DE2432662A1 - Fluor-amphibole glass ceramic articles - having high modulus of rupture and high dielectric breakdown strength - Google Patents
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Abstract
Description
Fluoramphibol-Glaskeramik Die Erfindung betrifft Glaskeramiken, die ihrem Kristallgehalt nach zur Gattung der Fluoramphibole gehören, sowie ein Verfahren zu ihrer Her stellung. Fluoramphibol Glass Ceramic The invention relates to glass ceramics which according to their crystal content belong to the genus of fluoramphibols, as well as a process for their manufacture.
Amphibole kommen als natürliche Silikate in faseriger Form vor. Amphibole und Serpentine werden zur Herstellung von Asbest verwendet, besonders Chrysotil (Mg6Si4010(OH)8). Amphibolasbest ist chemisch widerstandsfähiger und um mehrere 100 OC feuerfester als Serpentinasbest, jedoch sind die Fasern weniger biegsam und zum Verspinnen daher weniger geeignet als Chrysotilfasern. Trotzdem wurden sie in England bereits zur Herstellung von Asbestkleidung verarbeitet.Amphiboles occur as natural silicates in fibrous form. Amphiboles and serpentines are used to make asbestos, especially chrysotile (Mg6Si4010 (OH) 8). Amphibole asbestos is chemically more resistant and by several 100 OC more refractory than serpentine asbestos, but the fibers are less flexible and therefore less suitable for spinning than chrysotile fibers. Even so, they got in England already processed to manufacture asbestos clothing.
Seit der Asbestknappheit im 2. Weltkrieg wurde auch bereits die synthetische Herstellung, insbesondere von Fluoramphibolen, versucht (vgl. hierzu H.R. Shell, J. E. Comeforo und W. Eitel in "Synthetic Asbestos Investigations", Bureau of Mines Report of Investigations 5417 (1958).Since the shortage of asbestos in World War II, the synthetic Attempts to produce, in particular, fluoramphibols (cf. in this regard MR. Shell, J. E. Comeforo and W. Eitel in "Synthetic Asbestos Investigations", Bureau of Mines Report of Investigations 5417 (1958).
Die allgemeine Strukturformel der Fluoramphibole ist W0-1.X2.Y5.(Z4O11)2.F2, worin die Koordination der Kationen zu Sauerstoff oder Fluor W X 12, X = 8, Y s 6 und Z -4 ist. Es sind besetzt: Die W-Stellungen von Ionen mit Radien von 0, 7 - 1, 3 Å, hauptsächlich Na+1, K+1, Ca+Z, Mg+2 und Li+1; die X-Stellungen von Ionen mit den Radien 0,7 - 1,1 Å, wie Ca+2, Na+1, Fe+2, Li+1 und Mn+2; die Y-Stellungen von Ionen mit den Radien 0, 5 - 0, 9 1t, wie Mg, Fe+2, Mn+2, Fe+3, Al+3, Li+1 und Ti+4; die Z-Stellungen von kleinen Ionen vierfacher Koordination hoher Wertigkeit, hauptsächlich Si+4, aber bis etwa 25% auch Alt3 Das Rückgrat der Amphibolstruktur bilden doppelte Silikatketten, die abwechselnd mit Sauerstoff und Fluor verkettet sind. Jede Doppelkette besteht aus einzelnen, Seite an Seite in einem Fischgrätenmuster angeordneten Ketten, die ihrerseits abwechselnd durch die X-Kationen in achtfacher und durch die Y-Kationen in sechsfacher (oktaedrischer) Koordination verkettet sind.The general structural formula of the fluoramphibols is W0-1.X2.Y5. (Z4O11) 2.F2, wherein the coordination of the cations to oxygen or fluorine W X 12, X = 8, Y s 6 and Z is -4. The following are occupied: The W positions of ions with radii of 0.7 - 1.3 Å, mainly Na + 1, K + 1, Ca + Z, Mg + 2 and Li + 1; the X positions of ions with radii 0.7-1.1 Å, such as Ca + 2, Na + 1, Fe + 2, Li + 1 and Mn + 2; the Y positions of ions with radii 0.5-0.9 1t, such as Mg, Fe + 2, Mn + 2, Fe + 3, Al + 3, Li + 1 and Ti + 4; the Z positions of small ions with fourfold coordination of high valence, mainly Si + 4, but up to about 25% also Alt3 The backbone of the amphibole structure form double silicate chains that alternate with oxygen and fluorine are. Each double chain is made up of individual ones, side by side in a herringbone pattern arranged chains, which in turn alternate through the X cations in eightfold and are linked by the Y cations in six-fold (octahedral) coordination.
Die Erfindung hat eine Glaskeramik mit Amphibolstruktur in Faserform großer Festigkeit zur Aufgabe.The invention has a glass ceramic with an amphibole structure in fiber form great strength to the task.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Glaskeramik gelöst, welche im wesentlichen, nach dem Ansatz berechnet, 48 - 757o SiO2, 5 - 27% MgO, 4 - 13% MgF2, 0 - 15% A1203, 0 - 10% Bz03 und insgesamt 3 - 20% der Oxide O - 15% CaO, 4 - 16% Na2O und 3 - 10% Li20 enthält, wobei ein größerer Volumenanteil aus einer oder mehreren der Fluoramphibol-Kristallphasen Fluorrichterit, Fluormagne siumrichterit, Proto-Amphibol, Fluoreckermanit, Fluor edenit und Fluortremolit besteht.The object is achieved according to the invention by a glass ceramic which in the essential, calculated according to the approach, 48 - 757o SiO2, 5 - 27% MgO, 4 - 13% MgF2, 0 - 15% A1203, 0 - 10% Bz03 and a total of 3 - 20% of the oxides O - 15% CaO, 4 - 16% Na2O and 3 - 10% Li20, with a larger volume fraction of one or more of the fluoramphibole crystal phases fluorrichterite, fluoromagnesium richterite, proto-amphibole, Fluoreckermanit, Fluoredenit and Fluorotremolite consists.
Durch das Wachstum der Fluoramphibolkristalle faseriger oder nadelartiger Form in situ sind die Fasern unbeschädigt und haben daher sehr große Festigkeit. Es entstehen also faserverstärkte Glaskeramikkörper großer mechanischer Festigkeit. Die Herstellung erfolgt auf Grundlage der genannten Gläser bzw. Glas ansätze, die klar bis leicht opak sind. Nach der Keramisierung ist die Kristallphase gleichmäßig in der restlichen Glasphase dispergiert.Due to the growth of the fluoramphibole crystals more fibrous or needle-like Form in situ, the fibers are undamaged and therefore have very high strength. Fiber-reinforced glass ceramic bodies of great mechanical strength are thus produced. The production takes place on the basis of the mentioned glasses or glass approaches that are clear to slightly opaque. After the ceramization, the crystal phase is uniform dispersed in the remaining glass phase.
In den entstandenen Fluoramphibolkristallen kann die W-Stellung unbesetzt sein, wird bevorzugt aber von Na+1 oder Lifl Formen besetzt; die X-Stellungen werden von Ca+2 oder Mgt2 , die Y-Stellungen von Mg+, B+3, Al*3 und die Z-Stellungen hauptsächlich von Si+4, in einigen Fällen. hingegen von Al+3 besetzt. Röntgenstrahlendiffraktion zeigt drei verschiedene Arten von Amphibolkristallen: Fluorrichterit, gruppiert um die allgemeine Formel Na2CaMg5Si8O22F2, Fluormagnesiumrichterit, gruppiert um die allgemeine Formel Na2Mg6Si8022F2 und lithiumhaltige Protoamphibole, gruppiert um die Formel LiMg6, 5Si8022F2.In the resulting fluoramphibole crystals, the W position can be unoccupied but is preferably occupied by Na + 1 or Lifl forms; the X positions will be of Ca + 2 or Mgt2, the Y positions of Mg +, B + 3, Al * 3 and the Z positions mainly of Si + 4, in some cases. on the other hand occupied by Al + 3. X-ray diffraction shows three different types of amphibole crystals: Fluorrichterite, grouped around the general formula Na2CaMg5Si8O22F2, fluoromagnesium richterite, regrouped the general formula Na2Mg6Si8022F2 and lithium-containing protoamphibols, grouped around the formula LiMg6, 5Si8022F2.
Über Fluormagne siumrichte rit wird als synthetisches Fluoramphibol bereits von Gibbs, Miller und Shell in American Mineralogist, Bd. 47, Jan. 1962 berichtet.About Fluormagne siumrichte rit is called a synthetic fluoramphibole as reported by Gibbs, Miller and Shell in American Mineralogist, Vol. 47, Jan. 1962 reported.
Ebenfalls entstehen können Glaskeramiken, die alkalienfreie Kristalle vom Fluortremolittyp, Ca2Mg5Si8 0 22F2 bei freien W-Stellungen enthalten. Wahrscheinlich ist auch die Entstehung wenigstens einiger Kristalle der Arten Fluoredenit, NaCa2Mg5AlSi7O22F2, und Fluoreckerma nit, Na3Mg4AlSi8O22F2, aus zu diesen Verbindungen stöchiometrischen Glaszusammensetzungen.Glass ceramics, the alkali-free crystals, can also be produced of the fluorotremolite type, Ca2Mg5Si8 0 22F2 included in free W positions. Probably is also the emergence of at least some crystals of the species fluoredenite, NaCa2Mg5AlSi7O22F2, and Fluoreckerma nit, Na3Mg4AlSi8O22F2, made stoichiometric to these compounds Glass compositions.
Zahlreiche andere Ionen können mit unterschiedlichen Ergebnissen substituiert werden, z.B. K+1 für Na+1 oder Zn+2, Cd+2, Sr+2, Ba+2, Pb+2 für Ca+2; oder Te+4, Sn+4, Ti+4 für Si+4; oder Fe+2, Mn+2, Ni+2, Cu+2, Co+2, Zn+2, Cr+2, P, Sb und V für Mg+2. Meist werden hierbei jedoch keine besonderen Vorteile erzielt.Numerous other ions can be substituted with varying results e.g., K + 1 for Na + 1 or Zn + 2, Cd + 2, Sr + 2, Ba + 2, Pb + 2 for Ca + 2; or Te + 4, Sn + 4, Ti + 4 for Si + 4; or Fe + 2, Mn + 2, Ni + 2, Cu + 2, Co + 2, Zn + 2, Cr + 2, P, Sb and V for Mg + 2. In most cases, however, no particular advantages are achieved here.
Während aus einigen Zusammensetzungen eine ziemlich kompakt-blockförmige Mikrostruktur von Kristallen mit niedrigem Aspektverhältnis entsteht, zeigt die Elektronenmikrographie in anderen Fällen ungewöhn lich lange, stabförmige oder faserähnliche Kristalle, die wahrscheinlich zur hohen Wertigkeit beitragen, Viele der Amphibole besitzen auch eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit im elektrischen Feld und sind bei Hochspannung günstig.While from some compositions a fairly compact block-shaped one The microstructure of crystals with a low aspect ratio arises, shows the Electron micrographs in other cases are unusually long, rod-shaped, or fiber-like Crystals that are likely to add to the high valency, many of the amphiboles also have a high dielectric strength in an electric field and are cheap at high voltage.
Der Ansatz kann aus den Bestandteilen in beliebiger Form, Oxiden oder anderen Verbindungen bestehen, die beim Er schmelzen die geforderte Zusammensetzung ergeben. Geeignet sind z. B. auch alle beim Glaserschmelzen gewöhnlich verwendeten Stoffe, wie reiner Sand, Magnesiumoxid, anhydrisches B203, Natrium- und Lithiumkarbonat. Die Ansätze werden vorzugsweise in der Kugelmühle homogenisiert, bei etwa 1400 -1500 OC erschmolzen, zu Glaskörpern geformt und bei 550 - 600 OC angelassen, wobei statt der Anlassung die Formlinge auch unmittelbar durch Wärmebehandlung kristallisiert werden können. Sodahaltige Zusammensetzungen erzeugen meist sehr klare und stabile Gläser, während stark fluorhaltige Gläser meist wolkig oder getrübt aussehen. Lithiumoxid enthaltende Gläser sind meist opak, außer bei hohem Gehalt an Lithiumoxid oder bei Anwesenheit von Aluminiumoxid. Bei abgedeckten Tiegeln wird meist 85 - 90% des zugegebenen Fluors behalten.The approach can consist of the ingredients in any form, oxides or There are other compounds that melt the required composition when it is melted result. Suitable are e.g. B. also all commonly used in glass melting Substances such as pure sand, magnesium oxide, anhydrous B203, sodium and lithium carbonate. The batches are preferably homogenized in the ball mill, at about 1400-1500 OC melted, formed into glass bodies and tempered at 550 - 600 OC, taking place After tempering, the briquettes also crystallize directly through heat treatment can be. Soda-containing compositions usually produce very clear and stable Glasses, while glasses with a high fluorine content usually look cloudy or cloudy. Lithium oxide containing glasses are usually opaque, except with a high content of lithium oxide or with Presence of alumina. When the crucibles are covered, 85 - 90% of the amount added is usually used Keep fluorine.
Die Zugabe von Kernbildnern zur Förderung und Steuerung der Kristallbildung ist nicht notwendig. Elektronenmikrographien zeigen eine für die Kernbildung ausreichende Phasentrennung beim Erhitzen in den Kristallisationsbereich. Ein Kristallwachstum ist schon beim Erhitzen auf nur 600 OC nachweisbar, und eine abgeschlossene Kristallisierung wird in der Regel nach Erhitzen auf 1000 OC während 4 Std. erzielt.The addition of nucleating agents to promote and control crystal formation is not necessary. Electron micrographs show sufficient for nucleation Phase separation on heating in the crystallization area. A crystal growth is already detectable when heated to only 600 OC, and a completed crystallization is usually achieved after heating to 1000 OC for 4 hours.
Die Wärmebehandlung wird generell bei 750 - 1000 OC während 2 - 24 Std. durchgeführt. Die Kristallisierung ist abhängig von Zeit und Temperatur, so daß bei niedrigeren Temperaturen längere Behandlungszeiten erforderlich sind und umgekehrt.The heat treatment is generally carried out at 750 - 1000 OC for 2 - 24 Hours carried out. The crystallization depends on time and temperature, see above that longer treatment times are required at lower temperatures and vice versa.
Die Einschaltung eines Abschnitts der Kernbildung oder der Einwirkung bei mittleren Temperaturen im angegebenen Bereich ist nicht nötig, jedoch muß die Erhitzung auf Höchsttemperaturen zwecks Vermeidung der Verformung in Grenzen bleiben. Zur maximalen Kristallisierung wird eine Haltezeit von wenigstens 4 Std. bei 900 - 1000 OC bevorzugt.The involvement of a section of nucleation or action at medium temperatures in the specified range is not necessary, but must Heating to maximum temperatures in order to avoid deformation remain within limits. A hold time of at least 4 hours at 900 is required for maximum crystallization - 1000 OC preferred.
Die Tabelle I enthält einige Beispiele von Glas zusammensetzungen, die durch Wärmebehandlung zu Fluoramphibol- Glaskeramiken kristallisiert werden können. Ebenfalls angegeben ist die molare Zusammensetzung der Gläser und die mit diesen am nächsten verwandte Fluoramphibolphase. Die Behandlung erzeugt jedoch nicht in allen Fällen die der Glaszusammensetzung verwandteste Fluor amphibolphas e.Table I contains some examples of glass compositions, which are crystallized into fluoramphibole glass ceramics by heat treatment can. The molar composition of the glasses and those with fluoramphibol phase closely related to this. However, the treatment does not generate in all cases the fluor amphibolphase e most related to the glass composition.
Tabelle I 1 2 3 4 SiO2 58,4 49,8 59,5 60,7 MgO 19,6 19,2 15,0 15,3 MgF2 7,6 7,4 7,7 7,9 CaO 6,8 6,7 - -Na2O 7,5 7,4 11,5 11,7 Li2O - - - -Al2O3 - - 6,3 -B2O3 - - - 4,4 TiO2 - 9,5 - -Molare Zusammensetzung Na2CaMg5Si8O22F2 Na2CaMg5Ti1Si7O22F2 Na3Mg4AlSi8O22F2 Na3Mg4BSi8O22F2 Verwandtes Fluoramplibolkristall Fluorrichterit Fluorrichterit Fluoreckermanit Fluoreckermani (Boranalog) Tabelle I (Fortsetzung) 5 6 7 8 SiO2 50,2 51,2 65,0 64,6 MgO 19,2 19,6 18,2 17,0 MgF2 7,4 7,6 5,6 7,3 CaO 13,4 13,6 - -Na2O 3,7 3,8 11,2 11,1 Li2O - - - -Al2O3 6,1 - - -B2O3 - 4,2 - -TiO2 - - - -Molare Zusammensetzung NaCa2Mg5AlSi7O22F2 NaCa2Mg5BSi7O22F2 Na4Mg6Si12O31F2 Na4Mg6Si12O30,9F2,2 Verwandtes Fluoramphibolkristall Fluoredenit Fluoredenit Fluormagnesium Fluormagnesium.Table I 1 2 3 4 SiO2 58.4 49.8 59.5 60.7 MgO 19.6 19.2 15.0 15.3 MgF2 7.6 7.4 7.7 7.9 CaO 6.8 6.7 - -Na2O 7.5 7.4 11.5 11.7 Li2O - - - -Al2O3 - - 6.3 -B2O3 - - - 4.4 TiO2 - 9.5 - -Molar composition Na2CaMg5Si8O22F2 Na2CaMg5Ti1Si7O22F2 Na3Mg4AlSi8O22F2 Na3Mg4BSi8O22F2 Related Fluoramplibole crystal Fluorrichterite Fluorrichterit Fluoreckermanit Fluoreckermani (boron analogue) Tabel I (continued) 5 6 7 8 SiO2 50.2 51.2 65.0 64.6 MgO 19.2 19.6 18.2 17.0 MgF2 7.4 7.6 5.6 7.3 CaO 13.4 13.6 - -Na2O 3.7 3.8 11.2 11.1 Li2O - - - -Al2O3 6.1 - - -B2O3 - 4.2 - -TiO2 - - - -Molar composition NaCa2Mg5AlSi7O22F2 NaCa2Mg5BSi7O22F2 Na4Mg6Si12O31F2 Na4Mg6Si12O30.9F2.2 Related fluoramphibole crystal fluororedenite Fluororedenite Fluoromagnesium Fluoromagnesium.
(Boranalog) richterit richterit Tabelle I (Fortsetzung) 9 10 11 12 SiO2 63,9 62,4 64,2 65,5 MgO 18,2 20,6 19,0 19,8 MgF2 5,6 5,7 5,6 5,7 CaO - - 11,2 -Na2O 12,3 11,3 - 9,0 Li2O - - - -Al2O3 - - - -B2O3 - - - -TiO2 - - - -Molare Zusammensetzung Na4,4Mg6Si11,8O30,8F2 Na4Mg6,6Si11,4O30,4F2 Na4Mg6,2Si11,8O30,8F2 Na3,2Mg6,4Si12O31F2 Verwandtes Fluoramphibolkristall Fluormagnesium- Fluormagnesium- Fluormagnesium- Fluormagnesiumrichterit richterit richterit richterit Tabelle I (Fortsetzung) 13 14 15 16 SiO2 62,1 63,3 52,6 49,0 MgO 26,0 15,9 12,7 12,3 MgF2 8,1 8,2 6,8 6,4 CaO - - 6,1 5,7 Na2O - - - -Li2O 3,9 5,9 - -Al2O3 - 6,7 - 10,4 B2O3 - - - -BaO - - 16,8 -Fe2O3 - - - 16,3 Molare Zusammensetzung Li2Mg6Si8O22F2 Li3Mg4AlSi8O22F2 BaCaMg5Si8O22F2 CaMg4Fe2Al2Si8O26F2 VerwandtesFluoramphibolkristall Protoamphibol Protoamphibol Fluortremolit Fluorhornblende Wie die Tabelle zeigt, können Fluoramphibol-Glaskeramiken in einem breiten Zusammensetzungsbereich im (Li, Na)2O- (Ca, Mg)O-(B, A1)203-SiO2-F System hergestellt werden. Die jeweils entstehende Kristallphase hängt z. T. vom Grundglas ab. So entstehen Fluorrichterit und Fluoredenit aus Gläsern im angegebenen Zusammensetzungsbereich, die 3-15% CaO, 4 - 16% Na2O, insgesamt 7 - 20%x plus Na2O, kein Lithiumoxid enthalten, während Fluoreckermanit und Fluormagnesium richterit bei gesteuerter Kristallisation der Gläser im angegebenen Bereich mit 4 - 16% Na2O, aber ohne Lithium- und Kalziumoxid zu erwarten sind.(Boron analog) richterit richterit Table I (continued) 9 10 11 12 SiO2 63.9 62.4 64.2 65.5 MgO 18.2 20.6 19.0 19.8 MgF2 5.6 5.7 5.6 5.7 CaO - - 11.2 -Na2O 12.3 11.3 - 9.0 Li2O - - - -Al2O3 - - - -B2O3 - - - -TiO2 - - - -Molar composition Na4.4Mg6Si11.8O30.8F2 Na4Mg6.6Si11.4O30.4F2 Na4Mg6.2Si11.8O30.8F2 Na3,2Mg6,4Si12O31F2 Related fluoramphibole crystal fluoromagnesium fluoromagnesium Fluoromagnesium-Fluoromagnesiumrichterit richterit richterit richterit Tabel I (continued) 13 14 15 16 SiO2 62.1 63.3 52.6 49.0 MgO 26.0 15.9 12.7 12.3 MgF2 8.1 8.2 6.8 6.4 CaO - - 6.1 5.7 Na2O - - - -Li2O 3.9 5.9 - -Al2O3 - 6.7 - 10.4 B2O3 - - - -BaO - - 16.8 -Fe2O3 - - - 16.3 Molar composition Li2Mg6Si8O22F2 Li3Mg4AlSi8O22F2 BaCaMg5Si8O22F2 CaMg4Fe2Al2Si8O26F2 Related fluoramphibole crystal, protoamphibole Protoamphibol Fluorotremolite Fluorhorn Blende As the table shows Fluoramphibole glass-ceramics can be used in a wide range of compositions in the (Li, Na) 2O- (Ca, Mg) O- (B, A1) 203-SiO2-F system. The respectively emerging Crystal phase depends z. T. from the base glass. This is how fluorrichterite and fluororedenite are formed from glasses in the specified composition range containing 3-15% CaO, 4-16% Na2O, a total of 7 - 20% x plus Na2O, no lithium oxide contained, while Fluoreckermanit and fluoromagnesium richterit with controlled crystallization of the glasses in the specified Range with 4 - 16% Na2O, but without lithium and calcium oxide are to be expected.
Der genaue Nachweis der Kristallphase kann im Einzelfall sehr schwierig sein. So sind Fluorrichterit, -eckermanit und -edenit wegen der ähnlichen Zellabmessungen durch Röntgendiffraktion kaum zu unterscheiden. Aber auch der Nachweis aufgrund der Zusammensetzung ist nicht unbedingt schlüssig.The exact detection of the crystal phase can be very difficult in individual cases be. So are Fluorrichterite, -eckermanite and -edenite because of the similar cell dimensions hardly distinguishable by X-ray diffraction. But also the evidence due the composition is not necessarily conclusive.
Die Tabelle II verzeichnet die in einigen Beispielfällen nachgewiesenen Kristallphasen, das Aussehen und die Festigkeit erfindungsgemäßer Glaskeramiken. Nachweisbare Sekundärphasen werden ebenfalls berichtet.Table II lists those found in some example cases Crystal phases, the appearance and the strength of glass ceramics according to the invention. Detectable secondary phases are also reported.
Die Festigkeit wird als Bruchmodul in psi des Quefschnitts abgeriebener Proben wiedergegeben. Alle Glaskeramiken der Tabelle II wurden hergestellt durch Erhitzen auf 800°C mit einer Geschwindigkeit von 200 o/Std., Halten auf 800 0 während 4 Std., Erhitzen mit der gleichen Geschwindigkeit von 200 o/Std. auf 1000 °, 4 Std. Halten und Kühlen auf Zimmertemperatur.The strength is rubbed off as the modulus of rupture in psi of the cross section Samples reproduced. All of the glass-ceramics in Table II were made by Heating to 800 ° C. at a rate of 200 o / hour, holding at 800 ° C. during 4 hours, heating at the same speed of 200 o / hour. at 1000 °, 4 hours Hold and cool to room temperature.
XCaO Tabelle II Beispiel Haupt-Fluoramphibol- Sekundärphasen Aussehen Bruchmodul Nr. phase in psi 1 Fluorrichterit, keine feinkörniger -Na2CaMg5Si8O22F2 Bruch;blockige Mikrostruktur 2 Fluorrichteirt, keine feinkörniger 21200 Na2CaMg5Si8O22F2 Bruch;blockige Mikrostruktur 3 Fluormagnesiumrichterit, keine feinkörniger 18200 Na2Mg6Si8O22F2 Bruch;kleine nadelartige Kristalle 4 Fluormagnesiumrichterit, keine feinkörniger 16600 Na2Mg6Si8O22F2 Bruch;kleine nadelartige Kristalle 5 Fluorrichterit, keine etwas Verformung, -Na2CaMg5Si8O22F2 grobkörniger Bruch 6 Fluorrichterit, keine etwas Verformung, -Na2CaMg5Si8O22F2 grobkörniger Bruch 7 Fluormagnesiumrichterit, keine feinkörniger Bruch, 19800 Na2Mg6Si8O22F2 faserarüge Kritalle 8 Fluormagnesiumrichterit, keine feinkörniger Bruch, 16600 Na2Mg6Si8O22F2 faserartige Kristalle Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Haupt-Fluoramphibol- Sekundärphasen Aussehen Bruchmodul phase in psi 9 Fluormagnesiumrichterit, keine feinkörniger Bruch, 19600 Na2Mg6Si8O22F2 faserartige Kristalle 10 Fluormagnesiumrichterit, keine feinkörniger Bruch, 24000 Na2Mg6Si8O22F2 faserartige Kristalle 11 Fluormagnesiumrichterit, keine feinkörniger Bruch, 20900 Na2Mg6Si8O22F2 faserartige Kristalle 12 Fluormagnesiumrichterit, keine feinkörniger Bruch, 20200 Na2Mg6Si8O22F2 faserartige Kristalle 13 Protoamphibol, Lithiumsilikat, feinkörniger Bruch, 9500 LiMg6,5Si8O22F2 Lithiummagne blockige Mikrosiumsilikat struktur 14 Protoamphibol, Betaspodumen feinkörniger Bruch, 20700 LiMg6,5Si8O22F2 faserartige Kristalle 15 Fluortremolit, Cristobalit grobkörniger Bruch, -Ca2Mg5Si8O22F2 etwas Verformung 16 Fluortremolit, Magnetit; feinkörmiger Bruch 16700 Ca2Mg5Si8O22F2 Cristobalit Wie aus der Tabelle II hervorgeht, können ohne weiteres Kristallphasen vom Fluorrichtertyp, Na2CaMg5Si8 022F2, aus Soda und Kalk enthaltenden Zusammensetzungen, selbst bei Anwesenheit von B 203 und/oder Al203, hergestellt werden. Versuche, Fluoredenit, NaCa2Mg5AlSi7022F2 oder dessen Boranaloge, NaCa2Mg5BSi7 0 22F2, herzustellen, führen zur Entstehung von Flurrichterit, obwohl geringe Fluoredenitphasen wegen der Ähnlichkeit der Diffraktionsmuster nicht alsgeschlossen werden können. Fluorrichteritkörper haben meist eine blockige Mikrostruktur und gute Festigkeit. Die Substitution geringer Mengen akzeptierbarer Ionen für Na+1, Ca+2, Mg+2, Si+4 oder F-2ändert die kristalline Mikrostruktur nicht. Bei der Kristallisation im Fluoredenitbereich können Probleme der Verformung und grober Korngröße entstehen; es werden daher nach dem Ansatz errechnet 48 - 75% SiO2, 4 - 13% MgF2, 5- 27% MgO, 3 - 15% CaO, 4 - 16% Na2O, die Summe von CaO plus Na2O 7 - 20%, enthaltende Zusammensetzungen bevorzugt.XCaO Table II Example of major fluoramphibole secondary phases Appearance modulus of rupture no. Phase in psi 1 Fluorrichterite, no fine-grained -Na2CaMg5Si8O22F2 Break; blocky microstructure 2 fluorine-oriented, none fine-grained 21200 Na2CaMg5Si8O22F2 Fraction; blocky microstructure 3 fluoromagnesium richterite, none fine-grained 18200 Na2Mg6Si8O22F2 fracture; small needle-like crystals 4 fluoromagnesium richterite, none fine-grained 16600 Na2Mg6Si8O22F2 fraction; small needle-like crystals 5 Fluorrichterite, no slight deformation, -Na2CaMg5Si8O22F2 coarse-grained fracture 6 Fluorrichterite, none some deformation, -Na2CaMg5Si8O22F2 coarse-grained fracture 7 fluoromagnesium richterite, no fine-grain breakage, 19800 Na2Mg6Si8O22F2 low-fiber crystals 8 fluoromagnesium richterite, no fine-grain breakage, 16600 Na2Mg6Si8O22F2 fiber-like crystals Tabel II (continued) Example of main fluoramphibole secondary phases Appearance modulus of rupture phase in psi 9 fluoromagnesium richterite, no fine-grain breakage, 19600 Na2Mg6Si8O22F2 fibrous crystals 10 fluoromagnesium richterite, no fine-grain breakage, 24000 Na2Mg6Si8O22F2 fiber-like crystals 11 fluoromagnesium richterite, none fine-grained Fraction, 20900 Na2Mg6Si8O22F2 fibrous crystals 12 fluoromagnesium richterite, none fine-grain fraction, 20200 Na2Mg6Si8O22F2 fibrous crystals 13 protoamphibole, Lithium silicate, fine-grain fraction, 9500 LiMg6,5Si8O22F2 lithium magnet blocky microsium silicate structure 14 Protoamphibol, Betaspodumene fine-grain fraction, 20700 LiMg6,5Si8O22F2 fibrous crystals 15 fluorotremolite, cristobalite coarse-grained fraction, -Ca2Mg5Si8O22F2 some deformation 16 fluorotremolite, magnetite; fine-grained break 16700 Ca2Mg5Si8O22F2 Cristobalite As can be seen from Table II, can easily Crystal phases of the fluorine-funnel type, Na2CaMg5Si8 022F2, from soda and lime containing Compositions produced even in the presence of B 203 and / or Al203 will. Attempts to use fluororedenite, NaCa2Mg5AlSi7022F2 or its boron analogue, NaCa2Mg5BSi7 0 22F2, lead to the formation of Flurrichterit, although low fluororedenite phases cannot be considered closed because of the similarity of the diffraction patterns. Fluorrichterite bodies usually have a blocky microstructure and good strength. The substitution of small amounts of acceptable ions for Na + 1, Ca + 2, Mg + 2, Si + 4 or F-2 does not change the crystalline microstructure. During crystallization in the fluororedenite range problems of deformation and coarse grain size can arise; it will therefore be after based on the approach calculated 48 - 75% SiO2, 4 - 13% MgF2, 5 - 27% MgO, 3 - 15% CaO, 4 - 16% Compositions containing Na2O, the sum of CaO plus Na2O 7-20%, are preferred.
Die Kristallisation von kalkfreien Gläsern mit einer Fluoreckermanit, Na3Mg41Si8022F2, oder dessen Boranalog Na3Mg4BSi8022F2 zugeordneten Zusammensetzung erzeugt typischerweise Glaskeramiken mit Fluormagne siumrichterit, Na2Mg6Si8022F2, als Hauptkristallphas e.The crystallization of lime-free glasses with a Fluoreckermanit, Na3Mg41Si8022F2, or its boron analogue Na3Mg4BSi8022F2 assigned composition typically produces glass ceramics with fluoromagnesiumrichterite, Na2Mg6Si8022F2, as main crystal phase e.
Auch hier können geringe Mengen Fluoreckermanit nicht ausgeschlossen werden, wenn auch das Vorherrschen von Fluormagnesiumrichteritkristallen andeutet, daß der größere Teil Bor und Aluminium im Restglas bleibt und nicht in die Kristallphase eingebaut wird. Diese Glaskeramiken haben eine nadelförmige kristalline Mikrostruktur und gute Körperfestigkeit.Here, too, small amounts of fluorineckermanite cannot be ruled out even if the predominance of fluoromagnesium richterite crystals suggests, that the greater part of boron and aluminum remains in the residual glass and not in the crystal phase is installed. These Glass ceramics have a needle-shaped crystalline Microstructure and good body strength.
Zusammensetzungen im Systembereich Na2O-MgO-SiO2-F, die Kristallen vom Fluormagnesiumrichterit-Typ zugeordnet sind, erzeugen in der Regel Glas keramiken mit der am stärksten ausgeprägten Faserstruktur. Sie haben stets die Zusammensetzung von Fluormagnesiumrichterit, und die entsprechenden Glaskeramikkörper sind stark kristallin und von guter Festigkeit. Geringe Sekundärphasen, wie Tridymit und Cristobalit können je nach der Zusammensetzung des Grundglases ebenfalls entstehen.Compositions in the system area Na2O-MgO-SiO2-F, the crystals are assigned to the fluoromagnesiumrichterite type, usually produce glass ceramics with the most pronounced fiber structure. You always have the composition of fluoromagnesium richterite, and the corresponding glass-ceramic bodies are strong crystalline and of good strength. Minor secondary phases, such as tridymite and cristobalite can also arise depending on the composition of the base glass.
Die in Fig. 1 und 2 gezeigten Mikrophotographien der Bruchflächen von Glaskeramikkörpern der Zusammensetzungsbeispiele 7 und 8 zeigen deutlich die f aserartige Mikrostruktur. Der weiße Balken bezeichnet jeweils 1 p. Der Unterschied zwischen Fig. 1 und 2 kann auf den der schiedenen Fluorgehalt zurückgeführt werden. Der höhere Fluorgehalt der Zusammensetzung 8 bedingt ausgedehntere Kernbildung und eine feinfaserigere Mikrostruktur.The microphotographs of the fracture surfaces shown in Figs of glass ceramic bodies of composition examples 7 and 8 clearly show the fiber-like microstructure. The white bar indicates 1 p. The difference between Fig. 1 and 2 can be attributed to the different fluorine content. The higher fluorine content of Composition 8 causes more extensive nucleation and a fine-grained microstructure.
Zur Herstellung von Fluormagne siumrichterit-Glaskeramiken bes onders bevorzugte Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen, in Gew. % errechnet nach dem Ansatz, aus 48 - 75% SiO2, 4 - 13 % MgF2, 5 - 27% MgO, 0 - 15% Al203 und 4 - 16% Na2O.For the production of fluoromagnesiumrichterit glass ceramics in particular preferred compositions consist essentially, calculated in percent by weight the approach, from 48 - 75% SiO2, 4 - 13% MgF2, 5 - 27% MgO, 0 - 15% Al203 and 4 - 16% Na2O.
Zusammensetzungen im Bereich der Systeme Li2 0-MgO-SiO2-F und Li2-MgO-A1203-SiO2-F sind besonders geeignet zur Herstellung von Glaskeramiken mit Kristallen der Art Protoamphibol, LiMg6, 5Si8022F2, als Hauptkristallphase. Geringere hier anzutreffende Kristallphasen sind Tridymit, Li2MgSiO4, Li2Si205 und Spodumen. Die lithiumhaltigen Fluoramphibol-Glaskeramiken sind besonders wertvoll durch ihre dielektris che Durchs chlagsfe stigkeit, die bei mehreren Zusammensetzungen 3000 - 4000 V/mil. beträgt. Zur Herstellung dieser Glaskeramiken besonders geeignete Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen, in Gew. %, errechnet nach dem Ansatz, aus 48 - 75% SiO2, 0 - 15% A1203, 4 - 13% MgF2, 5 - 27% MgO und 3 - 10% Li2O. Wird Aluminium durch Bor ersetzt, sind die Gläser schwerer formbar, und die wachsenden Kristalle sind gröber.Compositions in the range of the systems Li2 0-MgO-SiO2-F and Li2-MgO-A1203-SiO2-F are particularly suitable for the production of glass ceramics with crystals of the type Protoamphibole, LiMg6, 5Si8022F2, as the main crystal phase. Lesser ones to be found here Crystal phases are tridymite, Li2MgSiO4, Li2Si205 and spodumene. The lithium-containing Fluoramphibole glass-ceramics are particularly valuable due to their dielectric diameter impact strength that is 3000-4000 V / mil with multiple compositions. amounts to. There are particularly suitable compositions for the production of these glass ceramics essentially, in% by weight, calculated according to the approach, from 48 - 75% SiO2, 0 - 15% A1203, 4-13% MgF2, 5-27% MgO and 3-10% Li2O. If aluminum is replaced by boron, the glasses are more difficult to shape and the growing crystals are coarser.
Die Herstellung alkalienfreier Fluoramphibol-Glaskeramiken vom Typ Fluortremolit, CazMg5Si8022F2, kann zu Problemen hinsichtlich der Glas qualität führen, und viele Zusammensetzungen sind ohne Entglasung nur schwer schmelz- und formbar. Auch neigen sie bei der Keramisierung zur Verformung und grober Mikrostruktur im Endprodukt. Wie die Zusammensetzung 16 der Tabelle II zeigt, können Fluortremolitkristalle auch aus alkalienfreien Gläsern erhalten werden, welche der Fluorkornblende verwandter als den Fluoramphibolen sind. In diesen alkalienfreien Systemen erfordert die Herstellung guter Glaskeramiken meist einen Stabilisator, wie BaO, A1203, TiO2, SnO2, Fe203 oder ZnO.The manufacture of alkali-free fluoramphibole glass-ceramics of the type Fluorotremolite, CazMg5Si8022F2, can cause glass quality problems and many compositions are difficult to melt and melt without devitrification malleable. They also tend to be deformed and have a coarse microstructure during ceramization in the end product. As shown by Composition 16 of Table II, fluorotremolite crystals can can also be obtained from alkali-free glasses which are more closely related to the fluorocornblende than the fluoramphibols. In these alkali-free systems, manufacturing requires good glass ceramics usually have a stabilizer such as BaO, A1203, TiO2, SnO2, Fe203 or ZnO.
Es wurden auch einige weitere, in der Tab. II nicht erwähnte physikalische Eigenschaften bestimmt. So zeigt das Beispiel 7 einen Young-Modulwert von etwa 14, 5 106, einen Schermodul von 6 . 106 und ein Poisson-Verhältnis von 0, 2; eine Knooptsche Härte von 570, eine durchschnittliche Wärmedehnung von Zimmertemperatur bis 800 OC von etwa 97 10 7/°C und eine Wärmeleitfähigkeit von 0, 00370 cal-ccm/cm2-Sek-0C. Die dielektrische Durchschlagsfestigkeit beträgt 3000 V/mil.There were also a few more physical ones not mentioned in Table II Properties determined. Example 7 shows a Young modulus value of about 14, 5 106, a shear modulus of 6. 106 and a Poisson's ratio of 0.2; a Knooptsche Hardness of 570, an average thermal expansion from room temperature to 800 OC of about 97 10 7 / ° C and a thermal conductivity of 0.00370 cal-ccm / cm2-sec-0C. The dielectric strength is 3000 V / mil.
Säure- und Alkalienbeständigkeit sind durchweg gut. Es ist zu erwarten, daß sich die physikalischen Eigenschaften der übrigen Beispiele hiervon nicht wesentlich unterscheiden. Diese Eigenschaften ergeben ein weites Anwendungs gebiet.Acid and alkali resistance are consistently good. It is to be expected that the physical properties of the remaining examples are not significantly different differentiate. These properties result in a wide range of applications.
- Patentansprüche -- patent claims -
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2432662A DE2432662A1 (en) | 1974-07-08 | 1974-07-08 | Fluor-amphibole glass ceramic articles - having high modulus of rupture and high dielectric breakdown strength |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2432662A DE2432662A1 (en) | 1974-07-08 | 1974-07-08 | Fluor-amphibole glass ceramic articles - having high modulus of rupture and high dielectric breakdown strength |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2432662A1 true DE2432662A1 (en) | 1976-01-29 |
Family
ID=5919957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2432662A Pending DE2432662A1 (en) | 1974-07-08 | 1974-07-08 | Fluor-amphibole glass ceramic articles - having high modulus of rupture and high dielectric breakdown strength |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2432662A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020205237A1 (en) * | 2019-04-02 | 2020-10-08 | Corning Incorporated | Chemically strengthenable machinable glass-ceramics |
-
1974
- 1974-07-08 DE DE2432662A patent/DE2432662A1/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020205237A1 (en) * | 2019-04-02 | 2020-10-08 | Corning Incorporated | Chemically strengthenable machinable glass-ceramics |
| US11518707B2 (en) | 2019-04-02 | 2022-12-06 | Corning Incorporated | Chemically strengthenable machinable glass-ceramics |
| US11878934B2 (en) | 2019-04-02 | 2024-01-23 | Corning Incorporated | Chemically strengthenable machinable glass-ceramics |
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