DE2435644A1

DE2435644A1 - Rigid dimensionally stable polyurethane foams - prepd. from reaction prod of crude tall oil and dialkanolamine with polyisocyanate

Info

Publication number: DE2435644A1
Application number: DE2435644A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Armour Industrial Chemical Co
Current assignee: Armour Industrial Chemical Co
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1975-02-20
Also published as: IT1007567B; JPS5034698A

Abstract

Rigid polyurethane is obtd. as a foam reaction prodt. of (1) reaction prodt. of crude tall oil (I) contg. >=5 (5-50)% resinic acid, >=4 (4-30)% non-saponifiable hydrocarbons, balance to 100% fatty acids, and a dialkanolamine having general formula: HN(R1OH)(R11OH) (II) (where R1 and R11 are 1-8C divalent alkylene gps.) and in which ratio (II):(I) ranges from 0.2 mol. sub-stoichiometric to 2.5 mol. excess, and (2) an organic polyisocyanate. The resin has improved flame-resistance, dimensional-and heat-stability and the rigid foam is obtd. without use of catalyst.

Description

Steife bzw. unbiegsame Polyurethanschaumstoffpolyole Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung der Hauptanmeldung P 22 39 235.4 (DT-OS 2 239 235) für steifes bzw. unbiegsames, dimensionsstabiles, feuerbeständiges Polyurethanschaumstoff-Reaktionsprodukt aus: 1. Dem Reaktionsprodukt von rohem Tallöl mit mindestens etwa 5 90 Harzsäure und mindestons etwa 4 0% nicht verseifbare Kohlenwasserstoffe und einem Dialkanolamin der Formel worin R' und R" zweiwertige Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und worin das Verhältnis von Dialkanolamin zum rohen Tallöl von etwa 0,2 Mol Unterschuß bis etwa 2,5 Mol Uberschuß reicht und 2. einem organischen Polyisocyanat.Rigid or inflexible polyurethane foam polyols The invention relates to a further development of the main application P 22 39 235.4 (DT-OS 2 239 235) for rigid or inflexible, dimensionally stable, fire-resistant polyurethane foam reaction product from: 1. The reaction product of crude tall oil with at least about 5 90 resin acid and at least about 40% unsaponifiable hydrocarbons and a dialkanolamine of the formula wherein R 'and R "are divalent alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms and wherein the ratio of dialkanolamine to crude tall oil ranges from about 0.2 mole deficit to about 2.5 mole excess and 2. an organic polyisocyanate.

Als rohes Tallöl wird ein Tallöl bezeichnet, das weder destilliert oder sonst irgendwie aufbereitet wurde, oder es wird damit ein destilliertes Tallöl bezeichnet zi dem die Harzsäuren und die unverseifbaren Materialien (aus dem rohen Tallöl) wieder hinzugegeben wurden, um den Harzsäure und unverse.ifbares Material-Gehalt zu der angegebenen Konzentration einzustellen. Die Erfindung betrifft somit ein unnufbereitetes rohes Tallöl und sogenanntes rekonstituiertes (rohes) Tallöl, das innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereiches fällt. Rohes Tallöl ist das hauptsächliche Nebenprodukt des Sulfat-Zelluloseaufschlußverfahrens (Kraft-Verfahren) und es enthält Tallölfettsäuren, harzsäuren und unverseifbare Kohlenwasserstoffmaterialien in verschiedenen, ursprungsabhängigen Verhältnissen. Roh-Tallöl im Südwesten der Vereinigten Staaten von Amerika enthält: Prozentbereich Tallölfettsäuren 40 bis 52 Harzsäuren 52 bis 40 Unverseifbares 7 bis 9 Kanadisches Roh-Tallöl enthält wesentlich wenigc-r Harzsäure und entsprechend mohr unverseifbares Material, aber es einet sich dennoch für die erfindungsgemäße Herstellung ausgezeichneten Schaumstoffe. Das rohe Tallöl kann weiterhin dadurch charakterisiert werden, daß es einen Säurewert innerhalb eines Bereiches von etwa 100 bis etwa 200 besitzt und einen Verseifungswert innerhalb eines Bereiches von etwa 100 bis etwa 200. Die Harzsäurekomponente ist eine Mischung aus abietinsäure, Neo-abietinsäure, Dihydroxyabientinsäure, Palustrinsäure, Pimarsäure und Iso-pimarsäure. Die nicht verseifbare Komponente besteht bauptsächlich aus einer Mischung aus Lignocerylalkohol, b-Sitosterin und anderen Kohlenwasserstoffen. Die Tallölfettsäure bessteht hauptsächlich aus Öl- und Linolsäure.A tall oil that neither distills nor distills is called crude tall oil or otherwise processed in some way, or it becomes a distilled tall oil Zi denotes the resin acids and the unsaponifiable materials (from the crude Tall oil) were added again to reduce the resin acid and unsaponifiable material content to the specified concentration. The invention thus relates to a unprocessed crude tall oil and so-called reconstituted (crude) tall oil, the falls within the specified concentration range. Crude tall oil is the main one By-product of the sulphate cellulose digestion process (Kraft process) and it contains Tall oil fatty acids, resin acids and unsaponifiable hydrocarbon materials in various, origin-dependent conditions. Crude tall oil in the Southwestern United States of America contains: percent range tall oil fatty acids 40 to 52 resin acids 52 to 40 Unsaponifiable 7 to 9 Canadian crude tall oil contains significantly less resin acid and correspondingly more unsaponifiable material, but it unites themselves nevertheless excellent foams for the production according to the invention. The raw one Tall oil can further be characterized by having an acid value within has a range of about 100 to about 200 and a saponification value within a range from about 100 to about 200. The rosin acid component is a mixture from abietic acid, neo-abietic acid, dihydroxyabientic acid, palustric acid, pimaric acid and isopimaric acid. The non-saponifiable component consists mainly of one Mixture of lignoceryl alcohol, b-sitosterol and other hydrocarbons. the Tall oil fatty acid consists mainly of oleic and linoleic acids.

Ein typisches Tallölfettsäurehandelsprodukt enthält gewöhnlich weniger als je 1 O,/o Harzsäure und unverseifbare Kohlenwasserstoffe.A typical tall oil fatty acid commercial product usually contains less than 10% each of resin acid and unsaponifiable hydrocarbons.

Die rekonstituirte (rohe) Tallölmischung besteht in typischer weise aus etwa 70 % monomerer Tallölfettsäure, etwa 15 % Harzsäure und etwa 15 5' nicht verseifbare Wohlenwasserstoffmaterialien. Die Destillationsrückstände des Rohtallöls sind nach Entfernung eines Teiles der Harzsäure an universeilbarem Material angereichert. Bekonstituiertes (rohes) Tallöl wird durch Zugabe wechselnder Mengen konzentrierter. Destillationsrückstände zu destilliertem Tallöl hergestellt; dabei wird der Anteil an nicht verseifbaren Materialien im destillierten Tallöl erhöht.The reconstituted (crude) tall oil blend typically consists from about 70% monomeric tall oil fatty acid, about 15% resin acid and about 15 5 'not saponifiable hydrocarbon materials. The distillation residues of the crude tall oil are enriched in universally divisible material after part of the resin acid has been removed. Constituted (crude) tall oil becomes more concentrated by adding varying amounts. Made still bottoms to distilled tall oil; thereby the proportion increased in non-saponifiable materials in the distilled tall oil.

Bei dem Verfahren nnch der Erfingung wird fast die gesamte Säure in das Alkanolamid umgewandelt und es sind bei der Reaktion mit Alkanolaminen mindestens etwa 5 % Harzsäure und mindestens etwa 4 % der nicht verseibaren Kohlenwasserstoffe erforderlich zusätzlich zu der Tallölfettsäure (diese Säure bildet den Rest des Rohmaterials). Das erfidungsgemäße Rohtallöl kann bis etwa 50 % Harzsäure und bis etwa 30 Yo unverseifbare Kohlenwasserstoffmaterialien enthalten.In the process of the invention, almost all of the acid is in the alkanolamide converted and there are at least in the reaction with alkanolamines about 5% rosin acid and at least about 4% of the non-convertible hydrocarbons required in addition to the tall oil fatty acid (this Forms acid the rest of the raw material). The crude tall oil according to the invention can contain up to about 50% resin acid and contain up to about 30 yo of unsaponifiables hydrocarbon materials.

Die Beispiele 1, 14 und 15 zeigen, daß die Reaktion zur IIcrstellung des Polyurethanschaumstoffes ohne einen Katalysator nicht in einer praktischen Geschwindigkeit fortschreitets we ein sehr reines Tallöl fast vollständig mit einem Diäthanclamin umgesetzt wird. Wird jedoch ein Katalysator verwendet um den Schaumstoff zu erzeugen, dann weist der Schaumsteif eine sehr schlechte Dimensionsstabilität auf, wenn er erwärmt bzw. erhitzt wird. Die vorstehend genannten Minimumanteile an Harzsäure und an nicht verseifbarem Material im Tallöl sind kritisch. Die Rohtallölmischungen der Beispiele 2 bis 13, die alle mindestens 5 % Harzsäure und mindestens 4 % unverseifbare Kohlenwasserstoffe enthalten, sowie eine bedeutende Menge an Tallölfettsäure, führen ohne die Vcrwendung eines Katalysators zu einem sehr vorteilhaften steifen Schaumstoff, bei dem beim Erwärmen bzw. Erhitzen fast eine Dimensionsveränderungen eintreten.Examples 1, 14 and 15 show that the preparation reaction of the polyurethane foam without a catalyst does not occur at a practical rate A very pure tall oil progresses almost entirely with a diet hanclamin is implemented. However, if a catalyst is used to produce the foam, then the foam stiff has very poor dimensional stability if it is heated or heated. The minimum proportions of resin acid mentioned above and unsaponifiable material in tall oil are critical. The raw tall oil mixtures of Examples 2 to 13, all of which contain at least 5% resin acid and at least 4% unsaponifiables Contain hydrocarbons, as well as a significant amount of tall oil fatty acid without the use of a catalyst to a very advantageous rigid foam, in which almost a dimensional change occurs when heated or heated.

Die Polyole beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hergestellt durch die Reaktion eines Dialkanolamins mit rohen Tallölprodukten, die wesentliche Mengen an Fettsäuren en-8-halten. Die gebildeten reaktionsfähigen Gruppen bestehen hauptsächlich aus Dialkanolamiden. Der Wert und die Neuheit des beanspruchten steifen bzw. unbiegsamen Schaumstoffes wird im wesentlichen in der Hauptanmeldung erlliutert.The polyols in the process according to the invention are prepared by the reaction of a dialkanolamine with crude tall oil products in substantial quantities hold en-8 in fatty acids. The reactive groups formed mainly consist from dialkanolamides. The value and novelty of the claimed rigid or inflexible Foam is essentially explained in the main application.

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden die Polyol- und Isocyanatverhältnise aufgrund des optimalen T.D.I.-Index (Verhältnis von NCO zum wirksamen Hydroxylgruppenwasserstoff (OH) ) von 1,03 bis 1,06 gewählt.For the production of polyurethane foams, the polyol and Isocyanate ratio due to the optimal T.D.I. index (ratio selected from NCO to the effective hydroxyl group hydrogen (OH)) from 1.03 to 1.06.

(Cf. Rigid Plastics Foams von T.H.Ferrigno, Reinhold, 1967, Seite 102). Im folgenden wird der T.D.I.-Index auch als NCO/OH-Verhältnis angegeben. Ein höherer Isocyanatgc halt ergibt eine größere Dimensionsstabilität, aber die Dichte und dementsprechend die Kosten werden erhöht. Geringerer Isocyanatzeha vermindert die Dimensionsstabilìt.it und ei erhöhten Temperaturen bersten die Zellwände wodurch sich die Wärmeleitfähigkeit erhöht. In all den folgenden Beispielen wurden die venzendeten Verhältnisse errechnet, um ein verhältnismässig konstantes optimales NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,05 zu gewährleisten.(See Rigid Plastics Foams by T.H. Ferrigno, Reinhold, 1967, p 102). In the following, the T.D.I. index is also given as the NCO / OH ratio. A higher isocyanate content gives greater dimensional stability, but the density and accordingly the cost is increased. Lower isocyanate content reduced The dimensional stability and increased temperatures cause the cell walls to burst the thermal conductivity increases. In all of the following examples, the most preferred Ratios calculated to a relatively constant optimal NCO / OH ratio of about 1.05.

Dic Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Das Beispiel 1 der Hmauptanmeldung, das ein NCO/OH-Verhältnis (Vereinigte Dihydroxyamide und Glycerinäquivalente haben den Wert 0,864, die Isocyanatäquivalente haben den Wert 0,914 ) von 1,06 aufweist (0,914/ 0,864), und die Tabelle 1 der Hauptanmeldung zeigt, daß bei der Verwendung eines sehr reinen Tallöls kein vorteilhafter steifer Schatumstoff hergestellt werden kann, der die erforderliche Dimensionsstabilität bei einem Altern unter Feuchtigkeit und bei trockner Erhitzung zeigt. (Katalysatorzugabe zur Schaum-Reaktion ändert nur die Reaktionsgeschwindigkeit aber nicht des Endprodukt.Example 1 Example 1 of the main application, which has an NCO / OH ratio (Combined dihydroxyamides and glycerine equivalents have a value of 0.864, the isocyanate equivalents have the value 0.914) of 1.06 (0.914 / 0.864), and Table 1 of the main application shows that when using a very pure tall oil, there is no advantageous stiff one Foam fabric can be produced which has the required dimensional stability shows on aging under moisture and on dry heating. (Addition of catalyst to the foam reaction only changes the reaction rate but not the end product.

Beispiel 2 Beispiel 2 der Hauptanmeldung verwendet ein rekonstituiertes (rohes) Tallöl, dessen Analyse 71 O/o Fettsäure, 14 % Harzsäure und 15 % Unverseifbares ergibt. Das NCO/OSI Verhältnis beträgt 1,05. Ein steifer Polyurethanschaumstcff wurde nach dem erfindungsmäßen Verfahren (Beispiel 1 und 2 der Hauptanmeldung) erhalten.Example 2 Example 2 of the parent application uses a reconstituted one (Crude) tall oil, its analysis 71% fatty acid, 14% resin acid and 15% unsaponifiable results. The NCO / OSI ratio is 1.05. A rigid polyurethane foam was obtained by the process according to the invention (Examples 1 and 2 of the main application).

Die weiteren Beispiele 3 bis 15 erläutern den Rahmen der Erfindung, um vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen, Beispiel 3 Diäthanolamin wurde mit rekonstituiertem rohon Tallöl der folgenden Zusammensetzung umgesetzt: Gewichtsorozent Harzsäure 5,8 Unverseifbares 16,9 Fettsaure 77,3 Säurezahl 126 Verseifungszahl 148 Polyolanalyse: Iiydroxylzahl 250 Säurezahl 1,2 Aminzahl 42,5 Schaumstoff-Formulierun Polyol 74 Teile ( 0,331 OH äquiv.) Glycerin 16 Teile ( 0,521 OH äquiv.) Flammschutzmittel 10 Teile (Vircol - 82) Silicon-oberflächenaktives Mittel 1 Teil Trichlorfluormethan 30 Teile Polyisocyanat 122 Teile (0,914 NCO äquiv.The other examples 3 to 15 explain the scope of the invention, to achieve beneficial results, Example 3 Diethanolamine was reconstituted with Raw tall oil of the following composition: weight percent rosin acid 5.8 Unsaponifiable 16.9 Fatty acid 77.3 Acid number 126 Saponification number 148 Polyol analysis: Hydroxyl number 250 Acid number 1.2 Amine number 42.5 Foam formulation Polyol 74 Parts (0.331 OH equiv.) Glycerin 16 parts (0.521 OH equiv.) Flame retardant 10 pieces (Vircol - 82) Silicone surfactant 1 part Trichlorofluoromethane 30 parts of polyisocyanate 122 parts (0.914 NCO equiv.

(Polymethylenpolyphenylisocyanat) T.D.T. Index (NCO/OH) 1,03 Der hergestellte Schaumstoff hatte eine Veroremungszeit von 17 Sekunden, eine Zunahmezeit von 42 Sekunden, eine Klebfretzeit von 42 Sekunden und eine Dichte von 0,93 kg/ 0,0283 m3, Obwohl bekannterweise die Zugabe von Flammschutzmitteln zu den Schnumstoffen deren Dimensionsstabilität bencinträchtigt, muß betont werden, daß die Zugabe von Flariamschutzmitteln zu den erfindungsgemäßen Schaumstoffen gute Ergehinsse zeitigt. Die Verwendung eines Flammschutzmittels bei den Schaumstoff des Beispiels 14 würde nicht möglich sein, da die Dimensionsstabilität dieses Schaumstoffes der weniger als 5 % Harzsäure ud weniger als 4 % Unverseifbares enthält ungenügend ist. Das i dem Beispiel verwendete Flammschutzmittel war eine brominierte organische Phosphorverbindung (Vircel - 82 der Mobil Chemichal Company). Der Schaumstoff ist selbstlöschend gemäß ASTM Test 1682 in 2,3 cm nach 17 Sekunden.(Polymethylene polyphenyl isocyanate) T.D.T. Index (NCO / OH) 1.03 The manufactured Foam had a set time of 17 seconds, an increase time of 42 Seconds, a tack time of 42 seconds and a density of 0.93 kg / 0.0283 m3, although known to include the addition of flame retardants to the snuff materials whose dimensional stability is impaired, it must be emphasized that the addition of Flare protection agents produce good results for the foams according to the invention. The use of a flame retardant in the foam of Example 14 would not be possible because the dimensional stability of this foam is less contains more than 5% resin acid ad less than 4% unsaponifiable material is insufficient. That The flame retardant used in the example was a brominated organic phosphorus compound (Vircel - 82 from Mobil Chemichal Company). The foam is self-extinguishing according to ASTM test 1682 in 2.3 cm after 17 seconds.

Der Schaumstoff wurde geschnitten und bei 70° feucht (100° relative Feuchtigkeit) gealtert und bei 120° trocken gealtert.The foam was cut and moist at 70 ° (100 ° relative Moisture) aged and dry aged at 120 °.

Feucht-Alterung % Volumenänderung Trocken-Alterung %Volumenänderung 7 Tage 3,2 -0,8 28 Tage 1,1 -3,9 Beispiel 4 100 g Tallöl mit 17,1 % Unverseifbarem, 32,3 % Harzsäure und einer Verseifungszahl von i55 wurden mit 397 g Tall öl mit 0,7 % Unverseifbarem, 0,6 56 Harzsäure und einer Verseifungszahi von 197 vermengt zu einem Gemisch von 497 g, das 4 56 Unverseifbares, 7 56 Harzsäure enthält und eine Verseifungszahl von 188,5 aufweist.Damp aging% change in volume Dry aging% change in volume 7 days 3.2 -0.8 28 days 1.1 -3.9 Example 4 100 g tall oil at 17.1 % Unsaponifiables, 32.3% resin acid and a saponification number of i55 were with 397 g tall oil with 0.7% unsaponifiables, 0.6 56 resin acid and a saponification number of 197 are mixed to a mixture of 497 g, which is 4 56 unsaponifiable, 7 56 resin acid and has a saponification number of 188.5.

Dieses Gemisch (1,67 Äquivalente) wurde zu 210 g Diäthanolamin (2,0 äquiv.) gegeben und bei 1300 unter vermindertem Druck erhitzt bis ein Polyol der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Hydroxylzahl 273,4 Säurezahl 5,0 Aminzahl 49,0 Ein steifer Polyurethanschaumstoff wurde von der folgenden Formulierung aus Polyol mit (A) und ohne (B) Katalysator hergestellt: A B Polyol 85 Teile (0,414 äquiv.) 85 Glycerin 15 Teile (0,488 äquiv.) 15 Netzmittel 1 Teil 1 Katalysator (DM16D/UL-D) 2 Teile Trichlorfluormethan 30 Teile 30 Polymethylenpolyphenylisocyanat 127 Teile (0,951 äquiv.) 127 TDI-Index 1,05 1,05 (NCO/OH) A 3 Verkremzeit 19 sek. 60 sek.This mixture (1.67 equivalents) was added to 210 g of diethanolamine (2.0 Equiv.) and heated at 1300 under reduced pressure until a polyol the following composition was obtained: hydroxyl number 273.4 acid number 5.0 amine number 49.0 A rigid polyurethane foam was made from the following formulation Polyol made with (A) and without (B) catalyst: A B polyol 85 parts (0.414 equiv.) 85 glycerine 15 parts (0.488 equiv.) 15 wetting agent 1 part 1 catalyst (DM16D / UL-D) 2 parts trichlorofluoromethane 30 parts 30 parts polymethylene polyphenyl isocyanate 127 parts (0.951 equiv) 127 TDI index 1.05 1.05 (NCO / OH) A 3 creaming time 19 sec. 60 sec.

Zunahmezeit 40 sek. 220 sek.Increase time 40 sec. 220 sec.

Klebfreizeit 50 sek. 280 sek.Tack-free time 50 sec. 280 sec.

Dichte 0,85 kg/0,0283 m3 0,9 kg/0,0283 m3 Feucht-Alterung Trocken-alterung % Vol.-Ändendung bei 120° 100 % relative Feuchtigkeit A B A B 1 Tag -1,9 -1,6 -6,4 -3,7 4 Tage -2,3 -1,6 -8,6 -5,9 7 Tage -2,4 -1,0 -10,4 -7,0 14Tage -2,7 -1,6 -t2,3 -9,0 28Tage -3,5 -14,3 Beispiel 5 Zwei weitere Schaumstoffe wurden mit dem Polyol des Beispiels 3 (Hydroxylzahl 251 ) hergestellt, um die Wirkung verschiedener Mengen von Netzmitteln zu zeigen. Aus den folgenden Zahlen kann ersehen werden, daß die Verwendung einer zweieinhalbfachen Menge von Netzmittel nur eine vernachlassbare Wirkung auf den hergestellten Schaumstoff ausübt. In beiden Fällen hat der erfindungsgemäße Schaumstoff eine hohe Dimensionsstabilität im Vergleich zu Schaumstoffen außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen (Beispiele 1, 14 und 15).Density 0.85 kg / 0.0283 m3 0.9 kg / 0.0283 m3 wet aging dry aging % Change in volume at 120 ° 100% relative humidity A B A B 1 day -1.9 -1.6 -6.4 -3.7 4 days -2.3 -1.6 -8.6 -5.9 7 days -2.4 -1.0 -10.4 -7.0 14 days -2.7 -1.6 - t2.3 -9.0 28 days -3.5 -14.3 Example 5 Two more foams were mixed with the polyol of Example 3 (hydroxyl number 251) prepared to the effect of different amounts of wetting agents to show. From the following figures it can be seen that the Using a two and a half times the amount of wetting agent only a negligible one Has an effect on the foam produced. In both cases, the inventive Foam has high dimensional stability in the Compared to foams outside the conditions according to the invention (Examples 1, 14 and 15).

A B Polyol 85 Teile (0,380 äquiv.) 85 Teile (0,380 äquiv.) Glycerin 15 Teile (0,488 äquiv.) 15 Teile (0,488 äquiv.) Netzmittel 1 Teil 2,5Teile Katalysator 2 Teile 2 Teile Trichlorfluormethan 30 Teile 30 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat 125 Teile (0,936 äquiv.) 125 Teile (0,93S äqiiiv.) TDI Index (NCO/OH) 1,07 1,07 Verkremzeit 18 Sekunden 18 Sekunden Zunahmezeit 37 " " 36 " " Klebfreizeit 44 " II 42 " " Dichte 0,84 kg/0,0283 m3 0,86 kg/0,0283 m3 Alte bei 70°/100% rel.Feuchtigkeit A B 1 Tag -1,5 S5 -0,8 % 4 Tage -1,4 -0,8 7 Tage -1,5 -1,0 14 Tage -2,2 -1,3 28 Tage -2,2 -1,6 Alterung bei 1200 1 Tag -2,3 56 -1,7 % 4 Tage -5,1 -4,1 7 Tage -6,5 -5,4 14 Tage -8,3 -7,5 28 Tage -9,8 -9,3 Beispiele 6 - 13 Diäthanolamin wurde jedem der Rohtallöle der folgeden Analyse umgesetzt: 6 7 8 9 10 11 12 13 % Harzsäura 5,8 32,3 41,1 37,8 38,8 41,4 39,3 14 % Unverseif- bares 16,9 17,1 7,4 7,4 8,3 8,65 7,0 15 % Fettsäuren 77,3 50,6 51,5 55,2 52,9 50,0 54,3 71 Säurezahl 126 138 163 166 163 164 168 130 Verseifungs- zahl 148 155 176 187 172 173 169 154 Die folgende Tabelle zeigt die verwendeten Anteile für die jeweilige Schaumstoffherstellung: 6 7 8 9 10 11 12 13 Polyol 85 85 85 85 85 85 85 85 Hydroxylzahl 499 475 494 480 487 497 475 487 Glycerin 15 15 15 15 15 15 15 15 Silicon-Netz- mittel 1 1 1 1 1 1 1 1 Trichlorfluor- methen 30 35 35 35 35 35 35 35 Katalysator (Dabco 33LV) 1 Katalysator (Armeen DM-16D /UL-1)(30/1) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Polymethylen- polyphenyliso- cyanat 136 130 135 131 133 135 130 133 TDI Index 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 (RCO/OH) Beispiel 6 7 8 9 10 11 12 13 Verkremzeit min:sec. :29 :8 8 8 7 8 8 19 Gel-Zeit min:sec :80 32 33 32 30 28 32 43 Zunahmezeit min:sec. :106 44 47 45 42 40 45 52 Klebfreizeit min:sec. :121 41 42 40 37 33 39 52 Dichte kg/0,0283 m3 0,88 0,857 0,867 0,875 0,90 0,867 0,852 0,816 Alterung bei 70° 1 Tag -0,5 2,0 1,7 1,8 2,0 0,9 1,6 0,6 100 % rel. Feuchtigk. 4 Tage 0,3 3,4 2,8 3,3 3,8 1,6 1,9 0,6 Vol.-Änderung- # V, % 8 Tage -0,2 3,0 2,6 3,3 3,9 1,0 1,4 0,0 14 Tage -0,2 3,1 2,9 3,5 4,1 1,2 1,5 -0,1 28 Tage 0,6 2,3 1,4 1,9 3,6 0,1 0,6 -1,2 Alterung bei 120° 1 Tag 0,6 2,3 1,4 1,9 4,1 1,4 -0,1 -0,1 Vol.-Änderung-# V, % 4 Tage 1,5 4,5 4,0 5,2 8,0 4,1 1,9 -2,7 8 Tage 0,8 5,2 4,8 6,1 9,0 4,6 2,3 -4,0 14 Tage 0,4 5,5 5,5 6,8 9,8 5,2 2,6 -5,0 28 Tage -0,5 6,1 6,2 7,4 9,8 5,5 2,8 -6,7 Beispiel 6 der vorstehenden Beispiele betriff-t ein rekonstituiertes rohes Tallöl ähnlich dem Beispiel 3, abgesehen davon, daß kein Flammschutzmittel verwendet erde. Es wurde jedoch ein handelsüblicher Katalysator, Dabco, ein tertiäres bicyc lisches Trimethyldiamin, eingesetzt. In Beispiel 13 wurde das polyol des Beispiel 2 verwendet. Jedes der Beispiele 7 bis 12 verwendet ein verschiedenes, im Handel erhältliches Rohtallöl, das innerhalb des Rahmens der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt. Die Beispiele 6 bis 1n unterscheiden sich von den vorhergehenden Beispielen, durch den etwas höheren T.D.I. Index (NCO/OH) von 1,15 und durch den gebräuchlichen Einsa-tz eines Katalysators. Armeen DM-16D/UL-1 (30:1) ist ein Katalysator der eine Korjbination eines tertiären Amins, Dimethylstearylamin (Armeen DM-16D der Armak Company) darstellt mit einer Zinn enthaltend2 Verbindung (UL-1 der Argus Chemical Company). Jeder der hergestellten Schaumstoffe wies eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität auf.AB Polyol 85 parts (0.380 equiv.) 85 parts (0.380 equiv.) Glycerin 15 parts (0.488 equiv.) 15 parts (0.488 equiv.) Wetting agent 1 part 2.5 parts Catalyst 2 parts 2 parts Trichlorofluoromethane 30 parts 30 parts Polymethylene polyphenyl isocyanate 125 parts (0.936 equiv.) 125 parts (0.93S equiv.) TDI index (NCO / OH) 1.07 1.07 creaming time 18 seconds 18 seconds increase time 37 "" 36 "" tack-free time 44 "II 42""density 0.84 kg / 0.0283 m3 0.86 kg / 0.0283 m3 old at 70 ° / 100% relative humidity AB 1 day -1.5 S5 -0.8% 4 days -1.4 -0.8 7 days -1.5 -1.0 14 days -2.2 -1.3 28 days -2.2 -1.6 aging at 1200 1 day -2.3 56 -1.7% 4 days -5.1 - 4.1 7 days -6.5 -5.4 14 days -8.3 -7.5 28 days -9.8 -9.3 Examples 6-13 Diethanolamine was converted to each of the crude tall oils of the following analysis: 6 7 8 9 10 11 12 13 % Resin Acid 5.8 32.3 41.1 37.8 38.8 41.4 39.3 14 % Unsaponification cash 16.9 17.1 7.4 7.4 8.3 8.65 7.0 15 % Fatty acids 77.3 50.6 51.5 55.2 52.9 50.0 54.3 71 Acid number 126 138 163 166 163 164 168 130 Saponification number 148 155 176 187 172 173 169 154 The following table shows the proportions used for the respective foam production: 6 7 8 9 10 11 12 13 Polyol 85 85 85 85 85 85 85 85 Hydroxyl number 499 475 494 480 487 497 475 487 Glycerin 15 15 15 15 15 15 15 15 Silicon mesh medium 1 1 1 1 1 1 1 1 Trichlorofluoro- methes 30 35 35 35 35 35 35 35 catalyst (Dabco 33LV) 1 catalyst (Armies DM-16D / UL-1) (30/1) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Polymethylene polyphenyliso- cyanate 136 130 135 131 133 135 130 133 TDI Index 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 (RCO / OH) example 6 7 8 9 10 11 12 13 Creming time min: sec. : 29: 8 8 8 7 8 8 19 Gel time min: sec: 80 32 33 32 30 28 32 43 Increase time min: sec. : 106 44 47 45 42 40 45 52 Tack-free time min: sec. : 121 41 42 40 37 33 39 52 Density kg / 0.0283 m3 0.88 0.857 0.867 0.875 0.90 0.867 0.852 0.816 Aging at 70 ° 1 day -0.5 2.0 1.7 1.8 2.0 0.9 1.6 0.6 100% rel. Humid 4 days 0.3 3.4 2.8 3.3 3.8 1.6 1.9 0.6 Volume change- # V,% 8 days -0.2 3.0 2.6 3.3 3.9 1.0 1.4 0.0 14 days -0.2 3.1 2.9 3.5 4.1 1.2 1.5 -0.1 28 days 0.6 2.3 1.4 1.9 3.6 0.1 0.6 -1.2 Aging at 120 ° 1 day 0.6 2.3 1.4 1.9 4.1 1.4 -0.1 -0.1 Volume change- # V,% 4 days 1.5 4.5 4.0 5.2 8.0 4.1 1.9 -2.7 8 days 0.8 5.2 4.8 6.1 9.0 4.6 2.3 -4.0 14 days 0.4 5.5 5.5 6.8 9.8 5.2 2.6 -5.0 28 days -0.5 6.1 6.2 7.4 9.8 5.5 2.8 -6.7 Example 6 of the preceding examples relates to a reconstituted crude tall oil similar to Example 3, except that no flame retardant is used. However, a commercial catalyst, Dabco, a tertiary bicyc lisches trimethyldiamine, was used. In example 13 the polyol of example 2 was used. Each of Examples 7-12 utilizes a different, commercially available, crude tall oil that is within the scope of the composition of the present invention. Examples 6 to 1n differ from the previous examples in that they have a somewhat higher TDI index (NCO / OH) of 1.15 and the customary use of a catalyst. Armeen DM-16D / UL-1 (30: 1) is a catalyst which is a combination of a tertiary amine, dimethylstearylamine (Armeen DM-16D from Armak Company) with a tin containing compound (UL-1 from Argus Chemical Company). Each of the foams produced was excellent in dimensional stability.

Beispiel 14 Destilliertes Tallöl (Hers-tellungsbezeichnung FA-1 ) mit der folgenden Analyse wurde wie vorstehend eingesetzt: Gewichtsprozent Harzsäure 4,2 Unverseifbares 1,6 Fettsäuren 94,2 Säurezahl 195 Verseifungszahl 197 Das erzeugte Polyol hatte eine durchschnittlliche Hydroxyl zahl von 293.Example 14 Distilled Tall Oil (Manufacture Designation FA-1) with the following analysis was used as above: weight percent rosin acid 4.2 Unsaponifiable 1.6 fatty acids 94.2 Acid number 195 Saponification number 197 That polyol produced had an average hydroxyl number of 293.

Schaumstoff-Formulierung Polyol 87 Teile (0,454 äquiv.) Glycerin 12,6 Teile (0,410 äquiv.) Trichlorfluormethan 30Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat 122 Teile (0,914 äquiv.) Silicon Netzmittel 2 Teile T.D.I. Index (NCO/OH) 1,06 Ein Schaumstoff mit einer Verkremungszeit von 25 Sekunden, einer Zunahmezeit von 2 riinuten, einer Klebfreizeit von 3 Minuten 25 Sekunden und einer Dichte von 0,945 kg/0,0283 m3 wurde hergestellt. Nach dem Schneiden zeigte sich eine beträchtliche Schrumpfung. Die geschnitterenen ÜProben wurden innerhalb einer Stunde Feuchtigkeitsalterung unbrauchbar. Foam formulation polyol 87 parts (0.454 equiv.) Glycerin 12.6 parts (0.410 equiv.) Trichlorofluoromethane, 30 parts polymethylene polyphenyl isocyanate 122 parts (0.914 equiv.) Silicone wetting agent 2 parts T.D.I. Index (NCO / OH) 1.06 a Foam with a crimping time of 25 seconds, an increase time of 2 minutes, a tack-free time of 3 minutes 25 seconds and a density of 0.945 kg / 0.0283 m3 was produced. There was considerable shrinkage after cutting. The sectioned specimens were moisture aging within one hour unusable.

Eine Volumenänderung wurde nicht gemessen, da eine starke Deformation eine. solche Messung wertlos machte.A change in volume was not measured because of severe deformation one. made such a measurement worthless.

Beispiel 15 Ein weiteres destilliertes Tallöl mit der Bezeichnung Pamac 25-A der folgeden Zusammensetzung wurde eingesetzt Gewichtsprozent Harzsäure 28 Universeifbares 1,8 Fettsäuren 70,2 Säurezahl 184 Das hergestellte Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 275.Example 15 Another distilled tall oil called Pamac 25-A of the following composition was used Weight percent Resin acid 28 Universeifiable 1.8 Fatty acids 70.2 Acid number 184 The manufactured Polyol had a hydroxyl number of 275.

Polyol 86,3 Teile Glycerin 13,7 Teile Silicon netzmittel 1,0 Teile Trichlorfluormethan 30 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat 122 Teile T.D.I. Index (NCO/OII) 1,05 Die Verkremzeit war 30 Sekunden, die Zunahmezeit 2 Minuten, 30 Sekunden und die Klebfreizeit 4 Minuten. Nach dem Schneiden zeigien die Proben eine beträchtliche Schrumpfung Von 20 und mehr Prozent. In diesem Beispiel ist eo bezeichnend, daß Tallöl öle mit wenirer als 4 % Unverseifharem, obwohl der Harzsäuregehalt 28 % betrung, keinen Schaumstoff mit einer Dimensionsstabilität entsprechend den erfindungsgemäßen Schaumstoffenerzeugte. Damit wird unterstrichen, daß der Gehalt an Harzsäure und Universeifbarem kritisch ist. Behandelte Rohtallöle, die 1 bis 3 % Unverseifbares enthalten (z.B. Tabelle 2, Seite 617 der Kirk-Othmer Encyclopedia der Chemischen Technologie, 2. Ausgabe, 19G9, Band 19, Seitc 614 bis 619) und die einer hohen Prozent satz Fett saure enthalten wurden bislang zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wie oben erwähnt ver wendet; die hergestellten Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellten steifen Schaumstoffe zeigen eine wesentlich verbesserte Flammfestigkeit, Dimensionsstabilität und Hitzestabilität.Polyol 86.3 parts glycerine 13.7 parts silicone wetting agent 1.0 part Trichlorofluoromethane 30 parts polymethylene polyphenyl isocyanate 122 parts T.D.I. index (NCO / OII) 1.05 The creaming time was 30 seconds, the increase time 2 minutes, 30 seconds and the tack-free time 4 minutes. After sectioning, the specimens show considerable Shrinkage of 20 and more percent. In this example, eo is indicative that Tall oil oils with less than 4% unsaponification, although the resin acid content is 28%, no foam with a dimensional stability corresponding to that according to the invention Foams produced. This underlines that the content of resin acid and Universeifiable is critical. Treated raw tall oils containing 1 to 3% unsaponifiables (e.g. Table 2, page 617 of the Kirk-Othmer Encyclopedia der Chemischen Technologie, 2nd edition, 19G9, Volume 19, Pages 614 to 619) and those of a high percentage Set of fatty acids were previously used in the manufacture of polyurethane foams as mentioned above ver turns; the die produced according to the process Rigid foams made according to the invention show significantly improved results Flame resistance, dimensional stability and heat stability.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete rohe oder rekonstituerte Tallöl kann von etwa 5 bis 50 % Harzsäure und von etwa 4 bis e-L a 50 % nicht Verscifbares enhalten.The raw or reconstituted one used in the process of the invention Tall oil can contain from about 5 to 50% rosin acid and from about 4 to 50% unscifiable included.

Der Rest besteht bis zu 100 % aus Fettsäuren.The rest consists of up to 100% fatty acids.

Patentansprüche Claims

Claims

Patent claim Rigid dimensionally stable and fire-resistant polyurethane foam reaction product made from: 1. The reaction product of crude tall oil with at least about 5% rosin acid and at least about 4% unsaponifiable hydrocarbons and a dialkanolamine of the formula wherein R 'and R "are divalent alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms and wherein the ratio of dialkanolamine to crude tall oil ranges from about 0.2 mole deficit to about 2.5 mole excess, and 2. an organic polyisocyanate.