DE2434000A1 - ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS - Google Patents

ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS

Info

Publication number
DE2434000A1
DE2434000A1 DE2434000A DE2434000A DE2434000A1 DE 2434000 A1 DE2434000 A1 DE 2434000A1 DE 2434000 A DE2434000 A DE 2434000A DE 2434000 A DE2434000 A DE 2434000A DE 2434000 A1 DE2434000 A1 DE 2434000A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
weight
composition according
group
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2434000A
Other languages
German (de)
Inventor
Norman Geoffrey Creasey
Leslie Clark Pike
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2434000A1 publication Critical patent/DE2434000A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Organopolysiloxanzusammensetzungen und insbesondere auf solche Zusammensetzungen, die sich für Oberflächenbehandlungen eignen.The invention relates to new and improved organopolysiloxane compositions and in particular to those compositions which are suitable for surface treatments.

Es gibt eine große Reihe von Zusammensetzungen auf der Basis von Organopolysiloxanen, welche für die Behandlung von Oberflächen verwendet werden können, wie z.B. von Papier und von Fasern und Textilstoffen aus natürlichen und synthetischen Materialien, um die Haftfähigkeit ihrer Oberflächen zu verringern. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind Gemische von Polysiloxanen, die an Silicium gebundene Hydroxygruppen enthalten, There is a wide range of compositions based on organopolysiloxanes which can be used for the treatment of surfaces can be used, such as paper and fibers and textiles made from natural and synthetic materials, to reduce the adhesion of their surfaces. Examples of such compositions are mixtures of polysiloxanes containing silicon-bonded hydroxyl groups,

509807/0753509807/0753

Silicaten und Oximozinnverbindungen. Diese Gemische benötigen jedoch für die Aushärtung eine beträchtliche Zeit, wie z.B. 30 min bei Raumtemperatur, weshalb sie für die kommerzielle Behandlung von Oberflächen vollständig ungeeignet sind. Eine andere Klasse von bekannten Zusammensetzungen umfaßt Polysiloxane, die Hydroxygruppen enthalten, Organohydrogenpolysiloxane, Aminoverbindungen und Oximozinnverbindungen. Diese Klasse von Zusammensetzungen eignet sich für die Behandlung von Oberflächen in solchen Fällen, bei denen verhältnismäßig gute Abziehwerte, d.h. von ungefähr 100 g/25 mm aufwärts, erwünscht sind. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich und sogar nötig, daß die behandelte Oberfläche niedrige Abziehwerte aufweist, d.h. Abziehwerte von ungefähr 40 g/25 mm. Es wurde nunmehr gefunden, daß durch die Verwendung gewisser Kombinationen von Bestandteilen Zusammensetzungen erhalten werden können, die eine erhöhte Stabilität und eine erhöhte Badlebensdauer aufweisen und die Oberflächen mit sehr geringen Abziehwerten ergeben.Silicates and oxime tin compounds. However, these mixtures take a considerable amount of time to cure, such as 30 minutes at room temperature, which makes them completely unsuitable for the commercial treatment of surfaces. Another class of known compositions includes polysiloxanes containing hydroxyl groups, organohydrogenpolysiloxanes, amino compounds, and oxime tin compounds. This class of compositions is suitable for treating surfaces in those cases where relatively good peel values, ie from about 100 g / 25 mm upwards, are desired. In many cases, however, it is necessary and even necessary that the treated surface have low peel values, ie peel values of about 40 g / 25 mm. It has now been found that, through the use of certain combinations of ingredients, compositions can be obtained which have an increased stability and an increased bath life and which produce surfaces with very low peel values.

Die Erfindung betrifft nunmehr eine neue und verbesserte Organopolysiloxanzusammensetzung, die sich für die Behandlung von Oberflächen eignet, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: 100 Gew.-Teile eines Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von nicht weniger als 50 cP bei 25°C, welches gegebenenfalls an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Organohydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von nicht mehr als 1000 cP bei 25°C und mit mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül, 0,1 - 15 Gew.-Teile eines Organosilicats oder eines teilweisen Hydrolysate davon, 1-20 Gew.-Teile einer organischen Oximozinnverbindung und 0-10 000 Gew.-Teile eines organischen Lösungsmittels je 100 Gew.-Teile gesamte Polysiloxane.The invention now relates to a new and improved organopolysiloxane composition, which is suitable for the treatment of surfaces, which is characterized in that it contains the following: 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane having a viscosity of not less than 50 cP at 25 ° C, which optionally contains silicon-bonded hydroxyl groups, 1 to 20 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane with a viscosity of not more than 1000 cP at 25 ° C and with at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms per molecule, 0.1-15 parts by weight of an organosilicate or a partial hydrolyzate thereof, 1-20 parts by weight of an organic Oximo tin compound and 0-10,000 parts by weight of an organic solvent per 100 parts by weight of total polysiloxanes.

509807/0753509807/0753

243A000243A000

Dae Diorganopolysiloxan kann gegebenenfalls frei von an Silicium gebundenen Hydroxygruppen sein. Es können auch Gemische von Diorganopolysiloxanen verwendet werden, die teilweise frei von an Silicium gebundenen Hydroxygruppen sind und teilweise solche Gruppen aufweisen. Jede anwesende Hydroxygruppe kann an ein endständiges oder ein nicht-endständiges Siliciumatom gebunden sein. Zwar bestehen die Diorganopolyslloxane im wesentlichen aus Dlorganosiloxanyleinheiten, aber sie können auch eine kleine Menge von"trifunktioneIlen Siliciumatomen enthalten, vorausgesetzt, daß die Menge derselben nicht ausreicht, die Löslichkeit des Diorganopolysiloxans in einem organischen Lösungsmittel zu zerstören. Die organischen Gruppen im Diorganopolyslloxan können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen oder derartige Gruppen, die die verschiedensten Substituenten, wie z.B. Halogenatome oder Cyanogruppen aufweisen, sein. Geeignete Gruppen sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, 3,3,3-Trifluoropropyl- und Chlorophenylgruppen. In vielen Fällen wird es bevorzugt, daß zumindest der Hauptteil und in einigen Fällen alle organischen Gruppen Methylgruppen sind.The diorganopolysiloxane can optionally be free of silicon be bound hydroxyl groups. Mixtures of diorganopolysiloxanes can also be used, some of which are free from are silicon-bonded hydroxyl groups and in some cases have such groups. Each hydroxyl group present can be attached to a terminal or a nonterminal silicon atom. It is true that the diorganopolyslloxanes essentially exist from dlorganosiloxanyl units, but they can also contain a small amount of trifunctional silicon atoms, provided that that the amount thereof is insufficient to increase the solubility of the diorganopolysiloxane in an organic solvent destroy. The organic groups in the diorganopolyslloxane can be alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups or such groups having various substituents such as halogen atoms or cyano groups have to be. Suitable groups are, for example, methyl, ethyl, phenyl, vinyl, cyclohexyl, 3,3,3-trifluoropropyl and chlorophenyl groups. In many cases it is preferred that at least the majority and in some cases all organic groups are methyl groups.

Das Organohydrogenpolysiloxan liegt normalerweise bevorzugt in Mengen von nicht weniger als 2 Gew.-Teilen vor. Es kann ein lineares oder cyclisches Monoorganopolysiloxan oder ein Gemisch aus beiden sein und es kann gegebenenfalls auch einen kleineren Anteil an Diorganopolysiloxanyleinheiten enthalten. Weiterhin sollten mindestens 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorhanden sein. Wenn das Organohydrogenpolysiloxan linear ist, dann kann es beispielsweise durch Triorganosilylgruppen abgeschlossen sein. Die organischen Gruppen im Organohydrogenpolysiloxan können aus den gleichen Gruppen wie diejenigen des Diorganopolysiloxans ausgewählt sein. Bevorzugte Organohydrogenpolysiloxane bestehen aus Methylhydrogensiloxanyleinheiten mitThe organohydrogenpolysiloxane is normally preferably in Quantities of not less than 2 parts by weight. It can be a linear or cyclic monoorganopolysiloxane or a mixture be of both and it can optionally also contain a smaller proportion of diorganopolysiloxanyl units. Farther should have at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms each Molecule be present. If the organohydrogenpolysiloxane is linear, then it can, for example, be terminated by triorganosilyl groups be. The organic groups in the organohydrogenpolysiloxane can be selected from the same groups as those of the Diorganopolysiloxane be selected. Preferred organohydrogenpolysiloxanes consist of methylhydrogensiloxanyl units with

509807/0753509807/0753

TrimethyIsllylendgruppen.Trimethyl isllyl end groups.

Das Organosilicat kann ein Silan der allgemeinen FormelThe organosilicate can be a silane of the general formula

^)n sein, worin η für 3 oder 4 steht, R für eine^) n , where η is 3 or 4, R is one

1n
Alky!gruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, steht 1n
Alky! Group, such as methyl, ethyl, propyl or butyl, stands

und R entweder für eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl oder eine Gruppe der Formel -CHpOR oderand R either stands for an alkyl group, such as methyl, ethyl, Propyl or butyl or a group of the formula -CHpOR or

-(CHR2CHR3O) R (worin m 1 oder 2 ist, R die obige Definition- (CHR 2 CHR 3 O) R (where m is 1 or 2, R is the above definition

2 3
besitzt und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, sind) steht. Alternativ kann das Organosilicat ein teilweises Hydrolysat eines solchen Silans sein. Ein solches teilweises Hydrolysat, welches im Handel erhältlich ist, ist das als Äthylsilicat 40 bekannte Material. Andere teilweise hydrolysierte Polysilicate können leicht durch kontrollierte Hydrolyse eines entsprechendea Silans hergestellt werden. Andere zweckmäßige Verfahren zur Herstellung anderer Polysilicate liegen in der teilweisen oder vollständigen Umesterung von Äthylsilicat 40 durch Alkohole mit einem höheren Siedepunkt als Äthanol.2 3
and R and R, which can be the same or different, are hydrogen or an alkyl group, such as, for example, methyl, ethyl, propyl or butyl). Alternatively, the organosilicate can be a partial hydrolyzate of such a silane. One such partial hydrolyzate that is commercially available is the material known as ethyl silicate 40. Other partially hydrolyzed polysilicates can be readily prepared by the controlled hydrolysis of a corresponding a silane. Other useful methods of making other polysilicates are the partial or total transesterification of ethyl silicate 40 with alcohols having a higher boiling point than ethanol.

in
Zwar kann das SiIicat/Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile, des Diorganopolysiloxans verwendet werden, aber es wird normalerweise bevorzugt, 0,2 bis 10 Gew.-Teile zu verwenden.in
While the silica can be used in amounts of 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the diorganopolysiloxane, it is normally preferred to use 0.2 to 10 parts by weight.

Zwar kann die Organozinnverbindung in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Diorganopolysiloxans verwendet werden, aber es wird im allgemeinen bevorzugt, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-Teilen verwendet. Diese Verbindungen sind die Oximozinnverbindungen der allgemeinen Formel YO(R2SnO) Y, worin R für eine Ary!gruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlen-While the organotin compound can be used in amounts of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the diorganopolysiloxane, it is generally preferred to use 1 to 10 parts by weight. These compounds are the oxime tin compounds of the general formula YO (R 2 SnO) Y, where R is an aryl group or an alkyl group with not more than 20 carbons.

509807/0753509807/0753

.stoffatomen steht, Y für eine Gruppe der Formel FrR C=N- (worin Fr Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist) steht und ρ für 1, 2, 3 oder 4 steht. Die Gruppe R kann beispielsweise eine Phenyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Octadecylgruppe sein, ist aber vorzugsweise eine Butyl- oder Octylgruppe. Die Gruppe R^ (wenn sie kein Wasserstoff ist) und die Gruppe R können Alkyl-, Aryl-,1 Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppen sein. Geeignete Grup- · pen sind z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl- und Benzylgruppen. Es wird bevorzugt, · daia R^ Wasserstoff ist..stoffatomen, Y is a group of the formula FrR C = N- (in which Fr is hydrogen or a hydrocarbon group and R is a hydrocarbon group) and ρ is 1, 2, 3 or 4. The group R can be, for example, a phenyl, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl or octadecyl group, but is preferably a butyl or octyl group. The group R ^ (if it is not hydrogen) and the group R may be alkyl, aryl, 1 aralkyl, alkaryl, cycloalkyl, alkenyl or cycloalkenyl be. Suitable groups are, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl and benzyl groups. It is preferred that R ^ is hydrogen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf Substrate durch jedes geeignete Verfahren aufgebracht werden, wie z.B. durch einen Meyer-Stab, durch ein Streichmesser, durch ein Luftmesser, durch Gravure-Druck und Rollenbeschichtung. Wenn die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ausreichend niedrig ist, dann kann sie unverdünnt verwendet werden. So werden beispielsweise mit einem Polysiloxan mit einer Viskosität von 100 cP auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels brauchbare Resultate erhalten. - : The compositions of the invention can be applied to substrates by any suitable method, such as by a Meyer rod, by a doctor blade, by an air knife, by gravure printing, and roller coating. If the viscosity of the coating composition is sufficiently low, then it can be used neat. For example, with a polysiloxane having a viscosity of 100 cP, useful results are obtained even in the absence of a solvent. -:

Normalerweise wird es bevorzugt, daß die Viskositäten der Bes dichtungsmasse im Bereich von 20 bis 200 cP liegen, weshalb es für die stärker viskosen Polysiloxane bevorzugt wird, ein inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch; sie wird aber durch die Viskosität der verwendeten Siloxane beeinflußt. Die verwendete Menge Lösungsmittel wird üblicherweise so ausgewählt, daß für eine bestimmte Zusammensetzung die gewünschte Beschichtungsviskosität erhalten wird.It is normally preferred that the viscosities of the sealant be in the range of 20 to 200 cP, which is why for the more viscous polysiloxanes it is preferred to use an inert organic solvent. The used The amount of solvent is not critical; however, it is influenced by the viscosity of the siloxanes used. The used The amount of solvent is usually selected to provide the desired coating viscosity for a particular composition is obtained.

509807/0753509807/0753

Zwar kann die Menge des Lösungsmittels von O bis IO 000 Teilen je IQO Teile gesamte Polysiloxane variieren, normalerweise werden aber nicht mehr als 5000 Teile je 100 Teile verwendet (das ergibt eine 22ige Lösung).The amount of solvent can be from 0 to 10 000 parts total polysiloxanes vary per IQO parts, but normally no more than 5000 parts per 100 parts are used (das results in a 22 solution).

Es können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie inert und flüchtig sind. Es kann sich um Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Heptan oder Lackbenzin, oder um chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Trichloräthylen oder Perchlöräthylen, handeln. Es können aber auch Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Äthylacetat-und Ketone, wie z.B. MethylathyI-keton, verwendet werden.A wide variety of solvents can be used provided they are inert and volatile. It can to hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, heptane or mineral spirits, or to chlorinated hydrocarbons such as e.g. chlorobenzene, trichlorethylene or perchlorethylene. However, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and ketones such as methyl ethyl ketone can also be used. be used.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in nicht-wandern- de, abriebbeständige Filme geringer Haftfähigkeit mit stark verbesserten Abzieheigenschaften gehärtet werden, wenn man sie einige Sekunden einer Temperatur von 1500C oder mehr aussetzt. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Zeiten erforderlich, wie z.B. etwa 15 see bei 1200C oder etwa 1 min bei 70°C. Die zum Härten gewählte Temperatur härgt natürlich von der Anwendung ab, welcher die betreffende Zusammensetzung zugeführt wird« Die Härtungsgeschwi ndigkeit kann durch Veränderung der-Natur und der Verhältnisse der Bestandteile stark variiert werden. So können diese Zusammensetzungen besonders bei Verfahren, wie z'.B. Papierbehandlung, verwendet werden, die sich kontinuierlich mit hohen Geschwindigkeiten durchführen lassen. Beispielsweise können Geschwindigkeiten bis zu 150 m/min verwendet werden, wenn es möglich ist, eine Verweilzeit von 15 bis 30 see in einer Erhitzungszone mit 110 bis 1200C zu erzielen. Die Zusammensetzungen können auch für Filme geringer Haftfähigkeit auf einer großen Reihe von anderen Substraten verwendet werden, wie z.B. auf Polyolefin-, oder Polyesterfilmen, wie z.B. Polypropylen- oder Polyalkylenterephthalat·The compositions of the invention can be cured with highly improved release properties in non-Migratory de, abrasion resistant films low adhesion when they are a few seconds at a temperature of 150 0 C or more exposed. At lower temperatures, longer times are required, such as about 15 see at 120 0 C, or about 1 min at 70 ° C. The temperature chosen for curing depends of course on the application to which the composition in question is applied. The speed of curing can be varied widely by changing the nature and proportions of the constituents. Thus, these compositions can be used particularly in processes such as e.g. Paper treatment, which can be carried out continuously at high speeds. For example, speeds of up to 150 m / min can be used if it is possible to achieve a residence time of 15 to 30 seconds in a heating zone at 110 to 120 ° C. The compositions can also be used for low adhesion films on a wide variety of other substrates such as polyolefin or polyester films such as polypropylene or polyalkylene terephthalate.

509807/0753509807/0753

filmen, und auf Metallen, wie z.B. Aluminium, Glas und keramischen Stoffen. Ein unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt darin, daß sie rasch härten und gleichzeitig eine bemerkenswerte Badstabilität aufweisen. Den bisher verfügbaren Zusammensetzungen, wie z.B. denjenigen, bei denen Zinnacylate als Härtungskatalysatoren verwendet werden, müssen Mittel zur Erhöhung der Badlebensdauer, wie z.B. ein Amin, Methyläthylketon oder Essigsäure, zugegeben werden, wogegen bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine solchen zusätzlichen Bestandteile erforderlich sind. Hierdurch werden also die Abmessungsvorgänge verringert und vereinfacht. Ein Nutzen ergibt sich auch beim Gebrauch durch die konstante Viskosität der Zusammensetzung, da eine Änderung der Viskosität veränderte Belaggewichte und damit Unterschiede in den Abzieheigerschaften zur Folge hat.film, and on metals such as aluminum, glass and ceramic Fabrics. An unexpected advantage of the compositions of the invention is that they cure rapidly and simultaneously have a remarkable bath stability. The compositions previously available, such as those in which Tin acylates are used as curing catalysts, agents to increase bath life, such as an amine, Methyl ethyl ketone or acetic acid are added, whereas no such additional ingredients are required in the compositions according to the invention. This will be that is, the dimensioning operations are reduced and simplified. A benefit also results in use by the constant viscosity of the composition, since a change in viscosity changed Pad weights and thus differences in the pull-off properties.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.The invention is illustrated in more detail by the following examples, in which all parts and percentages are expressed by weight.

Beispiel 1example 1

Eine Lösung A wurde hergestellt, die aus 100 Teilen eines linearen, hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von Ik χ 10 cP bei 25°C, 6 Teilen eines linearen, trimethylsilylabgeschlossenen Methylhydrogenpolysiloxans einer Viskosität von 18 cP bei 25°C, 0,66 Teilen Tetra(2-methoxyäthoxy)silan, 3,3 Teilen Tetrabutyl-bisCbenzaldoximoJ-distannoxan und 1200 Teilen Toluol bestand.A solution A was prepared which consists of 100 parts of a linear, hydroxy-terminated dimethyl polysiloxane having a viscosity of Ik χ 10 cP at 25 ° C., 6 parts of a linear, trimethylsilyl-terminated methyl hydrogen polysiloxane having a viscosity of 18 cP at 25 ° C., 0.66 parts Tetra (2-methoxyethoxy) silane, 3.3 parts of tetrabutyl-bisCbenzaldoximoJ-distannoxane and 1200 parts of toluene.

Für Vergleichszwecke wurden zwei weitere Lösungen B und C hergestellt, wobei jedoch die Oximoverbindung durch 3*3 Teile Dibutyl-zinn-bis(2-äthylhexoat) bzw. 3,3 Teile Dibutyl-zinn-diacetat. ersetzt war. Die Viskositäten dieser drei Lösungen wurden währendFor comparison purposes, two more solutions B and C were prepared, However, the Oximo compound by 3 * 3 parts of dibutyl tin bis (2-ethylhexoate) or 3.3 parts of dibutyl tin diacetate. was replaced. The viscosities of these three solutions were during

bei 25°C
einer bestimmten Zeit/gemessen, wobei die in der Folge angegebenenat 25 ° C
a certain time / measured, with those given below

509807/0753509807/0753

Resultate erhalten wurden.Results have been obtained.

Zeit nach der Herstellung (st) Time after manufacture (st)

Viskositätviscosity

TcPlTcPl

0,5 1 2 4 6 220.5 1 2 4 6 22

4444 4444 4444 4444 5555 176176 4444 7373 270270 4545 ' 91'91 369369 4646 102102 538538 4848 116116 644644 5050 193193 939939

Aus den obigen Resultaten ist ersichtlich, daß die erfir.dungsgemä£en Zusammensetzungen eine bessere Stabilität aufweisen als Zusammensetzungen, in denen der verwendete Zinnkatalysator aus einem Organo-zinn-acylat besteht.From the above results it can be seen that the inventions according to the invention Compositions have better stability than compositions in which the tin catalyst used consists of an organotin acylate.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,66 Teile Tetraäthoxysilan anstelle von Tetra(2-methoxy-äthoxy)silan verwendet wurden. Die Viskositätsänderungen eines jeden Systems sind in der folgenden Tabelle angegeben.The procedure of Example 1 was repeated except that 0.66 part of tetraethoxysilane was substituted for tetra (2-methoxy-ethoxy) silane were used. The viscosity changes for each system are given in the table below.

Zeit nach der Herstellung; (st) Time after manufacture; (st)

0,5 1 2 4 6 220.5 1 2 4 6 22

Viskositätviscosity

(cP)(cP) QlQl A1 A 1 £1£ 1 4444 4444 4444 110110 4444 5454 122122 4545 6060 199199 4545 7171 367367 4646 9494 430430 4646 110110 I870I870 5757 213213

509807/0753509807/0753

243400Q243400Q

Die überlegene Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist aus diesen Resultaten ersichtlich.The superior stability of the compositions of the invention can be seen from these results.

Beispiel 3Example 3

Sieben Lösungen wurden hergestellt, von denen jede aus 100 Teilen eines linearen, hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 14 χ 106 cP bei 25°C, 6 Teilen eines linearen, trimethylsilylabgeschlossenen Methylhydrogenpolysiloxans einer Viskosität von 18 cP bei 25°C, 0,6 Teilen Tetra(2-methoxy-äthoxy) silan und 1200 Teilen Toluol bestand. Die Lösungen wurden durch verschiedene Mengen Tötrabutyl-rbis(butyraldoximo)-distannoxan katalysiert, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die katalysierten Lösungen wurden dann auf ein Kraft-Papier aufgestrichen, um Siliconbeläge von ungefähr 0,8 g/m herzustellen. Die Beläge wurden dann in einem Gebläse ofen während 20 see bei 12O0C ausgehärtet. Die ausgehärteten Siliconfilme wurden dann unmittelbar, darauf mit einem aggressiven, auf Druck ansprechenden Klebstoff auf der Basis von Styrol/Butadien-Kautschuk (normale Abziehfestigkeit 1800 g/25 mm) beschichtet, zur Entfernung des Klebstofflösungsmittels in einen Ofen eingebracht und schließlich mit Papierettiketten versehen. Proben eines jedenSeven solutions were prepared, each of which consisted of 100 parts of a linear, hydroxy-terminated dimethyl polysiloxane having a viscosity of 14-10 6 cP at 25 ° C., 6 parts of a linear, trimethylsilyl-terminated methyl hydrogen polysiloxane having a viscosity of 18 cP at 25 ° C., 0, 6 parts of tetra (2-methoxy-ethoxy) silane and 1200 parts of toluene consisted. The solutions were catalyzed by various amounts of toetrabutyl-rbis (butyraldoximo) -distannoxane, as indicated in the table below. The catalyzed solutions were then spread on a Kraft paper to produce silicone coverings of approximately 0.8 g / m 2. The coatings were then baked in a forced air for 20 see cured at 12O 0 C. The cured silicone films were then immediately coated with an aggressive, pressure-sensitive adhesive based on styrene / butadiene rubber (normal peel strength 1800 g / 25 mm), placed in an oven to remove the adhesive solvent and finally provided with paper labels. Samples of each

Laminats wurden 20 st unter einem Druck von 20g/cm gelagert, worauf dann die Kraft gemessen wurde, die zum Abtrennen eines 25 mm breiten Streifens erforderlich war. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.Laminate was stored for 20 hours under a pressure of 20 g / cm, whereupon the force required to sever a 25 mm wide strip was then measured. The results are in the given in the following table.

Teile der Oximoverbindung Abziehkraft (g/25 mm)Parts of the Oximo connection pull-off force (g / 25 mm)

1 211 21st

2 292 29

3 29 5 293 29 5 29

10 ' ' 3110 '' 31

15 3615 36

20 . .4820th .48

509807/0753509807/0753

Beispiel example kk

Sieben Lösungen wurden hergestellt, von denen jede aus 100 Teilen des In Beispiel 3 verwendeten, hydroxyabgeschlossenen Dirnethylpolysiloxans, 6 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Methy1-hydrogenpolysüoxans, 0,6 Teilen Tetra(l-methyl-2-methoxyäthoxy) silan und 1200 Teilen Toluol bestand. Jede Lösung wurde durch drei Teile der weiter unten gezeigten Oximozinnverbindungen katalysiert. Die Lösungen wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschichtet, gehärtet, laminiert und getestet. Die Resultate sind in der Folge angegeben.Seven solutions were prepared, each of which was made up of 100 parts of the hydroxy-capped dimethylpolysiloxane used in Example 3, 6 parts of the Methy1-hydrogenpolysüoxans used in Example 3, 0.6 parts of tetra (1-methyl-2-methoxyethoxy) silane and 1200 parts of toluene consisted. Every solution was through three parts of the oxime tin compounds shown below catalyzed. The solutions were then coated, cured, laminated and tested in the same manner as in Example 3. the Results are given below.

Katalysator . Abziehkraft (g/25 nun) Catalyst . Peel force (g / 25 now )

DibutyIbis(benzaldoximo)zinn 22DibutyIbis (benzaldoximo) tin 22

Dibutylbis(methylphenyIketoximo)zinn 26Dibutylbis (methylphenyIketoximo) tin 26

TetrabutyIbis(benzaldoximo)distannoxan 2k TetrabutyIbis (benzaldoximo) distannoxane 2k

Tetrabutylbis(butyraldoximo)distannoxan 23 ■Tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane 23 ■

Tetrabutylbis(methylathyIketoximo)distannoxan ■ 20Tetrabutylbis (methylathyIketoximo) distannoxane ■ 20

TetrabutyIbis(methylphenyIketoximo)TetrabutyIbis (methylphenyIketoximo)

distannoxan 22distannoxan 22

Tetraoctylbis(butyraldoximo)distannoxan * 37Tetraoctylbis (butyraldoximo) distannoxane * 37

Beispiel 5Example 5

Sieben Lösungen wurden hergestellt, von denen jede aus 100 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten hydroxyabgeschlossenen Dimethylpolysiloxans, 6 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, verschiedenen Mengen Tetra(2-methoxyäthoxy)silan, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist, 3 Teilen Tetrabutylbis (butyraldoximo) -distannoxan und 1200 Teilen Toluol bestand. Die Lösungen wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 untersucht, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.Seven solutions were prepared, each consisting of 100 parts of the hydroxy-capped dimethylpolysiloxane used in Example 3, 6 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, different amounts of tetra (2-methoxyethoxy) silane, as indicated in the following table, 3 parts of tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene. The solutions were then prepared in the same manner as in Example 3 examined, whereby the following results were obtained.

509807/0753509807/0753

Teile Silan Abziehkraft (κ/25 mm)Parts silane peel force (κ / 25 mm)

0,1 340.1 34

0,2 280.2 28

0,6 260.6 26

1,0 241.0 24

5,0 275.0 27

10,0 3410.0 34

15,0 2815.0 28

Beispiel 6Example 6

Sieben Lösungen wurden hergestellt, von denen jede aus 100 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten hydroxyabgeschlossenen Dimethylpolysiloxans, 6 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 3 Teilen TetrabutyIbis(butyraldoximo)distannoxan und 1200 Teilen Toluol bestand. Zu jeder Lösung wurden 0,6 Teile eines der weiter unten angegebenen Silicate zugegeben, worauf die Lösungen dann in der in Beispiel· 3 beschriebenen Weise untersucht wurden.Seven solutions were made, each of which was 100 parts of the hydroxy-capped dimethylpolysiloxane used in Example 3, 6 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 3 parts TetrabutyIbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene consisted. To each solution, 0.6 parts of one of the silicates listed below was added, followed by the solutions then tested in the manner described in Example 3.

Vernetzer Abziehkraft (g/25 mm) Tetraäthoxysilan 22 Crosslinker peel force (g / 25 mm) tetraethoxysilane 22

Äthylpolysilicat 25Ethyl polysilicate 25

Tetra(2-methoxyäthoxy)silan 27Tetra (2-methoxyethoxy) silane 27

Tetra(l-methyl-2-methoxyäthoxy)Tetra (l-methyl-2-methoxyethoxy)

silan 24silane 24

Methyltris(2-methoxyäthoxy)silan 27 Methyltris(äthoxymethoxy)silan 26 Hexa(2-methoxyäthoxy)disiloxan 29Methyltris (2-methoxyethoxy) silane 27 Methyltris (ethoxymethoxy) silane 26 hexa (2-methoxyethoxy) disiloxane 29

Beispiel 7Example 7

Sieben Lösungen wurden hergestellt, von denen jede aus 100 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten hydroxyabgeschlossenen Dimethy1-polysiloxans, 0,6 Teilen Äthylpolysilicat , 3 Teilen Dibutylbis- Seven solutions were prepared, each of which consisted of 100 parts of the hydroxy-capped dime thy 1-polysiloxane used in Example 3, 0.6 parts of ethyl polysilicate, 3 parts of dibutyl bis-

509807/0753509807/0753

(methylphenylketoximo)zinn und 1200 Teilen Toluol bestand. Zu diesen Lösungen wurden 2, 4, 6, 8, 10, 15 bzw. 20 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans zugegeben, worauf die Lösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 untersucht wurden.(methylphenylketoximo) tin and 1200 parts of toluene. These solutions became 2, 4, 6, 8, 10, 15 and 20 parts, respectively of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3 was added, whereupon the solutions were prepared in the same manner as in Example 3 were examined.

Teile Methylhydrogenpolysiloxan Abziehkraft (g/25 mm) Parts of methyl hydrogen polysiloxane peel force (g / 25 mm )

2 272 27

H- 30 - H- 30 -

6 . 296th 29

8 36"8 36 "

10 - 3710 - 37

15 2515 25

20 16 ■'20 16 ■ '

Beispiel 8Example 8

Fünf Lösungen wurden hergestellt, von denen jede aus 100 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten hydroxyabgeschlossehen Dimethylpolysiloxans, einem in der folgenden Tabelle angegebenen Methylhydrogenpolysiloxan, 0,6 Teilen Tetraäthoxysilan, 3 Teilen Dibutylbis(benzaldoximo)-zinn und 1200 Teilen Toluol bestand.Five solutions were prepared, each consisting of 100 parts of the hydroxy-terminated dimethylpolysiloxane used in Example 3, a methyl hydrogen polysiloxane specified in the following table, 0.6 parts of tetraethoxysilane, 3 parts of dibutylbis (benzaldoximo) tin and 1200 parts of toluene consisted.

Die Lösungen wurdea.dann in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise untersucht.The solutions were then tested in the manner described in Example 3.

Teile Organohydrogenpolysiloxan AbziehkraftParts organohydrogenpolysiloxane peel force

(g/25 mm)(g / 25 mm)

6 (MeHSiO)21 6 (MeHSiO) 21

12 Me3SiO(Me2SiO)11(MeHSiO)7SiMe3 12 Me 3 SiO (Me 2 SiO) 11 (MeHSiO) 7 SiMe 3

12 Me3SiO(Me2SiO)23(MeHSiO)25SiMe3 12 Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 (MeHSiO) 25 SiMe 3

12 Me3SiO(Me2SiO)34(MeHSiO)24SiMe3 12 Me 3 SiO (Me 2 SiO) 34 (MeHSiO) 24 SiMe 3

18 Me3SiO(Me2SiO)148(MeHSiO)50SiMe3 18 Me 3 SiO (Me 2 SiO) 148 (MeHSiO) 50 SiMe 3

509807/0753509807/0753

Beispiel 9Example 9

Neun Lösungen wurden hergestellt, von denen jede aus 100 Teilen eines linearen, hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität, wie sie weiter unten angegeben ist, 6 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teilen Tetraäthoxysilan, 3 Teilen Tetrabutylbis(benzaldoximo)distannoxan und den weiter unten angegebenen Mengen Toluol bestand. Die Lösungen wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 untersucht, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.Nine solutions were prepared, each of which was made up of 100 parts of a linear, hydroxy-capped dimethyl polysiloxane Viscosity as given below, 6 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 0.6 parts Tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (benzaldoximo) distannoxane and the amounts of toluene given below existed. The solutions were then examined in the same manner as in Example 3, whereby the following results were obtained.

hydroxyabgeschlosseneshydroxy terminated Teile Toluol je 100Parts of toluene per 100 AbziehkraftPeel force DimethylpolysiloxanDimethylpolysiloxane Teile DimethylpolyParts dimethyl poly (g/25 mm)(g / 25 mm) (Viskosität (cP))(Viscosity (cP)) siloxansiloxane 57 x 106 57 x 10 6 12001200 2222nd 29,2 χ 106 29.2 10 6 12001200 2424 14 χ 106 '14 χ 10 6 ' 12001200 2222nd 6,7 x 106 6.7 x 10 6 12001200 2424 930 000930,000 12001200 3838 96 80096 800 . 400. 400 1616 13 00013,000 233 .233. 2222nd 2 5202 520 150150 1414th 800800 100100 1313th Beispiel 10Example 10

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt aus 100 Teilen eines linearen hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 90 cP bei 25°C, 4 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,4 Teilen Tetraäthoxysilan und 2 Teilen Dibutylbis(benzaldoximo)-zinn. Diese Zusammensetzung wurde dann auf ein Kraft-Papier aufgeschichtet und 30 see bei 1200C gehärtet. Der gehärtete Film wurde dann laminiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 getestet, wobei eine Abziehkraft von 38 g/25 mm erhalten wurde.A composition was prepared from 100 parts of a linear, hydroxy-terminated dimethyl polysiloxane having a viscosity of 90 cP at 25 ° C., 4 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 0.4 parts of tetraethoxysilane and 2 parts of dibutyl bis (benzaldoximo) tin. This composition was then coated onto a Kraft paper and cured at 120 ° C. for 30 seconds. The cured film was then laminated and tested in the same manner as in Example 3, whereby a peeling force of 38 g / 25 mm was obtained.

509807/0753509807/0753

Beispiel 11Example 11

Lösungen D bis N wurden aus den in der Folge angegebenen Bestandteilen hergestellt.Solutions D through N were made up of the ingredients listed below manufactured.

D 100 Teile eines t'rime thy Isiiy lab geschlossenen Dime thy Ip ο Iysiloxans einer Viskosität von 17,6 χ 106cP bei 25°C, 4 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(butyraldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol.D 100 parts of a t'rime thy Isiiy lab closed Dime thy Ip ο Iysiloxans a viscosity of 17.6 χ 10 6 cP at 25 ° C, 4 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 0.6 part of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutyl bis ( butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene.

E 90 Teile trimethylsilylabgeschlossenes Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 17,6 χ 10 cP bei 250C, 10 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 6,75 x 10 cP bei 25°C, 4 Teile Methylhydrogenpolysiloxan von Beispiel 3» 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(butyraldoximo) distannoxan und 1200 Teile Toluol.E 90 parts trimethylsilylabgeschlossenes dimethylpolysiloxane with a viscosity of 17.6 χ 10 cP at 25 0 C, 10 parts of a hydroxyabgeschlossenen Dimethy! Polysiloxane having a viscosity of 6.75 x 10 cP at 25 ° C, 4 parts of methylhydrogenpolysiloxane of Example 3 "0.6 Parts of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene.

P Wie E, außer daß die 10 Teile hydroxyabgeschlossene3 Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 6,75 x 10 cP durch.10 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 90 cP bei 25°C ersetzt waren.P Same as E, except that the 10 parts are hydroxy-capped 3 dimethylpolysiloxane a viscosity of 6.75 x 10 cP by 10 parts of a hydroxy-terminated dimethyl polysiloxane of a viscosity of 90 cP at 25 ° C.

G 80 Teile trimethylsilylabgeschlossenes Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 18,6 χ 10° cP-bei 25°C, 20 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 14,5 x 10 cP bei 25°C, 4 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(benzaldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol.G 80 parts of trimethylsilyl-capped dimethylpolysiloxane a viscosity of 18.6 χ 10 ° cP at 25 ° C, 20 parts of a hydroxy-terminated Dimethylpolysiloxane with a viscosity of 14.5 x 10 cP at 25 ° C, 4 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 0.6 parts of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (benzaldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene.

H 70 Teile trimethylsilylabgeschlossenes Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 17,6 χ 10 cP bei 25°C, 30 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 90 cP bei 25°C, 4 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(butyraldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol.H 70 parts of trimethylsilyl-capped dimethylpolysiloxane a viscosity of 17.6 χ 10 cP at 25 ° C, 30 parts of a hydroxy-terminated Dimethylpolysiloxane with a viscosity of 90 cP at 25 ° C, 4 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 0.6 parts of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene.

I 50 Teile eines trimethylsilylabgeschlossenen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 36 χ 10 cP bei 25°C, 50 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 44 000 cP bei 250C, 4 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpoly- I 50 parts of a dimethylpolysiloxane having a viscosity of 36 trimethylsilylabgeschlossenen χ 10 cP at 25 ° C, 50 parts of a dimethylpolysiloxane hydroxyabgeschlossenen a viscosity of 44,000 cps at 25 0 C, 4 parts of Methylhydrogenpoly- used in Example 3

509807/0753509807/0753

siloxane, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile TetrabutyIbis(benzaldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol. J 50 Teile eines trimethylsilylabgeschlossenen DimethyIpοIysiloxans einer Viskosität von 2 70OcP bei 25°C, 50 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 57 x 10 cP bei 25°C, 4 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(butyraldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol. K 26 Teile eines trimethylsilylabgeschlossenen DimethyIpοIysiloxans einer Viskosität von 30 OOOoP bei 25°C, 74 Teile eines hydroxyabgeschlossenen. Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 57 x 10°cP bei 25°C, 3,6 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(benzaldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol. L 20 Teile eines trimethylsilylabgeschlossenen DimethyIpοIysiloxans einer Viskosität von 270OcP bei 25°C, 80 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 57 x 10 cP bei 250C, 4 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(butyraldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol. M 10 Teile eines trimethylsilylabgeschlossenen DimethyIpοIysiloxäns einer Viskosität von 17,6 χ 10 cP bei 250C, 90 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 6,75 χ 10 cP bei 25°C, 4 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(butyraldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol. N 100 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 14,5 χ 106cP bei 25°C, 6 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teile Tetraäthoxysilan, 3 Teile Tetrabutylbis(butyraldoximo)distannoxan und 1200 Teile Toluol.siloxane, 0.6 part of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (benzaldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene. J 50 parts of a trimethylsilyl-terminated dimethyIpοIysiloxane with a viscosity of 270 ocP at 25 ° C, 50 parts of a hydroxy-terminated dimethyl polysiloxane a viscosity of 57 x 10 cP at 25 ° C, 4 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 0.6 part of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene. K 26 parts of a trimethylsilyl-capped DimethyIpοIysiloxans a viscosity of 30 000oP at 25 ° C, 74 parts of a hydroxy-capped. Dimethy / polysiloxane having a viscosity of 57 × 10 ° cP at 25 ° C., 3.6 parts of the methylhydrogenpolysiloxane used in Example 3, 0.6 part of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (benzaldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene. L 20 parts of a trimethylsilylabgeschlossenen DimethyIpοIysiloxans a viscosity of 270OcP at 25 ° C, 80 parts of a hydroxyabgeschlossenen Dimethy! Polysiloxane having a viscosity of 57 x 10 cP at 25 0 C, 4 parts of the methylhydrogenpolysiloxane used in Example 3, 0.6 parts of tetraethoxysilane, 3 Parts of tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene. M 10 parts of a trimethylsilylabgeschlossenen DimethyIpοIysiloxäns a viscosity of 17.6 χ 10 cP at 25 0 C, 90 parts of a hydroxyabgeschlossenen Dimethy! Polysiloxane having a viscosity of 6.75 χ 10 cP at 25 ° C, 4 parts of the methylhydrogenpolysiloxane used in Example 3, 0.6 parts of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene. N 100 parts of a hydroxy-terminated dimethyl polysiloxane having a viscosity of 14.5 10 6 cP at 25 ° C., 6 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 0.6 part of tetraethoxysilane, 3 parts of tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 parts of toluene.

Eine jede der obigen Lösungen wurde auf Kraft-Papier aufgestrichen, gehärtet und untersucht, wie es in Beispiel 3 beschriebenEach of the above solutions was painted on Kraft paper, cured and examined as described in Example 3

509807/0753509807/0753

ist. Zusätzlich wurde die anschlie/6ende Haftung der mit Klebstoff beschichteten Papiere wie folgt bestimmt. Nachdem die Abziehkraft vom mit Silicon beschichteten Papier in der üblichen Weise gemessen worden war, wurde der Klebestreifen dann auf eine saubere Oberfläche von Polyäthylenterephthalat aufgebracht, worauf dann dieses neue Laminat 12mal unter einem Gewicht von 13*6 kg unter einer Rolle hindurchgeführt wurde. Die zum Trennen des Klebstoffpapiers vom Polyäthylenterephthalat erforderliche Kraft wurde dann als anschließende "Haftung" bezeichnet. Dieser Versuch gibt einen Hinweis auf die Siloxanübertragung, da, wenn eine Siloxanübertragung eintritt, ein anschließender Haftungs- · wert von ungefähr 400 bis 600 g/25 mm erhalten werden kann.is. In addition, the subsequent adhesion was made with glue coated papers are determined as follows. After the peel force from the silicone coated paper in the usual Measured manner, the tape was then applied to a clean surface of polyethylene terephthalate, whereupon this new laminate was passed under a roller 12 times under a weight of 13 * 6 kg. The one to separate The force required by the adhesive paper of the polyethylene terephthalate was then referred to as the subsequent "adhesion". This The experiment gives an indication of the siloxane transfer, since when a siloxane transfer occurs, a subsequent adhesion value of about 400 to 600 g / 25 mm can be obtained.

LosungSolution Abziehkraft !Pull-off force! [K/25 mm)[K / 25 mm) anschließende Haftungsubsequent liability (g/25 mm)(g / 25 mm) DD. 2828 ' 1600'1600 EE. 2525th 17001700 FF. 1818th 17501750 GG 3131 15501550 HH 3131 1^501 ^ 50 II. 3232 14501450 JJ 3333 1550 .1550. KK 1919th 15501550 LL. 2424 18001800 MM. 2424 17001700 NN 2222nd 17501750 Beispiel 12Example 12

Eine Lösung wurde hergestellt, die aus 100 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten hydroxyabgeschlossenen Dimethy!polysiloxans, 6 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Methylhydrogenpolysiloxans, 0,6 Teilen Tetra(2-methoxyäthoxy)silan, 3 Teilen Tetrabutylbis(butyraldoximo)-distannoxan und 1200 Teilen Toluol bestand. Die Lösung wurde auf Kraft-Papier, pflanzliches Pergamentpapier, mit Polyäthylen-A solution was prepared consisting of 100 parts of the hydroxy-capped dimethyl polysiloxane used in Example 3, 6 parts of the methyl hydrogen polysiloxane used in Example 3, 0.6 part of tetra (2-methoxyethoxy) silane, 3 parts of tetrabutylbis (butyraldoximo) distannoxane and 1200 Parts of toluene consisted. The solution was put on kraft paper, vegetable parchment paper, with polyethylene

509807/0753509807/0753

beschichtetes Papier und einen Polyäthylenterephthalatkunst· stoffilm aufgestrichen. In allen Fällen wurden die Beläge gehärtet und untersucht, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten.coated paper and a polyethylene terephthalate art fabric film painted on. In all cases the coverings were cured and examined as described in Example 3 is. The following results were obtained.

Substrat · Abziehkraft (g/25 mm) Substrate peel force (g / 25 mm )

Kraft-Papier 23Kraft paper 23

pflanzliches Pergament 29vegetable parchment 29

mit Polyäthylen beschichtetes .30 Papier.30 paper coated with polyethylene

Polyäthylenterephthalat 23Polyethylene terephthalate 23

JATENTANWÄlTfcJATENTANWÄlTfc

0R--l«tt.Rf INCKE. DIM..-1,-G.H.8OHR0R - l «tt.Rf INCKE. DIM ..- 1, -G.H.8OHR

509807/0753509807/0753

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1. Organopolysiloxanzusammensetzung, die sich für Oberflächenbehandlungen eignet, und die ein Diorganopolysiloxan, das eine Viskosität von nicht weniger als 5OcP bei 25°C aufweist und gegebenenfalls an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält, ein Organohydrogenpolysiloxan einer Viskosität von nicht mehr als lOOOcP bei 25°C und mit mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül, ein Organosilicat oder das teilweise Hydrolysat davon sowie eine Oximozinnverbindung und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie für jeweils 100 Gew.-Teile des Diorganopolysiloxans 1 bis 20 Gew.-Teile des Organohydrogenpolysiloxans, 0,1 bis 15 Gew.-Teile des Organosilicats oder des teilweisen Hydrolysats davon und 1-20 Gew.-Teile der 0xim©zinnverbindung enthält, daß1. Organopolysiloxane composition suitable for surface treatments suitable, and which is a diorganopolysiloxane which has a viscosity of not less than 50 cP at 25 ° C and optionally contains silicon-bonded hydroxyl groups, an organohydrogenpolysiloxane a viscosity of no more than 100 ocP at 25 ° C and with at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms per molecule, an organosilicate or the partial hydrolyzate thereof and an oxime tin compound and optionally contains an organic solvent, characterized in that it contains for every 100 Parts by weight of the diorganopolysiloxane 1 to 20 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane, 0.1 to 15 parts by weight of the Organosilicate or the partial hydrolyzate thereof and 1-20 parts by weight of the Oxim © tin compound that t die Oximozinnverbindung die allgemeine Formel YO(R SnO) Y t the oxime tin compound has the general formula YO (R SnO) Y h · P h · P aufweist, worin R für eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen steht, Y für eine Gruppe der Formel FrR C=N- steht, worin R-5 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und R eine Kohlenwasserstoff gruppe ist, und ρ für 1, 2, 3 oder 4 steht, und daiD das organische Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 10 000 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile gesamte Polysiloxane vorliegt.where R is an aryl group or an alkyl group having not more than 20 carbon atoms, Y is a group of the formula FrR C = N-, where R- 5 is hydrogen or a hydrocarbon group and R is a hydrocarbon group, and ρ is 1 , 2, 3 or 4, and that the organic solvent is present in an amount of 0 to 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of total polysiloxanes. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Hauptteil der in den Polysiloxanen vorhandenen Organogruppen Methylgruppen sind.2. Composition according to claim 1, characterized in that at least the majority of those present in the polysiloxanes Organogroups are methyl groups. 5098P7/07535098P7 / 0753 3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrogenpolysiloxan in einer Menge von nicht weniger als 2 G'ew.-Teilen vorliegt.3. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the organohydrogenpolysiloxane is present in an amount of not less than 2 parts by weight. 4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organohydrogenpolysiloxan aus Methylhydrogensiloxanyleinheiten mit Trimethylsilylendgruppen besteht.4. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the organohydrogenpolysiloxane consists of methylhydrogensiloxanyl units with trimethylsilyl end groups. 5- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilicat ein Silan der allgemeinen Formel Ri, Si(OR ) , worin η für 3 oder k steht, R für eine Alkylgruppe steht und R für eine Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH5OR oder -(CHR CHR^O) R (worin m 1, 2 oder 3 ist und R und R , welche gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen sind) steht, oder ein teilweises Hydrolysat davon ist.5- Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the organosilicate is a silane of the general formula Ri, Si (OR), in which η is 3 or k , R is an alkyl group and R is an alkyl group or a group of the formula -CH 5 OR or - (CHR CHR ^ O) R (where m is 1, 2 or 3 and R and R, which can be the same or different and are hydrogen or alkyl groups), or a partial hydrolyzate thereof. 6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilicat oder das teilweise Hydrolysat davon in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Diorganopolysiloxans verwendet wird.6. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the organosilicate or the partial hydrolyzate thereof in an amount of 0.2 to 10 parts by weight used per 100 parts by weight of the diorganopolysiloxane will. 7· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Diorganopolysiloxans verwendet wird.7. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the organotin compound in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the diorganopolysiloxane is used. 8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,8. Composition according to one of the preceding claims, h dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Butyl-> oder Octy!gruppe ist. h characterized in that the group R is a butyl or octy! group. 509807/0753509807/0753 2 A 3 A Π 02 A 3 A Π 0 9. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Behandlung von Oberflächen.9. Use of the composition according to any one of the claims 1 to 8 for treating surfaces. 10. Verwendung nach Ansp.ruch S3 dadurch gekennzeichnet, daw als Oberfläche Papier, ein Polyolefin- oder Polyesterfilm, Metalle, Glas oder keramische Stoffe verwendet werden.10. Use according to Ansp.ruch S 3, characterized in that paper, a polyolefin or polyester film, metals, glass or ceramic materials are used as the surface. Uk -MA».H-Mf(C(Lt, D.HL.-l.-AJ. Uk -MA ».H-Mf (C (Lt, D.HL.-l.-AJ. BlPWNG. S. STAiö«BlPWNG. S. STAiö " 509807/0753509807/0753
DE2434000A 1973-07-13 1974-07-15 ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS Pending DE2434000A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3344873A GB1433343A (en) 1973-07-13 1973-07-13 Organopolysiloxane compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2434000A1 true DE2434000A1 (en) 1975-02-13

Family

ID=10353089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2434000A Pending DE2434000A1 (en) 1973-07-13 1974-07-15 ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS5070453A (en)
AU (1) AU7039074A (en)
BE (1) BE817385A (en)
BR (1) BR7405564D0 (en)
DE (1) DE2434000A1 (en)
ES (1) ES428248A1 (en)
FI (1) FI214374A (en)
FR (1) FR2241587B1 (en)
GB (1) GB1433343A (en)
IE (1) IE39469B1 (en)
IT (1) IT1017138B (en)
NL (1) NL7409048A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913117A (en) * 2021-10-12 2022-01-11 上海润势科技有限公司 Photovoltaic cell module packaging adhesive film and preparation method and application thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5229831A (en) * 1975-09-01 1977-03-07 Toray Silicone Co Ltd Adhesive tape
JPS612784A (en) * 1984-06-14 1986-01-08 Toyoda Gosei Co Ltd Spray can packed with water-repellent surface treatment

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913117A (en) * 2021-10-12 2022-01-11 上海润势科技有限公司 Photovoltaic cell module packaging adhesive film and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BE817385A (en) 1975-01-08
IE39469L (en) 1975-01-13
IE39469B1 (en) 1978-10-11
BR7405564D0 (en) 1975-05-13
FR2241587B1 (en) 1978-01-20
NL7409048A (en) 1975-01-15
JPS5070453A (en) 1975-06-11
FR2241587A1 (en) 1975-03-21
ES428248A1 (en) 1976-07-16
GB1433343A (en) 1976-04-28
IT1017138B (en) 1977-07-20
FI214374A (en) 1975-01-14
AU7039074A (en) 1976-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2631955C3 (en) Process for the production of a separating coating on a carrier and means for its implementation
DE3005742C2 (en) Process for coating a carrier with a release agent for adhesive materials
EP0924275B1 (en) Compositions containing addition reaction-curable organosilicon compounds
DE2427738B2 (en) Process for the production of adhesion-reducing coatings on the surface of substrates by applying a solvent-free mixture
DE2030937C3 (en) Use of dimethylpolysiloxane mixtures for the production of cured release coatings on paper or flexible organic film substrates
EP1637564B1 (en) Crosslinkable Compositions and organopolysiloxanes comprising alkenylic groups
DE2409384C3 (en) A method of treating a solid support to improve the separation of adhesive materials
EP1891159B1 (en) Cross-linkable compositions containing allylorganopolysiloxanes
EP0832935B1 (en) Cross-linkable compositions containing organopolysiloxanes having aliphatic unsaturated hydrocarbon groups
DE2602809C3 (en) Use of diorganopolysiloxane compositions in the manufacture of paper substrates with peelable properties
EP2072591B1 (en) Crosslinkable silicone coating compositions
DE2313767C3 (en) Coating compound based on silicone polymers
EP1481030B1 (en) Branched organosilicon compounds as antimisting additives for silicone coating compositions
EP1481018B1 (en) Siloxane polymers containing si-bound hydrogen atoms as antimisting additives for silicone coating compositions
DE2551592C3 (en) Use of organosiloxane in the manufacture of paper substrates with peelable properties
DE102006009745A1 (en) Crosslinkable silicone compositions
DE2525883A1 (en) ORGANOSILICIUM COMPOSITIONS THAT GIVE CELLULOSE AND SYNTHETIC MATERIALS ENHANCED AND IMMEDIATE ANTI-ADHESIVE PROPERTIES
DE19522144A1 (en) Alkenyl-substd. siloxane] copolymer mfd. easily for min. isomerisation
EP0063363B1 (en) Process for forming release coatings
DE2434000A1 (en) ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS
EP0773261B1 (en) Crosslinkable compositions
DE3808111C2 (en) Silicone coating compound resistant to thermal shock
DE2539239C3 (en) Hardening of polysiloxane compositions
DE2131740C3 (en) Coating agents based on organopolysiloxanes that repel sticky substances
DE19602663A1 (en) Crosslinkable composition for production of non-stick coatings

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee