DE2434996A1

DE2434996A1 - Film-forming hydrophilic amide polymer compsns - polymer comprises units derived from unsatd. monocarboxylic acid, alkyl alkacrylate and alkyl ester of unsatd. monocarboxylic acid

Info

Publication number: DE2434996A1
Application number: DE2434996A
Authority: DE
Inventors: Jun Raymond Lloyd Drury; James Wallace Hines; Charles S Nevin
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1974-07-20
Filing date: 1974-07-20
Publication date: 1976-02-05

Abstract

A film-forming alkaline aq. compsn. comprises a homogeneous mixt. of water and a hydrophilic amide polymer comprising polymsd. units of (A) 5-20wt. pts. monoethylenically unsatd. 3-12C monocarboxylic acid; (B) a hard monomer of an alkyl ester of a lower alkyl acrylic acid in amt. 50-100 wt.pts. the alkyl gps. being 1-3C. (C) 100 wt.pts. of a soft 1-3C alkyl ester of an alpha, beta-ethylenically unsatd. monocarboxylic acid; with the proportion of (A),(B) and (C) giving Tg of 35-45 degrees C, A omega = 500-5,000, the amide moieties being the reaction prod. of the acid gps. and >=one amine selected from R1-NH-R2 and R3NH (where R1 and R2 are H, alkylene having >=one oxy ether gp., alkylene contg. >=1 C-O-N gp., 1-6C lower alkanol, or a polyhydric alcohol; R3 is alkylene having >=one oxy gp., alkylene contg. >=1 C-O-N gp.), the polymer being water soluble and giving a centrifuged polymer residue of 0.01 wt.pts. when 37 wt.pts. polymer is dissolved in 63 wt.pts. water at 25 degrees C and pH 7.3-8.1 and subjected to a centrifugal force of 35 x g for 1 hr.

Description

Wässrige Polymerkomposition mit Filmbildungseigenschaften und Verfahren zu ihrer Ilerstellung Die Erfindung betrifft eine wässrige Polymer-Komposition mit Filmbildungseigenschaften beim Trocknen und ein Verfahren zu ihrer erstellung; sie betrifft insbesondere einen wässrigen Farbträger, der sich insbesondere für die Ver^venduny für Druckfarben beim Flexodruck eignet. Aqueous polymer composition with film forming properties and processes for their preparation The invention relates to an aqueous polymer composition with Film-forming properties upon drying and a method for their preparation; she relates in particular to an aqueous paint carrier, which is particularly suitable for Ver ^ venduny for printing inks used in flexographic printing.

Es besteht seit langem ein Bedürfnis nach wässrigen Trägerstoffen (vehicle), die verträglich sind mit einem breiten Spektrum von lipophilen, hydrophilen Materialien und inerten Partikeln, wie Pigmenten. Ein Beispiel für diesen Bedarf sind die Probleme, mit denen die Techniker sich auf dem Gebiet der Druckfarben für Flexodruck auseinander zu setzen haben. ?4an hat bisher onne Erfolg nach auf wässriger Basis aufgebauten Trägerstoffen, die zur Verwendung für Druckfarben beim Flexodruck geeignet sind, gesucht. Die bisherigen Bemühungen sind noch nicht befriedigend gewesen. Zu den nachteiligen funktionellen Eigenschaften von wässrigen Druckfaren-'irägern gehören ihr geringer Glanz, ihre geringe Filmhärte und/oder -sprödigkeit, ihre ungenügende Dispersierfähigkeit (insbesondere bei hohen Feststoffgehalten), die Inkompatibilität illit polaren Verdünnungsmitteln und andersartigen Bindemitteln und/oder farDgebenden Mitteln, ihre ungenügende Stabilität gegen Separation und ihre Viskositätsänderungen, insbesondere nach Lagern über längere Zeiten, ihre schlechte Benetzungsfähigkeit und ihre geringe Trockenabnutzungsbeständigkeit, ihre Faroü3ertragungseigenschaften sowie ihre Unverträglichkeit mit lipophilen Modifizierungsmitteln und dergleichen.There has long been a need for aqueous carriers (vehicle) that are compatible with a wide range of lipophilic, hydrophilic Materials and inert particles such as pigments. An example of this need are the problems that technicians in the field of printing inks are dealing with Flexographic printing have to deal with. ? 4an has so far onne success after on watery Base built-up carrier materials that are used for printing inks in flexographic printing are suitable, sought. The efforts made so far have not been satisfactory. The disadvantageous functional properties of aqueous printing dye carriers include their low gloss, their low film hardness and / or brittleness, their insufficient Dispersibility (especially with high solids content), the incompatibility of polar diluents and other types of binders and / or coloring agents, their insufficient stability against separation and their changes in viscosity, especially after long periods of storage, their bad ones Wettability and their low dry wear resistance, their color transfer properties as well as their incompatibility with lipophilic modifiers and the like.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes hydrophiles, Filmbildungseigenschaften besitzendes Polymer zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Polymer in Vorschlag zu bringen, das über weite pH- und Temperaturbereiche in wässrigen Medien stabil ist gegen Separation. Weitere Ziele der Erfindung bestehen darin, ein gleichförmiges wässriges Medium mit einem darin in honer Konzentration enthaltenen filmbildenden Polymer anzugeben und ein Polymer zu schaffen, das Filmbildungseigenschaften hat, das onne Zusatz eines Weichmachers eine verbesserte Härte aufweist, jedoch nicht spröde ist, das aussergewöhnlich verbessere Verträglichkeit gegenüber polaren, lipophilen Verdünnungsmitteln und sonstigen Harzen und eine verbesserte Kompatibilität mit vielen anorganischen und organischen Pigmenten hat. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine verbesserte Farbauftrags-Formulierung auf Basis von Wasser in Vorschlag zu bringen.The aim of the present invention is therefore to provide an improved hydrophilic, To create film-forming properties polymer. The aim of the invention is it also suggests a polymer that can be used over wide pH and temperature ranges is stable to separation in aqueous media. Further objects of the invention exist therein, a uniform aqueous medium with one therein in equal concentration Specify contained film-forming polymer and create a polymer that has film-forming properties which has improved hardness without the addition of a plasticizer, however is not brittle, which is exceptionally better tolerated by polar, lipophilic diluents and other resins and improved compatibility with many inorganic and organic pigments. The aim of the invention is furthermore, an improved paint application formulation based on water is proposed bring to.

Diese Ziele werden erfindungsgemäss erreicht durch hydrophile Amid-Polymere, die man durch Interpolymerisieren von Ionomeren aus äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, äthylenisch ungesättigten harten ionomeren aus einem Alkylester einer monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und einem weichen Ionomeren aus einem Alkylester einer ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und Acylierung mit hydrophilen Aminen gewinnt. Die polymerisierten Ionomereinheiten sind dabei so ausgewählt vorhanden, dass der durchschnittliche Einfrierbereich T g zwischen etwa 35 und etwa 45 0C und das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen etwa 500 bis 5000 liegen.These goals are achieved according to the invention by hydrophilic amide polymers, obtained by interpolymerizing ionomers from ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, Ethylenically unsaturated hard ionomers from an alkyl ester of a monoäthylenisch unsaturated mono- or dicarboxylic acid and a soft ionomer from an alkyl ester a, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid and acylation with hydrophilic amines wins. The polymerized ionomer units are selected in such a way that that the average freezing range T g between about 35 and about 45 0C and the average molecular weight between about 500 to 5000 lie.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine wässrige Polymer-Komposition mit Filmbildungseigenschaften beim Trocknen, die gekennzeichnet ist durch ein inniges Gemisch aus Wasser und einer für die Filmbildungseigenschaften der wässrigen Komposition ausreichenden Menge eines hydrophilen Amid-Polymers, das aus folgenden Monomereinheiten polymerisiert aufgebaut ist: (A) 5 bis 20 Gewichtsteile einer monoäthylenisch ungesättigten, 3-12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäure, (B) 50 bis 100 Gewichtsteile eines harten Monomers aus einem Alkylester einer monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer Alkylacrylsäure mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei die Esteralkylgruppen 1 - 6 Kohlenstoffatome aufweisen, (C) 100 Gewichtsteile eines weichen Alkylesters einer ,ßäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 1 - 3 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylgruppe, wobei die Monomeren (A), (B) und (C) in einem einem durchschnittlichen T von 35 bis 45 0C und einem durchschnittlichen Molekulargeg wicht der Polymerkette von 500 bis weniger als 5000 entsprechenden Mengenverhältnis vorhanden sind, und das Polymer weiterhin dadurch charakterisiert ist, dass es eine ein inniges wässriges Gemisch ermöglichende ausreichende Menge an hydrophilen Amid-Teilstücken enthält, wie sie einem Polymerrückstand von weniger als 0,01 Gewichtsteile beim Zentrifugieren entspricht, wenn ein wässriges Medium aus 37 Gewichtsteilen des hydrophilen Polymers und 63 Gewichtsteilen Wasser, das bei 250C und einem pH-Wert zwischen 7,3 und 8,1 gehalten ist, mit einer Zentrifugalkraft von 35 g 60 Minuten lang zentrifugiert wird.The invention accordingly relates to an aqueous polymer composition with film-forming properties on drying, which is characterized by an intimate Mixture of water and one for the film-forming properties of the aqueous composition sufficient amount of a hydrophilic amide polymer composed of the following monomer units is polymerized: (A) 5 to 20 parts by weight of a monoethylenically unsaturated, Monocarboxylic acid containing 3-12 carbon atoms, (B) 50 to 100 parts by weight a hard monomer from an alkyl ester of a monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3 to 6 carbon atoms, in particular an alkyl acrylic acid with 1 - 3 carbon atoms in the alkyl group, the ester alkyl groups 1 - 6 carbon atoms, (C) 100 parts by weight of a soft alkyl ester of a , ßäthylenisch unsaturated monocarboxylic acid containing 1 - 3 carbon atoms Alkyl group, the monomers (A), (B) and (C) in an average T from 35 to 45 0C and an average molecular weight of the polymer chain from 500 to less than 5000 corresponding proportions are present, and the polymer is further characterized in that it is an intimate aqueous Contains a sufficient amount of hydrophilic amide fragments to enable the mixture, such as a polymer residue of less than 0.01 part by weight upon centrifugation when an aqueous medium is composed of 37 parts by weight of the hydrophilic polymer and 63 parts by weight of water at 250C and a pH between 7.3 and 8.1 is held, centrifuged with a centrifugal force of 35 g for 60 minutes will.

Das in der erfindungsgemässen wässrigen Polymer-Komposition eingesetzte Polymer ist ein hydrophiles Amid-Polymer, das sich bei basischen pII homogen in wässrigen Medien dispergieren lässt und aus einer linearen Polymerkette aus den polymerisierten Monomereinheiten (A), (B) und (C) und an dieser Polymerkette ansitzenden hydrophilen Amid-Teilstücken besteht.That used in the aqueous polymer composition according to the invention Polymer is a hydrophilic amide polymer, which is homogeneous in basic pII in Can disperse aqueous media and from a linear polymer chain from the polymerized monomer units (A), (B) and (C) and attached to this polymer chain hydrophilic amide fragments.

Die erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymeren lassen sich durch die allgemeine Formel: - ~ (Z) y n veranschaulichen, worin P interpolymerisierte Monomereinheiten (A), (B) und (C) in den zuvor angegebenen Mengenverhältnissen bedeutet, y eine Zahl für ein ein Durchschnittsmolekulargewicht des Polymers innerhalb des Bereiches von wenigstens 500 bis weniger als 5000 ausreichendes Quantum steht, Z den hydrophilen Amid-Substituenten bedeutet und n eine Zahl für eine dem Polymer wasserlösliche Eigenschaften gebende ausreichende Anzahl der Substituenten ist.Die Polymerketten mit höherem Molekulargewicht erfordern normalerweise mehr hydrophile Amid-Substituenten als solche mit niEigerem Molekulargewicht. Da die Polymerkette annähernd 2,5 jedoch weniger als 15 Gewichtsprozent an polymerisierten Carbonsäure-Einheiten enthält, sind die maximale und die minimale Anzahl der möglichen Amid-Substituenten begrenzt.The water-soluble polymers according to the invention can be passed through the general formula: - ~ (Z) y n illustrate where P interpolymerized Means monomer units (A), (B) and (C) in the proportions given above, y is a number representing an average molecular weight of the polymer within the In the range of at least 500 to less than 5000 sufficient quantum, Z is the hydrophilic amide substituent and n is a number for one of the polymer Sufficient number of substituents giving water-soluble properties Higher molecular weight polymer chains usually require more hydrophilic ones Amide substituents as such with a lower molecular weight. Because the polymer chain approximately 2.5 but less than 15 percent by weight of polymerized carboxylic acid units contains the maximum and the minimum number of possible amide substituents limited.

Das Mengenverhältnis der polymerisierten monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und des äthylenisch ungesättigten harten Monomers und dem weichen Alkylester einer ,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ist so vorgegeben, dass ein Interpolymer anfällt, das einen durchschnittlichen Einfrierbereich (average glass transition temperature), d.i. Tg, von etwa 35 0C bis etwa 45 0C hat. Polymers mit einer Tg unterhalb 35 0C haben keine ausreichende Härte und Filmfestigkeit, während solche mit einer T g oberhalb 45 0C hart und spröde sind.The proportion of the polymerized monoethylenically unsaturated Monocarboxylic acid and the ethylenically unsaturated hard monomer and the soft The alkyl ester of a ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is specified so that an interpolymer is obtained which has an average glass transition range (average glass transition temperature), i.e. Tg, from about 35 ° C to about 45 ° C. Polymers with a Tg below 35 0C do not have sufficient hardness and film strength, while those with a T g above 45 0C are hard and brittle.

Die molekulargewichtsverteilung der Polymer-Komposition ist ebenfalls ein wesentlicher Faktor für die erfindungsgemässen Polymeren. Im allgemeinen soll das Verhältnis A zu An (d.i.The molecular weight distribution of the polymer composition is also an essential factor for the polymers according to the invention. Generally supposed the ratio of A to An (i.e.

w das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Liolekulargewichts) im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegen. Unerwartet gute Ergebnisse wurden erreicht, wenn das Polymer ein Aw zu A - Verhältnis von 3:2 bis 5:2 aufweist und n der Ãw-Wert niedriger als 2500 liegt. Vorzugsweise liegt Ä w w innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis 2000, und das Verhältnis von Ãw zu An beträgt 2:1. Die ¾- - und An - Charakteristika lassen sich in geeigneter weise dadurch steuern, dass die iXionomereinheiten zusanunen mit geeigneten Mengen von Kettenabbruch-Mitteln polymerisiert werden. w is the ratio of the weight average molecular weight to the number average of the Li molecular weight) are in the range from 1: 1 to 3: 1. Unexpected good results were achieved when the polymer has an Aw to A ratio of 3: 2 to 5: 2 and n the Ãw value is less than 2500. Preferably Ä w w is within the Range from about 1000 to 2000, and the ratio of Ãw to An is 2: 1. the ¾ - and An - characteristics can be controlled in a suitable manner by the fact that the iXionomer units together with appropriate amounts of chain terminators are polymerized.

Die Polymerkette enthält 5 bis 20 Gewichtsteile einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 12 Konlenstoffatomen je 100 Gewichtsteile an weichem Alkylester. Die interpolymerisierten Carbonsäure-Monomereinheiten dienen als Reaktionsstellen für das Amin. Beispiele für solche Monocarbonsäuren sind die Methacryl-, Äthacryl-, i-Propacryl-, n-Propacryl-, n-Butacryl-, t-Butacryl-, 2-Butacryl-, i-butacryl-, n-Hexaacryl-und 2-Äthylhexacrylsäuren. Man erhält hydrophile Amid-Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften, wenn man die.j,ß-äthylenisch ungesättigte Säure in Form von Acrylsäure, die eine Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält (wie beispielweise Methacryl-, Äthacryl- und Propacrylsäure) einsetzt. Wenn man die Polymerkette mit einem Anteil von etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsteilen an interpolymerisierten ungesättigten Carbonsäure-Teilstücken aufbaut, erhält man Amid-Polymere, die ausgezeichnete überzugseigenschaften, hervorragende hydrophile und filmbildende Eigenschaften aufweisen. Interpolymerisierte Polymere, die etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsteile an Säure-Teilstücken enthalten, haben eine ausreichend niedrige Säurezahl, so dass sie mit säureempfindlichen Pigmenten, wie beispielsweise metallischen fluoreszierenden Pigmenten verwendet werden können, ohne dass ihre Kompatibilität mit lipophilen Filmbildnern und wässrigen polaren Lösungsmitteln beeinträchtigt wird.The polymer chain contains 5 to 20 parts by weight of a monoethylene unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 12 carbon atoms per 100 parts by weight on soft alkyl ester. The interpolymerized carboxylic acid monomer units serve as reaction sites for the amine. Examples of such monocarboxylic acids are Methacryl, ethacryl, i-propacryl, n-propacryl, n-butacryl, t-butacryl, 2-butacryl, i-butacrylic, n-hexaacrylic and 2-ethylhexacrylic acids. Hydrophilic amide polymers are obtained with excellent properties if one uses the ß-ethylenically unsaturated acid in the form of acrylic acid containing an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms (such as methacrylic, ethacrylic and propacrylic acid) is used. If the polymer chain with a proportion of about 10 to about 15 parts by weight of interpolymerized builds up unsaturated carboxylic acid fragments, amide polymers are obtained, which are excellent have coating properties, excellent hydrophilic and film-forming properties. Interpolymerized polymers containing about 10 to about 15 parts by weight of acid fractions contain a sufficiently low acid number to be sensitive to acid Pigments, such as metallic fluorescent pigments, are used can be without their compatibility with lipophilic film formers and aqueous polar solvents.

Die Polymerkette enthält weiterhin interpolymerisierte einheiten eines acrylartigen harten Monomers. Das polymerisierte acrylartige Monomer erhöht den Einfrierbereich Tg und trägt zu der Filmhärte bei. Die harten Monomeren lassen sich ganz allgemein charakterisieren als AlkylesLer von Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, die Homopolymere mit einem durchschnittlichen Einfrierbereich von wenigstens 80°C bis etwa 120°C zu bilden vermögen, und speziell solche, die eine durchschnittliche T von g mehr als 1000C haben. Beispiele für solche harten Monomeren sind Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylitaconat, Dimetilylmaleat und Gemische dieser Verbindungen. Je nach der durchscnittlichen Polymer-T der übrigen polymerisierten Monomereinheiten liegt die g Menge an harter rvionomor-Kortlponente in dem breiten Bereich von 50 bis etwa 100 Gewichtsteilen. Es wurde gefu-nden, dass Methylmethacrylat besonders gut geeignet in den erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymeren ist. Polymere, die Methylmethacrylat als Hauptbestandteil an einpolymerisierter harter Plonomerkomponente aufweisen (vorzugsweise besteht das harte Monomer aus mehr als 90% oder sogar vollständig aus Mehtylmethacrylat), besitzen hervorragende hydrophile Eigenschaften. Eine ganz besonders gute Funktionalität erreicht man, wenn die harte Monomerkomponente zu etwa 65 bis etwa 85 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an weichem Alkylester vorhanden ist. Durch die Einpolymerisierten harten Acrylmonomeren erhalten Filme, die aus den hydrophilen Amid-Polymeren gewonnen werden, ihre Abnutzungsbeständigkeit.The polymer chain also contains interpolymerized units of a acrylic hard monomer. The polymerized acrylic type monomer increases the Freezing range Tg and contributes to the film hardness. The hard monomers can generally characterize as alkyls of acrylic acid and alkyl acrylic acids, the homopolymers with an average glass transition temperature of at least 80 ° C to about 120 ° C, and especially those that have an average T of g have more than 1000C. Examples of such hard monomers are methyl methacrylate, Propyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dimethyl itaconate, Dimetilyl maleate and mixtures of these compounds. Depending on the average Polymer-T of the remaining polymerized monomer units is the g amount of hard rvionomor components in the broad range of 50 to about 100 parts by weight. It has been found that methyl methacrylate is particularly suitable in the inventive water soluble polymers. Polymers that have methyl methacrylate as the main ingredient of polymerized hard plonomer component (preferably consists the hard monomer of more than 90% or even completely of methyl methacrylate), have excellent hydrophilic properties. A particularly good functionality is achieved when the hard monomer component is about 65 to about 85 parts by weight per 100 parts by weight of soft alkyl ester is present. Through the polymerized hard acrylic monomers obtained films made from the hydrophilic amide polymers their wear resistance.

Die dritte wesentliche einpolymerisierte Monomereinheit in der Polymerkette sind 100 Gewichtsteile an weichem Alkylester einer d ,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure. Normalerweise liegt die durchschnittliche Tg des zu diesem Zweck verwendeten weichen Alkylesters, wenn dieser als Homopolymer vorliegt, unterhalb 200C und bevorzugt innerhalb eines Bereiches von etwa 10°C bis etwa -1000C. Der weiche Alkylester ist im allgemeinen der Hauptbestandteil der polyalerisierten Monomeren-Bestandteile der Polymerkette.Durch die in Kornoination mit den anderen Monomereinheiten polymerisierten Monomereinheiten des eichen Alkylesters erzielt man in dem resultierenden Polymer den geeigneten Grad der Filmflexibilität. Im allgemeinen werden durch die weichen niederen Alkylester der d ,ß-äthylenisch ungesättigten Säuren (z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat und Propylacrylat) sowohl die Lösungsgeschwindigkeit als auch die Stabilität des Polymeren in wässrigen Medien verbessert. Weiche Alkylester, die Alkylestergruppen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, haben einen nachteiligen Einfluß auf die gewünschten Eigenschaften.The third essential polymerized monomer unit in the polymer chain are 100 parts by weight of a soft alkyl ester of a d, ß-ethylenically unsaturated Monocarboxylic acid. Usually the average Tg is for this purpose used soft alkyl ester, if this is present as a homopolymer, below 200C and preferably within a range from about 10 ° C to about -1000C. Of the soft alkyl ester is generally the major component of the polyalerized monomer components the Polymer chain, which polymerizes in coordination with the other monomer units Monomer units of the oak alkyl ester are obtained in the resulting polymer the appropriate level of film flexibility. Generally by the soft lower alkyl esters of d, ß-ethylenically unsaturated acids (e.g. methyl acrylate, Ethyl acrylate and propyl acrylate) both the rate of dissolution and the stability of the polymer in aqueous media improved. Soft alkyl esters, the alkyl ester groups having 4 or more carbon atoms have an adverse influence on the desired properties.

Die Interpolymeren werden gewöhnlich nach den Emulsions-Polymerisations-Vorschriften hergestellt. übliche nicht-ionische und anionische Emulsionspolymerisations-Oberflächenaktive Mittel können zur Herstellung dieser Emulsionen eingesetzt werden. Die an oberflächenaktivem Mittel erforderliche Menge für die Emulsionspolymerisation hängt in erster Linie von der~Monomeren-Konzentration und mit einer geringeren Bedeutung von der Auswahl des Emulgators, der Monomeren, der Verhältnismengen der Monomeren und der Katalysatoren ab. Im allgemeinen beträgt die Menge an oberflächenaktivem Mittel zwischen etwa 1% und 12% des Gesamtgewichtes an Monomeren, und vorzugsweise zwischen 3% und 6%. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel sollte so ausreichend sein, dass die erforderliche Emulsionsstabilität, die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit, Teilchengrösse der gewünschte Polymerisationsgrad und die geforderte Gleichförmigkeit der Molekulargewichtsverteilung erreicht werden.The interpolymers are usually made according to emulsion polymerization regulations manufactured. common emulsion polymerization nonionic and anionic surfactants Agents can be used to produce these emulsions. The surface-active Means required amount for emulsion polymerization depends primarily on the ~ monomer concentration and, to a lesser extent, on the selection the emulsifier, the monomers, the proportions of the monomers and the catalysts away. Generally, the amount of surfactant will be between about 1% and 12% of the total weight of monomers, and preferably between 3% and 6%. The amount of surfactant should be sufficient that the required Emulsion stability, the desired rate of polymerization, particle size the desired degree of polymerization and the required uniformity of molecular weight distribution can be achieved.

Besonders gut geeignet als Polymerisationskatalysatoren bei der Emulsionsspolymerisation sind freie Radikale liefernde Katalysatoren, die wenigstens etwas löslich in wässrigen Lösungen des Emulgators oder der Monomerphase sind. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Persulfate (z.B. Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze), Wasserstoffperoxid, die Perborate, die organischen Peroxide und Hydroperoxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Caproylperoxid, Methyläthylketonperoxid, und dergleichen, Azodiisobutyronitril und sonstige tertiäre aliphatische Azoverbindungen dieser Art, die eine acrylische Azogruppe und ein aliphatisches Kohlenstoffatom an jedem Stickstoff aufweisen.Particularly suitable as polymerization catalysts in emulsion polymerization are free radical generating catalysts that are at least somewhat soluble in aqueous Are solutions of the emulsifier or the monomer phase. Examples of suitable catalysts are persulfates (e.g. ammonium, sodium and potassium salts), hydrogen peroxide, the perborates, the organic peroxides and hydroperoxides such as Benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, caproyl peroxide, Methyl ethyl ketone peroxide, and the like, azodiisobutyronitrile and other tertiary aliphatic azo compounds of this type which have an acrylic azo group and an aliphatic Have carbon atom on each nitrogen.

Die erforderliche Menge an freie Radikale liefernden Katalysatoren ist etwa proportional der Konzentration der verwendeten Monomeren ( und kann im Bereich von 0,01% bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, betragen). Der bevorzugte Bereich der Menge an freie Radiakle liefernden Katalysatoren ist 0,4 - 0,8*.The required amount of free radical generating catalysts is roughly proportional to the concentration of the monomers used (and can be in Range from 0.01% to 3%, based on the total weight of the monomers). The preferred range of the amount of free radical generating catalysts is 0.4-0.8 *.

Es können Promotoren zur Verhinderung der Polymer-Koagulation und zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion bei niedrigen Temperaturen benutzt werden. Der Promotor kann ein Reduktionsmittel sein (beispielsweise Ascorbinsäure, lösliche Sulfite, Hydrosulfite, Sulfoxalate, Thiosulfate, Bisulfite, und dergleichen, wie Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, Zink-oder Natriumformaldehydsulfoxalat und Calciux isulfit), und zusammen mit dem Peroxid-Katalysator kann ein "Redox-System" vorliegen. Die Menge an Promotor liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01% - 3% der Gewichtsmenge an Monomeren. Der bevorzugte Bereich für Ascorbinsäure liegt am unteren Ende dieses Bereiches bis zu etwa 0,5%, während Sulfite vorzugsweise in einer Menge von 0,2% bis 1% verwendet werden.There can be promoters to prevent polymer coagulation and used to accelerate the polymerization reaction at low temperatures will. The promoter can be a reducing agent (e.g. ascorbic acid, soluble sulfites, hydrosulfites, sulfoxalates, thiosulfates, bisulfites, and the like, such as sodium hydrosulfite, sodium metabisulfite, zinc or sodium formaldehyde sulfoxalate and Calciux isulfit), and together with the peroxide catalyst, a "redox system" are present. The amount of promoter is generally in the range of 0.01% - 3% the amount by weight of monomers. The preferred range for ascorbic acid is am lower end of this range up to about 0.5%, while sulfites are preferably in an amount of 0.2% to 1% can be used.

Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 700C vorgenommen. Da die Polymerisation exotherm verläuft, lässt sich die Temperatur durch die Geschwindigkeit, mit der die Monomeren zugegeben und polymerisiert werden und/oder durch externe Kühlung regulieren. Der pH-Wert wird während der Polymerisation sauer und im allgemeinen zwischen etwa 2,5 bis etwa 3,5 gehalten.The polymerization is preferred in a temperature range between 30 and 700C. Since the polymerization is exothermic, the Temperature by the rate at which the monomers are added and polymerized and / or regulate by external cooling. The pH will increase during the polymerization kept acidic and generally between about 2.5 to about 3.5.

ine wirksame Menge eines geeigneten Kettenübertragungsmittels (häufig auch als Kettenabbruchmittel oder Modifiziermittel bezeichnet) lässt sich verwenden, um in geeigneter Weise das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Fur diesen Zweck besonders brauchbar haben sich etwa 0,4 bis etwa 0,6 Gewichtsteile Mercapto Äthanol auf je 100 Gewichtsteile polymerisierbare Monomeren erwiesen.An effective amount of a suitable chain transfer agent (often also known as chain terminators or modifiers) can be used, to suitably obtain the desired molecular weight and molecular weight distribution to obtain. About 0.4 to about 0.6 have proven particularly useful for this purpose Parts by weight of mercapto ethanol per 100 parts by weight of polymerizable monomers proven.

Das Carbonsäure enthaltende Interpolymer wird zur bildung des hydrophilen Amid-Interpolymers nut einem hydrophilen Amin umgesetzt. Diese Reaktion wird unter sauren Verfahrensbedingungen durchgeführt. Diese Umsetzungsreaktion wird besonders zweckmässig in der Weise vorgenommen, dass das hydrophile Amin homogen in der Emulsion des sauren Interpolymers dispergiert wird (woei das Interpolymer in emulgiertem Zustana gehalten wird) , und danach die Interpolymer-Caroonsonsäureteilstücke zu der Anud-Polymer-Form umgesetzt werden. Die Menge an hydrophiler Amin-Reaktionskomponente sollte so ausreichend sein, dass das wässrige Interpolymer-System wasser löslich wird. Im allgemeinen sind für diesen Zweck stöchiometrische Menge an hydrophilem Amin oder geringe Überschüsse darüber ausreichend.The carboxylic acid containing interpolymer is used to form the hydrophilic Amide interpolymers reacted with a hydrophilic amine. This reaction is taking acidic process conditions carried out. This conversion reaction becomes special expediently made in such a way that the hydrophilic amine is homogeneous in the emulsion of the acidic interpolymer is dispersed (where the interpolymer in emulsified Condition is maintained), and then the interpolymer caroonsonic acid pieces the anud polymer form are implemented. The amount of the hydrophilic amine reactant should be sufficient so that the aqueous interpolymer system is water-soluble will. Generally stoichiometric amounts of hydrophilic are used for this purpose Amine or a small excess is sufficient.

Gleichförmige und homogene Dispersionen des hydrophilen Amins in der Interpolymer-Emulsion können in geeigneter Weise durch Vermischen der Interpolymer-Emulsion und des hydrophilen Amins sei solchen Temperaturen vorgenommen werden, bei denen die Amidbildung noch nicht abläuft. Sobald man dabei eine homogene Amindispersion erzielt hat, wird das Dispersionsmedium auf die erforderliche Amid-Bildungstemperatur eingestellt. Wenn die Gesamt menge an Amin. Reaktionskomponente bei Temeraturen oberhalb °C mit den Interpolymer-Emulsionen vermischt wird, stellt sich 1:egelmässig unerwünschtes Gelieren ein. Im allgemeinen genügt es, wenn man bei 40°C oder nieclriger (z.B. zwischen 10-35°C) das anfängliche Einmischen des hydrophilen Amins und die Bildung einer homogenen Dispersion vornimmt und nachfolgend die Reakt:ion bei einer Temperatur von weniger als 900C (vorteilhaft zwischen etwa 50 und etwa 750C) durchführt. Reaktionstemperaturen von etwa 50 bis 60°C reichen, wenn man gleichzeitig 1 - 2 Stunden lany vermischt, yewöhnlich aus, uni das gewünschte hydrophile Interpolymer-Anid herzustellen.Uniform and homogeneous dispersions of the hydrophilic amine in the Interpolymer emulsion can be suitably prepared by mixing the interpolymer emulsion and the hydrophilic amine should be carried out at such temperatures at which the amide formation does not yet take place. As soon as you get a homogeneous amine dispersion has achieved, the dispersion medium is heated to the required amide formation temperature set. When the total amount of amine. Reaction component at temperatures is mixed with the interpolymer emulsions above ° C, it turns out to be 1: regular unwanted gelling. In general, it is sufficient if one is at 40 ° C or lower (e.g. between 10-35 ° C) the initial mixing in of the hydrophilic amine and the Formation of a homogeneous dispersion undertakes and subsequently the reaction: ion at a Temperature less than 900C (advantageously between about 50 and about 750C). Reaction temperatures of about 50 to 60 ° C range when one mixes for 1 - 2 hours at the same time, usually off, uni the desired to produce hydrophilic interpolymer anide.

Beispiele für geeignete organische Amin-Reaktionskomponenten sind solche der nachstehenden allgemeinen Formeln: Ii (I) R1 - N - R2 und (11) R3 Nil worin R1 in der Formel I einer der folgenden hydrophilen organischen Substituenten bedeutet: eine Alkylengruppe mit wenigstens einer Äthersauerstoffgruppe, eine Alkylengruppe mit wenigstens einem zweiwertigen Sauerstoffatom, das mit einer Wertigkeit an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und dessen zweite Bindung an einem Stickstoffatom ansitzt, eine niedrige Alkanolgruppe (beispielsweise eine solche mit 1 - 5 kohlenstoffatomen), ein mehrwertiger Alkohol, und worin R2 entweder ein hydrophiler organischer Substituent oder Wasserstoffatom ist, und das durch Formel II wiedergegebene Amin ein heterocyclisches Amin ist, in dem R3 für eines der folgenden Alkylen-Teilstücke steht: ein Alkylenteilstück mit wenigstens einer Oxygruppe und ein Alkylen-teilstück, das wenigstens ein zweiwertiges Sauerstoffatom enthält, das nut einer Wertigkeit mit einem Kohlenstoffatom verbunden und mit seiner anderen Bindung an einem STickstoffatom ansitzend angeordnet ist.Examples of suitable organic amine reactants are those of the following general formulas: Ii (I) R1 - N - R2 and (11) R3 Nil wherein R1 in formula I is one of the following hydrophilic organic substituents means: an alkylene group with at least one ether oxygen group, an alkylene group with at least one divalent oxygen atom, which is valued at a Carbon atom and its second bond is attached to a nitrogen atom, a lower alkanol group (e.g. one with 1 - 5 carbon atoms), a polyhydric alcohol, and where R2 is either a hydrophilic organic substituent or hydrogen atom, and the amine represented by Formula II is a heterocyclic one Is amine in which R3 is one of the following alkylene segments: an alkylene segment with at least one oxy group and an alkylene portion which is at least one divalent Contains oxygen atom that is connected to a carbon atom with a valency and with its other bond attached to a nitrogen atom.

Unter Form4I Eallen die prirnaren und sekundären Amine der Alkanole-mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die Alkylenglykolpolyäther (z.03. Polyalkylenoxide, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, usw). mehrwertige Alkohole, die niedrigen Alkylimidester (z.B. solche mit 1 - 5 Rohlenstoffatomen) und Gemische dieser Verbindungen. Hydrophile organische Amin-Reaktionskomponenten gemass der Formel I sind beispielsweise 3-Methoxypropylamin; 2-Amino-2-methyl-l-propanol; Monoäthanolamin; Diäthanolamin; 2-Amino-l-Butanol; 2-Amino-2-äthyl-l, 3-propandiol; 2-Amino-2-metyl-1,3-propandiol; 2- (dimethylamino)-äthanol; Tris-(hydroxymethyl)-aminomethane; sowie Gemische dieser Substanzen. Beispiele für Amin-Reaktionskomponenten gemäss Formel II sind Morpholin, Oxazolidin und Isooxazolidin.Under Form4I Eallen the primary and secondary amines of the alkanols-mit relatively low molecular weight, the alkylene glycol polyethers (e.g. 03. such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, etc.). polyhydric alcohols, the lower alkyl imide esters (e.g. those with 1 - 5 carbon atoms) and mixtures of these connections. Hydrophilic organic amine reaction components according to the Formula I are for example 3-methoxypropylamine; 2-amino-2-methyl-1-propanol; Monoethanolamine; Diethanolamine; 2-amino-1-butanol; 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol; 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol; 2- (dimethylamino) ethanol; Tris (hydroxymethyl) aminomethanes; as well as mixtures of these substances. Examples of amine reactants according to Formula II are morpholine, oxazolidine and isooxazolidine.

Die Homogenitäts- und Viskositätseigenschaften des Amid-Polymers in wässrigen Medien sind pH abhängig. Unter sauren Bedingungen hat das Amid-Polymer eine schlechte Dispergierbarkeit. Unter basischen Bedingungen sind die Wasserlöslichkeit und die Viskositätseigenschaften optimal verbessert.The homogeneity and viscosity properties of the amide polymer in aqueous media are pH dependent. Under acidic conditions, the amide polymer has poor dispersibility. Under basic conditions are the water solubility and the viscosity properties are optimally improved.

Wenn man die die Carbonsäure enthaltenden Interpolymer-Emulsionen mit von den den hydrophilen Amin-Reaktionskomponenten verschiedenen basischen Reagentien vorzeitig neutralisiert, dann führt dies zu einer unvollständigen hydrophilen Amid-Bildung. Dementsprechend lässt man die Amid-Reaktion bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad ablaufen, bevor man die Einstellung eines basischen pH-Wertes vornimmt. Wenngleich das hydrophile Amid-Polymer gute funktionale Merkmale bei basischen pH-Werten bis zu 8,5 besitzt, werden die besten funktionalen EiFschaften bei basischen pH-Werten von weniger als 8,0 und vorzugsweise oberhalb eines pH-Wertes von 7,5 erreicht. Flüchtige alkalische Agentien (z.B. Ammonium, ammoniakalische Lösungen, Amine und dergleichen) sind besonders zweckmässige Reaktionskomponenten für ein wässriges Trägermittel, das unter Normalbedingungen zu trocknen vermag.If one considers the interpolymer emulsions containing the carboxylic acid with basic reagents other than the hydrophilic amine reactants if neutralized prematurely, this leads to incomplete hydrophilic amide formation. Accordingly, the amide reaction is allowed to proceed to the desired degree of conversion run before setting a basic pH value. Although the hydrophilic amide polymer has good functional properties at basic pH values of up to to 8.5, the best functional properties are at basic pH values of less than 8.0 and preferably above a pH of 7.5. Volatile alkaline agents (e.g. ammonium, ammoniacal solutions, amines and the like) are particularly useful reaction components for an aqueous one Carrier that is able to dry under normal conditions.

Das Produkt und die Herstellungs-Effizienz können durch Zentrifugalprüfungen bestimmt werden. Im allgemeinen sind die hier infrage kommenden hydrophilen Amid-Polymeren dadurch charakterisiert, dass sie einen weniger als 0,01 Gewichtsteile ausmachenden Zentrifugier-Rückstand ergeben, wenn ein wässriges Medium, das 37 Gewichtsteile Polymer und 63 Gewichtsteile Wasser enthält, mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 7,3 und 8,1 eingestellt und mit einer Zentrifugalkraft von 35 g bei 25°C 60 Minuten lang zentrifugiert worden ist.The product and manufacturing efficiency can be verified by centrifugal testing to be determined. In general, the hydrophilic amide polymers in question are here characterized in that they make up less than 0.01 part by weight Centrifugation residue yield if an aqueous medium containing 37 parts by weight Polymer and contains 63 parts by weight of water, with ammonia to a pH between 7.3 and 8.1 set and with a centrifugal force of 35 g centrifuged at 25 ° C for 60 minutes.

Die hydrophilen Amid-Polymeren sind als Schutzüberzüge auf Substraten, beispielsweise Metallen, Kunststoffen und Cellulosematerialien bruachbar. Sie sind besonders geeignet zur Verwendung als wässrige Trägermittel in Überzugsmassen und Farbformulierungen (z.B. Lacken, Tuschen, Anstrichmitteln und dergl.). Die hydrophilen Amid-Polymeren können entweder als Hauptfilmbildner oder alternativ auch als zusätzliche Filmbildner (auxiliary film former) eingesetzt werden. Als zusätzlicher Filmbildner lässt sich ein hydrophiler Filmbildner besonders wirksam als Korrektiv zur Erzielung der gewünschten Gesamtfilmbildungsfestigkeit, -härte und/oder flexibilität einsetzen.The hydrophilic amide polymers are used as protective coatings on substrates, For example metals, plastics and cellulose materials can be broken down. they are particularly suitable for use as aqueous vehicles in coating compositions and Color formulations (e.g. varnishes, inks, paints and the like). The hydrophilic Amide polymers can either be used as the main film former or, alternatively, as additional Film formers (auxiliary film former) are used. As an additional film maker A hydrophilic film former can be particularly effective as a corrective to achieve this the desired overall film-forming strength, hardness and / or flexibility.

Die hydrophilen Amid-Polymeren besitzen sowohl lipophile als auch hydrophile Eigneschaften und sind mit einem breiten Spektrum von Cobindemitteln, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Druckerfarben und in farbgebenden Zubereitungen (beispielsweise natürliche und/oder synthetische Harze, wie Fossilkopal, Kopal, Dammar, Fossildammar, Elemiharz, Mastix, Sandarak, Schellack, Rosin (Harz) und Rosinderivate, Kumaronharze und Derivate davon, Alkyd- und Polyester-harze, Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose, Äthyl-, Methyl- und Benzyl-Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat und -acetopropionat und dergleichen, chlorierter Kautschuk, Polyäthylen-cyclisierter Kautschuk, Polyolefine und Mischungen dieser Verbindungen) vertäglich.The hydrophilic amide polymers have both lipophilic and hydrophilic properties and are compatible with a wide range of cobinders, as they are usually used in the manufacture of printing inks and in coloring Preparations (for example natural and / or synthetic resins such as Fossilkopal, Copal, dammar, fossil dammar, elemi resin, mastic, sandarac, shellac, rosin (resin) and rosin derivatives, coumarone resins and derivatives thereof, alkyd and polyester resins, Carboxymethyl cellulose, nitrocellulose, ethyl, methyl and benzyl cellulose, cellulose acetate, Cellulose acetobutyrate and acetopropionate and the like, chlorinated rubber, Polyethylene-cyclized rubber, polyolefins and mixtures of these compounds) tolerable.

Die hydrophilen Amid-Polymeren eignen sich besonders gut für die Anwendung in Formulationen für überzugsmittel und färbende Zubereitungen, die Rosinderivate enthalten und speziell zur Benutzung in Verbindung mit solchen Rosinderivaten, die in mit Wasser mischbaren organischen, Sauerstoff enthaltenden Lösungsmitteln löslich sind. Harte Rosinderivate(Bie im allgemeinen durch einen Erweichungspunkt oberhalb 95 oC charakterisiert sind) sind mit anderen Filmbildnern unverträglich und führen zu einer aussergewöhnlichen Filmsprödigkeit. Die erfindungsgemässen hydrophilen Amid-Polymeren sind mit den harten Rosinderivaten verträglich und es'ergeben sich dann Filme, die zwar aussergewöhnlich verbesserte Härte haben, jedoch licht spröde sind.The hydrophilic amide polymers are particularly suitable for the application in formulations for coating agents and coloring preparations, the rosin derivatives and specifically for use in conjunction with those rosin derivatives that contain soluble in water-miscible organic, oxygen-containing solvents are. Hard rosin derivatives (Bie generally have a softening point above 95 oC) are incompatible with other film formers and lead to a exceptional film brittleness. The inventive hydrophilic amide polymers are compatible with the hard rosin derivatives and are produced Then films that have exceptionally improved hardness, but light are brittle.

Die Uberzugsmassen und/oder farbgebenden Zubereitungen vom wässrigen Typ, die Rosinderivate enthalten, können in einfacher Weise zubereitet werden dadurch, dass man ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel in einer so ausreichenden Menge verwendet, dass das Rosinderivat in dem wässrigen Medium stabilisiert und in Lösung gehalten wird.The coating compositions and / or coloring preparations from the aqueous Types containing rosin derivatives can be easily prepared by that you have a water-miscible organic solvent in such a sufficient Amount used to stabilize the rosin derivative in the aqueous medium and is kept in solution.

Die erfindungsgemässen hydrophilen Polymeren sind besonders geeignet für wässrige Druckfarben-Zubereitungen, die einen pH-Jert oberhalb 6,0 bis etwa 8,0 haben und die Wasser als ein Hauptdispersio-nsmediurn enthalten. Die Verhältnismengen von Wasser zu wasserlöslichen Polymer-Feststoffen sind weitgehend abhängig von der gewünschten Druckfarbe. Druckfarben für Flexodruck werden im allgemeinen mit einer relativ niedrigen Viskosität (z.B. 22 bis 25 Sek., gemessen mit einem Nr. 2-Zahn-Cup), wohingegen Seiden-Siebdruck-Farben, wie sie typischerweise zum Bedrucken von Flaschen und ähnlichen Behältern verwendet werden, eine sehr viel höhere Viskosität (z.B. 2500 Centipoises, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter) haben.The hydrophilic polymers according to the invention are particularly suitable for aqueous printing ink preparations that have a pH value above 6.0 to about 8.0 and which contain water as a main dispersion medium. The proportions from water to water soluble polymer solids are largely dependent on the desired printing color. Printing inks for flexographic printing are generally used with a relatively low viscosity (e.g. 22 to 25 seconds, measured with a No. 2 tooth cup), whereas silk screen printing inks, such as those typically used for printing on bottles and similar containers are used, a much higher viscosity (e.g. 2500 centipoises, measured with a Brookfield viscometer).

Die geeignete Fluidität und Viskosität kann in einfacher Weise dadurch erreicht werden, dass man den Polymer-Feststoffgehalt in dem wässrigen ìledium erhöht oder erniedrigt.The appropriate fluidity and viscosity can be achieved in a simple manner be achieved that one increases the polymer solids content in the aqueous ìledium or humiliated.

Der Farbenanteil in den farbgebenden Zubereitungen, der mit dem erfindungsgemässen hydrophilen Amid-Polymeren verträglich ist, umfasst solche Färbemittel, wie sie üblicherweise in ruschein, Anstri chfarben, Farbstoffen und dergleichen verwendet werden. Beispiele für Farbstoffe und Pigmente, die sich als farbgebende Mittel in die Polymeren enthaltenden wässrigen Zubereitungen eignen, können in verschiedenen Veröffentlichungen, beispielsweise in "Printing and Litho Inks", 6. und vollständig überarbeitete Auflage (C) 1967 von Herbert Jay Wolfe, publiziert bei MacNair-Dorland Co., New York City, Kapitel sZ-IX und im Kapitel 2 eines Buches mit dem Titel "Industrial Printing Inks" von Louis M. Larsen (C) 1962, Reinhold Publishing Company, gefunden werden. Die ausgezeichneten Dispersions- und Suspensionseigenschaften der hydrophilen Polymeren in basischen wässrigen Medien ermöglichen es den Farbenherstellern, die Menge an Pigment erheblich zu erhöhen, ohne dass die leichte Aufbringbarkeit oder der Charakter des getrockneten Films beeinträchtigt werden. Die Funktionalität bestimmter Farben und Pigmente (z.B.The proportion of color in the coloring preparations with the one according to the invention hydrophilic amide polymers is compatible includes such colorants as them commonly used in ruschein, paints, dyes and the like will. Examples of dyes and pigments that can be used as coloring agents in The polymer-containing aqueous preparations can be used in various Publications, for example in "Printing and Litho Inks", 6th and full Revised edition (C) 1967 by Herbert Jay Wolfe, published at MacNair-Dorland Co., New York City, Chapter sZ-IX and in Chapter 2 of a book entitled "Industrial Printing Inks" by Louis M. Larsen (C) 1962, Reinhold Publishing Company. The excellent dispersion and suspension properties of the hydrophilic polymers in basic aqueous media enable paint manufacturers to to significantly increase the amount of pigment without affecting the ease of application or the character of the dried film may be impaired. The functionality certain colors and pigments (e.g.

metallischer und fluoreszierender Pigmente) wird häufig durch chemische Reaktion mit Carbonsäuren zerstört. Die hydrophilen Amid-Polymeren haben eine relativ niedrige Säurezahl und sind demzufolge sehr wenig anfällig für solche chemischen Reaktionen innerhalb einer solchen Zubereitung.metallic and fluorescent pigments) is often replaced by chemical Reaction with carboxylic acids destroyed. The hydrophilic amide polymers have a relative low acid number and are therefore very little susceptible to such chemical Reactions within such a preparation.

Im Gegensatz zu üblichen Emulsionspolymeren sind die erfindungsgemässen hydrophilen Amid-Polymeren im allgemeinen verträglich mit mit Wasser mischbaren organischen sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise den Alkoholen (z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, usw.), den organoesterflösungsnitteln, wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, usw., den Glykoläthern, wie beispielsweise Methylcellosolve, Butylcellosolve, den Ketonen, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Dioxan, und Gemischen dieser Substanzen. Wenn organische mit Wasser mischbare polare Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungs-und Färbungs-Zubereitungen verwendet werden, wird als Hauptträgerlösungsmittel Wasser eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel vorzugsweise weniger als etwa 25 Gewichtsprozent des Wassers beträgt.In contrast to customary emulsion polymers, those are according to the invention hydrophilic amide polymers generally compatible with water-miscible polymers organic oxygen-containing solvents such as alcohols (e.g. methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.), the organoester solvents, such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, etc., the glycol ethers, such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, the ketones, such as Acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, dioxane, and mixtures of these substances. When organic water-miscible polar solvents for the preparation of the coating and Coloring preparations are used, water is used as the main carrier solvent used, the total amount of organic solvent preferably less than about 25 percent by weight of the water.

Da die erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymeren auch lipophile Eigenschaften aufweisen, können gewünschtenfalls in geringen engen (z.3-. gewöhnlich mit weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polaren Lösungsmediums) organische lipophile Lösungsmittel, wie aliphatische Naphthas (Hexan,Heptan, Octan, leichte Mineralöle), die aromatischen Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), die Nitroparaffine (wie 2-Nitropropan und dergleichen) verwendet werden. In ähnlicher Weise können gewünschtenfalls Weichmacher benutzt werden, uir die den hydrophilen Amid-Polymeren innewohnenden Plastizitätseigenschaften zu unterstützen.Since the water-soluble polymers according to the invention are also lipophilic Have properties, if desired, in small narrow (e.g. 3-. Usually with less than about 10% by weight, based on the weight of the polar solution medium) organic lipophilic solvents such as aliphatic naphthas (hexane, heptane, Octane, light mineral oils), the aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene), the nitro paraffins (such as 2-nitropropane and the like) can be used. In a similar way If desired, plasticizers can be used for the hydrophilic Amide polymers to support inherent plasticity properties.

Man kann bestimmte Filmeigenschaften (z.B. die Lösungsmittelbeständigkeit, die Zugfestigkeit, die Wärmeverformung, die Härte, die Haftung und dergleichen) durch Vernetzen der Amid-Interpolymeren noch weiter verbessern. Solche Vernetzungsmittel können in die das hydrophile Amid-Polymer enthaltende wässrige Zubereitung eingearbeitet oder nach oder während deren Aufbringung zugesetzt werden. Es können sowohl wärmehärtbare Vernetzungsmittel als auch solche verwendet werden, die unter Umgebungsbedingungen reaktionsfähig sind. übliche Vernetzungsmittel, die mit Stickstoffgruppen enthaltenden Monomeren reaktionsfähig sind, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, IminoAmethacrylat und dergleichen (z.B. solche mit funktionalen Amido-und Aziridinyl-Gruppen) sind für diesen Zweck im allgemeinen geeignet. Beispiele für sonstige verwendbare Vernetzungsmittel sind Formaldehyd, Hydroxylharnstoff-Formaldehyd, blelamin-Formaldehyd, Epoxycarboxylanhydride sowie Mischungen dieser Substanzen.Certain film properties (e.g. solvent resistance, tensile strength, heat deformation, hardness, adhesion and the like) further improve by crosslinking the amide interpolymers. Such crosslinking agents can be incorporated into the aqueous preparation containing the hydrophilic amide polymer or after or during their application. It can be both thermosetting Crosslinking agents can be used as well as those under ambient conditions are reactive. common crosslinking agents containing nitrogen groups with Monomers are reactive, such as acrylamide, methacrylamide, imino-methacrylate and the like (e.g., those having amido and aziridinyl functional groups) generally suitable for this purpose. Examples of other crosslinking agents that can be used are formaldehyde, hydroxylurea-formaldehyde, blelamin-formaldehyde, epoxycarboxylic anhydrides and mixtures of these substances.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in more detail by the following examples, but without being limited to it.

Beispiel 1 Aus den folgenden Ausgangsmaterialien wurde ein hydrophile Amid-Polymer hergestellt: Teile % Naß- Lbs.Trockenals gewicht gewicht je Basis Basis 100 lbs. Example 1 The following starting materials became hydrophilic Amide polymer made: parts% wet-lbs. Dry as weight weight per base base 100 lbs.

Material- Ausgangs-Nummer materialien ~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ Reaktor- 1 Wasser 1805,0 40.1004 Cnarge 2 "Dupanol 1 WAQE"(29%)+ 90,5 2.0106 0,5831 3 "Tergitol NPX (100t) 19,5 0.4332 0,4332 4 Zitronensäure. Material starting number materials ~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ reactor- 1 water 1805.0 40.1004 Cnarge 2 "Dupanol 1 WAQE" (29%) + 90.5 2.0106 0.5831 3 "Tergitol NPX (100t) 19.5 0.4332 0.4332 4 citric acid.

monohydrat 0,7 0.0156 0,0143 5 t-Butylhydro-.peroxid (70%) 27,8 0.6176 0,6176 6 Methylacrylat 825,0 18.3284 18,3284 "A"-Zugabe 7 Methylmethacrylat 594,0 13.1965 13,1965 8 Methacrylsäure 81,0 1.7995 1,7995 9 2-Mercaptoäthanol 9,0 0.1999 0,1999 "B"-Zugabe 10 Wasser 494.0 10.9749 11 Ascorbinsäure 6,1 0.1355 0,1355 "C"-Zugabe 12 Wasser 50,0 1.1108 13 "Triton X-200" (28%)³ 15,0 0.3332 0,0933 "D"-Zugabe 14 Wasser 267,8 5.9495 später zugefügt 15 Morpholin 40,2 0.8931 0,8931 "E"-Zugabe 16 Wasser 124,4 2.7637 später zugefügt 17 Ammoniumnydroxyd (28%) 25,1 0.5576 0,1561 "G"-Zugabe 18 Wasser 25,0 0.5554 später zugefügt 19 "Dowicil 100" 1,1 0.0244 0,0244 Total 4501,2 100.0000 36,4749 1 - Eine Natriumlaurylsulfat-Präparation, hergestellt und in den Handel gebracht von E.I. duPont Co., wilmington, Delaware. monohydrate 0.7 0.0156 0.0143 5 t-butylhydro-peroxide (70%) 27.8 0.6176 0.6176 6 methyl acrylate 825.0 18.3284 18.3284 "A" addition 7 methyl methacrylate 594.0 13.1965 13.1965 8 methacrylic acid 81.0 1.7995 1.7995 9 2-mercaptoethanol 9.0 0.1999 0.1999 "B" addition 10 water 494.0 10.9749 11 ascorbic acid 6.1 0.1355 0.1355 "C" addition 12 water 50.0 1.1108 13 "Triton X-200" (28%) ³ 15.0 0.3332 0.0933 "D" addition 14 Water 267.8 5.9495 added later 15 Morpholine 40.2 0.8931 0.8931 "E" addition 16 Water 124.4 2.7637 added later 17 ammonium hydroxide (28%) 25.1 0.5576 0.1561 "G" addition 18 water 25.0 0.5554 later added 19 "Dowicil 100" 1.1 0.0244 0.0244 Total 4501.2 100.0000 36.4749 1 - A sodium lauryl sulfate preparation, made and marketed by E.I. duPont Co., Wilmington, Delaware.

2 - Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, hergestellt und in den Handel gebracht von Union Carbide Co., 270 Park Avenue, New York, N.Y.2 - Nonylphenyl polyethylene glycol ether, manufactured and sold Brought to you by Union Carbide Co., 270 Park Avenue, New York, N.Y.

3 - Octylphenoxypolyäthoxyäthanol von Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa.3 - Octylphenoxypolyethoxyethanol from Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa.

4 - Bactericid,hergestellt und in den Handel gebracht von Dow Chemical Company, Midland, Michigan Bei der Herstellung einer Polymerkette mit einer entsprechenden T , einem entsprechenden Molekulargewicht und entsprechender Molekulargewichtsverteilung wurde heisses Wasser von ca.4 - Bactericid manufactured and marketed by Dow Chemical Company, Midland, Michigan When making a polymer chain with a corresponding T, a corresponding molecular weight and corresponding Molecular weight distribution was hot water of approx.

240 (75 0F - Nr. 1 oben) in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor eingefüllt. Unter mäßigem Rühren wurden dem Reaktor in der angegebenen Reihenfolge die Bestandteile Wr. 2 - 5 zugegeben, und die resultierende Reaktor-Charge wurde dann weitere 10 Minuten lang gemischt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit einer so ausreichenden Menge Stickstoff ausgespült, dass jegliche Luft daraus verdrängt wurde. Zwischenzeitlich wurden dar "Ai'-Zusatz und der "B"-Zusatz getrennt voneinander durch 15 Minuten langes Vermischen einerseits der Bestandteils Nr. 6-9 und andererseits der Bestandteile sir. 10-11 in getrennten Aufbewahrungsbehältern bei ca. 240C (75°F) getrennt zubereitet. Aus dem Aufbewahrungsbehälter wurden dem Reaktor 10 Gew.-% des 'A"-Zusatzes beigegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 600C (1400F) erhitzt. Danach wurden 10 Gew.-% des "B"-Zusatzes in den Reaktor eingegeben. Ohne Zuführung von Wärme von aussen ließ man die Reaktionskomponenten mittels der durch die exotherme Reaktion freiwerdenden Wärme auf eine Temperatur von etwa 680C (1550F) sich erwärmen. nach dem eine exotherme Temperatur von ca. 680C (155 0F) erreicht worden war, wurden der Reaktionskammer mit einer konstanten Geschwindigkeit gleichzeitig und kontinuierlich der "A"-Zusatz und der "B"-Zusatz zugeführt. Nachdem in den Reaktor etwa 15 Minuten lang "A"- und "B"-Zusatz eingefüllt worden war, hatte das Reaktionsmedium eine exotherme Temperatur von etwa 76 0C (1680F) erreicht. Durch Kühlmittel wurde das Reaktionsmedium dann bei einer Temperatur von etwa 76 0C (168°F) gehalten. Nachdem etwa 55% des Zusatzes "B" und 67% des Zusatzes All in den Reaktor eingefüllt worden waren (etwa eine Stunde, nachdem die Reaktion mit dem Zusatz "B" eingeleitet worden war), wurde erstmals "C"-Zugabe dem Reaktionsmedium in einer konstanten und so hohen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Gesamtmenge der "C"-Zugabe etwa 60 Minuten nach deren erstem Teilzusatz in den Reaktor eingefüllt war. Die Zugabe des "A"-Zusatzes war etwa 75 Minuten nach Beginn der oben erwähnten exothermen Temperatur von etwa 680C (1550 F) beendet. Etwa 90 inuten nach dem ersten Erreichen der exotherrnen Temperatur von etwa 680C (1550F) war der "B"-Zusatz vollständig eingefüllt. Alsdann wurde das resultierende Reaktionsmedium unter weiteren Rühren für nochmals 60 Minuten bei etwa 760C (1680F) gehalten. Die resultierende Polymer-Emulsion wurde dann auf 600C (140°F) gekühlt.240 (75 0F - No. 1 above) into one equipped with a stirrer Reactor filled. With moderate agitation the reactor was in the order given the components Wr. 2-5 was added and the resulting reactor batch was added then mixed for another 10 minutes. The reactor was closed and with a flushed out a sufficient amount of nitrogen to displace any air from it became. In the meantime, the "Ai" addition and the "B" addition have been separated from each other by mixing for 15 minutes on the one hand ingredient nos. 6-9 and on the other hand the constituents sir. 10-11 in separate storage containers at approx. 240C (75 ° F) prepared separately. From the storage container, the reactor was given 10 wt .-% of the 'A' additive was added and the reaction mixture was heated to 600C (1400F). Thereafter, 10% by weight of the "B" additive was added to the reactor. Without feed the reaction components were released from outside heat by means of the exothermic Heat released from reaction to a temperature of about 680C (1550F). after an exothermic temperature of approx. 680C (155 0F) had been reached the reaction chamber at a constant speed simultaneously and continuously the "A" suffix and the "B" suffix supplied. After being in the reactor about 15 minutes long "A" and "B" additives had been introduced, the reaction medium exothermed Temperature of about 76 0C (1680F) reached. The reaction medium became the coolant then held at a temperature of about 76 ° C (168 ° F). After about 55% of the Additive "B" and 67% of Additive All had been added to the reactor (approx one hour after the reaction was initiated with the addition "B") for the first time "C" addition to the reaction medium at a constant and so high rate admitted that the total amount of "C" addition was approximately 60 minutes after its first Partial additive was filled into the reactor. The addition of the "A" additive was about 75 Minutes after Beginning of the above-mentioned exothermic temperature of ended around 680C (1550 F). About 90 minutes after the first exothermic At a temperature of about 680C (1550F) the "B" additive was completely filled. Then the resulting reaction medium became with further stirring for another 60 minutes held at about 760C (1680F). The resulting polymer emulsion was then applied 600C (140 ° F) chilled.

Die Aw- und An-Werte für das Interpolymer aus dem Methylacrylat, Methylmethacrylat und der Methacrylsäure wurden dann mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) - Analyse bestimmt.The Aw and An values for the interpolymer from the methyl acrylate, methyl methacrylate and the methacrylic acid were then determined by means of gel permeation chromatography (GPC) - Analysis determined.

Es wurden Proben der Emulsion durch Trocken an der Luft von praktisch allem Lösungsmittel befreit und dann bei 40°C und einem Vakuum von etwa 76 cm ( 3C inches) 16 Stunden lang vakuumgetrocknet. Die vakuumgetrockneten Proben der Emulsion wurden anschliessend in Tetrahydrofuran mit einem Feststoffanteil von 0,25% unter einstündigem Bewegen in 56,7 g ( 2 oz.) Flaschen mit einer Burell-Schütteleinrichtung bei 250C dispergiert. Alsdann wurden die Proben durch ein 0,45 Mikron Filter filtriert und der GPC-Analyse5 unterworfen. Der GPC war mit einer Reihe von Füllungen6 mit niedrigem Molekulargewicht in vier Fußkolonnen (häufig als Probe-Schleifen bezeichnet) ausgerüstet. Für die GPC-Analyse wurde Tetrahydrofuran als ein Lösungsmittel benutzt, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml. je Minute bei 250C automatisch durch die Kolonnenfüllungen gepumpt wurde. Die nicht kurve für den GPC wurde mittels Polystyrol-Standardmaterial mit niedrigem Molekulargewicht bestimmt. Alsdann wurde der An-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) und der A -Wert (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) bestimmt7. Das Interpolymer hatte einen An-Wert von 1 015, einen An-Wert von 485 und ein Verhältnis von Aw von 2,09.Samples of the emulsion became practical by drying in air freed of all solvent and then at 40 ° C and a vacuum of about 76 cm ( 3C inches) vacuum dried for 16 hours. The vacuum dried samples of the emulsion were then taken in tetrahydrofuran with a solids content of 0.25% Agitation in 56.7 g (2 oz.) bottles on a Burell shaker for one hour dispersed at 250C. The samples were then filtered through a 0.45 micron filter and subjected to GPC analysis5. The GPC came with a range of fillings6 low molecular weight in four foot columns (often referred to as sample loops) equipped. For the GPC analysis, tetrahydrofuran was used as a solvent, this with a flow rate of 1 ml. per minute at 250C the column fillings were pumped. The non-curve for the GPC was made using standard polystyrene material determined with low molecular weight. Then the An-value (numerical mean the molecular weight) and the A value (weight average molecular weight) determined7. The interpolymer had an An value of 1,015, an An value of 485 and a ratio of Aw of 2.09.

An 5 - Unter Benutzung eines Modells GPC-200, hergestellt und in den Handel gebracht von Water Associates, Inc., Framingham, Mass. An 5 - Using a model GPC-200, manufactured and in marketed by Water Associates, Inc., Framingham, Mass.

6 - Die Kolonnen waren gefüllt und vertrieben worden von Water Associates, Inc., Framington, Masts. und verkauft unter den2 Bezeichnungen "Styragel" 105, 104 und 10³ und "Poragel 10² und 60A Alsdann wurde aus der wie oben erhaltenen Polymerkette ein hydrophiles MorPholid in der weise hergestellt, dass dem Reaktor der t'D"-Zusatz mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,13 kg (2,5 lbs.) je Minute zugegeben wurde. Da in diesem Beispiel ein relativ verdünntes Morpholin in wässrigem Medium mit einer relativ niedrigen Zusatzgesczwinaigkeit und unter ausreichender Bewegung eingesetzt wurde, koagulierte das Interpolymerbei der Temperatur von 600C (1400F), bei der der Zusatz des hydrophilen Amins stattfand, nicht. Es wurde weiter gerührt, wobei das Reaktionsmedium bei etwa 600C (1400F) gehalten wurde, und man liess den "D"-Zusatz mit der Polymerkette zu einem Morpholid-Interpolymer-Reaktionsprodukt reagieren (Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 120 Minuten).6 - The columns had been filled and sold by Water Associates, Inc., Framington, Masts. and sold under the 2 names "Styragel" 105, 104 and 10³ and "Poragel 10² and 60A Then it became like above obtained polymer chain a hydrophilic MorPholid produced in such a way that add the t'D "additive to the reactor at a rate of about 1.13 kg (2.5 lbs.) was added per minute. Because in this example a relatively dilute morpholine in aqueous medium with a relatively low additional speed and below sufficient agitation was employed, the interpolymer coagulated at the temperature of 600C (1400F) at which the addition of the hydrophilic amine took place, not. It continued stirring while maintaining the reaction medium at about 600C (1400F), and the "D" addition was left with the polymer chain to form a morpholide interpolymer reaction product react (the total reaction time was about 120 minutes).

Danach wurde das resultierende Morpholid-Polymer durch Zugabe des "S"-Zusatzes mit einer Geschwindigkeit von 1,13 kg (2,5 lbs.) je Minute zu dem Reaktor unter fortwährendem Rühren löslich gemacht. Nachdem der "E"-Zusatz vollständig hinzu gegeben worden war, wurde das hydrophile Morpholid-Polymer bei 600C (1400F) gehalten und weitere 30 Minuten lang gemischt. Anschliessend wurde der "G"-Zusatz (ein Bacterizid) schnell in der ganzen Menge zugegeben und gleichförmig mit dem hydrophilen Morpholid-Polymer vermischt. Der pH-Wert des resultierenden Produktes betrug etwa 7,6, und es war ein Gesamtfeststoffgehalt (36 Gew.-%) und ein Polymerfeststoffgehalt von etwa 34 Gew.-% darin enthalten. Das hydrophile Morpholid-Polymer hatte eine Säurezahl von 35.Thereafter, the resulting morpholide polymer was added by adding the "S" additive to the reactor at a rate of 1.13 kg (2.5 lbs.) Per minute solubilized with continued stirring. After the "E" addition is completely added was added, the hydrophilic morpholide polymer was held at 600C (1400F) and mixed for an additional 30 minutes. Then the "G" addition (a bactericide) added quickly in full and uniform with the hydrophilic morpholide polymer mixed. The pH of the resulting product was about 7.6 and it was a total solids content (36% by weight) and a polymer solids content of about 34 % By weight contained therein. The hydrophilic morpholide polymer had an acid number of 35.

Das Morpholid-Interpolymer war eine durchscheinende homogene Mischung. Die Viskosität des frisch hergestellten wässrigen Mediums wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 20 UpM und 25°C zu 1500 cP ermittelt.Die 48-Stunden-Viskosität-Messungen bei 25°C ezigten einen Viskositätsanstieg von weniger als 15%. Das resultierende wässrige Medium behielt seinen homogenen Charakter auch nach 7 - siehe Journal of Chemical Education, Bd. 43, Nr. 8, August 1966, A625-642 und Technical Bulletin Nr. 2-2064 "GPC" Water Associates, Framingham, Massachusetts.The morpholide interpolymer was a translucent homogeneous blend. The viscosity of the freshly prepared aqueous medium was measured using a Brookfield viscometer found to be 1500 cP using a # 2 spindle at 20 rpm and 25 ° C 48-hour viscosity measurements at 25 ° C only showed a viscosity increase of less than 15%. The resulting aqueous medium also retained its homogeneous character after 7 - see Journal of Chemical Education, Vol. 43, No. 8, August 1966, A625-642 and Technical Bulletin No. 2-2064 "GPC" Water Associates, Framingham, Massachusetts.

Lagerung während 14 Tagen unter Normalbedingungen, ohne dass eine mit dem Auge sichtbare Aufrahmung der Komponenten entstanden war. Zwecks weiterer Untersuchung der Stabilität des wässrigen Mediums wurde das resultierende Produkt einer Zentrifugalkraft unterworfen, Dazu wurden 50 ml Zentrifugengefässe benutzt, und darin wurden 50 ml des resultierenden wässrigen Mediums 60 Minuten lang bei 25°C einer Zentrifugalkraft von 35 g ausgesetzt. Bei der Prüfung der das zentrifugierte wässrige Medium enthaltenden Zentrifugengefässe konnte mit dem Auge kein zentrifugierter Rückstand erkannt werden. Es wurde Äthanol (20 Gew.-% des Wassers) einem etwa 200 ml des wässrigen Mediums enthaltenden Erlenmeyerkolben zugemischt, ohne dass eine erkennbare Abtrennung des Polymers von dem Medium erfolgte. Wie aus den zuvor erwähnten Untersuchungen hervorgeht, weist das hydrophile Morpholid-Polymer gute Lösungseigenschaften auf.Storage for 14 days under normal conditions without a the components were visibly framed. For the sake of further Examining the stability of the aqueous medium was the resulting product subjected to centrifugal force, 50 ml centrifuge tubes were used for this purpose, and therein was added 50 ml of the resulting aqueous medium for 60 minutes 25 ° C exposed to a centrifugal force of 35 g. When examining the centrifuged Centrifuge tubes containing aqueous medium could not be seen by centrifugation Backlog can be detected. It was ethanol (20 wt .-% of the water) an about 200 ml of the Erlenmeyer flask containing aqueous medium are admixed without a noticeable separation of the polymer from the medium occurred. As from the previously mentioned Research shows that the hydrophilic morpholide polymer has good solvency properties on.

Beispiel II Es wurden Druckfarbenformulierungen unter Verwendung des Polymeren nach Beispiel I hergestellt. Die Druckfarbenformulierungen enthielten die folgenden Bestandteile: Bestandteile Gewichtsteile Farbe A Farbe B Bariumlithol-Rot 45,0 45,0 Hydrophiles Amidpolymer nach Beispiel I (35 Gew.-% Feststoff) 146,43 146,43 Wasser 58,57 38,57 Polymekon-Wachs Nr. 22 (33% Feststoff) 7,5 7,5 Entschäumer 0,25 0w25 Äthanol 0,00 20,00 257 ,75 237,75. Example II Ink formulations were used of the polymer according to Example I. The ink formulations contained the following ingredients: ingredients parts by weight color A color B barium-lithium red 45.0 45.0 Hydrophilic amide polymer according to Example I (35% by weight solids) 146.43 146.43 Water 58.57 38.57 Polymekon wax No. 22 (33% solids) 7.5 7.5 Defoamer 0.25 0w25 ethanol 0.00 20.00 257.75 237.75.

Die vorstehenden Druckfarbenformulierungen wurden 16 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen mit einem Pigment -zu - Bindemittelverhältnis von 0,88 bis 1,0, wobei die Gesamtformulierung 18 Gew.-% an Pigment enthielt.The above ink formulations were used for 16 hours ground in a ball mill with a pigment-to-binder ratio of 0.88 to 1.0, the total formulation containing 18% by weight of pigment.

Unter Verwendung einer Nr. 2 "Zahn-Cup" wurden Viskositätsmessungen an den frisch zubereiteten Druckfarbenformulierungen "A" und "B" sowie nach 17-tägiger Alterung unter Normalbedingunen durchgeführt. Die Anfangsviskosität bzw. die 17-Tage Viskosität wurden für die Druckfarbe "A" mit 20 bzw. 21,2 Sekunden und für die Druckfarbe "B" mit 25 bzw. 26,5 Sekunden ermittelt.Viscosity measurements were made using a No. 2 "Zahn-Cup" on the freshly prepared printing ink formulations "A" and "B" as well as after 17 days Aging carried out under normal conditions. The initial viscosity or the 17 days Viscosity was 20 and 21.2 seconds for printing ink "A" and for printing ink "B" was determined to be 25 or 26.5 seconds.

Trotz des hohen Bindemittel- und Pigment-Anteils erwiesen sich beide Druckfarbenformulierungen "A" und "B" sehr stabil gegen nennenswerte Viskositätsänderungen unter Alterung, wie sich dies aus den zuvor angegebenen Zahn-Cup-Viskositätswerten ersehen lässt.Despite the high proportion of binders and pigments, both proved successful Printing ink formulations "A" and "B" very stable to appreciable changes in viscosity with aging, as can be seen from the tooth-cup viscosity values given above can be seen.

Zu Vergleichszwecken wurden Druckfarben "C" und "D" mit vergleichbaren prozentualen Gewichtsanteilen von Rosinesterderivaten und Schellak zubereitet. Die Druck farben "A" und "B" zeigten beachtlich erhöhte Naß- und Trockenreibbeständieit, bessere Viskositätsstabilität beim Altern, bessere Pigmente netzbarkeit, verglichen mit den Druckfabenformulierungen "C" und "D". Auch die Eignung zur Verwendung als Druckfarben (einschliesslich der Fließeigenschaften, des nicht-tixothropen Ver haltens und der Haftungsfähigkeiten) war bei den Druckfarben "A" und "B" erheblich besser gegenüber den Farben "C" und "D".For comparison purposes, inks "C" and "D" were compared with comparable ones percentages by weight of raisin ester derivatives and shellac prepared. the Printing inks "A" and "B" showed considerably increased wet and dry rub resistance, better viscosity stability on aging, better pigment wettability, compared with the printing ink formulations "C" and "D". Also the suitability for use as Printing inks (including the flow properties, the non-thixotropic behavior and adhesiveness) was significantly better for inks "A" and "B" opposite the colors "C" and "D".

Nach dem Aufbringen trockneten die Druckfarben "A" und "B" ganz erheblich schneller auf und zeigten bessere Lösungsmittelabgabeeigenschaften als die Druckfarben "C" und "D". Der Glanz, die Filmhärte und die Nicht-Brüchigkeit, die verbesserten Filme, die Färbung und sonstige Eigenschaften der Druckfarben "A" und "B" waren gegenüber den mit den Farben "C" und "D" hergestellten Druckbildern weitgehend besser.After application, inks "A" and "B" dried quite significantly faster and exhibited better solvent release properties than the inks "C" and "D". The gloss, the film hardness and the non-brittleness that improved Films that were color and other properties of inks "A" and "B" largely better than the printed images produced with the colors "C" and "D".

Beispiel III Zu Prüfzwecken wurden vier Druck farben für Flexodruck unter Verwendung des gemäss Beispiel I hergestellten hydrophilen Morpholid-Polymeren in wässrigem Medium zubereitet. Die Druckfarben "E" und "F" sind Beispiele für Druckfarbenformulierungen für Flexodruck einer hohen Ergiebigkeit, die kostenmässig hoch liegen. Die Druck farben "G" und "H" sind Beispiele für Druckfarbenformulierungen für Flexodruck mit guter Qualität, die kostenmässig niedrig liegen. Mittels den üblichen Kugelmih1en-Mahltechniken wurden die Druck farben E-H für Flexodruck aus den nachfolgend aufgeführten Bestandteilen in den in Gew.-% angegebenen langen hergestellt: Bestandteile Farbe E Farbe F Farbe G Farbe H Pigment anorganisch 35,0 - 40,0 -organisch - 15,0 - 15,0 Hydrophiles Morpholidpolymer (10% Feststoff) 7,0 10,0 5,0 7,0 Gebleichter Schellack 7,0 10,0 -Harter Rosinester9 12,0 13,0 Trockenes Wachs l,O 1,0 1,5 1,5 Entschäumer 0,1 0,1 0,1 0,1 Butylcellosolve 3,0 4,0 4,0 4,0 Wasser 46 ,9 59 ,9 37,4 59 ,4 Insgesamt 100,00 100,0 100,0 100,0 Die Pigmentbenetzung und die Mahlfeinheit wurden auf dem NPIRI-Grindometer ( Precision Gage & Tool Co., Dayton, Ohio) ennittelt und als Mahlfeinheitswerte abgelesen. Das Naß- und Trockenreibverhalten wurde auf einem Sutherland Rub Tester gemessen, wobei ein Druckfarbenaufstrich auf Kraftpapier benutzt und das Reiben mit gebleichtem Kraftpapier vorgenommen wurde. Die Trockenreibbeständigkeit wurde durch trockene Reibung mit einer Belastung von etwa 1,8 kg ( 4 pound load) über zehn Zyklen ermittelt, und die Naßreibprüfung bestand darin, dass 4 Tropfen Wasser auf den Druckfarbenaufstrich und dann die auf einem Liner basierende Oberfläche unter Benutzung eines Gewichtes von etwa 3,18 kg (seven pound weight) mit gebleichtem Kraftpapier gerieben wurde. Example III For testing purposes, four printing inks were used for flexographic printing using the hydrophilic morpholide polymer prepared according to Example I. prepared in aqueous medium. Inks "E" and "F" are examples of ink formulations for flexographic printing a high yield that is high in terms of cost lie. The printing inks "G" and "H" are examples of printing ink formulations for flexographic printing with good quality that are low in cost. Using the usual ball mill grinding techniques the printing inks E-H for flexographic printing were made from the components listed below Manufactured in the length specified in% by weight: Components Color E Color F Color G Color H Pigment inorganic 35.0 - 40.0 - organic - 15.0 - 15.0 Hydrophilic morpholide polymer (10% solids) 7.0 10.0 5.0 7.0 Bleached Shellac 7.0 10.0 -Hard Raisin Ester 9 12.0 13.0 dry wax 1.0 1.5 1.5 defoamer 0.1 0.1 0.1 0.1 butyl cellosolve 3.0 4.0 4.0 4.0 water 46, 9 59, 9 37.4 59, 4 total 100.00 100.0 100.0 100.0 The pigment wetting and the grinding fineness were determined on the NPIRI grindometer (Precision Gage & Tool Co., Dayton, Ohio) averaged and read off as fineness values. The wet and dry friction behavior was measured on a Sutherland Rub Tester, using an ink spread on kraft paper and rubbing with bleached Kraft paper was made. The dry rub resistance was increased by dry Friction with a load of about 1.8 kg (4 pound load) determined over ten cycles, and the wet rub test consisted of putting 4 drops of water on the ink spread and then the liner based surface using a weight of approximately 3.18 kg (seven pounds weight) was rubbed with bleached kraft paper.

8 - Trockenfeststoff-Basis 9 - "Unirez 757" - ein alkohollösliches Maleinrosinderivat, das einen Erweichungspunkt von 140-155 hatte, hergestellt und in den Handel gebracht von Union Camp Corp./Chemicals, Jacksonville Florida.8 - dry solid base 9 - "Unirez 757" - an alcohol-soluble Maleic rosine derivative having a softening point of 140-155 was prepared and Marketed by Union Camp Corp./Chemicals, Jacksonville Florida.

Die Farbenübertragungseigenschaften wurden an einem Anilox-Hard-Proofer-Gerät untersucht. Die Farbstärke wurde durch Abtönen der vollen Farbstärke mit einer ausgebleichten hellen Farbe, die durch Vermahlen von 35 - 40% Titandioxid-Pigmenten mit 25% Feststoff-Lösung von Schellak zubereitet worden war, bestimmt. Der Glanz wurde visuell ermittelt. Die Daten bezüglich des Ausblutens von Feuchtigkeit wurden in der Weise bestimmt, dass ein mit Wasser gesättigtes Fließpapier auf einen breiten Aufstrich auf Linerpappe aufgelegt und für zwei Minuten auf das Fließpapier ein Gewicht von etwa 0,9 kg (zwei pound weight) gelegt wurde. Jegliche Farbübertragung auf das Fließpapier in dem Feuchtigkeits-Ausschwitz-Test nach einer Zeitspanne von zwei Minuten wurde als unannehmbar angesehen. Die folgende Tabelle I zeigt die Test-Resultate, die an den Druckfarben E-H gewonnen wurden.The color transfer properties were measured on an anilox hard proofer examined. The color strength was bleached by tinting the full color strength with a light color obtained by grinding 35-40% titanium dioxide pigments with 25% solids solution had been prepared by shellac, for sure. The gloss was determined visually. The data on moisture bleeding were determined in the manner that a blotting paper saturated with water on a wide spread on liner cardboard and place a weight of about 0.9 kg on the blotting paper for two minutes (two pound weight). Any ink transfer to the blotting paper in the Moisture exudation test after a period of two minutes was found to be unacceptable viewed. The following Table I shows the test results obtained on the printing inks E-H were won.

Tabelle 1 Test Farbe E Farbe F Farbe G Farbe H pH 8,0 7,8 7,4 7,7 Anfängliche Viskosität Nr. 3 Cup 46 55 60 Nr. 2 Cup 28 29 28 32 Viskosität der gealterten Druck farben 29 34 29 34 Mahlfeinheitswert 3 3 3 3 Naßreibfestigkeit ausge- ausge- ausgezeichnet ausgezeichnet zeichnet zeichnet Troc:kenreibfestigkeit « Glanz Farbstärke fl 1 gut gut Ausbluten von Feuchtigkeit kein kein kein kein Um sicherzugehen, daß die hydrophilen Morpholid-Polymeren mit den in den Druckfarben E-H eingesetzten Cobindemitteln verträglich waren, wurde vor dem Pigmentieren aus dem Gesamt-Trägerstoff ein Film auf eine Glasplatte ausgegossen und unter Normalbedingungen getrocknet. Der resultierende Film zeigte an, dass das Polymer sowohl mit den Maleinrosinderivaten als auch mit den Schellack-Formulierungen verträglich war. Table 1 Test Color E Color F Color G Color H pH 8.0 7.8 7.4 7.7 Initial Viscosity No. 3 Cup 46 55 60 No. 2 Cup 28 29 28 32 Viscosity of Aged Printing inks 29 34 29 34 Grinding fineness 3 3 3 3 Wet friction resistance excellent excellent excellent distinguishes Troc: kenreibbarkeit «gloss color strength fl 1 good good Moisture bleeding no no no no To make sure the hydrophilic morpholide polymers with those used in the printing inks E-H Cobinders compatible was removed from the overall vehicle prior to pigmentation a film poured onto a glass plate and dried under normal conditions. The resulting movie indicated that the polymer with both the Maleic rosin derivatives as well as with the shellac formulations was compatible.

Das anfängliche Erscheinungsbild für die Druck farben r bzw. The initial appearance for the print colors r resp.

F bzw. A bzw. H direkt nach dem Vermahlen zeigte gute Fließfähigkeit und mäßigen Körper, bzw. gute Fließfähigkeit und wenig Körper, bzw. viel Körper und geringe Fließfähigkeit bzw. F, A, and H immediately after grinding showed good flowability and moderate body, or good flowability and little body, or a lot of body and low flowability or

gute Fließfähigkeit und wenig Körper. Die Viskositätsmessungen an den Druck farben wurden bei Zirtimertemperatur unter Verwendung von Nr.2- und Nr. 3-Zahn-Cups (es wurden die Sekunden aufgezeichnet, die zur Leerung des mit Farbe gefüllten Cups benötigt wuden) und nach 7-tätiger Lagerung (Nr. 2- Zahn - Cup) der Farbe bei Zimmertemperatur ausgeführt. good flowability and little body. The viscosity measurements at The printing inks were measured at Zirtimer temperature using No. 2 and No. 3-tooth cups (the seconds it took to empty the with paint were recorded filled cups were required) and after 7 days of storage (No. 2 tooth cup) the Paint performed at room temperature.

Beispiel IV Ein hydrophiles Amid-Interpolymer wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass 6 Gewichtsteile an 2-Mercaptoäthanol in dem "A"-Zusatz verwendet wurden. Dies führte zu einem signifikanten Anstieg des Aw-Wer tes des Interpolymeren, jedoch ohne dass dessen Aw/An - verw n hältnis unerwünscht beeinträchtigt war. Die Viskositäten bei Feststoffgehalten von 35% bzw. 25% betrugen 4350 cP bzw. 20,5 cP. Die Viskositätswerte der frisch zubereiteten und der gealterten Druck farben waren gleich- (Prüfung wie in Beispiel II -38 Sekunden mit Nr. 2 - Zahn-Cup). Example IV A hydrophilic amide interpolymer was made as in Example I described, but with the difference that 6 parts by weight of 2-mercaptoethanol were used in the "A" suffix. This led to a significant increase in Aw value of the interpolymer, but without its Aw / An ratio being undesirable was impaired. The viscosities at solids contents of 35% and 25% were respectively 4350 cP and 20.5 cP, respectively. The viscosity values of the freshly prepared and the aged Printing colors were the same (test as in Example II -38 seconds with No. 2 - Tooth cup).

Beispiel V Es wurde das wässrige, das hydrophile Amid-Polymer nach Beispiel IV enthaltende Medium für die Zubereitung einer Bronzepulver-Druck farbenformulie rung (Farbe I) und einer Lauchtdruckfarbe (Farbe J) eingesetzt. Zu Vergleichszwecken wurden Farbformulierungen mit äquivalenter anfänglicher Viskosität aus einem Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht (ann. 70% Styrol und 30% Acrylsäure) in wässrigen ammonialkalischem Medium hergestellt. Example V The aqueous, the hydrophilic amide polymer was after Medium containing Example IV for the preparation of a bronze powder printing ink formulation tion (color I) and a leek printing ink (color J) are used. For comparison purposes paint formulations with equivalent initial viscosity made from a copolymer with low molecular weight (approx. 70% styrene and 30% acrylic acid) in aqueous ammoniacal medium produced.

In den Formulierungen für diese Druck farben wurden die nachfolgend angegebenen Bestandteile in den angegebenen Gewichtsteilen verwendet: Bestandteile Bronzepulver-Farben Leuchtfarben Farbe I Farbe K Farbe J Farbe L Hydrophiles Morpholidpolymer 51,5 - 63,0 -Styrol-Acrylsäurepolymer - 33,0 0 30,0 Wasser 29 ,0 10,5 3,0 36,0 Bronzepulver1O 38,0 38,0 0 -Entschäumer 0,1 0,1 0,1 0,1-Fuoresziierendes Pigment (LF-2713) - - 34,0 34,0 Insgesamt 100,1 100,1 100,1 100,1 (Gewichtsteile) Die Bronze farben (d.h. die Farben I und K) wurden so zusammengestellt, dass sie im fertigen Zustand gleiche Viskositäten hatten ( 22 Sekunden Nr. 2-Zahn-Cup), und sie wurden unter leichtem Rühren der Bestandteile während 30 minuten zubereitet. Die Farben I bzw. K hatten einen Harzfeststoffanteil von 9,8 buw. 18,0%. The following were used in the formulations for these printing inks specified ingredients are used in the specified parts by weight: Components Bronze powder colors Luminous colors Color I Color K Color J Color L Hydrophilic morpholide polymer 51.5 - 63.0 styrene acrylic acid polymer - 33.0 0 30.0 water 29.0 10.5 3.0 36.0 bronze powder 10 38.0 38.0 0 -Defoamer 0.1 0.1 0.1 0.1-Fluorescent pigment (LF-2713) - - 34.0 34.0 Total 100.1 100.1 100.1 100.1 (parts by weight) The bronze colors (i.e. the colors I and K) were put together so that they are the same in the finished state Viscosities had (22 seconds No. 2-tooth cup) and they were taking light Stir the ingredients for 30 minutes prepared. The colors I and K had a resin solids content of 9.8 buw. 18.0%.

Die Leuchtfarben wurden in Glasbehältern unter Verwendung von 3,175 mm (1/8") Stanlkugeln und einer Mahldauer von 15 Minuten in einem üblichen Farben-Shaker vollständig vermahlen.The fluorescent paints were in glass containers using 3.175 mm (1/8 ") stub balls and a grinding time of 15 minutes in a standard paint shaker grind completely.

Aufstriche der metallischen Pigment-Formulierungen (d.h. der Farben I und R) wiesen aus, dass die Farbe I leuchtender und glatter war und einen besseren Glanz als die Farbe K hatte.Spreads of the metallic pigment formulations (i.e. the colors I and R) indicated that color I was brighter, smoother and better Luster than the color K had.

Weiterhin wurde für die Farbe I eine hervorragende Deckkraft beobachtet, wohingegen für eine vergleichbare Deckkraft mit der Farbe 19 zwei Aufträge erforderlich waren. Bei beiden Farben I und K wurde nach 10-tätiger Alterung keine Gelierung beobachtet. Nach dem Altern hatte die Farbe K eine stärkere Neigung zum Absitzen, und es wurde eine rasche Sedimentation darin beobachtet, wenn die gealterte Farbe K wieder aufgerührt worden war.Furthermore, excellent opacity was observed for color I, whereas for a comparable opacity with color 19, two coats are required was. In both colors I and K, there was no gelation after 10 days of aging observed. After aging, the color K had a greater tendency to settle, and rapid sedimentation was observed therein when the aged paint K had been stirred up again.

Die Ergebnisse der Vergleichsprüfung zwischen den Farben J und L waren ähnlich wie diejenigen, die mit den obigen metallischen Farben I und K beobachtet wurden. Der zur Erzielung einer brauch-10 - 50:50 Gemisch von hellem Gold-Pigment und satt goldenem Pigment baren Viskosität erforderliche niedrige Harzfeststoffgehalt in der Farbe L führte zu einer schnelleren und stärkeren Pigmentabsetzung. Infolge des hohen Verhältnisses von Pigment zu Bindemittel in der Farbe L neigte diese Zubereitung zu raschem Absetzen, was ein schleltes Ausdrucken zur Folge hatte. Eine Reformulierung der Farbe L mit einem höheren Harzfeststoffgehalt ergab eine merklich geringere farbkraft. Auch in der Farbe J setzte sich das Pigment ab, aber der lAbsetzvorgang war langsamer, und die Pigntentansammlung war geringer, so dass es einfacher war, die Farbe nach dem Altern wieder aufzurühren. Die Ausdruckeigenschaften der Farbe J waren be-achtlich besser im Vergleich zu denjenigen der Farbe L. Verbesserte- Farbkraft lässt sich erreichen, wenn der Pigmentfeststoffgehalt in der Farbe J auf etwa 43 bis 45æ erhöht wird. Es hatte den Anschein, dass in den Farben K und L die maximale Pigment-Konzentration überschritten war, wohingegen die Funktionalität der hydrophilen Amid-Polymeren in den Farben I und J weitere Pigment-Beladung ermöglichte, ohne dass das gute Gesamtverhalten beeinträchtigt wurde. In ähnlicher Weise können Druckfarben, die sonstige Metallpigment-Teilchen und Leuchtstoff-Substrate enthalten (vergl. z.B. Seiten 2744-2755 in dem Handoook of Chem.The results of the comparative test between colors J and L were similar to those observed with the metallic colors I and K above became. To achieve a custom 10 - 50:50 mixture of light gold pigment and rich golden pigment low viscosity required Resin solids in color L resulted in faster and greater pigment settling. Due to the high pigment to binder ratio in the paint L tended this preparation too quickly settled, which resulted in a sluggish printout. Reformulation of Color L with a higher resin solids content gave one noticeably lower color strength. The pigment also settled in color J, but the settling process was slower and the pigment build-up was less, so that it was easier to stir the paint up again after aging. The printout properties of color J were considerably better compared to those of color L. Improved- Color strength can be achieved when the pigment solids content in color J is up about 43 to 45æ is increased. It appeared that in the colors K and L the maximum pigment concentration was exceeded, whereas the functionality the hydrophilic amide polymers in colors I and J enabled further pigment loading, without affecting the overall good behavior. Similarly, you can Printing inks containing other metallic pigment particles and fluorescent substrates (See e.g. pages 2744-2755 in the Handoook of Chem.

and Physics, 37. Edition) gefertigt werden.and Physics, 37th Edition).

Beispiel VI In diesem Beispiel wird der durch Verwendung eines vernetzenden Harzes als Zusatz in einer Druckfarbenformulierung erreichte verbesserte Naßreibfestigkeitswert veranschaulicht. Die Pigmentanteile in den Druck farben bestanden aus 8 Gew.-Teilen Molybdänorange OT-1400 und 3 Gew.-Teilen Bariumlithol RT 2686. Example VI This example illustrates the use of a crosslinking Resin as an additive in an ink formulation achieved improved wet rub resistance value illustrated. The pigment proportions in the printing inks consisted of 8 parts by weight Molybdenum Orange OT-1400 and 3 parts by weight of barium lithium RT 2686.

Die Grundformulierung für jede Farbe bestand aus den folgenden Gew.-Teilen: Pigment 27,5, 100 Farbträger (35% Feststoff des hydrophilen Amid-Polymers in wässrigem Medium gemäss Beispiel I), Entschäumer 10 (10% aktiv), Wachs-Bestandteile 1,5 und 5,0 denaturiertes Äthanol. Die resultierenden Druckfarbenformulierungen wurden in einem üblichen Anstrichmittel-Shaker vermahlen. Die als Kontrollprobe hergestellte Farbe (Farbe M) enthielt die oben angegebene Grundformulierung, und die Farben N bzw. O bzw. P enthielten als Zusatz 1 Gew.-% bzw. 3 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% an "Scriptset 101"11.The basic formulation for each color consisted of the following parts by weight: Pigment 27.5, 100 color vehicle (35% solids of the hydrophilic amide polymer in aqueous Medium according to Example I), defoamer 10 (10% active), wax components 1.5 and 5.0 denatured ethanol. The resulting ink formulations were in Grind in a standard paint shaker. The one produced as a control sample Color (color M) contained the basic formulation given above, and the colors N, O and P contained as an additive 1% by weight, 3% by weight and 5% by weight of "Scriptset 101" 11.

Unter Verwendung eines Nr. 5 drahtumwundenen Stabes wurden Druckfarbenaufträge auf überzogene Leichtpappe mit jeder Druckfarben-Probe aufgebracht. Diese wurden 2 Minuten und 4 Minuten bei 700C und 900C Härtungs- oder Trocknungs-Zyklen unterworfen.Ink applications were made using a # 5 wire wound rod applied to lightweight coated board with each ink sample. These were Subjected to curing or drying cycles for 2 minutes and 4 minutes at 700C and 900C.

Jede gehärtete Druckfarbe wurde manuell unter Benutzung einer weissen Pappe gegen die mit dem Farbaufstrich versehenen Pappen der Naßreibung unterzogen. Die Vergleichdaten der Naßreibfestigkeit der Druck farben sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Each cured ink was made manually using a white The paperboard was subjected to wet friction against the coated paperboards. The comparative data on the wet rub resistance of the printing inks are summarized in Table 2.

11 - Ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Harz, hergestellt und in den Handel gebracht von Monsanto Company, 800 N.11 - A water soluble melamine formaldehyde resin, manufactured and Marketed by Monsanto Company, 800 N.

Lindbergh Blvd., St. Louis, Mo. Lindbergh Blvd., St. Louis, Mo.

Tabelle 2 Druckfarbe Zeit Temp. Beurteilung der Naßreibfestigkeit Min. °C VI 2 70 sehr schlecht - starkes Ausbluten 4 70 wenig schlecht - massiges Ausbluten 2 90 wenig schlecht - mäss.Ausbluten v.Farbe 4 90 sehr leichtes Ausbluten von Farbe N 2 70 leichtes - sehr leichtes Ausbluten 4 70 leichtes - sehr leichtes Ausbluten 2 90 gut - sehr leichtes Ausbluten Farbe 4 90 gut - sehr leichtes Ausbluten v. Farbe 0 2 70 gut - sehr leichtes Ausbluten v.Farbe 4 70 gut - sehr leichtes Ausbluten v.-Farbe 2 90 sehr gut - ein Farb-Ausbluten 4 90 sehr gut - kein Farb-Ausbluten P 2 70 gut - sehr leichtes Ausbluten v.Farbe 4 70 sehr gut - kein Farb-Ausbluten 2 90 sehr gut - kein Farb-Ausbluten 4 90 sehr gut - kein Farb-Ausbluten. Table 2 Printing Ink Time Temp. Assessment of the wet rub resistance Min. ° C VI 2 70 very bad - heavy bleeding 4 70 a little bad - massive Bleeding 2 90 a little bad - moderate bleeding of color 4 90 very slight bleeding of color N 2 70 light - very light bleeding 4 70 light - very light Bleeding 2 90 good - very light bleeding Color 4 90 good - very light bleeding v. Color 0 2 70 good - very slight bleeding from color 4 70 good - very slight bleeding v. color 2 90 very good - one color bleeding 4 90 very good - no color bleeding P 2 70 good - very slight bleeding of color 4 70 very good - no color bleeding 2 90 very good - no color bleeding. 4 90 very good - no color bleeding.

Beispiel VII Das wässrige, das hydrophile Morpholid-Interpolymer nach Beispiel I enthaltende Medium wurde mit einer solchen Menge an Wasser verdünnt, dass sich ein Feststoffanteil von 25 Gew.-% einstellte, und dann wurde diese Zubereitung als Schutzüberzug angewendet. Das verdünnte wässrige Medium wurde mit einem Nr.5 Drahtumssundenen Stab auf mehrere leichte gebleichte Deckpappen aufgebracht und unter Umgebungsbedingungen an der Luft getrocknet. Die überzogenen Pappen wurden dann gefaltet und zu einer 900 Kante umgebogen. Es wurden keine mit dem Auge sichtbaren Risse gefunden. Example VII The Aqueous, Hydrophilic Morpholide Interpolymer according to Example I containing medium was diluted with such an amount of water, that a solids content of 25 wt .-% was established, and then this preparation applied as a protective coating. The diluted aqueous medium was washed with a No. Wire around the rod applied to several light bleached cardboard and air dried under ambient conditions. The coated cardboards were then folded and bent over to a 900 edge. None of them were visible to the eye Cracks found.

Übliche Aufdruck-Firnisse (overprint varnishes) wurden durch Einstellung des wässrigen Mediums gemäss Beispiel I auf eine geeignete Aufdruck-Viskosität zubereitet. Die Aufdruck-Formulierung wurde dann mittels einer Flexodruck-Druckerpresse auf eine Flexodruck-Druckunterlage aufgebracht und trocknen gelassen.Usual overprint varnishes were made by setting of the aqueous medium according to Example I prepared to a suitable imprint viscosity. The imprint formulation was then applied using a flexographic printing press a flexographic printing pad is applied and allowed to dry.

Der resultierende Aufdruck-Firnis zeigte ausgezeichnete Naßreibfestigkeit und hervorragenden Naßabriebwiderstand sowie einen hohen Glanz. Die resultierenden Aufdruck-Filme hatten ausgezeichneten Widerstand gegen Rißbildung und wiesen eine glatte, ebene Oberfläche auf, die keine Lunker oder Poren hatte.The resulting imprint varnish exhibited excellent wet rub resistance and excellent wet abrasion resistance and high gloss. The resulting Overprint films had and exhibited excellent crack resistance smooth, even surface that had no cavities or pores.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, dass sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern dass diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne dass dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.The invention has been described above with reference to the preferred Embodiments explained in more detail, but it is clear to a person skilled in the art that they is by no means limited to this, but that it is modified in many ways and can be modified without thereby departing from the scope of the present invention is left.

Claims

1. Aqueous polymer composition with film-forming properties at Drying, characterized by an intimate mixture of water and one for the Film-forming properties of the aqueous coit position sufficient amount of a hydrophilic Amide polymer that is polymerized from the following monomer units: (> 5 to 20 parts by weight of a monoethylenically unsaturated 3 to 12 carbon atoms containing monocarboxylic acid, (B) 50 to 100 parts by weight of a hard monomer from one alkyl ester of a monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3 to 6 carbon atoms, in particular an alkyl acrylic acid with 1 to 3 each Alkyl groups containing carbon atoms, the ester alkyl groups from 1 to 6 Having carbon atoms, (C) 100 parts by weight of a soft alkyl ester of one α, ß-Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid with 1 to 3 carbon ffatorae containing alkyl groups, the monomers (A), (B) and (C) in one average Tg from 35 to 45 0C and an average molecular weight the polymer chain from 500 to less than 5000 corresponding quantitative ratio and the polymer is further characterized by the fact that it is an intimate aqueous mixture enables a sufficient amount of hydrophilic amide fragments contains, as it contains a polymer residue of less than 0.01 parts by weight when Centrifugation corresponds to when an aqueous medium consists of 37 parts by weight of the hydrophilic Polymers and 63 parts by weight of water at 250C and a pH between 7.3 and 8.1 is held, centrifuged with a centrifugal force of 35 g for 60 minutes will.

2. Aqueous polymer composition according to claim 1, characterized in that that the weight average molecular weight A of the w polymer chain is lower than 2500 and the ratio of weight average on numerical average, Aw to An is between 3: 2 and 5: 2.

3. Aqueous polymer composition according to claim 1 and / or 2 thereby characterized in that the weight ratio of the hydrophilic amide polymer to water in the aqueous composition is at least 1: 3.

4. Aqueous polymer composition according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that they polymerized monomer units from 100 parts by weight of methyl acrylate, 65 to 85 parts by weight of ethyl methacrylate and There are 10 to 15 parts by weight of methacrylic acid, the Aw value from 1000 to 2000 and the ratio Ãw / An are between 1.5 and 2.5.

5. Aqueous polymer composition according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that the amide pieces are itorpholide.

6. Aqueous polymer composition according to at least one of the claims 1 to 5, characterized in that the pH of the composition with a basic Reagent, which is volatile at 200C under atmospheric pressure, to more than 7.0 to is set to less than 8.5.

7. Process for the preparation of an aqueous polymer composition according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the monomers (A), (B) and (C) in the presence of a chain terminator under acidic conditions are emulsion polymerized, from the resulting interpolymer emulsion a homogeneous mixture of the interpolymer emulsion and a hydrophilic amine is formed is then reacted with the hydrophilic amine and the interpolymer and a hydrophilic amide interpolymer is formed, followed by the hydrophilic Amide interpolymer containing emulsion by neutralization with a base to a pH is adjusted between 7.4 and 8.2.

8. Aqueous printing ink preparation, characterized in that as a major ink vehicle (on a weight basis), the aqueous Polymer composition according to at least one of claims 1 to 6 distributed uniformly and is present dispersed with the entire ink formulation.

9. printing ink preparation according to claim 8, characterized in that that it is a printing ink for flexographic printing.

10. Printing ink preparation according to claim 8, characterized in that that it contains a free metal pigment as the dominant coloring agent.

11. Printing ink preparation according to claim 8, characterized in that that it contains a fluorescent pigment as a coloring agent.

12. Film made of polymer material, characterized in that it consists of one by drying the aqueous polymer composition according to at least one of Claims 1 to 6 and 8 to 11 obtained hydrophilic amide polymer consists.

13. Substrate with a dry surface coating, characterized in that that the coating of solids of an aqueous polymer composition according to at least one of claims 1 to 6 and 8 to 11 consists.