DE2435950C2

DE2435950C2 - Inorganic-organic composite material present as xerosol

Info

Publication number: DE2435950C2
Application number: DE19742435950
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Peter Dr. 5000 Köln Markusch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1986-05-07
Also published as: DE2435950A1

Description

ie a) einem Umsetzungsprodukt von Phenolen mit sterisch gehinderter phenolischer Hydroxylgruppe und Poiyphenylpolymethyien-poiyisocyanaten, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten wurden und
b) einem von phenolischen Hydroxylgruppen freien Polyisocyanatie a) a reaction product of phenols with a sterically hindered phenolic hydroxyl group and Poiyphenylpolymethyien-poiyisocyanaten, which were obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and
b) a polyisocyanate free of phenolic hydroxyl groups

darstellt, wobei die Komponenten a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 bis 1 :100 vorliegen.represents, wherein components a) and b) are present in a weight ratio of 1: 2 to 1: 100.

Polyisocyanate werden in vielfältiger Weise zum Aufbau oder zur Modifizierung von Kunststoffen eingesetzt.Polyisocyanates are used in a variety of ways to build or modify plastics.

Die meisten dieser Polyisocyanate sind hydrophobe Substanzen mit geringer oder überhaupt keiner Wechsel-Most of these polyisocyanates are hydrophobic substances with little or no change

wirkung zu hoch hydrophilen Medien, insbesondere zu Wasser. Diese Eigenschaft bedingt andererseits eine verhältnismäßig geringe Anfälligkeit gegen Feuchtigkeit in der Umgebung und daher eine gute Lagerstabilität.Effect on highly hydrophilic media, especially on water. On the other hand, this property requires a relatively low susceptibility to moisture in the environment and therefore good storage stability.

Auch sind hydrophile Isocyanate bekannt (DE-OS 21 41 807), welche ionische Gruppen oder z. B. hydrophile Polyether-Reste enthalten. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung wäßriger Systeme von Isocyanat-Polyadditionsprodukten. Hydrophilic isocyanates are also known (DE-OS 21 41 807) which contain ionic groups or z. B. hydrophilic Contains polyether residues. They are particularly suitable for the production of aqueous systems of isocyanate polyadducts.

Andererseits ist die Handhabung derartiger hydrophiler Isocyanate mit Schv/ierigkeiten verbunden. Sie reagieren so leicht mit der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit, daß ihre Lagerung über längere Zeiträume erhebliche Schwierigkeiten bereitet Weiterhin sind ionische Isocyanate im allgemeinen feste Verbindungen, die sich in Lösungsmitteln nur schwierig lösen und daher zweckmäßigerweise als feine Pulver zur Anwendung kommen. In dieser Form ist die Feuchtigkeitsempfindlichkeit jedoch besonders groß.On the other hand, the handling of such hydrophilic isocyanates is associated with difficulties. she react so easily with the moisture contained in the air that their storage over long periods of time causes considerable difficulties Furthermore, ionic isocyanates are generally solid compounds that dissolve only with difficulty in solvents and are therefore expediently used as a fine powder come. In this form, however, the moisture sensitivity is particularly great.

Durch die Erfindung wird nun ein als Xerosol vorliegendes anorganisch-organisches Verbundmaterial auf der Basis von neuartigen phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Polyisocyanaten zur Verfugung gestellt. Damit unterscheiden sie sich von den Verbundmaterialien gemäß DE-OS 22 27 147.The invention now provides an inorganic-organic composite material in the form of a xerosol on the Based on novel polyisocyanates containing phenolic hydroxyl groups. This distinguishes them from the composite materials according to DE-OS 22 27 147.

Gegenstand der Erfindung ist ein als Xerosol vorliegendes anorganisch-organisches Verbundmaterial, erhalten durch Mischung und Ausreagierenlassen 1. einer Polyisocyanatkomposition (Komponente 1) mit 2. einer wäßrigen, mit der Polyisocyanatkomposition eine Emulsion bildenden, zweiten Phase, bestehend aus wäßriger Alkalisilikatlösung oder anorganischen Füllstoffen und Wasser (Komponente 2), wobei das Verhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 1 :50 und 20 :1 Gewichtsteilen liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente 1 ein Gemisch ausThe invention relates to an inorganic-organic composite material in the form of a xerosol by mixing and allowing 1. a polyisocyanate composition (component 1) with 2. a aqueous, with the polyisocyanate composition forming an emulsion, second phase, consisting of aqueous Alkali silicate solution or inorganic fillers and water (component 2), the ratio of Components 1 and 2 is between 1:50 and 20: 1 parts by weight, which is characterized in that the Component 1 is a mixture of

a) einem Umsetzungsprodukt von Phenolen mit sterisch gehinderter phenolischer Hydroxylgruppe und PoIyphenylpolymethylen-polyisocyanaten, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten wurden und
b) einem von phenolischen Hydroxylgruppen freien Polyisocyanata) a reaction product of phenols with a sterically hindered phenolic hydroxyl group and polyphenylpolymethylene polyisocyanates, which were obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and
b) a polyisocyanate free of phenolic hydroxyl groups

darstellt, wobei die Komponenten a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 :100 vorliegen.represents, wherein components a) and b) are present in a weight ratio of 1: 2 to 1: 100.

Die zur Herstellung der Komponente la) einzusetzenden Polyphenyl-polymeihylen-polyisocyanate sind an sich bekannt und handelsüblich.
Zur Herstellung der Komponente 1 b) einzusetzende Phenole sind solche, welcheThe polyphenyl-polymethyl-polyisocyanates to be used for the preparation of component la) are known per se and are commercially available.
Phenols to be used for the preparation of component 1 b) are those which

1. neben mindestens einer sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppe mindestens eine sterisch ungehinderte gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, insbesondere Carboxyl-, primäre bzw. sekundäre Amino- oder aliphatische Hydroxylgruppe aufweisen oder in welchen1. In addition to at least one sterically hindered phenolic hydroxyl group, at least one sterically unhindered isocyanate-reactive group, in particular carboxyl, primary or secondary Have amino or aliphatic hydroxyl group or in which

2. phenolische Hydroxylgruppe und Isocyanat-reaktive Gruppe in ortho- oder meta-Stellung zueinander stehen, so daß nach erfolgter Reaktion der Isocyanat-reaktiven Gruppe eine sterische Hinderung der phenolischen Hydroxylgruppe durch die gebildete o- oder m-ständige substituierte Urethan- bzw. Harnstoff- oder Carbonamidgruppe eintritt.2. phenolic hydroxyl group and isocyanate-reactive group in ortho or meta position to one another stand, so that after the reaction of the isocyanate-reactive group is a steric hindrance phenolic hydroxyl group by the formed o- or m-position substituted urethane or urea or carbonamide group occurs.

Beispiele für die unter 1. genannten Reaktionspartner sind Salicylsäure-(2-hydroxyethyl)-ester, 3-Chlor-4-hydroxybenzylsäure oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol. Beispiele für die unter 2. genannten Verbindungen sind Brenzcatechin, Resorcin, 2-AminophenoI, 1,2-Dihydroxynaphthalinoder l-Amino-2-hydroxy-naphthalin. o-oder m-Bisphenole sind als Reaktionspartner für Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate deshalb bevorzugt geeignet, weil auch die phenolischen Hydroxylgruppen von Bisphenolen eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen (die erste Hydroxylgruppe reagiert immer schneller als die zweite) und insbesondere weil nach erfolgter Reaktion des Polyisocyanats mit der ersten phenolischen Hydroxylgruppe der so eingeführte Urethanrest die zweite Hydroxylgruppe sterisch stark behindert.
Zur Herstellung der Komponente la) vermischt man die Reaktionspartner bei 0 bis 140°C, vorzugsweise beiExamples of the reactants mentioned under 1. are salicylic acid (2-hydroxyethyl) ester, 3-chloro-4-hydroxybenzylic acid or 2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol. Examples of the compounds mentioned under 2 are catechol, resorcinol, 2-aminophenol, 1,2-dihydroxynaphthalene or 1-amino-2-hydroxynaphthalene. o- or m-bisphenols are particularly suitable as reactants for polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates because the phenolic hydroxyl groups of bisphenols also have a different reactivity towards isocyanate groups (the first hydroxyl group always reacts faster than the second) and in particular because after the reaction has taken place Polyisocyanate with the first phenolic hydroxyl group, the urethane radical introduced in this way sterically hindered the second hydroxyl group.
To prepare component la), the reactants are mixed at 0 to 140 ° C., preferably at

15 bis 50⁰C, und läßt die Reaktionspartner bei dieser Temperatur ausreagieren, wobei Umsetzungsprodulcte entstehen, welche neben Isocyanatgruppen phenoüsche Hydroxylgruppen aufweisen. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß ein mindestens 200%iger, vorzugsweise mindestens 800%iger molarer Überschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Isocyanat-reaktiven Gruppen vorliegt In diesem Zusammenhang sind selbstverständlich unter »Isocyanat-reaktiven Gruppen« nicht jene phenolischen Hy-J droxylgruppen zu verstehen, welche in den Verfahrensprodukten unreagiert erhalten bleiben sollen. Die Reak-15 to 50 ⁰ C, and allowing the reactants to react at this temperature, wherein Umsetzungsprodulcte arise which have phenoüsche addition to isocyanate groups hydroxyl groups. The proportions of the reactants are chosen so that there is at least a 200%, preferably at least 800%, molar excess of isocyanate groups over isocyanate-reactive groups to understand which ones should remain unreacted in the process products. The Rea-

I tion zwischen den Polyisocyanaten und den Phenolen mit funktioneHen Gruppen erfordert im allgemeinen % zwischen 5 Minuten und mehreren Stunden, wobei die (zweite) phenolische OH-Gruppe nur sehr langsam Lad Ii unvollständig reagiert, so daß durch phenolische OH-Gruppen modifizierte Isocyanate entstehen.I tion between the polyisocyanates and the phenols having functional address groups generally requires% between 5 minutes and several hours, the (second) phenolic OH group Lad Ii reacts very slowly incomplete, so that modified by phenolic OH groups isocyanates formed.

§j Es ist nicht erforderlich, daß die Reaktion mit den außer der phenolischen OH-Gruppe vorhandenen Reaktiv-§J It is not necessary that the reaction with the reactive groups present in addition to the phenolic OH group

p gruppen vollständig abläuft Auch stört es nicht wenn bei Amino- oder Carboxyphenolen die phenoüschep groups run off completely Also, it doesn't bother if the phenols in the case of amino or carboxyphenols

% OH-Gruppe mitreagiert % OH group also reacts

M Erfindungsgemäß wesentlich ist lediglich, daß die Polyisocyanatkomponente mit dtr phenolischen Modifizie- M according to the invention is only important that the polyisocyanate component with phenolic dtr modi-

**· rungskomponenten in Reaktion tritt unter anteiliger Bildung eines durch phenoüsche OH-Gruppen modifizier-** The reaction components occur with the partial formation of a modified by phenolic OH groups.

|5 ten Polyisocyanats.| 5th polyisocyanate.

Jf- Wesentliche ^voraussetzung für die Herstellung der Komponente la) ist selbstverständlich eine ausreichendeSignificant JF ^v recondition for the preparation of component Ia) is of course a sufficient

Jij Verträglichkeit bzw. Vermischbarkeit der Reaktionskomponenten. Bei Verwendung von festen Reaktionspart-Jij compatibility or miscibility of the reaction components. When using solid reaction parts

% nern bzw. bei Verwendung von mangelhaft verträglichen Reaktionspartnern empfiehlt sich daher die Verwen- % ners or when using poorly tolerated reaction partners, it is therefore advisable to use

SJi dung von Lösungsmitteln.SJi formation of solvents.

1§ Geeignete Lösungsmittel sind ζ. Β. Chlorbenzol, Aceton, Cyclohexanon. Tetrahydrofuran, Methylenchlorid,1§ Suitable solvents are ζ. Β. Chlorobenzene, acetone, cyclohexanone. Tetrahydrofuran, methylene chloride,

ja Tetrachlorethan, Dioxan und insbesondere auch z. B. hochkonzentrierte wäßrige Harnstofflösungen, da derarti-yes tetrachloroethane, dioxane and especially z. B. highly concentrated aqueous urea solutions, as such-

II ge Harnstofflösungen ein hervorragendes Lösungsmittel für die verschiedensten Phenole darstellen. Bei Ver- |s wendung derartiger wäßriger Systeme muß natürlich auch eine Umsetzung eines Teils des Polyisocyanate mit P, dem Wasser insbesondere unter Polyharnstoffbildung in Kauf genommen werden. Bei den unter VerwendungII ge urea solutions represent an excellent solvent for a wide variety of phenols. When using aqueous systems of this type, a reaction of part of the polyisocyanate with P, the water, in particular with the formation of polyurea, must of course also be accepted. When using

l| derartiger Lösungsmittel erhaltenen Umsetzungsproduktes handelt es sich demzufolge um Systeme, welchel | reaction product obtained such solvent is therefore systems which

» neben Isocyanat- und phenolischen Hydroxylgruppen insbesondere Harnstoffgr-cppen aufweisen. Unabhängig»Contain urea groups in addition to isocyanate and phenolic hydroxyl groups. Independent

fej von der Art des Lösungsmittels enthalten die Verfahrensprodukte selbstverständlich Urethan- und/oder Harn-Depending on the type of solvent, the process products naturally contain urethane and / or urinary

% stoff- und/oder Carbonamidgruppen, wie sie durch Reaktion zwischen Isocyanatgruppen mit Hydroxyl-, Amino- % substance and / or carbonamide groups, as they are due to the reaction between isocyanate groups with hydroxyl, amino

φ oder Carboxylgruppen entstehen. φ or carboxyl groups arise.

% Wie oben im einzelnen beschrieben, wird die Komponente 1 a) durch Umsetzung von speziellen Polyisocyana- % As described in detail above, component 1 a) is made by reacting special Polyisocyana-

Il ten mit speziellen Phenolen erhalten. Die Polyisocyanate, die bei dieser Umsetzung teilweise erhalten bleibenIl ten obtained with special phenols. The polyisocyanates, some of which are retained in this reaction

p. und neben der Komponente la) vorliegen, können die Komponente Ib) darstellen. Man erhält somit in vielen p. and present in addition to component la) may represent component Ib). One thus receives in many

& Fällen bei der Herstellung von la) Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat als Komponente Ib), wobei diese& Cases in the production of la) polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate as component Ib), these

H Komponenten la) und Ib) in der R^gel in einem Mindestgewichtsverhältnis von 1 :2 und in einem Höchstge-H components la) and Ib) in the rule in a minimum weight ratio of 1: 2 and in a maximum

£1 wichtsverhältnis von 1 :100 stehen. Es ist aber selbstverständlich auch durchaus möglich, von solchen Kompo-1 pound weight ratio of 1: 100 stand. It is of course also possible to use such compo-

fj nenten la) auszugehen, die keine Komponente Ib) im Gemisch enthalten und diese Komponente la) mit derfj nenten la) that do not contain any component Ib) in the mixture and this component la) with the

% Komponente Ib) zu vereinen. % Component Ib) to combine.

ψ Als Komponente Ib) eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Polyisocyanate. Es konmen aliphati- ψ The usual polyisocyanates known to the person skilled in the art are suitable as component Ib). Aliphatic

% sehe, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. % see, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates into consideration, as z. B.

|l von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise| l by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example

ij Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandüsocyanat, Cy-ij ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cy-

ψ_ clobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso- ψ_ clobutane-l ^ -diisocyanate, cyclohexane-13- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-iso-

%;·■ cyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendii- %; · ■ cyanato-S ^ S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexane (DE-AS 12 02 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene di-

h socyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, herge- h socyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-13- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, produced

|i stellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgrup-| i represents ("raw MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups

$5 pen, Harnstoffgrupen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).$ 5 polyisocyanates ("modified polyisocyanates") containing urea groups or biuret groups.

$ Ganz besonders bevorzugt sind Toluylen-diisocyar.at, insbesondere Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren. $ Toluylen-diisocyar.at, especially mixtures of the 2,4- and 2,6-isomers, are very particularly preferred.

|p sowie Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten. Ganz besonders geeignet sind solche| p and phosgenation products of aniline / formaldehyde condensates. Such are very particularly suitable

α Phosgenierungsprodukte, welche eine Viskosität von 8 cP bis 10 000 cP bei 25°C aufweisen.α Phosgenation products which have a viscosity of 8 cP to 10,000 cP at 25 ° C.

Ά Erfindungsgemäß weiterhin hervorragend geeignet sind technische Destillationsrückstände, wie sie bei der Ά According to the invention, technical distillation residues, such as those in the

y; Destillation von technischen Toluylendiisocyanat-Gemischen erhalten werden und welche einen Gehalt any; Distillation of technical toluene diisocyanate mixtures are obtained and which contain

i.' freien Toluyiendiisocyanat-lsomeren von unter 50 Gewichtsprozent aufweisen. Derartige Destillationsrückstän-i. ' have free toluene diisocyanate isomers of less than 50 percent by weight. Such distillation residues

:■: de sind beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 20 35 731 zugänglich. Geeignet sind insbesondere auch: ■: de are accessible, for example, by the method of DE-OS 20 35 731. In particular, they are also suitable

; die in der DE-OS 21 23 183 beschriebenen Destillationsrückstände, sowie deren ebenfalls in dieser letztgenann-; the distillation residues described in DE-OS 21 23 183, as well as their also in this last mentioned

: ten deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Lösungen in Phosgenierungsprodukten von Aniün/Formal-: th German Offenlegungsschrift described solutions in phosgenation products from Aniün / Formal-

dehyd-Kondensaten.dehyde condensates.

Erfindungsgemäß weiterhin geeignet sind Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldeh- :■ yden oder Ketonen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton nach Methylethylketon. FernerAlso suitable according to the invention are phosgenation products of condensates of aniline and aldehyde : ■ ydene or ketones, such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone to methyl ethyl ketone. Further

geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton ω nach Methylethylketon.the phosgenation products of condensates of alkyl-substituted anilines on the core, especially toluidines with aldehydes or ketones, such as. B. formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acetone ω after methyl ethyl ketone.

Die Polyisocyanatkomposition (Komponente 1; Gemisch aus la) und Ib)) ist gekennzeichnet durch einenThe polyisocyanate composition (component 1; mixture of la) and Ib)) is characterized by a

NCO-Gehalt von 3—45, vorzugsweise 10—45 Gewichtsprozent, einen Gehalt an phenolischen Hydroxylgrup-NCO content of 3-45, preferably 10-45 percent by weight, a content of phenolic hydroxyl groups

1; pen von 0,01—5, vorzugsweise 0,1—2 Gewichtsprozent und eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8—4,0,1; pen of 0.01-5, preferably 0.1-2 percent by weight and an average NCO functionality of 1.8-4.0,

vorzugsweise 2,0—3,0.preferably 2.0-3.0.

: Besonders bevorzugte Komponenten 1 sind solche einer Viskosität bei 25°C von 10—20 000 cP. Zur Herstellung derartiger bevorzugter flüssiger Produkte eignen sich insbesondere Phosgenierungsprodukte von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten des Viskositätsbereichs bei 25°C von 8cP bis lOOOOcP. Die Viskosität dieser: Particularly preferred components 1 are those having a viscosity at 25 ° C. of 10-20,000 cP. For the production Such preferred liquid products are particularly suitable phosgenation products of aniline / Formaldehyde condensates of the viscosity range at 25 ° C from 8cP to 10000cP. The viscosity of this

Phosgenierungsprodukte kann in bekannter Weise durch Destillation und Rückmischung verschiedener Fraktionen eingestellt werden. Besonders niedrigviskose Polyisocyanatgemische der Diphenylmethan-Reihe we:den durch Anreicherung der Gemische mit 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan bzw. 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan erhalten.Phosgenation products can be prepared in a known manner by distillation and back-mixing of various fractions can be set. Particularly low-viscosity polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series are used by enriching the mixtures with 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane or 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane obtain.

Der Isocyanatgehalt läßt sich durch die bekannte Titrationsmethode mit Dibutylamin unter gleichzeitiger Korrektur des Wertes für den Dibutylaminverbrauch durch die zwischen phenolischen Hydroxylgruppen und Dibutylamin ablaufende Neutralisationsreaktion bestimmen. Der durch diese Neutralisationsreakiion verbrauchte Anteil an Dibutylamin kann in einem Parallel-Versuch nach erfolgter Urethanisierung der Isocyanatgruppen mit Methanol ermittelt werden.The isocyanate content can be determined by the known titration method with dibutylamine with simultaneous Correction of the value for the dibutylamine consumption by the between phenolic hydroxyl groups and Determine the neutralization reaction taking place on the dibutylamine. The one consumed by this neutralization reaction The proportion of dibutylamine can be determined in a parallel experiment after the urethanization of the isocyanate groups can be determined with methanol.

Zur Bestimmung der phenolischen Hydroxylgruppen empfiehlt sich die bekannte Essigsäureanhydrid-Methode zur Bestimmung von phenolischen Hydroxylgruppen nach erfolgter Ureihanisierung der Isocyanatgruppen mit Methanol und Entfernung des überschüssigen Methanols im Vakuum.The known acetic anhydride method is recommended for determining the phenolic hydroxyl groups for the determination of phenolic hydroxyl groups after urination of the isocyanate groups with methanol and removal of the excess methanol in vacuo.

Zur Herstellung des anorganisch-organischen Verbundmaterials wird die Komponente 1) mit der wäßrigen mit Komponente 1) eine Emulsion bildenden zweiten Phase gemischt (Komponente 2)).
Als Komponente 2) kommen in Frage:To produce the inorganic-organic composite material, component 1) is mixed with the aqueous second phase, which forms an emulsion with component 1) (component 2)).
The following can be considered as component 2):

Wäßrige Alkalisilikatlösungen, z. B. solche der handelsüblichen Art, ferner wäßrige Suspensionen bzw. wäßrige Anschlämmungen von anorganischen Füllstoffen, wie Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Zemente, Basaltvolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit. Ruß, AI-, Fe-, Cu-, Ag-Pt'lver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergt .-ebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen.Aqueous alkali silicate solutions, e.g. B. those of the commercial type, also aqueous suspensions or aqueous Slurries of inorganic fillers such as dolomite, chalk, clay, asbestos, alkaline Silicic acids, sand, talc, iron oxide, aluminum oxide and oxide hydrates, alkali silicates, zeolites, mixed silicates, Calcium silicates, calcium sulfates, aluminosilicates, cements, basalt solid or powder, glass fibers, carbon fibers, graphite. Soot, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pt'lver, molybdenum sulfide, steel wool, bronze or copper metal, silicon powder, Expanded clay particles, hollow glass spheres, glass powder, lava and pumice particles.

Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit, Quarzmehl, hochdisperse Kieselsäure, Zement, Kalk, Glas, Kohlenstoff.Particularly preferred fillers are chalk, talc, dolomite, gypsum, clay, anhydrite, quartz powder, highly dispersed Silica, cement, lime, glass, carbon.

Das Verhältnis der Komponenten 1) und 2) liegt zwischen 1 :50 und 20 :1 Gewichtsteilen.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial stellt ein insbeson :*sre im Bauwesen verwendetes Material dar.The ratio of components 1) and 2) is between 1:50 and 20: 1 parts by weight.
The composite material according to the invention is a material used in particular in construction.

example 1

200 g eines Phosgenierungsprodukts eier Anilin/Formaldehyd-Kondensation, welches durch Andestillieren auf eine Viskosität von 400 cP bei 25° C gebracht worden war, wurde mit 4,87 g (0,044 Mol) Brenzkatechin 1 Stunde auf 50—60⁰C erwärmt Die Viskosität steigt dabei nur wenig an.200 g of a Phosgenierungsprodukts eggs aniline / formaldehyde condensation, which had been brought by partial distillation to a viscosity of 400 cP at 25 ° C, was heated with 4.87 g (0.044 mol) of pyrocatechol 1 hour at 50-60 ⁰ C. The viscosity increases only a little.

Das auf diese Weise durch phenolische OH-Gruppen modifizierte Isocyanat wurde nach der folgenden Rezeptur zur Herstellung eines anorganisch-organischen Schaumstoffs eingesetzt:The isocyanate modified in this way by phenolic OH groups was made according to the following Recipe used for the production of an inorganic-organic foam:

90 g modifiziertes Isocyanat (Komponenten a) und b))90 g modified isocyanate (components a) and b))

20 g Trichiorfiuormethan20 g trichloromethane

160 g Wasserglas 54proz. (Na₂O:SiO₂ = 1 :1) |160 g water glass 54% (Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 1) |

20 g Wasser [ Komponente c)20 g water [component c)

2 g Triäthylamin j2 g triethylamine j

Die Komponenten werden mit Hilfe eines Schnellrührers gemischt und die dünnflüssige Emulsion wird in eine Papierform gegossen. Man erhält einen druckfesten Hartschaum vom Raumgewicht 250.The components are mixed with the aid of a high-speed stirrer and the thin emulsion is turned into a Cast paper form. A pressure-resistant rigid foam with a density of 250 is obtained.

Schäumdaten:Foaming data:

Ende des Rührens: nach 14 SekundenEnd of stirring: after 14 seconds

Beginn des Steigens: nach 28 SekundenStart of ascent: after 28 seconds

Ende des Steigens: nach 38 SekundenEnd of the climb: after 38 seconds

Aushärtung uT.er Dampfentwicklung: nach 46 SekundenHardening and the development of steam: after 46 seconds

so Zellstruktur: grobso cell structure: coarse

Der Schaumstoff ist schwer entflammbar und weist ein günstiges Brandverhaiten auf.The foam is flame retardant and has a favorable fire behavior.

Das modifizierte Isocyanat ist mehr als 8 Monate lagerstabil. Nach 10 Monaten beträgt die Viskosität 1020 cP. Bei der Wiederholung des Schäumversuchs wird ein Hartschaum vom Raumgewicht 300 und feinere- sehr gleichmäßiger Zellstruktur erhalten.The modified isocyanate has a shelf life of more than 8 months. After 10 months the viscosity is 1020 cP. When the foaming test is repeated, a hard foam with a density of 300 and finer is obtained Maintain a uniform cell structure.

VergleichsversuchComparative experiment

Führt man den Schäumversuch mit dem nicht modifizierten Ausgangsisocyanat durch, so wird eine grobe Emulsion erhalten, welche im Verlauf von ca. 15 Monaten langsam aushärtet. Ein Schaumstoff wurde nicht erhalten.If the foaming test is carried out with the unmodified starting isocyanate, a rough one is obtained Get an emulsion, which hardens slowly in the course of approx. 15 months. A foam was not obtain.

Beispiele 2—12Examples 2-12

Analog Beispiel 1 wurden mit den angegebenen Phenolen modifizierte Isocyanate hergestellt und verschäumt. ReaktionsbedinguTigen und Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf 200 g des in Beispiel 1 beschriebenen Isocyanate.
Die Schäumrezepturen entsprechen Beispiel 1.Isocyanates modified with the specified phenols were prepared and foamed analogously to Example 1. Reaction conditions and results are shown in the table. The amounts given relate to 200 g of the isocyanate described in Example 1.
The foaming recipes correspond to Example 1.

Zugesetztes PhenolAdded phenol gG 2,22.2 24 35 95024 35 950 SchäumFoam - Schäum- 100' C- Foaming 100 ° C nachafter 1313th 3030th 4545 Druckpressure ZellgrößeCell size ur.d innerhalb vonur.d within 55 Beispielexample *ur Herstellung* ur manufacture 2,92.9 ReaktionsReaction beginnbeginning endeend nach (see) nach (sec) (sec)after (see) after (sec) (sec) von 0,5 ^of 0.5 ^ festigfirm vona)froma) bedingungenconditions 2525th keitspeed ResorcinResorcinol 2.22.2 3636 4646 gutWell sehr grobvery coarse 22 4-Chlor-1.3-dihy-4-chloro-1,3-dihy- 20' 50°20 '50 ° gutWell feinfine 33 droxy-benzoldroxy-benzene 2,22.2 30' 60-85°30 '60-85 ° 3030th 3434 4040 1010 2-Amino-1 -hydroxy-2-amino-1-hydroxy- 4,64.6 4040 5353 gutWell grobrough 44th benzolbenzene 2,92.9 3 h 50-90°3 h 50-90 ° 2424 3333 4040 HydrochinonHydroquinone 2828 gutWell mittelmiddle 55 Bisphenol ABisphenol A. 5.05.0 1 h 100°1 h 100 ° 1515th 3636 4545 gutWell grobrough ι cι c 66th 6-Chlor-3-amino-6-chloro-3-amino- 90' 50-110°90 '50-110 ° gutWell mittelfeinmedium fine 1J 1 y 77th phenolphenol 18,618.6 30' 85-125°30 '85-125 ° 3030th 4646 Bis-4-hydroxy-Bis-4-hydroxy gutWell grobrough 88th phenyl-sulfonphenyl sulfone 3,23.2 4 h 50-160°4 h 50-160 ° 1515th ACAC
TK/TK / 2,2-Dihydroxy-2,2-dihydroxy gutWell sehr grobvery coarse 2020th 99 diphenyldiphenyl 3,53.5 30' 60-70°30 '60-70 ° 3030th 3939 4848 2.3-Dihyuruxy-2.3-Dihyuruxy- gutWell grOtygrOty iöiö naphthalinnaphthalene 3,23.2 3 h 50-75°3 h 50-75 ° 2929 4040 4545 3-Chlor-4-hydroxy-3-chloro-4-hydroxy gutWell grobrough 1111th benzoesäurebenzoic acid 1 h 100-140°1 h 100-140 ° 2727 2525th I.6-Dihydroxy-I.6-dihydroxy jedochHowever Brenzkatechin, dasCatechol, that gutWell mittelmiddle 1212th naphthalinnaphthalene war.was. 2 h 80°2 h 80 ° ο modifizierte Isocyanat wurdsο modified isocyanate was used Beispiel 1 wurde wiederholtExample 1 was repeated :ine sehr feinteilige Emulsion: a very finely divided emulsion Beispielexample in 1 g einer 70proz.in 1 g of a 70 per cent. JUJU Harnstofflösung gelöst wordenUrea solution has been dissolved unter Verwendungunder use Das sThat 3535 wobei (whereby ( mit 120 g 40proz.with 120 g 40% Wasserglas (NaiO:SiO2 = 1:1) intensiv vermischt,Water glass (NaiO: SiO2 = 1: 1) intensively mixed, 4040 gebildet wurde, diewas formed that sich als Vergußmasse eignetis suitable as a casting compound 4545 3 Minuten unter exothermer Reaktion zu einer steinharten und zähen Masse aushärtete.3 minutes with an exothermic reaction hardened to a rock-hard and viscous mass. 5050 5555 6060

Claims

Claim:

Inorganic-organic composite material present as xerosol, obtained by mixing and allowing to react 1. a polyisocyanate composition (component 1) with 2. an aqueous one with the polyisocyanate composition an emulsion-forming, second phase, consisting of aqueous alkali metal silicate solution or inorganic fillers and water (component 2), the ratio of components 1 and 2 is between 1:50 and 20: 1 parts by weight, characterized in that component 1 a mixture of