mindestens eine Epoxygruppe enthält, und(B) einem Füllstoff zubereitet, welcher ein Copolymerisat von Methacrylsäuremethylester und Äthylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyathylmethacrylat, TiO2, MgO, Quarz, Glas, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, pelletisiertes Polyurethan oder Nylon, Nylonfasern, Polyester oder Polyacryl harz, oder irgendein anderes Mineral oder fein verteiltes organisches Material sein kann. Mischungen von organischen und anorganischen Füllstoffen können verwendet werden. In allen Fällen sind die Füllstoffe fein verteilt. Für Dental zwecke muß der Füllstoff ungiftig und in Mundfluids unlösbar sein. SowohlThe adhesive compositions according to the invention are essentially prepared from (A) a methacrylic acid ester with a monoalcohol which contains at least one epoxy group and (B) a filler which is a copolymer of methyl methacrylate and ethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene methacrylate, TiO 2 , MgO, quartz , Glass, silica, alumina, pelletized polyurethane or nylon, nylon fibers, polyester or polyacrylic resin, or any other mineral or finely divided organic material. Mixtures of organic and inorganic fillers can be used. In all cases the fillers are finely divided. For dental purposes, the filler must be non-toxic and insoluble in oral fluids. As well as für Dentalzwecke als auch für kosmetische Zwecke sollte der Füllstoffthe filler should be used for dental purposes as well as for cosmetic purposes
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nicht allergisierend sowie ungiftig sein. Für die Verwendung in der Kosmetik und im Freien ist die Wasserfestigkeit ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl des Füllstoffes. Zürn großen Teil wird der Füllstoff nach den Erfordernissen der endgültigen Verwendung der Klebstoffmasse ausgewählt. Das Gewichtsverhältnis von (A.) zu (B) wird so gewählt, daß die Anfangsmischung eine viskose Flüssigkeit oder Paste ist. Vorzugsweise ist die (A)-Komponente in einer Gewichtsmenge von etwa 10% bis etwa 80 % des Gesamtgewichts von (A) und (B) vorhanden. Zweckmäßig werden (A) und (B) getrennt verpackt, wobei jedes eine geringfügige Menge eines herkömmlichen Inhibitors des Hydrochinon- oder Hydroxytoluoltyps enthält. Eines von beiden ist außerdem mit einer herkömmlichen geringen Menge eines bekannten Peroxidpolymerisationskatalysators versehen, und eines von beiden oder beide können eine herkömmliche geringe Menge eines Polymerisationsbeschleunigers enthalten, ' beispielsweise des bekannten tert.-Amintyps.non-allergenic and non-toxic. For use in cosmetics and outdoors, water resistance is an important consideration when choosing the filler. For the most part, the filler is selected based on the requirements of the ultimate use of the adhesive mass. The weight ratio of (A.) to (B) is chosen so that the initial mixture is a viscous liquid or paste. Preferably, the (A) component is present in an amount of from about 10% to about 80 % by weight of the total weight of (A) and (B). Conveniently, (A) and (B) are packaged separately, each containing a minor amount of a conventional inhibitor of the hydroquinone or hydroxytoluene type. One of them is also provided with a conventional small amount of a known peroxide polymerization catalyst, and either or both of them may contain a conventional small amount of a polymerization accelerator, for example of the known tertiary amine type.
Glycidylmethacrylat ist die bevorzugte (A)-Komponente, obwohl andere Methacrylate des Glycidyltyps verwendet werden können, wie beispielsweise Glycidoxylpropylmethacrylat und dgl. Weitere mögliche (A)-Komponenten können zubereitet werden, indem verschiedene Epoxymonomere mit Methacrylsäure reagieren, damit Monomere erzielt werden, die mindestens eine Epoxygruppe haben, von welchen das folgende ein Beispiel ist:Glycidyl methacrylate is the preferred (A) component, although others Glycidyl-type methacrylates can be used, such as glycidoxylpropyl methacrylate and the like. Other possible (A) components can be prepared by adding various epoxy monomers react with methacrylic acid to produce monomers having at least one epoxy group, of which the following is an example:
Ό OH 0Ό OH 0
/ \ ι β/ \ ι β
CH3 CH 3
Es liegt außerdem im Rahmen der Erfindung, daß verschiedene copolymerisierbare Epoxymonomere mit Glycidylmethacrylat oder einem anderen Acrylatmonomer gemischt werden, vorzugsweise des Glycidyltyps, um die (A)-Komponente zu bilden. Copolymer!si erbare Mischungen von Methacrylatmonomer des Glycidyltyps und einem anderen kein Epöxid enthaltenden copolymerisierbaren Monomer sind ebenfalls geeignete (A)-Komponenten. Es ist wesentlich, daß die (A)-Komponente in copolymerisiertem, d.h. ausgehärtetem Zustand Epoxygruppen enthält.It is also within the scope of the invention that various copolymerizable epoxy monomers with glycidyl methacrylate or another Acrylate monomer are mixed, preferably of the glycidyl type, to form the (A) component. Copolymer-soluble mixtures of Glycidyl type methacrylate monomer and another no epoxy copolymerizable monomer containing are also suitable (A) components. It is essential that the (A) component contain epoxy groups in the copolymerized, i.e., cured, state.
Für eine höhere Festigkeit wird bevorzugt, daß ein aliphatisches oder aromatisches Dimethacrylat, wie etwa Diäthylenglycol-Dimethacrylat, 4,4'-Diphenylendimethacrylat usw. in der Masse enthalten ist, das als ein Vernetzungsmittel für mindestens einige der Epoxygruppen wirkt. Normalerweise ist ein solches Vernetzungsmittel,For higher strength, it is preferred that an aliphatic or aromatic dimethacrylate such as diethylene glycol dimethacrylate, 4,4'-diphenylene dimethacrylate, etc. in the mass that acts as a crosslinking agent for at least some of the epoxy groups. Usually such a crosslinking agent is
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wenn es verwendet wird, in einer Menge von etwa 10 Gewichtsteilen bis etwa 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der vereinigten (A)- und (B)-Komponenten enthalten.when used in an amount from about 10 parts by weight to about 80 parts by weight per 100 parts by weight of the combined (A) - and (B) components.
Es sollte beachtet werden, daß gemäß der Erfindung die Klebstoffmassen nicht notwendigerweise ein Härtungs(Vernetzungs-)-Mittel für die Epoxygruppen enthalten, überraschend und im Gegensatz zu den Erwartungen sind die Klebstoffmassen nach der Erfindung äußerst beständig gegen Abbau durch Wasser, sogar wenn unausgehärtete Epoxygruppen vorhanden sind. Es wird im übrigen angenommen, obwohl es nicht sicher bekannt ist, daß hängende seitenkettenfreie Epoxygruppen eine plastizierende Wirkung auf die ausgehärteten Acrylatpolymerketten haben, die die Gesamtzähigkeit der Masse verbessert.It should be noted that according to the invention the adhesive compositions do not necessarily contain a curing (crosslinking) agent for the epoxy groups, surprisingly and contrary to expectations, the adhesive compositions according to the invention are extremely resistant to degradation by water, even if uncured epoxy groups are present. Incidentally, it is accepted, although it is it is not known for certain that pendant epoxy groups free of side chains have a plasticizing effect on the cured acrylate polymer chains which improves the overall toughness of the composition.
Es ist außerdem bemerkenswert, daß die Vereinigung von (B) und (A) mit merklich weniger Schrumpfung aushärtet als normalerweise bei Klebstoffen auf Acrylatmonomerbasis beobachtet wird, und daß die sich ergebende Masse, wenn sie ausgehärtet ist, eine höhere Zugfestigkeit als herkömmliche Klebstoffe auf Acrylbasis aufweist. Die verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften sind bei Klebstoffmassen nach der Erfindung besonders ausgeprägt, die Mineral füllstoffe enthalten, da bei herkömmlichen Klebstoffen auf Acrylbasis die Zugfestigkeit schnell abfällt, wenn der Mineral füll stoffgehalt vergrößert wird, wohingegen bei den Klebstoffen nach der Erfindung die Zugfestigkeit in einem großen Bereich des Füllstoffgehalts im wesentlichen erhalten bleibt. Es ist außerdem beobachtet worden, daß die Klebstoffe nach der Erfindung innerhalb großer Bereiche des Füllstoffgehalts eine Zähigkeit und mechanische Spannungs-Dehnungslinie sowie eine Zugfestigkeit aufweisen, die ähnlich denen von PoIycarbonatkunststoffen und außerdem weit besser sind als diejenigen, die man normalerweise bei thermoplastischen oder Thermoacrylklebstoff en beobachtet.It is also noteworthy that the union of (B) and (A) cures with significantly less shrinkage than is normally observed with acrylate monomer based adhesives, and that the resulting mass, when cured, has a higher tensile strength than conventional acrylic-based adhesives. The improved tensile strength properties are particularly pronounced in adhesive compositions according to the invention which contain mineral fillers, since conventional acrylic-based adhesives the tensile strength drops rapidly when the mineral filler content is increased, whereas in the adhesives according to the invention the tensile strength in a wide range of the filler content is essentially preserved. It has also been observed that the adhesives of the invention work within wide ranges of the filler content have a toughness and mechanical stress-strain curve as well as a tensile strength that are similar to those of polycarbonate plastics and also far better than those normally seen with thermoplastic or thermal acrylic adhesives.
Ein Klehstoff, der zum Verkleben von orthodontisehen Klammern mit Zahnschmelz und für andere Dental zwecke besonders geeignet ist, einschließlich dem Aufsetzen von Polycarbonatkronenformstücken auf Zahnkronenpräparate, hat folgende Grundformel:An adhesive that is used to bond orthodontic brackets with Tooth enamel and for other dental purposes is particularly suitable, including the placement of polycarbonate crown moldings on Tooth crown preparations, has the following basic formula:
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Fein verteiltes Polyäthylmethacrylat (Füllstoff) 50 Fein verteiltes Copolymer von Methyl- undFinely divided polyethylene methacrylate (filler) 50 Finely divided copolymer of methyl and
Ν,Ν-bis (Hydroxyäthyl)-p-Toluidin 3Ν, Ν-bis (hydroxyethyl) -p-toluidine 3
tert.-Butylhydroxytoluol 0,06tert-butyl hydroxytoluene 0.06
Die Eigenschaften des ausgehärteten Materials sind: Härte (Shore D) -86The properties of the hardened material are: Hardness (Shore D) -86
2 Diametrale Zugfestigkeit 232 kp/cm2 Diametral tensile strength 232 kgf / cm
Ein weiterer Klebstoff, der besonders geeignet ist zum Verkleben von orthodontisehen Klammern mit Zahnschmelz und für andere Dental zwecke, einschließlich dem Aufsetzen von Polycarbonatkronenformstucken auf Zahnkronenpräparate, hat die folgende Grundformel:Another adhesive that is particularly suitable for bonding orthodontic brackets to tooth enamel and for other dental purposes, including placing polycarbonate crown moldings on dental crown preparations, has the following basic formula:
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Ein weiterer Klebstoff» der ebenfalls zum Verkleben von orthodontisehen Klammern mit Zahnschmelz, zum Aufsetzen von Polycarbonatkronenformstücken auf Zahnkronenpräparate und für ähnliche Dental zwecke geeignet ist, hat die folgende Grundformel:Another adhesive »which is also used for gluing orthodontic eyes Brackets with enamel, for placing polycarbonate crown moldings on tooth crown preparations and for similar dental purposes has the following basic formula:
GewichtsteileParts by weight
Glycidylmethacrylat 50Glycidyl methacrylate 50
Äthylenglykol-Dimethacrylat 35Ethylene Glycol Dimethacrylate 35
Mikrokristallines Siliciumdioxid (10-20) 180 Benzoylperoxid 4Microcrystalline silica (10-20) 180 benzoyl peroxide 4
N,N-bis (Hydroxyäthyl)-p-Toluidin 3,0N, N-bis (hydroxyethyl) -p-toluidine 3.0
tert.-Butylhydroxytoluol 0,06tert-butyl hydroxytoluene 0.06
Anstelle von 3 Gewichtsteilen Ν,Ν-bis (Hydroxyäthyl)-p-Toluidin können in dieser Formulierung 2 Gewichtsteile N,N,3,5-Tetramethylanilin verwendet werden.Instead of 3 parts by weight of Ν, Ν-bis (hydroxyethyl) -p-toluidine can in this formulation 2 parts by weight of N, N, 3,5-tetramethylaniline are used will.
Dieser Klebstoff hat im ausgehärteten Zustand Eigenschaften, die denjenigen des Klebstoffes der Beispiele 1 und 2 äquivalent sind.When cured, this adhesive has properties similar to those of of the adhesive of Examples 1 and 2 are equivalent.
Noch ein weiterer Klebstoff im Rahmen der Erfindung hat die Formulierung: Yet another adhesive within the scope of the invention has the formulation:
GewichtsteileParts by weight
Glycidylmethacrylat 25Glycidyl methacrylate 25
Methylmethacry1atmonomer 25 Dimethacrylester von 2,2-bis-(4-Methyl methacrylate monomer 25 Dimethacrylic ester of 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl)-Propan 50Hydroxyphenyl) propane 50
fein verteiltes Polymethylmethacrylat (Füllstoff) 200finely divided polymethyl methacrylate (filler) 200
Benzoylperoxid 4Benzoyl peroxide 4
Dimethyl anil in 3Dimethyl anil in 3
Hydrochinon 1Hydroquinone 1
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Wenn der Klebstoff ausgehärtet ists hat er Eigenschattens die denen der Beispiele 1 und 2 äquivalent sind.When the adhesive is cured it has s own shadow s similar to those of the Examples are equivalent to 1 and 2. FIG.
Es ist zu erkennen, daß die Klebstoffmassen der Beispiele 1 bis 4 bei irgendeinem von einer Vielzahl von industriellen Zwecken und in kosmetischen Änwendungsfällena wie etwa dem Nagel ausbessern oder Formulierungen von künstlichen Fingernägeln., verwendet werden können* und zwar zusätzlich zu ihrer Geeignetheit in Dental zusammensetzungen»It will be recognized that the adhesive compositions of Examples 1 through 4 can be used in any of a variety of industrial and cosmetic uses , such as nail mending or artificial fingernail formulations, in addition to their dental utility compositions »
Wenn gewünscht wird, die Abbindungszeiten zu ändern, die Viskosität im nicht ausgehärteten Zustand zu vergrößern oder zu verringern, oder die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Masse zu verändern , können im Rahmen der Erfindung Änderungen in der Formulierung schnell und leicht durch den Fachmann ausgeführt werden. Der Einschluß von herkömmlichen Mineral füll stoffen, falls gewünscht, in Mengen bis zu etwa 65 Gewichtsprozent der Gesamtmasse liegt ebenfalls im Rahmen des normalen Fachkönnens. Im Rahmen der Erfindung bieten sich dem Fachmann viele weitere Abwandlungsmöglichkeiten.If it is desired to change the setting times, the viscosity to increase or decrease in the non-hardened state, or to change the mechanical properties of the hardened mass , within the scope of the invention, changes in the formulation can be carried out quickly and easily by the person skilled in the art. The inclusion of conventional mineral fillers, if desired, in amounts up to about 65 percent by weight of the total mass is also within the scope of normal skill in the art. Within the scope of the invention There are many other possible modifications to the person skilled in the art.
Die Formulierung des Beispiels 1 (Masse D) wurde zubereitet und dazu verwendet:, orthodontische Kunststoff klammern eines gewöhnlich bei orthodontischen Arbeiten verwendeten Typs mit vier Zahnproben unter "in vitro"-Laborbedingungen zu verkleben. Den Proben wurde das Aushärten gestattet, und unmittelbar anschließend wurden sie hinsichtlich ihres Haftvermögens an Zahnschmelz mit ähnlichen Proben von ausgehärtetem kommerziellen orthodontischen Klebstoffen A, B und C (unten definiert), die gegenwärtig im Gebrauch sind, verglichen. Die Vergleiche wurden sämtlich an "in vitro"-Zähnen unter denselben Laborbedingungen durchgeführt, wobei sämtliche . Klebstoffe in einem Zustand optimaler Aushärtung gemäß den durch ihre Hersteller gegebenen Anweisungen waren, in einem Zeitpunkt unmittelbar nachdem die optimale Aushärtung erreicht war, und zwar auf derselben Instron-Testmaschine. Die Zahlen geben die Zugfestigkeit des Klebstoffes an, die beim Bruch der Verbindung zwischen dem Zahnschmelz und der Klebstoffverbindung gemessen wurden, sofern nichts anderes angegeben ist.The formulation of Example 1 (Composition D) was prepared and used for this:, orthodontic plastic brackets one usually to bond the type used in orthodontic work with four tooth samples under "in vitro" laboratory conditions. The rehearsals were made Allowed to cure and immediately thereafter tested for adherence to enamel with similar samples of cured commercial orthodontic adhesives A, B and C (defined below) currently in use are compared. The comparisons were all made on "in vitro" teeth carried out under the same laboratory conditions, with all. Adhesives in a state of optimal hardening according to the through their Instructions given by the manufacturer were at a point in time immediately after optimal curing was achieved same Instron test machine. The numbers indicate the tensile strength of the adhesive when the connection between the Tooth enamel and the adhesive bond were measured, provided nothing other is indicated.
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- ic- ic
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:The following results were achieved:
Masse ÄMass Ä
Kommerzieller Klebstoff» der 100 Gewichtsteile Methylniethacrylatmonomer und 100 GewichtsteiIe Polymethacrylat plus Aushärtungssystem enthält und zum Verkleben von ortho» döntisehen Metal!klammern mit Zähnen verkauft wird (in diesem Fall wurden herkömmliche örthodontische Metall klammern verwendet).Commercial adhesive »of 100 parts by weight of methyl methacrylate monomer and contains 100 parts by weight of polymethacrylate plus curing system and for gluing orthodontic metal! Teeth is sold (in this case, conventional Orthodontic metal brackets used).
Masse B -Mass B -
Probe Probe Probe ProbeSample sample sample sample
1 ■*".
kp/cm1"1 ■ * ".
kp / cm 1 "
kp/arrkp / arr
26,4 kp/cirr26.4 kp / cirr
Kommerzieller Klebstoffs der 100 Gewichtsteile Methylmethacrylatmonomer und 100 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat plus Aushärtungssystem enthält und zum Verkleben von orthodontisehen Kunststoffklammern mit Zähnen verkauft wird (in diesem Fall wurden ebenso wie bei den Massen C und D herkömmliche orthodontische < Kunststoffklammern verwendet).Commercial adhesive the 100 parts by weight of methyl methacrylate monomer and 100 parts by weight Polymethyl methacrylate plus curing system contains and is sold for bonding plastic orthodontic brackets to teeth (in this case, as with masses C and D, conventional orthodontic <Plastic clips used).
Masse_ C_ ·■Mass_ C_ · ■
Konmer π ο 11 er K1 eb'^of f, derKonmer π ο 11 er K1 eb '^ of f, the
bis~GMA++ plu; Mi?thylmethdcryldtmononier enthalt und mit ultraviolettem Licht (aus einer Ultraviolett-Kanone) in Gegenwart eines Benzoin-Methyläther-Katalysators ausgehärtet ist.to ~ GMA ++ plu; Contains methyl methdcryldtmononier and is cured with ultraviolet light (from an ultraviolet gun) in the presence of a benzoin methyl ether catalyst.
509808/1 36,6 33,0509808/1 36.6 33.0
22,522.5
21,821.8
kp/cm kp/cm kp/cm^ kp/cm' kp / cm kp / cm kp / cm ^ kp / cm '
70,3 29,570.3 29.5
70,370.3
6,896.89
kp/cm kp/cm kp/cm kp/cmkp / cm kp / cm kp / cm kp / cm
++bis-GMA ist Diphenyläther von Bisphenol-A-Dimethacrylat ++ bis-GMA is diphenyl ether of bisphenol A dimethacrylate
Masse D -Mass D -
Die Formulierung vonThe formulation of
Beispiel 1 119 66,4 109Example 1 119 66.4 109
kp/cm2+ kp/cm2+ kp/cm2+ kp/cm2 kp / cm 2+ kp / cm 2+ kp / cm 2+ kp / cm 2
in diesen drei Fällen brach der Zahn in der Instron-Testmaschine bei den angegebenen Zahlen, es war jedoch kein Anzeichen irgendeines Versagens der Klebstoffverbindung zwischen Kunststoffklammer und Zahnschmelz an diesem Punkt ersichtlich.in these three cases the tooth broke in the Instron testing machine at the numbers reported, however, there was no evidence of any failure of the adhesive bond between the plastic clip and tooth enamel can be seen at this point.
In einem weiteren Vergleich wurde jeder der drei "in vitro"-Zähne mittels der Massen A bzw. B bzw. C bzw. D mit Klammern unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen verklebt. Sämtliche Proben wurden sodann in Wasser mit 37 0C eingebracht und eine Woche lang darin gelassen, woran anschließend sie demselben Instron-Test (beschrieben im Beispiel 5) ausgesetzt wurden.. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:In a further comparison, each of the three "in vitro" teeth was bonded using the materials A or B or C or D with brackets under the conditions described in Example 5. All samples were then placed in water at 37 0 C and left for a week therein, whereafter they were subjected to the same Instron test (described in Example 5) .. The following results were obtained:
Probe 1 Probe 2 ProbeSample 1 sample 2 sample
(Metall klammern) Masse B(Clamp metal) mass B
(Kunststoff kl ammern) Masse C(Clip plastic clips) Mass C
(Kunststoffklammern)
Masse D
(Kunststoffklammern)(Plastic clips) mass D
(Plastic clips)
Masse A 14,4 kp/cm' 9,58kp/cm2 25,7 kp/cm2 Mass A 14.4 kg / cm '9.58 kg / cm 2 25.7 kg / cm 2
Masse B 19,3 kp/cm2 24,6 kp/cm2 14,4 kp/cm2 Mass B 19.3 kg / cm 2 24.6 kg / cm 2 14.4 kg / cm 2
Masse C 82,4 kp/cm2 49,9 kp/cm2 29,2 kp/cm2 Mass C 82.4 kg / cm 2 49.9 kg / cm 2 29.2 kg / cm 2
Masse D ' 71,56 kp/cm? 99,8 kp/cm2 - 83,7 kp/cm2 Mass D '71.56 kg / cm ? 99.8 kg / cm 2 - 83.7 kg / cm 2
Wie die Beispiele 5 und 6 demonstrieren, zeigt der orthodontische Klebstoff von Beispiel 1 übereinstimmend eine hohe Bindefestigkeit an ,Zahnschmelz unmittelbar nach dem Aushärten und er behält diese Festigkeit in Gegenwart von Wasser unter den Testbedingungen bleibend bei.As Examples 5 and 6 demonstrate, the orthodontic adhesive shows from example 1 consistently a high bond strength, tooth enamel immediately after hardening and it retains this strength persistent in the presence of water under the test conditions.
509808/ 1 1 OA509808/1 1 OA
Im Gegensatz dazu zeigten die Massen A und B beständig eine merklich geringere Bindungsfestigkeit sowohl unmittelbar nach dem Aushärten als auch unter Testbedingungen nach einer Woche in Wasser.In contrast, the masses A and B consistently showed a noticeable one lower bond strength both immediately after curing and under test conditions after one week in water.
Die Masse C war zwar in der Lage, eine hohe Anfangsbindungsfestigkeit (Beispiel 5, Proben 1 und 3) zu erreichen und diese unter Testbedingungen (Beispiel 6, Probe 1) eine Woche lang beizubehalten, sie war jedoch nicht übereinstimmend reproduzierbar und bei der Erzielung einer solchen Festigkeit nicht so zuverlässig wie die Masse D, die gemäß dem Beispiel 1 zubereitet wurde. Es ist zu erwarten, daß diese geringere Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit der Masse C unter "in vivo"-Testbedingungen u.a. in dem Mund eines Menschen noch deutlicher ausfallt, wegen des verwendeten platzraubenden und unzweckmäßigen Ultraviolett-Aushärtungssystems und der praktischen Schwierigkeiten, die die Verwendung einer Ultraviolettkanone in dem Mund bereitet.The composition C was indeed able to have a high initial bond strength (Example 5, Samples 1 and 3) and maintaining them under test conditions (Example 6, Sample 1) for a week, them however, was not consistently reproducible and was not as reliable in achieving such strength as the composition D used in accordance with Example 1 was prepared. It is to be expected that this lower reproducibility and reliability of the mass C under "in vivo" test conditions, inter alia, in the mouth of a person even more clearly fails because of the space-consuming and inexpedient Ultraviolet curing system and the practical difficulties which prepares the use of an ultraviolet cannon in the mouth.
Klinische Studien an der Masse D bei orthodontischer und anderer Dental verwendung werden gegenwärtig durchgeführt. Bis heute zeigen sie höchst zufriedenstellende Ergebnisse, die mit dem übereinstimmen, was aufgrund der "in vitro"-Tests, die in den Beispielen 5 und 6 beschrieben wurden, vorausgesagt werden kann.Clinical studies on the D mass in orthodontic and other dental use are currently in progress. Show until today they give highly satisfactory results, which agree with what is based on the "in vitro" tests described in Examples 5 and 6 can be predicted.
Praktische Tests von Klebstoffmassen, wie sie hier beschrieben wurden, bei industrieller und kosmetischer Verwendung, haben bis heute ebenfalls zufriedenstellende und vielversprechende Ergebnisse gezeigt.Practical tests of adhesive compounds as described here in industrial and cosmetic use, have also shown satisfactory and promising results to date.
509808/1104509808/1104
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