DE2434994A1

DE2434994A1 - PROCESS FOR HEATING HYDROCARBONS IN THE PRESENT NICKEL-IRON METAL SURFACES

Info

Publication number: DE2434994A1
Application number: DE2434994A
Authority: DE
Inventors: Donald L Bagnoli; Anthony R Ciuffreda
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-07-20
Publication date: 1975-02-20
Also published as: CA1028601A; AU7234874A; NL7410570A; DE2447146A1; BE818775A; FR2240964B1; GB1472090A; FR2240964A1; US3865634A; JPS5072839A

Description

Verfahren zum Erhitzen von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart nickeleisenhaltiger Metallflächen Process for heating hydrocarbons in the presence of nickel-iron-containing metal surfaces

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um die Karburierung von Ofenrohren möglichst gering zu halten, welche Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der Pyrolyse und der Reformierung ausgesetzt sind.The invention relates to a method to keep the carburization of furnace tubes as low as possible, which Hydrocarbons under the conditions of pyrolysis and the Reforming are exposed.

Bei dem Verfahren einer geregelten pyrolytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen werden diese gewöhnlich bei hoher Temperatur unter verschiedenen Druckbedingungen in Gegenwart bestimmter Dampfmengen zersetzt.In the controlled pyrolytic decomposition process of hydrocarbons, they are usually at high temperature decomposed under different pressure conditions in the presence of certain amounts of steam.

Es ist bekannt, daß die obenerwähnten Crack- und Reformierungsverfahren bei der Durchführung in Gegenwart bestimmter Metalle oder Metalllegierungen oft zu einem übermäßigen Abscheiden von Kohlenstoff führen. Diese Kohlenstoffabscheidung vermindert die Größe der Ofenrohre, wobei das Problem einer Verstopfung auftritt und beeinträchtigt auch die Festigkeit der metallischen Ofenrohre, was zu einer Abnahme der Strukturwerte der Metallrohre führt. Ein solches Versagen wird häufig als katastrophale KarburierungIt is known that the cracking and reforming processes mentioned above when carried out in the presence of certain metals or metal alloys often leads to excessive deposition of Carbon lead. This carbon deposition reduces the The size of the furnace pipes, with the problem of clogging and also affecting the strength of the metal furnace pipes, which leads to a decrease in the structural values of the metal pipes. Such failure is often called catastrophic carburization

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des Metalls bezeichnet«of the metal "

Es ist beispielsweise bekannt» daß Eisenflächen, die eine katalytische Wirkung auf die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen besitzen, die Kohlenstoffbildung fördern. Der gebildete Kohlenstoff wird vom Metall absorbiert und diffundiert darin , was zu einer Festigkeitsabnahme des Metalls führt. Infolgedessen sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, um eine solche katastrophale Karburierung der Metallrohre zu vermeiden. Dabei hat man entweder das Eisen legiert und/oder Schutzschichten eineβ Oxyde auf der Oberfläche der Metalle, die mit den Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der Reformierung oder Pyrolyse in Berührung kommen, aufgebracht. Kdnes dieser Verfahren hat sich als ein völliges Allheilmittel erwiesen, und es besteht immer noch ein technisches Interesse daran, Karburierung von Ofenrohre zu verhüten.It is known, for example, that iron surfaces, the one have a catalytic effect on the pyrolysis of hydrocarbons that promote carbon formation. The educated Carbon is absorbed and diffused in the metal, which leads to a decrease in the strength of the metal. Consequently Numerous methods have been proposed to avoid such catastrophic carburization of metal tubes. Thereby one has either the iron alloyed and / or protective layers of an oxide on the surface of the metals, which with the hydrocarbons come into contact under the conditions of reforming or pyrolysis. Kdnes this Procedure has proven to be an utter panacea, and there is still an interest in technology in carburizing to prevent stovepipes.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erhitzen von Kohlenwasserstoffen geschaffen worden, die in Berührung mit metallischen Oberflächen unter solchen Bedingungen stehen, die für gewöhnlich Schwierigkeiten durch Karburierung der Metalloberflächen verursachen. Das Verfahren besteht darin, daß man die Kohlenwasserstoffe mit einer metallischen Oberfläche in Berührung bringt, die eine anhaftende Oxydschicht von Mangan oder Chrom aufweist. Dabei tritt die Hitze von der Metalloberfläche zum Kohlenwasserstoff ohne Merkliche Karburierung ies Metalls über.In accordance with the present invention, there has been provided a method of heating hydrocarbons that are in contact with metallic surfaces are under conditions that usually encounter difficulties due to carburization of the metal surfaces cause. The method consists in contacting the hydrocarbons with a metallic surface brings, which has an adhering oxide layer of manganese or chromium. The heat is released from the metal surface to the hydrocarbon without noticeable carburization of this metal above.

Demnach faßt die Erfin dung in einer Hinsicht ein Verfahren ins Auge, um Metalloberflächen, die Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der Pyrolyse oder der Reformierung ausgesetzt sind, gegen Karburierung widerstandsfähig zu machen, indem man auf solchen Metalloberflächen, die in Berührung mit den Kohlenwasserstoffen stehen, eine anhaftende Schicht aus Mangan- und Chromoxyd aufbringt.Accordingly, in one aspect, the invention envisages a method of removing metal surfaces, the hydrocarbons among the Conditions of pyrolysis or reforming are exposed to make it resistant to carburization by going on such metal surfaces, which are in contact with the hydrocarbons, an adhesive layer of manganese and Chromium oxide applies.

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In weiterer Hinsicht wird gemäß vorliegender Erfindung eine anhaftende Schicht aus Managan- und Chromoxyd auf einer Metall-Legierungsoberfläche aufgebracht, indem man eine Nickelchromeisen-Legierung oxydiert, die mindestens 36% Nickel und 1,25 2,0% Mangan enthält.In another aspect, the present invention provides an adherent layer of Managan and Chromium oxide on a metal alloy surface applied by oxidizing a nickel chromium iron alloy containing at least 36% nickel and 1.25% 2.0% Contains manganese.

Die vorliegende Erfindung kann beispielsweise in der Art durchgeführt werden, daß man Kohlenwasserstoffe durch eine Heizeinsichtung hindurchschickt, die ein oder mehere Rohre oder Leitungen besitzt, die direkt oder indirekt beheizt sind, um Hitze auf den Kohlenwasserstoff zu übertragen. Die gemäß vorliegender Erfindung zu benutzenden Metalloberflächen sollen einen anhaftend an Belag aus Mangan- und Chromoxyd aufweisen.The present invention may for example be carried out in the manner be that one sends hydrocarbons through a heating inspection, one or more pipes or lines that are directly or indirectly heated to transfer heat to the hydrocarbon. The according to the present Metal surfaces to be used in the invention should have an adhering coating of manganese and chromium oxide.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Metallrohre aus einer Legierung hergestellt, die im wesentlichen aus Chrom, Nickel und Eisen besteht und einen Gehalt von mindestens 1,25% Mangan und mindestens 36% Nickel aufweist. Beispielsweise kann die Legierung 3 6 - 3 8% Nickel, 23 - 27% Chrom und 1,25 °° 2% Mangan aufweisen. Wenn eine solche Legierung mit Dampf bei erhöhter Temperatur während einer Zeitdauer in Berührung gebracht wix»d₆ die ausreicht, um einen Teil des in der Legierung anwesenden Mangans zu oxydieren, führt dies zur Bildung einer anhaftenden Schutzschicht aus Mangan- und Chromoxyd, welche der Karburierung widersteht. Beispielsweise werden die Metalloberflächen mit Dampf bei Temperaturen in der Größenordnung von 260 bis etwa 1093° vorzugsweise bei etwa 815° 2H bis etwa 96 Stunden, beispielsweise etwa 72 Stunden vorbehandelt.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the metal tubes are produced from an alloy which consists essentially of chromium, nickel and iron and has a content of at least 1.25% manganese and at least 36% nickel. For example, the alloy can have 3 6-3 8% nickel, 23-27% chromium and 1.25 ° 2% manganese. If such an alloy with steam at elevated temperature brought during a period in contact Wix »d ₆ sufficient to oxidize a portion of the manganese present in the alloy, leading to the formation of an adherent protective coating of manganese and chromium which carburization resists. For example, the metal surfaces are pretreated with steam at temperatures on the order of 260 to about 1093 °, preferably at about 815 ° 2H to about 96 hours, for example about 72 hours.

Ebenso bedeutsam bei der Schaffung einer geeigneten Schutzschicht aus Mangan- und Chromoxyd auf der Oberfläche des Metalls ist die Kornstruktur der Kontaktfläche. Es wurde befunden, daß beispielsweise bei Ofenrohren.die innere Kontaktfläche eine gleichacheige Kornstruktur aufweisen soll. Im Grunde wird die Kornstruktur dadurch erzielt, daß die Legierung in ein Rohr gegossen und der Temperaturgradient während des FestwerdensEqually important in creating a suitable protective layer of manganese and chromium oxide on the surface of the metal is the grain structure of the contact surface. It was found that For example, in the case of furnace tubes, the inner contact surface should have the same grain structure. Basically the Grain structure achieved in that the alloy is poured into a tube and the temperature gradient during solidification

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der Legierung geregelt wird. Es können auch andere in der Technik bekannte Arten zur Regelung der'Kornstruktur angewendet werden·the alloy is regulated. Other ways known in the art for regulating the grain structure can also be used will·

Die Erfindung wird noch besser verständlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Erläuterungen:The invention will be better understood with reference to the following examples and explanations:

Beispiel 1: Ein e Reihe von Rohren mit etwa 10 cm innerem Durohmesser werden in einem Ofen installiert und mit Dampf bei 788° 72 Stunden vorbehandelt. Die Kohlenwasserstoffe werden durch die Rohre in Berührung mit der inneren Metalloberfläche hindurchgeleitet· Die Metallrohre werden auf einer Temperatur gehalten, die im allgemeinen in der Größenordnung von 103 8° liegt· Bei diesen Versuchen wurden 2 Legierungszusammensetzungen verwendet«» Die Legierungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben· Example 1 : A series of pipes with an internal diameter of about 10 cm are installed in an oven and pretreated with steam at 788 ° for 72 hours. The hydrocarbons are passed through the tubes in contact with the inner metal surface · The metal tubes are kept at a temperature generally of the order of 103 8 ° · Two alloy compositions were used in these experiments «» The alloys are in the following table 1 specified

Tahile 1Tahile 1 Legierung 2Alloy 2 Legierung 1Alloy 1 0,«*30, «* 3 Kohlenstoff ICarbon I. 0,»f - 0,50, »f - 0.5 1,301.30 Mangan %Manganese% 1,091.09 1,101.10 Silizium tSilicon t 1,011.01 23,523.5 Chrom %Chromium% 28,028.0 37,037.0 Nickel %Nickel% 19,019.0 1,891.89 Molybdän %Molybdenum% 00 Restrest Eisen %Iron% Restrest

Am Schluß eines 3ο,ooostundigen Betriebes wurden die Ofenrohre physikalisch untersucht. Die Rohre der Legierung 1 waren zumindest an verschiedenen Stellen bis zu 8o% karburiert,und es waren nur 2/3 der wirksamen Wandstärke übriggeblieben. Die Rohre der Legierung 2 waren wirksam gegen Karburierung geschützt» Magnetische Untersuchungen der beiden Rohre der Legierung 1 und der Legierung 2 zeigten, daß die geschützten Gebiete in der Hauptsache aus Oxyden von Mangan und Chrom bestanden, während die nicht geschützten Flächen vorherrschendAt the end of a 30,000-hour operation, the stovepipes were opened physically examined. The alloy 1 tubes were carburized up to 80% at least in various places, and it only 2/3 of the effective wall thickness remained. The tubes of alloy 2 were effectively protected against carburization. Magnetic examinations of the two tubes of alloy 1 and alloy 2 showed that the protected areas consisted mainly of oxides of manganese and chromium, while the unprotected areas predominated

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Eieenoxyde darstellten.Represented egg oxides.

Bei einer mehr ins einzelne gehenden Analyse mit Hilfe einer Mikrosonde wurde überraschenderweise festgestellt, daß eine zusammenhängende Schicht von Manganoxyd über der Chromoxydschicht dicht an den weitgehend geschützten Stellen vorhanden war· Tatsächlich war die Dicke der Manganoxydschicht an der Legierung 2 etwa 10 mal größer als der Betrag der Manganoxydschicht bei Legierung 1.In a more detailed analysis with the aid of a microprobe it was surprisingly found that a coherent layer of manganese oxide over the chromium oxide layer close to the largely protected areas was · In fact, the thickness of the manganese oxide layer was on the Alloy 2 about 10 times larger than the amount of the manganese oxide layer in alloy 1.

Offensichtlich ist bei dar Nickel-Chrom-Eisen-Legierung ein Nickelgehalt von mehr als 36% und ein Mangangehalt von mehr als 1,25 % nötig, um eise gute Schutzschicht von Mangan- und Chromoxyd auf der Innenfläche der Ofenrohre zu bilden.Obviously, the nickel-chromium-iron alloy has a nickel content of more than 36% and a manganese content of more than 1.25% necessary to get a good protective layer of manganese and Chromium oxide to form on the inner surface of the furnace pipes.

Claims

Patent claims:

1. Method of heating hydrocarbons by contacting hot surfaces containing nickel and iron under conditions which tend to carburize the metal, characterized in that the hydrocarbons are brought into contact with hot metal surfaces, the adhering layer of manganese and chromium oxide on the metal surface, which is in contact with the hydrocarbons, the metal being protected against carburization is while the heat is transferred from the metal to the hydrocarbon.

2. The method of claim 1, characterized in that the hydrocarbon with the metal surface at an initial Temperature in the order of 927 - 1093 ° is brought into contact.

3. The method of claim 1, characterized in that the metallic surfaces see the inside walls of warmth Form tubes suitable for heating hydrocarbons »

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