DE2433458B2

DE2433458B2 - CERAMIC ELECTRICAL RESISTANCE WITH POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING

Info

Publication number: DE2433458B2
Application number: DE19742433458
Authority: DE
Inventors: Bärbel Dipl.-Phys. 8000 München Seebacher
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1976-10-21
Also published as: JPS5131857A; IT1039474B; ATA408275A; GB1470132A; AT340003B; DE2433458A1; DK308675A; JPS5533165B2

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen elektrischen Widerstand mit positivem Temperaturkoeffi- »ienten des Widerstandswertes - im folgenden als Kaltleiter bezeichnet -, bestehend aus einem oxidierend gebrannten Körper aus Perowskitstruktur besitzendem Material, das durch Dotierung mit gitterfremden Ionen halbleitend (η-leitend) ist, der an seinerThe invention relates to a ceramic electrical Resistance with a positive temperature coefficient of the resistance value - hereinafter referred to as PTC thermistor - consisting of an oxidizing burned body made of a perovskite structure Material that is semiconducting (η-conductive) due to doping with non-lattice ions, which at its

zu kontaktierenden Oberfläche mit sperrschichtfreien Kontaktbelegungen versehen ist, die aus zwei Schichten unterschiedlicher Materialien bestehen und an die jeweils eine äußere Kontaktbelegung angelötet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.surface to be contacted with a barrier layer-free Contact assignments are provided, which consist of two layers of different materials and to which an outer contact assignment is soldered on, as well as a method for its production.

ίο Perowskitstruktur besitzende ferroelektrische Materialien sind z. B. die Titanate und/oder Zirkonate der Erdalkalimetalle mit und ohne Bleizusätzen. Als Dotierungssubstanzen zur Erzeugung der Halbleitung dienen dabei z. B. Antimon, Niob, Wismut oder SeI-tene Erden.ίο Ferroelectric materials with a perovskite structure are z. B. the titanates and / or zirconates of the alkaline earth metals with and without additions of lead. as Dopants for generating the semiconductor are used, for. B. antimony, niobium, bismuth or SeI-tene Earth.

Aus der DT-PS 1490713 ist ein Kaltleiter mit sperrschichtfreier Kontaktierung bekannt, wobei die Kontaktierung aus zwei Schichten unterschiedlicher Materialien besteht. Auf der Oberfläche des Kaltleiters befindet sich an den zu kontaktierenden Steüen eine Indium- bzw. Indium-Gallium-Schicht und auf dieser eine Schicht eines Einbrennsilberpräparates, weiches in oxidierender Atmosphäre eingebrannt wird. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung diesesFrom DT-PS 1490713 a PTC thermistor with barrier-free contacting is known, the Contacting consists of two layers of different materials. On the surface of the PTC thermistor there is an indium or indium-gallium layer on the parts to be contacted and on this one layer of a stoved silver preparation, which is stoved in an oxidizing atmosphere will. The difficulties in making this

»5 bekannten Kaltleiters bestehen dann, daß die Abstimmung der beiden Verfahrensschritte zum Herstellen der Kontaktbelegungen sehr sorgfältig erfolgen muß, wenn die Reproduzierbarkeit der Werte für die Haftfestigkeit und die Sperrfreiheit gewährleistet sein»5 known PTC thermistors then exist that the vote of the two procedural steps for producing the contact assignments must be carried out very carefully must if the reproducibility of the values for the adhesive strength and the freedom from blocking can be guaranteed

soll. Weiterhin läßt sich das Verfahren zur Herstellung des Kaltleiters schlecht automatisieren, und die Kontaktbelegungen bestehen aus teuren Materialien.target. Furthermore, the process for producing the PTC thermistor is difficult to automate, and so is the contact assignments are made of expensive materials.

Aus der US-PS 3 586534 sind sperrschichtfreie Kontaktierungen von Kaltleitern bekannt. Dabei erfolgt eine Sensibilisierung und Aktivierung der zu metallisierenden Oberflächen und daran anschließend eine stromlose Abscheidung einer Nickel-Phosphor-Legierung. Die Sensibilisierung erfolgt durch Eintauchen der Kaltleiter in eine Zinn(II)-Chlorid-Lösung und die anschließende Aktivierung durch Eintauchen in eine Palladium(II)-Chlorid-Lösung. Auf der sensibilisierten und aktivierten Oberfläche erfolgt dann eine stromlose Abscheidung einer Nickel-Phosphor-Legierung in einem Bad, welches Nickel(II)-Chlorid, als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und als Stabilisierungsmittel Natriumzitrat enthält. Als letzter Verfahrensschritt ist eine Temperung vorgesehen. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser sperrschichtfreien Kontaktierungen bestehen darin, daß vor dem Eintauchen der Kaltleiterkörper in das Sensibilisierungsbad ein Abdecken derjenigen Oberflächenteile erfolgen muß, an welchen später keine Kontaktbelegung vorhanden sein soll. Weiterhin ist eine Dosierung des an der Oberfläche festhaftenden PaIIadiumchlorids, welches die Haftfestigkeit der Nickel-Phosphor-Schicht bestimmt, nach diesem Verfahren schwer möglich. Außerdem besteht die Gefahr, daß Palladiumchlorid in das Nickelbad gelangt und eine Zersetzung des Bades hervorrufen kann.From US Pat. No. 3,586,534, contacting of PTC thermistors without a barrier layer is known. This takes place a sensitization and activation of the surfaces to be metallized and subsequently an electroless deposition of a nickel-phosphorus alloy. Sensitization occurs through immersion the PTC thermistor in a tin (II) chloride solution and the subsequent activation by immersion in a palladium (II) chloride solution. Then takes place on the sensitized and activated surface electroless deposition of a nickel-phosphorus alloy in a bath containing nickel (II) chloride, contains sodium hypophosphite as reducing agent and sodium citrate as stabilizing agent. As last one A tempering is provided in the process step. The difficulties in making this barrier layer-free Contacts consist in the fact that the PTC thermistor body is immersed in the sensitizing bath a covering of those surface parts on which later no contact assignment must take place should be present. Furthermore, a dosage of the palladium chloride adhering to the surface, which determines the adhesive strength of the nickel-phosphorus layer, according to this method hardly possible. In addition, there is a risk that palladium chloride gets into the nickel bath and a Can cause decomposition of the bath.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, den bekannten Kaltleiter bzw. sein Herstellungsverfahren dahingehend zu verbessern, daß man eine sperrschichtfreie und lötbare Kontaktbelegung mit erhöhter Haftfestigkeit erhält, wobei die Herstellung in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.The object of the invention is to provide the known PTC thermistor or its manufacturing method to improve to the effect that a barrier layer-free and solderable contact assignment with increased Adhesive strength obtained, the production can be carried out in an economical manner.

Diese Aufgabe wird bei einem Kaltleiter der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die erste, die Oberfläche des KeramikkörpersIn the case of a PTC thermistor of the type specified at the outset, this object is achieved according to the invention in that that the first, the surface of the ceramic body

an den zu kontaktierenden Stellen bedeckende Schicht aufgetragen und eingebrannt ist und aus Palladium allein bzw. in Verbindung mit Palladiumchlorid besteht und daß die zweite, auf der ei sten Schicht befindliche, Schicht aus Nickel bzw. einer Nickel-Phosphor- bzw. einer Nickel-Bor-Legiening besteht.The layer covering the areas to be contacted is applied and baked and made of palladium exists alone or in connection with palladium chloride and that the second, located on the ei most layer, Layer made of nickel or a nickel-phosphorus or a nickel-boron alloy.

Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiters der eingangs beschriebenen Art anzugeben, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Obei fläche an den zu kontaktierenden Stellen eine Palladium (II)-Chlorid-Lösung aufgetragen und eingebrannt wird, daß daran anschließend eine stromlose Vernickelung der ersten Schicht erfolgt und daß die Widerstände abschließend getempert werden.The task of specifying a method for producing a PTC thermistor of the type described above, is achieved according to the invention in that a surface on the Obei at the points to be contacted Palladium (II) chloride solution is applied and stoved, that then an electroless Nickel plating of the first layer takes place and that the resistors are finally tempered.

Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß eine Sensibilisierung der Oberfläche entfällt und daß gleichzeitig die Abscheidungsgeschwindigkeit der zweiten Schicht beträchtlich erhöht wird, womit die Reproduzierbarkeit der sperrschichtfreien Kontaktierung verbessert wird. Für das Auftragen der Aktivierungssubstanz (PdCI₂) sind die üblichen, für das Auftragen von Metallpräparaten geeigneten Verfahren wie Aufpinseln, Walzen, Spritzen oder Siebdrukken geeignet, wobei es möglich ist, gewünschte Isolationszonen auszubilden. Vorzugsweise wird dabei eine 0,01 bis 0,2%igePdCl₂-Lösung verwendet, welche bei Temperaturen zwischen 300 und 550° C in 10 bis 60 Minuten eingebrannt wird.The advantages of the invention are that there is no need to sensitize the surface and that, at the same time, the rate of deposition of the second layer is considerably increased, which improves the reproducibility of the contacting without the barrier layer. For applying the activating substance (PdCI ₂ ), the usual methods suitable for applying metal preparations such as brushing, rolling, spraying or screen printing are suitable, whereby it is possible to create the desired isolation zones. A 0.01 to 0.2% PdCl ₂ solution is preferably used, which is stoved at temperatures between 300 and 550 ° C. for 10 to 60 minutes.

Damit ergibt sich eine Schichtdicke der ersten Schicht von ungefähr 0,2 bis 50 mm je nach verwendeter Konzentration. In Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur bildet sich eine Schicht aus Palladium allein bzw. aus Palladium in Verbindung mit unzersetzem Palladiumchlorid (Zersetzungstemperatur von PdCI₂ etwa 500° C). Bei geringeren Einbrenntemperaturen als 300° ist das Palladium nicht fest genug an die Oberfläche des Kaltleiters gebunden, so daß es in das Nickelbad gelangt und dessen Zersetzung herbeiführen kann. Bei höheren Temperaturen als 550° C kann eine Verminderung des Heißwiderstandes eintreten, d. h. das Widerstandsverhältnis bei der »Sprungtemperatur« des Kaltleiters wird unerwünschterweise erniedrigt.This results in a layer thickness of the first layer of approximately 0.2 to 50 mm, depending on the concentration used. Depending on the baking temperature, a layer of palladium alone or of palladium in combination with undecomposed palladium chloride (decomposition temperature of PdCl ₂ about 500 ° C.) is formed. If the baking temperature is lower than 300 °, the palladium is not bonded firmly enough to the surface of the PTC thermistor so that it gets into the nickel bath and can cause it to decompose. At temperatures higher than 550 ° C, a reduction in the hot resistance can occur, ie the resistance ratio at the "transition temperature" of the PTC thermistor is undesirably reduced.

Die angegebenen Konzentrationswerte des Palladiumchloridbades sowie die angegebenen Einbrenntemperaturer? erwiesen sich bei Kaltleitern aus Bariumtitanat bzw. Barium-Blei-Titanat als günstig. Diese Werte dürften jedoch auch für Kaltleiter aus anderen Materialien in Betracht kommen.The specified concentration values of the palladium chloride bath and the specified stoving temperatures? proved to be favorable for PTC thermistors made of barium titanate or barium lead titanate. However, these values should also be considered for PTC thermistors made of other materials.

Zur Herstellung der zweiten Schicht eignen sich die aus der Metallisierung für Kunststoffe bekannten Nikkeibäder, wobei je nach Badzusammensetzung entweder Nickel-Phosphor- bzw. Nickel-Bor-Legierungen erhalten werden.The Nikkei baths known from metallization for plastics are suitable for producing the second layer, depending on the bath composition, either nickel-phosphorus or nickel-boron alloys can be obtained.

Bei einem Ausführungsbeispiel wurden Kaltleiter aus Bariumtitanat und Barium-Blei-Titanat mit 0,01 bis 0,2%igen PdCl₂-Lösungen bestrichen und bei Temperaturen von 300 bis 550° C eingebrannt. DieIn one embodiment, PTC thermistors made of barium titanate and barium lead titanate were _{coated with 0.01 to 0.2% PdCl 2} solutions and baked at temperatures of 300 to 550 ° C. the

ίο anschließende Vernickelung erfolgte in einem Bad ähnlicher Zusammensetzung wie in der US-PS 3 5X6534 angegeben, dasίο subsequent nickel plating took place in a bath composition similar to that given in US Pat. No. 3,5X6534, the

3 Gewichtsprozent NiCl₂ 6H₂O,
1 Gewichtsprozent NaH₂PO₂ ⁷H₂O,3 percent by weight NiCl ₂ 6H ₂ O,
1 percent by weight NaH ₂ PO ₂ ⁷ H ₂ O,

3 bis 7 Gewichtsprozent Na₃C₆H₅O, 2H₂O und 89 bis 93 Gewichtsprozent Wasser
enthält. Es wurde bei Badtemperaturen zwischen 65 und 95° C gearbeitet, wobei die Abscheidungszeiten zwischen 1 bis 60 Minuten betrugen. Die Abscheidung*-zeit richtete sich nach der Oberfläche des KaIileiters.der Palladiumkonzentration, der Badtemperatur und dem Zitratgehalt des Bades. Je niedriger die Badtemperatur ist, desto beständiger ist das Bad, aber desto langer sind auch die Verweilzeiten im Bad.3 to 7 percent by weight Na ₃ C ₆ H ₅ O, 2H ₂ O and 89 to 93 percent by weight water
contains. Bath temperatures between 65 and 95 ° C. were used, the deposition times being between 1 and 60 minutes. The deposition time was based on the surface of the conductor, the palladium concentration, the bath temperature and the citrate content of the bath. The lower the bath temperature, the more stable the bath, but the longer the dwell times in the bath.

Anschließend wurden die Proben gut gespült und bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C 2 bis 15 Stunden getempert. Eine Temperung bei höheren Temperaturen ergab schwer verzinnbare Schichten.The samples were then rinsed well and tempered at temperatures between 200 and 300 ° C. for 2 to 15 hours. Tempering at higher temperatures resulted in layers that were difficult to tinplate.

Zur Prüfung der Abreißfestigkeit wurden die Pro-To test the tear-off strength, the pro

3" ben mit einem Lot der Zusammensetzung 60% Zinn. 36% Blei und 4% Silber tauchverzinnt und daran Kupferdrähte angelötet. Es war möglich, die Kupferdrähte auch direkt auf die Nickelflächen aufzulöten. Bei den Kaltleitern aus Bariumtitanat ergaben sich Abreißfestigkeilen von etwa 70 N und bei Kaltleiter!! aus Barium-Blei-Titanat solche von etwa 60 N. Die Lötfläche wies dabei einen Durchmesser von 4 mm auf. Die erhaltenen Werte der Abreißfestigkeit entsprechen der Festigkeit der Keramik.3 "ben with a solder of the composition 60% tin. 36% lead and 4% silver dip-tinned and on it Copper wires soldered on. It was possible to solder the copper wires directly onto the nickel surfaces. With the PTC thermistors made of barium titanate there were tear-off strength wedges of about 70 N and with PTC thermistors !! from barium-lead-titanate those of about 60 N. The soldering surface had a diameter of 4 mm on. The values obtained for the pull-off strength correspond to the strength of the ceramic.

In der Figur ist ein Kaltleiter nach der Erfindung dargestellt. Auf dem Keramikkörper 1 befinden sich die Kontaktbelegungen 2, welche aus einer ersten Schicht 3 aus Palladium und Palladiumchlorid und einer zweiten Schicht 4 aus einer Nickel-Phosphor- bzw. Nickel-Bor-Legierung bestehen. An den Kontaktbelegungen 2 sind die äußeren Kontaktelemerle S mittels eines Lotes 6 angelötet. Wegen dji besseren Übersichtlichkeit wurden in der Figur die Proportionen übertrieben angegeben.In the figure, a PTC thermistor according to the invention is shown. On the ceramic body 1 are the contact assignments 2, which consist of a first layer 3 made of palladium and palladium chloride and a second layer 4 consist of a nickel-phosphorus or nickel-boron alloy. At the contact assignments 2, the outer contact elements S are soldered on by means of a solder 6. Because of the better ones For clarity, the proportions have been exaggerated in the figure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Ceramic electrical resistor with positive temperature coefficient of resistance value, consisting of an oxidizing fired body made of a perovskite structure Material that is semiconducting (η-conductive) due to doping with non-lattice ions, the its surface to be contacted is provided with contact assignments free of barrier layers, which consist of two layers of different materials and each has an external contact assignment is soldered, characterized in that the first, the surface of the ceramic body (.1.) Applied to the layer (3) that is to be contaminated and baked is and consists of palladium alone or in combination with palladium chloride and that the second, On the first layer (3), layer (4) made of nickel or a nickel-phosphorus or a Nickel-boron alloy is made.

2. Resistor according to claim 1, characterized in that the first layer (3) has a Has a layer thickness of 0.2 to 50 mm.

3. Resistor according to claim 1 or 2, characterized

It indicates that the second layer (4) has a layer thickness of 0.5 to 5 μίτι.

4. A method for producing a resistor according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that on the surface of the ceramic body (1) to the to be contacted Make a palladium (H) -chIoirid solution applied and baked in that this is followed by an electroless nickel plating of the first layer (3) and that the resistors are finally tempered.

5. The method according to claim 2, characterized in that a 0.01 to 0.2% PdCl ₂ solution is used to produce the first layer (3).

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the first layer (3) at Temperatures between 300 and 550 ° C is baked in 10 to 60 minutes.

7. The method according to one or more of claims 4 to 6, characterized in that a Nikkeibad of the following composition is used to produce the second layer (4) will:

3 percent by weight NiCl ₂ 6H ₂ O,
1 percent by weight NaH ₂ PO ₂ H ₂ O,
3 to 7 percent by weight Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 2H ₇ O, 89 to 93 percent by weight H ₂ O.

8. The method according to one or more of claims 4 to 7, characterized in that electroless nickel plating takes place in 1 to 60 minutes at bath temperatures of 65 to 95 ° C.

9. The method according to one or more of claims 4 to 8, characterized in that the tempering is carried out at temperatures of 200 to 300 ° C. for 2 to 15 hours.