DE2431614A1 - Process for the extraction of nickel in elementary form - Google Patents
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SHtRRITT GORDON MINKS LIMITED, Toronto, Ontario, KanadaSHtRRITT GORDON MINKS LIMITED, Toronto, Ontario, Canada
Verfahren zur Gewinnung von Nickel in elementarer FormProcess for the extraction of nickel in elemental form
Die Erfindung betrifft, ein hydronietal J urgisches Verfahren zur Gewinnung von Nickel in elementarer Form aus nickel— haltigen wässrigen ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlau— gen, insbesondere aus unreinen Ammoniumkarbonatlaugen, die zusätzlich zu Nickel eine oder mehrere Verunreinigungen, wie Schwefel, Chlor, Kobalt, Magnesium, Mangan, Eisen, Zink und Kupfer enthalten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren, bei dem die Nickelanteile in einer wässrigen ammoniakalischen Aramoniumkarbonatlauge zu einem Nickel—Ammoniumsulfat-Diamnrinsalζ umgewandelt werden, aus dem dann Nickel in relativ reinem elementarem Zustand in relativ einfacher Weise gewonnen werden kann.The invention relates to a hydronietal J urical method for the extraction of nickel in elemental form from nickel— containing aqueous ammoniacal ammonium carbonate liquors, especially from impure ammonium carbonate liquors, which, in addition to nickel, contain one or more impurities such as sulfur, chlorine, cobalt, magnesium, manganese, Contains iron, zinc and copper. In particular, the invention is concerned with a method in which the nickel components converted in an aqueous ammoniacal aramonium carbonate liquor to a nickel-ammonium sulfate-diamine salζ from which nickel can then be obtained in a relatively pure elemental state in a relatively simple manner can.
Nickelhaltige oxydische Erze, z.B. die lateritischen und garnieritischen Erze von Cuba, Neu Kaledonien, Indonesien und den Philippinen, stellen die größten bekannten Nickel-Oxide ores containing nickel, e.g. the lateritic and Garnier ores from Cuba, New Caledonia, Indonesia and the Philippines, represent the largest known nickel
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reserven der Erde dar. Es sind Verfahren zur Nickelgewinnung aus diesen Erzen bekannt und im Einsatz. Jedoch unterliegen sie auf Grund des komplexen Aufbaues der Erze, ihrer relativ niedrigen Nickelgehalte und infolge der Notwendigkeit, sehr große Roherz-Tonnagen zu verarbeiten, um eine wirtschaftlich verwertbare Produktionsrate an Nickel zu erzielen, beträchtlichen wirtschaftlichen und metallurgischen Problemen.the earth's reserves. Processes for extracting nickel from these ores are known and in use. However, are subject to they due to the complex structure of the ores, their relatively low nickel content and as a result of the Need to process very large tonnages of raw ore, an economically viable production rate Nickel achieve considerable economic and metallurgical problems.
Ein sehr bekanntes Verfahren, das zur Behandlung von Lateriterz eingesetzt und als Nicaro-Prozeß bekannt ist, beinhaltet das Rösten des Erzes unter reduzierenden Bedingungen, um das Nickeloxyd des Rohmaterials zum metallischen Rohzustand zu reduzieren. Das reduzierte Erz wird dann unter oxydierenden Bedingungen mit einer wässrigen ammoniakalischen AmmoniumkarbonatIosung gelaugt, um das metallische Nickel zu extrahieren und es in der 1augungslösung als Niekelamminkarbonat aufzulösen. Ungelöster Rückstand wird von der Laugungslösung getrennt und die geklärte Lösung dann erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd auszutreiben und das gelöste Nickel, in Form eines basischen Nickel— karbonats auszufällen. Der basische Nickelkarbonat-Niederschlag wird dann aus der Lösung ausgeschieden und durch Erhitzen zersetzt, so daß sich Nickeloxyd bildet, welches als solches auf den Markt gebracht oder zu metallischem Nickel reduziert werden kann.A very well known process used to treat laterite ore known as the Nicaro process involves the roasting of the ore under reducing conditions to convert the nickel oxide of the raw material to the metallic raw state to reduce. The reduced ore is then under oxidizing conditions with an aqueous ammoniacal Ammonium carbonate solution leached to the metallic Extract nickel and dissolve it in the leaching solution as Niekelammincarbonate. Undissolved residue becomes separated from the leach solution and the clarified solution then heated to drive off ammonia and carbon dioxide and the dissolved nickel to precipitate in the form of a basic nickel carbonate. The basic nickel carbonate precipitate is then excreted from the solution and decomposed by heating, so that nickel oxide is formed, which can be marketed as such or reduced to metallic nickel.
Bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens stößt man auf eine Reihe wirtschaftlicher und metallurgischer Schwierigkeiten. Beispielsweise besteht eine Neigung desIn carrying out this known process, a number of economical and metallurgical ones are encountered Trouble. For example, there is a tendency to
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in den lateritischen und garnieritischen Erzen enthaltenen Kobalts und Kupfers ebenfalls reduziert zn werden, sich darauffolgend in der Ammoniumkarbonat-Laugungslösung zusammen mit dem Nickel aufzulösen und anschließend damit auszufallen. Dadurch wird das basische Nickelkarbonat verunreinigt. Zusätzlich werden weitere contaminierende Verunreinigungen, wie Zink, Mangan, Magnesium und Kieselsäure ebenfalls in der Laugungslösung gelöst und fallen mit dem Nickelkarbonat aus. Da diese Verunreinigungen während der Zersetzung des basischen Nickelkarbonats und den Reduktionsvorgängen, denen das Nickeloxyd unterzogen wird, nicht entfernt werden, vergiften sie ebenfalls das Nickel-Endprodukt.contained in the lateritic and garnieritic ores Cobalt and copper are also reduced, subsequently merging in the ammonium carbonate leach solution dissolve with the nickel and then precipitate. This creates the basic nickel carbonate contaminated. In addition, there are other contaminating impurities such as zinc, manganese, magnesium and silica also dissolved in the leach solution and fall with the nickel carbonate. Because these impurities during the decomposition of the basic nickel carbonate and the reduction processes to which the nickel oxide is subjected are not removed, they also poison them the final nickel product.
Bei dem Versuch, diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man Verfahren entwickelt und zum Einsatz gebracht, in denen der Laugungsschritt und das Ausfällen des basischen Nickelkarbonats speziell im Hinblick auf eine möglichst weitgehende Herabsetzung der Lösung und des Ausfällens von Kobalt und sonstigen löslichen karbonatbildenden Verunreinigungen durchgeführt werden. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daii ein Nickelverlust im Laugungsschritt und bei der Ausfällung des basischen Nickelkarbonats sowie zwangsläufig auch ein Verlust an einem beträcht liehen Teil des Kobaltgehalts im behandelten hrz eintritt. Im gewissen Ausmaß konnten diese Schwierigkeiten und Nachteile durch erst neuerdings entwickelte Verfahren (vgl. kanadische Patentschrift 85't 112) behoben werden. Bei diesem bekannten Verfahren werden Kobalt und Kupfer weitgehend vollständig aus der Laugungslösung vor dem Ausfällen des basischen NickelkarbonatsIn trying to overcome these difficulties, processes have been developed and used in which the leaching step and the precipitation of the basic Nickel carbonate specifically with a view to reducing the solution and precipitation as much as possible of cobalt and other soluble carbonate-forming impurities. These procedures however, have the disadvantage that there is a loss of nickel in the leaching step and during the precipitation of the basic one Nickel carbonate as well as inevitably a loss a considerable part of the cobalt content in the treated hrz enters. To some extent, these difficulties and disadvantages could only recently developed Procedure (see Canadian patent specification 85't 112) resolved will. In this known process, cobalt and copper are largely completely removed from the leaching solution before the precipitation of the basic nickel carbonate
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entfernt, indem die Laugungslösung mit einem sulfidbildenden Mittel zur Reaktion gebracht wird, um Kobalt und Kupfer inform von Sulfiden auszufällen. Die von Kobalt und Kupfer befreite Lösung wird dann gekocht, um das gelöste Nickel inform von basischein Nickelkarbonat auszufällen; der Niederschlag wird aus der tauben Lösung abgeschieden und dann erneut in wässriger amuioniakalischer Ammgniumkarbonat-Lösung aufgelöst. Ungelöster Rückstand aus diesem erneuten Lösungsvorgang, der den Hauptanteil der Verunreinigungen wie Magnesium, Mangan, Aluminium und Kieselsäure enthält, wird aus der Lösung entfernt, der Ammoniak- und Kohlendioxydgehalt wird eingestellt und die Lösung dann mit Wasseistoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht, um das Nickel zu reduzieren und es in elementarer Pulverform auszufällen.removed by the leach solution with a sulfide-forming Agent is reacted to precipitate cobalt and copper in the form of sulfides. Those of cobalt and copper freed solution is then boiled to precipitate the dissolved nickel in the form of basic nickel carbonate; the precipitation is deposited from the deaf solution and then again in aqueous ammoniacal ammonium carbonate solution dissolved. Undissolved residue from this re-dissolution process, which is the main part of the impurities such as magnesium, manganese, aluminum and silicic acid is removed from the solution, the ammonia and carbon dioxide content is adjusted and the solution then with hydrogen at elevated pressure and elevated temperature reacted to reduce the nickel and precipitate it in elemental powder form.
Dieses Verfahren hat zwar eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem herkömmlichen Nicaro-Prozeß. Niclitsdestoweniger stellen sich dabei jedoch ebenfalls Schwierigkeiten ein, die sich seiner Anwendung in großem industriellem Maßstab entgegenstellen. So resultiert erstens der Kobalt/ Kupfer-Ausscheidevorgang zugleich in dem Ausscheiden einer beträchtlichen Nickelmenge aus der Lauge zusammen mit dem Kupfer und dem Kobalt. Als Ergebnis davon wird dieser Nickelanteil aus der Laugungslösung als relativ niedrigwertiger Nickel/Kobalt-Mischsulfid-Niederschlag gewonnen, anstelle in dem darauffolgenden Reduktionsvorgang des Verfahrens inform von elementarem Nickel gewonnen zu werden.This process has a number of advantages over the conventional Nicaro process. Niclitsdest not However, there are also difficulties in its application on a large industrial scale oppose. First, the cobalt / Copper precipitation process at the same time in the precipitation a substantial amount of nickel from the liquor along with the copper and cobalt. As a result of this will this nickel content from the leaching solution as a relatively low-value nickel / cobalt mixed sulphide precipitate obtained, instead of in the subsequent reduction process of the process in the form of elemental nickel to be won.
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Ein zweites Problem besteht darin, daß das erneute Auflösen des basischen Nickelkarbonat-Niederschlages ohne die Anwendung mindestens zweier Lösungsstufen schwierig ist, was verstand J icherweise den Anlagebedarf und die Kapitalkosten des Verfahrens beträchtlich erhöht.A second problem is that redissolving the basic nickel carbonate precipitate without the application of at least two solution levels is difficult is what J I understood significantly increases the investment requirements and capital costs of the process.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß einige Metallverunreinigungen, insbesondere Zink, in dem erneuten Lösungsvorgang nicht immer eliminiert werden können, so daß daraus doch eine Neigung zur Verunreinigung des Nickelprodukts resultiert.Another problem is that some metal contaminants, in particular zinc, in which the renewed dissolution process cannot always be eliminated, so that it nevertheless tends to contaminate the nickel product.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, diese und weitere Probleme der bekannten Verfahren zu überwinden. Die Erfindung geht dabei aus von einem Verfahren zur Gewinnung von Nickel in elementarer Form aus einer nickelhal— tigen wässrigen ammonia-kali sehen Ammoniumkarbonat-Ausgangslauge und schlägt folgende Schritte vor:The invention is based on the object, these and others To overcome problems of the known methods. The invention is based on a method of extraction From nickel in elemental form from a nickel-containing aqueous ammonia-potassium see ammonium carbonate starting liquor and suggests the following steps:
Einstellen der Laugenzusamu;ensetzung auf einen Gehalt von mindestens etwa 1,5 Mol Schwefel inform von gelöstem Ammo— niuinsulfat je Mol Nickelgehalt; Erhitzen der eingestellten ammoniakaliscnen Ammoniumkarbonatlauge zum Zweck der Austreibung von Kohlendioxyd und Ammoniak und Herstellung einer Nickel-Diamminsulfatlösung; Gewinnung von elementarem Nickel aus der Nickel-Diaraminsulfatlösung unter gleichzeitiger Bildung von Amnioniumsulf at, das in den Einstellvorgang für die Laugenzusammensetzung wieder rückgeführt wird, um dadurch zumindest teilweise den Schwefelbedarf der Ausgangslauge zu decken.Adjustment of the lye composition to a content of at least about 1.5 mol of sulfur in the form of dissolved ammo. nickel sulfate per mole of nickel content; Heating the set ammoniacal ammonium carbonate liquor for the purpose of expulsion of carbon dioxide and ammonia and preparation of a nickel-diammine sulfate solution; Extraction of elementary Nickel from the nickel diaramine sulfate solution under simultaneous formation of amnionium sulfate, which in the Adjustment process for the liquor composition is returned to thereby at least partially the To meet the sulfur requirements of the starting liquor.
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Das erfindungsgemälJe Verfahren erlaubt die wirksame Gewinnung von weitgehend allem Nickel aus der animoniakalischen Animoniumkarbonat-Lauge inform eines hochreinen elementaren Nickelprodukts. Viele der unangenehmen Eigenschaften der herkömmlichen Verfahren zur Nickelgewinnung aus einer ammoniakalischen Ammoniumkarbonat-Lösung weiden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Beispielsweise erfordert das Verfahren nicht das Kochen der Lösung, um die Nickelanteile auszufällen, und der Nickelniederschlag braucht aus der tauben Lösung auch nicht ' abgeschieden und in zwei oder mehr Stufen erneut aufgelöst zu werden. Der Anlagebedarf und die Investitionskosten für das Verfahren sind demzufolge niedriger als bei den herkömmlichen Verfahren.The method according to the invention allows effective extraction of largely all nickel from the animoniakalischen Ammonium carbonate lye is a highly pure one elemental nickel product. Many of the unpleasant properties of traditional nickel extraction processes graze from an ammoniacal ammonium carbonate solution avoided by the method according to the invention. For example, the process does not require cooking the Solution to precipitate the nickel components and the nickel deposit does not need to be separated from the deaf solution and redissolved in two or more stages to become. The investment requirements and the investment costs for the process are therefore lower than for the conventional process.
In dem vorliegenden Verfahren entsteht auch kein Verlust an Nickelanteilen mit der ausgeschiedenen tauben Lösung aus dem Kochvorgang, wie das bei dem bekannten Verfahren der Fall ist. Darin liegt ein wesentlicher Vorteil, da trotz des nur geringen Nickelgehalts von 0,05 g/l Nickel der bei dem bekannten Verfahren abgeschiedenen Lösung auf Grund der großen Lösungsvolumina, die bei einer Durchführung des Verfahrens in industriellem Mußstab durchgeschleust werden, der Gesamtnickelverlust über eine bestimmte Zeitdauer beträchtlich ist.In the present process there is also no loss of nickel components with the precipitated dead solution from the cooking process, as is the case with the known method. Therein lies a major advantage, there despite the only low nickel content of 0.05 g / l nickel in the solution deposited in the known process due to the large volumes of solution that are passed through when the process is carried out on an industrial scale the total nickel loss over a period of time is substantial.
bin zusätzlicher bedeutungsvoller Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem oben beschriebenen bekannten Verfahren besteht darin, daß das Kobalt ohne weiteres und weitgehend vollständig aus der Nickel/Kobalt-haltigen Lösung entfernt werden kann, die im vorliegenden Verfahrenam an additional significant advantage of the present method over the prior art method described above is that the cobalt readily and largely completely from the nickel / cobalt-containing solution can be removed in the present process
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hergestellt wird, ohne daß gleichzeitig Nickelanteile verloren gehen, bevor, die Lösung zum Zweck der Nickelgewinnung der Wasserstoffreduktion unterzogen wird. Somit bleibt das Nickelendprodukt des Reduktionsvorganges frei von Kobaltverunreinigungen und repräsentiert im wesentlichen den ganzen Nickelgehalt der Ausgangslösung.is produced without losing nickel at the same time, before the solution for the purpose of nickel recovery is subjected to hydrogen reduction. Thus the nickel end product of the reduction process remains free of cobalt impurities and essentially represents the total nickel content of the starting solution.
Im breitesten Rahmen gesehen ist das erf indungsgemälle Verfahren unabhängig von der Herkunft oder der Art der Aufbereitung der unreinen amtuoniakalischen Nickelkarbonatlösung. Zum Zwecke des besseren Verständnisses wird jedoch das Verfahren nachfolgend als Teil eines integrierten Gesamtprozesses zur Nickelgewinnung aus einer Laugungslösung beschrieben, die aus der Laugung von reduktionsgeröstetem lateriti schein Erz stammt. Als solches kann es bei Bedarf eine Anzahl spezifischer Verfahrensweisen beinhalten, die dann zum Einsatz gelangen, wenn die quelle des verunreinig ten basischen Nicke 1karbonats eine Nickel-Ainnioniumkarbonat-Laugungslösung ist, die nach dem Verfahren beispielsweise der kanadischen Patentschrift SIl 078 erhalten worder, ist. In den meisten Fällen enthalten derartige Laugungslüsungen zusätzlich zu 5 bis 20 g/l an gelöstem Nickel Verunreinigungeil, wie Schwefel, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Zink, Eisen und Kieselsäure.The method according to the invention is seen in the broadest context regardless of the origin or the type of processing of the impure amtuoniakalischen nickel carbonate solution. For the purpose of a better understanding, however, the method is integrated below as part of an Overall process for nickel production from a leaching solution described, which comes from the leaching of reduction-roasted lateriti Schein ore. As such, it can include a number of specific procedures if required, which are then used when the source of the contaminated basic nickel carbonate is a nickel-aluminum-carbonate leaching solution is that, according to the method of, for example, Canadian patent specification SIl 078 has been received, is. In most cases they contain Leach solutions in addition to 5 to 20 g / l of dissolved Nickel contaminants such as sulfur, cobalt, copper, magnesium, manganese, zinc, iron and silica.
Das erfindungsgeinäße Verfahren wird nachfolgend im Einzelnen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen naher beschrieben, in welchen die Figuren 1 bis 3 schematische FlulJdiae;ramme entsprechend drei Ausführungsformen der Erfindung darstellen.The method according to the invention is described in detail below with reference to the accompanying drawings, in which Figures 1 to 3 are schematic FlulJdiae; ram according to three embodiments represent the invention.
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Die Fig. 1 veranschaulicht das erfindungsgemaße Verfahren in dessen breitestem Rahmen, Eine ammoniakal isehe Ammoniumkarbonat-Ausgangslauge, die gelöstes Nickel enthält, wird einem Verdampfungs-Destillationsschritt 10 unterzogen. Der Ausgangslauge wird in dem Schritt 10 eine ausreichende Menge Ammoniumsulfat zugegeben, um zu gewährleisten, daß die dadurch entstehende Lauge mindestens etwa 1 Mol Schwefel als Sulfat je Mol Nickel in der Lösung plus mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise 1 Mol, über diese Meuge hinaus enthält. Der überschüssige Sulfatschwefel ist erforderlich, um ein Ausfällen des Nickels aus der Lösung als basisches Nickelsalz zu vermeiden. Wenn das Verfahren eingeleitet wird, ist eine äußere Ammoniumsulfat-Quelle notwendig. Festes oder wässriges Amiaoniumsulfat kann der Lauge zugegeben werden, um den Sulfatbedarf zu decken. Nach der Anfangsstufe des Verfahrens wird die dem Destillationsschritt 10 aus dem Nickelgewinnungsvorgang 12 rückgeführte Lösung gewöhnlich ausreichend Ammoniumsulfat enthalten, so daß kein zusätzliches Ammoniumsulfat erforderlich ist, um den notAvendigen Sulfatpegel während des Destillationsvorganges aufrechtzuerhalten. Fig. 1 illustrates the method according to the invention in its broadest framework, an ammoniacal ammonium carbonate starting liquor, containing dissolved nickel is subjected to an evaporative distillation step 10. Of the Starting liquor is added in step 10, a sufficient amount of ammonium sulfate to ensure that the resulting alkali at least about 1 mole of sulfur as sulfate per mole of nickel in the solution plus at least 0.5 mol, preferably 1 mol, beyond this amount. The excess sulphate sulfur is required to prevent the nickel from precipitating out of solution as a basic nickel salt. When the proceedings are initiated an external source of ammonium sulphate is necessary. Solid or aqueous ammonium sulfate can be added to the lye to meet sulphate needs. After the initial stage of the process, that is returned to the distillation step 10 from the nickel recovery process 12 Solution usually contain sufficient ammonium sulfate, so that no additional ammonium sulfate is required, to maintain the necessary sulphate level during the distillation process.
In dem Destillationsyorgiiiig 10 wird die sulfathaltige Flüssigkeit erhitzt, um darin enthaltenes Nickel in einen löslichen Nickelamminsulfat-Komplex umzuwandeln und weitgehend alle Knrbonationen aus der Lösung zu eliminieren. Die Erhitzungstemperatur wird dabei davon abhängen, ob die Destillation bei atmosphärischem oder bei unteratmospharischetn Druck durchgeführt wird. Bei Vakuumdestillationen können Temperaturen unter 90 C angewendet werden.In the distillation system 10, the sulphate-containing Liquid heated to convert nickel contained therein into a soluble nickel amine sulfate complex and largely to eliminate all carbonations from the solution. The heating temperature will depend on whether the distillation at atmospheric or sub-atmospheric Printing is carried out. With vacuum distillations Temperatures below 90 C can be used.
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Bei atmosphärischer Destillation ist eine Temperatur über etwa 900C erforderlich. Die Lösung wird erhitzt, um weitgehend alles Kohlendioxyd und etwas Ammoniak sowie Dämpfe oder Wasserdampf abzuziehen. Der Destillationsvorgang 10 kann durchgeführt werden, um eine Konzentration der Nickelanteile in der Lösung durch Verdampfung des Wassers daraus zu erzielen, beispielsweise wenn eine indirekte Beheizung angewendet wird. Er kann jedo.ch auch ohne eine Änderung bezüglich der Nickelkonzentration oder mit einer Verringerung der Nickelkonzentration durch Verdünnung der Lösung durchgeführt werden, beispielsweise wenn eine direkte Dampfeinblasung angewendet wird.In the case of atmospheric distillation, a temperature above about 90 ° C. is required. The solution is heated to remove most of the carbon dioxide and some ammonia, as well as vapors or water vapor. The distillation process 10 can be carried out in order to achieve a concentration of the nickel components in the solution by evaporation of the water therefrom, for example when indirect heating is used. It can also be carried out without changing the nickel concentration or by reducing the nickel concentration by diluting the solution, for example when direct steam injection is used.
Mit besonderem Vorteil laut sich jedoch das erfindungsgemäße Verfahren dazu anwenden, verdünnte nickelhaltige aiumoniakalische Amwoniumkarbonat-Lösungen zu behandeln, so daß gleichzeitig die Nickelanteile zu dem Diamminsulfat-Komplex Ni(NH^)2SO. umgewandelt werden und die Nickelkonzentration durch Verdampfung von Wasser auf einen Wert angehoben wird, der für den nachfolgenden Nickelgewinnungsvorgang am geeignetsten ist. Wenn beispielsweise die Ausgangslösung 5 bis 20 g/l Nickel enthält, sollte vorzugsweise eine ausreichende Menge an V/asser verdampft werden, um den Nickelgehalt auf etwa 45 bis 65 g/l anzuheben und dadurch den Wirkungsgrad der anschließenden Nickelgewinnungsvorgänge zu verbessern.However, it is particularly advantageous to use the method according to the invention to treat dilute nickel-containing ammonium ammonium carbonate solutions, so that at the same time the nickel components form the diammine sulfate complex Ni (NH ^) 2 SO. are converted and the nickel concentration is increased by evaporation of water to a value that is most suitable for the subsequent nickel recovery process. For example, if the starting solution contains 5 to 20 g / l nickel, a sufficient amount of water should preferably be evaporated to increase the nickel content to about 45 to 65 g / l and thereby improve the efficiency of the subsequent nickel recovery operations.
Die Lösung aus dem Verdampfungsvorgang 10 wird dem Nickelgewinnungsvorgang 12 zugeführt, in dem die Lösung dahingehend behandelt wird, Nickel in elementarer Form zu gewinnen und mindestens 1 Mol Ammoniumsulfat für jedes MolThe solution from the evaporation process 10 becomes the nickel recovery process 12 supplied, in which the solution is treated to extract nickel in elemental form and at least 1 mole of ammonium sulfate for each mole
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an gewonnenem elementarem Nickel zu bilden. Das Nickel
kann aus der Lösung in mannigfaltiger Weise gewonnen werden.
So kann beispielsweise die Lösung direkt durch i7asserstoffreduktion
oder Elektrolyse behandelt werden, um
Nickel zu erzeugen. Sie kann aber auch zuerst in Abhängigkeit von Menge und Art der vorhandenen Verunreinigungen
verschiedenen Reinigungsvorgängen unterzogen werden. So kann es beispielsweise wünschenswert se.in, die Lösung
einer Oxydationsbehand lung zu unterziehen, um Eisen- und
Manganverunreinigungen zu entfernen. Alternativ oder zusätzlich kann die Lösung eine spezielle Behandlung zur
Beseitigung einer Chlorverunreinigung benötigen. In jedem Fall wird es im allgemeinen vorgezogen, das Nickel durch
direkte Wasserstoffreduktion zu gewinnen, wenn erst einmal eine Nickelamminsulfat—Lösung der angestrebten Reinheit
erzeugt worden ist, weil diese Vorgangsweise den Vorteil beinhaltet, daß die separate Gewinnung von Nickel und
Kobalt sehr vereinfacht wird.of extracted elemental nickel. The nickel
can be obtained from the solution in a variety of ways. For example, the solution can be treated directly by hydrogen reduction or electrolysis
To produce nickel. However, it can also first be subjected to various cleaning processes, depending on the amount and type of impurities present. For example, it may be desirable to subject the solution to an oxidation treatment to remove iron and manganese impurities. Alternatively or in addition, the solution can be a special treatment for
Need elimination of a chlorine contamination. In any event, it is generally preferred to obtain the nickel by direct hydrogen reduction, once a nickel amine sulfate solution of the purity sought
has been produced because this procedure has the advantage that the separate recovery of nickel and
Cobalt is very simplified.
Lösung, die regeneriertes Ammoniumsulfat aus der Wasserstoff
reduktion oder der Elektrogewinnung des Nickelgewinnungsvorganges enthält, wird zu dem Destillationsvorgang
10 zurückgeführt, um den Amuoniunisulf at-Bedarf zur Umwandlung
der Nickelanteile in der Ausgangslösung zu dem
komplexen Nickelamminsulfat zu decken. Dem Destillationsvorgang 10 kann in Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt
sowohl der zurückgeführten Lösung als auch der Ausgangslösung
mehr oder weniger Lösung zugeführt werden. Wenn
beide Lösungen unzureichend Schwefel enthalten, beispielsweise auf Grund mechanischer Lösungsverluste, muli der Mangel
von einer äußeren Quelle aus gedeckt werden.Solution containing the regenerated ammonium sulfate from the hydrogen reduction or the electrowinning of the nickel recovery process is returned to the distillation process 10 to convert the nickel components in the starting solution to the Amuoniunisulfat-requirement
complex nickel amine sulfate to cover. The distillation process 10 can depend on the sulfur content
more or less solution can be supplied to both the recycled solution and the starting solution. if
Both solutions contain insufficient sulfur, for example due to mechanical loss of solution, that the deficiency must be covered by an external source.
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Die Fig. 2 zeigt ein Flußdiagramm eines Verfahrens, das zur Nickelgewinnung aus einer typischen Ausgangslauge, die aus der Laugung reduzierten Lateriterzes stammt, geeignet ist. Derartige Laugen enthalten gewöhnlich zusätzlich zu Nickel Verunreinigungen von Schwefel, Kobalt, Eisen, Magnesium, Aluminium, Kupfer und Zink. Das Verfahren wird in Verbindung mit einer zweistufigen Laugung gezeigt, in der reduziertes Erz zuerst mit rückgeführter Laugungslösung .in einem Löschvorgang 18 aufgeschlämmt und dann einem Laugungsschritt 20 einer ersten Stufe zugeleitet wird. Die Lösung aus dem Laugungsschritt 20 der ersten Stufe wird in einem Absetzbehälter 22 vom Laugungsrückstand getrennt und der Rückstand bei 2k in einer Lösung aus einem rfaschvorgang 26 erneut aufgeschrammt. Der erneut aufgeschlämmte Rückstand gelangt in einen Laugungsvorgang 28 der zweiten Stufe und der Rückstand aus diesem Laugungsvorgang wird aus der Lösung in einem Absetzvorgang 30 ausgeschieden und dem Waschvorgang 26 zugeführt. Der Überlauf aus dem Absetzbehälter 22 kann vollständig einem Kupferentziehungsvorgang 31 zugeführt werden. Es kann aber auch nur ein Teil des Überlaufes dem Entziehungsvorgiing 31 zugeleitet werden, wobei der Rest dann zu einem Kobalt/Kupfer-Entziehungsvorgang 32 gelangt, wo ausreichend sulfidbildendes Mittel, z.B. H2S, (NH^)2S,. NaHS oder Na2S zugegeben wird, um eine gesteuerte Menge an Kobalt auszufällen. Der anfängliche Kobaltgehalt bei der Herstellung der Laugungslösung im Löschvorgang 18 kann durch Steuerung des Kobaltgehalts der Flüssigkeit kontrolliert werden, die dem Löschvorgane 18 aus dem Kobaltentziehungsvorgang 32 zufließt. Dies kann in Übereinstimmung mit dem in der kanadischen Patentschrift 811 078 beschriebenen Verfahren erfolgen.FIG. 2 shows a flow diagram of a process which is suitable for recovering nickel from a typical starting liquor which originates from the leaching of reduced laterite ore. Such alkalis usually contain, in addition to nickel, impurities of sulfur, cobalt, iron, magnesium, aluminum, copper and zinc. The process is shown in connection with a two-stage leaching, in which reduced ore is first slurried with recycled leaching solution in a quenching process 18 and then fed to a leaching step 20 of a first stage. The solution from the leaching step 20 of the first stage is separated from the leaching residue in a settling tank 22 and the residue is scraped up again at 2k in a solution from a rfasching process 26. The reslurried residue passes into a leaching process 28 of the second stage and the residue from this leaching process is separated from the solution in a settling process 30 and fed to the washing process 26. The overflow from the settling tank 22 can be completely fed to a copper extraction process 31. However, only part of the overflow can be fed to the withdrawal process 31, the remainder then going to a cobalt / copper withdrawal process 32, where sufficient sulfide-forming agent, for example H 2 S, (NH ^) 2 S,. NaHS or Na 2 S is added to precipitate a controlled amount of cobalt. The initial cobalt content in the preparation of the leach solution in the quenching process 18 can be controlled by controlling the cobalt content of the liquid flowing to the quenching mechanism 18 from the cobalt stripping process 32. This can be done in accordance with the method described in Canadian Patent 811,078.
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In dein Kupferentziehungsvorgang 31 wird das Kupfer aus der Lösung als Kupfersulfid durch Zugabe von Mischsulfid~ Niederschlag aus dem Kupfer/Kobalt—Entziehungsvorgang 3- und/oder eines sulfidbildenden Mittels, z.B. H„S, ausgefällt. Die bevorzugte Verfahrensweise bestellt darin, den Mischsulfid-Niederschlag allein zu verwenden, wenn der Kupfergehalt der Lösung nicht relativ hoch ist und es sich als notwendig erweist, die zugegebenen Sulfide mit H^S oder (NH.)„S zu ergänzen, um eine weitgehend vollständige Kupferentziehung zu erzielen. Die Verwendung des Mischsulfid-Niederschlages zuiii Zwecke der KupferentZiehung wird deshalb vorgezogen, weil das Kupfer in der Lösung das Nickel in den zugegebenen Sulfiden ersetzt und dadurch die Menge an in elementarer Form gewonnenem Nickel erhöht und dementsprechend die Menge an inform niedrig wertigen Mischsulfid-Niederschlages gewonnenem Nickel verringert. In dein Fall, wo kein HpS im Kupferentziehungsvorgang 31 zugegeben wird, wird vorzugsweise der ganze Mischsulfid-Niederschlag aus der Kobalt/Kupfer-Entziehung 32 der Kupferentziehung 31 zugeführt, um hierduz'ch die günstigste Gelegenheit zu schaffen, das Nickel in den Sulfiden durch Kupfer zu ersetzen. Wird dagegen HpS bei der Kupferentziehung 31 zugeführt, dann wird - wio gestrichelt angedeutet - der Mischsulfid-Niederschlag in den Kobalt/Kupfer-Entziehungsvorgang 32 eingeleitet, um die Nickel Verluste in dem Mischsulfid-Niederschlag auf ein Minimum abzusenken.In the copper removal process 31, the copper is precipitated from the solution as copper sulfide by adding mixed sulfide precipitate from the copper / cobalt removal process 3 and / or a sulfide-forming agent, eg H "S. The preferred procedure is to use the mixed sulfide precipitate alone if the copper content of the solution is not relatively high and it proves necessary to supplement the added sulfides with H ^ S or (NH.) "S, to a large extent to achieve complete copper removal. The use of the mixed sulphide precipitate for the purpose of copper extraction is preferred because the copper in the solution replaces the nickel in the added sulphides and thereby increases the amount of nickel obtained in elemental form and accordingly the amount of low-grade mixed sulphide precipitate obtained Nickel decreased. In the case where no H p S is added in the copper extraction process 31, the entire mixed sulfide precipitate from the cobalt / copper extraction 32 is preferably fed to the copper extraction 31 in order to create the most favorable opportunity for the nickel in the sulfides to be replaced by copper. If, on the other hand, HpS is supplied during copper extraction 31, then the mixed sulfide precipitate is introduced into the cobalt / copper extraction process 32 - as indicated by dashed lines - in order to reduce the nickel losses in the mixed sulfide precipitate to a minimum.
Die Lösung aus dem Kupferentziehungsvorgang 31 kann einem bedarfsweise durchgeführten Oxydationsvorgang 33 oder direkt einem Verdarapfungs-üestillationsvorgang 3^ zugeleitet werden,The solution from the copper stripping process 31 can be a if necessary carried out oxidation process 33 or be fed directly to an evaporation distillation process 3 ^,
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In dem Oxydationsvorgang 33 wird die Lösung mit einem freien Sauerstoff enthaltenen oxydierenden Gas, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht. Der Temperaturbereich liegt vorzugsweise zwischen etwa 65 und 175°C; es herrscht ein positiver Sauerstoffpartialdruck von vorzugsweise 2,11 at und die Zeitdauer wird ausreichend gewählt, um den Großteil an Mangan-, Aluminium- und Eisenverunreinigungen inform von iiydroxyden und Karbonaten auszufällen. Während dieses Vorganges wird der größte Anteil der in der Lösung befindlichen ungesättigten Schwefelverbindungen, in den meisten Fällen beispielsweise über 90 %, zur Sulfatform umgewandelt, so daß dadurch teilweise der Sulfatbedarf für den darauffolgenden Verdampfungs—Destillationsvorgang gedeckt wird.In the oxidation process 33, the solution is with a oxidizing gas containing free oxygen, e.g. air, brought into contact at an elevated temperature. The temperature range is preferably between about 65 and 175 ° C; there is a positive partial pressure of oxygen of preferably 2.11 at and the time is chosen to be sufficient to remove most of the manganese, aluminum and iron impurities to precipitate out of hydroxides and carbonates. During this process, most of the in the Unsaturated sulfur compounds in solution, in in most cases, for example, over 90%, to the sulphate form converted, so that partly the sulphate requirement for the subsequent evaporation-distillation process is covered.
Der Mangan-, Aluminium- und Eisenniederschlag aus dem Oxydationsvorgang 33 wird aus der Lösung in einem Flüssig/Fest. Trennvorgang 35 abgeschieden. Die Lösung aus dem frennvorgang 35 gelangt zu/dem Verdampfungs-Destillationsvorgang J>k. Die sulfathaltige Reduktionsendlösung, die in dem darauffolgenden Reduktionsvorgang r)k entstellt, wird mit der Lösung aus dem Trennvorgang 35 kombiniert, um die Schwefelkonzentration in der Ausgangs lösung für den Verdampfungsvorgang 34 auf den erwünschten Wert von mindestens 1,5 Mol, vorzugsweise von 2 bis h Mol Schwefel in Sulfatform je Mol Nickel in der Ausgangslösung zu erhöhen.The manganese, aluminum and iron precipitate from the oxidation process 33 turns from the solution in a liquid / solid. Separation process 35 deposited. The solution from the separation process 35 reaches / the evaporative distillation process J> k. The sulfate-containing final reduction solution, which is disfigured in the subsequent reduction process r ) k , is combined with the solution from the separation process 35 to bring the sulfur concentration in the starting solution for the evaporation process 34 to the desired value of at least 1.5 mol, preferably from 2 to h to increase moles of sulfur in sulfate form per mole of nickel in the starting solution.
Der Verdampfungs-Destillationsvorgang 3^ wird vorzugsweise in zwei oder mehreren Gängen ausgeführt, wobei die genaue Anzahl für jeden Vorgang durch das ökonomische Gleichgewicht zwischen Kapital und den Verfahrenskosten diktiertThe evaporative distillation process 3 ^ is preferred carried out in two or more courses, the exact number for each operation being dependent on economic equilibrium dictated between capital and procedural costs
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wird. In jedem Fall gelangt die nickelhaltige ammoniakalische Ammouiumkarbonat-Ausgangslösung in den ersten Gang und wird durch indirekte Dampfwärme erhitzt. Die Erhitzung für nachfolgende Gänge erfolgt durch die in den Dämpfen des vorangegangenen Ganges enthaltene Wärme. Bei der Erhitzung der Ausgangslösung in jedem Gang wird ein Teil der enthaltenen Nickelwerte zu Nickeldiainininsulf at umgewandelt und es entwickeln sich Gase, die Kohlendioxyd, Ammoniak und Dampf enthalten. Der Verdampf ungs-L-es t il Iationsvorgang wird so ausgeführt, so daß zu dem Zeitpunkt, an dem die Lösung alle Gänge des Verdampfungs-üesti 11ationsvorganges durchlaufen hat, praktisch al Le Nickelanteile der Ausgangs lösung zur Nickeldiamminsulfat~Form uiugewandelt sind. Das Dampfkondensat des ersten (ranges kann zweckmäßigerweise inform von Kesselspeisewasser einer Hilfsdampferzeugoranlage zugeführt werden. Die aus den weiteren Gängen sieh entwickelnden Gase gelangen in einen Kondensator 36, von dem aus die Kondensate dem Waschvorgang 26 zugeführt werden.will. In any case, the nickel-containing ammoniacal arrives Ammonium carbonate starting solution in the first course and is heated by indirect steam heat. The heating for subsequent courses takes place through the in the vapors of the previous course. As the starting solution is heated in each aisle, part the contained nickel values are converted to nickel diainine sulfate and gases are evolved containing carbon dioxide, ammonia, and steam. The evaporation process is carried out in such a way that at the point in time at which the solution has passed through all stages of the evaporation process has passed through, practically all the nickel components of the starting solution to form nickel diammine sulfate u have changed. The steam condensate of the first (ranges can expediently be fed to an auxiliary steam generator system in the form of boiler feed water. From The gases evolving in the other corridors reach a condenser 36, from which the condensates are subjected to the washing process 26 are fed.
Die Lösung aus dem Verdampfunsrs-Destillationsvorgang Vi kann Schwefel in ungesättigter Form, z.B. als Thiosulfat— und Polythionat-Ionen .enthalten. Wenn derartige ungesättigte Schwefelanteile in der Lösung vorliegen, muli diese in einem Oxydationsvorgang Ty<L behandelt werden, um die Umwandlung dieser Anteile zur Sulfatform zu gewährleisten. Erfolgt dies nicht, so kann das aus dem nachfolgenden I!eduktionsvorgang erzeugte Nickelpulver mit unlöslichen sulfidischen Schwefelverbindungen verunreinigt sein, die durch eine Nachbehandlung des Nickelendprodukts schwer zu entfernen sind. Bei tier Schwefeloxydation 5^ wird die LösungThe solution from the evaporation distillation process Vi can contain sulfur in unsaturated form, for example as thiosulfate and polythionate ions. If such unsaturated sulfur fractions are present in the solution, they must be treated in an oxidation process T y <L in order to ensure the conversion of these fractions to the sulfate form. If this is not done, the nickel powder produced from the subsequent reduction process can be contaminated with insoluble sulfidic sulfur compounds, which are difficult to remove by post-treatment of the nickel end product. With animal sulfur oxidation 5 ^ the solution becomes
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aus dem Verdampfungs-l>estillationsvorgaiig 34 in ein Druckgefäß eingespeist, das zur Erzielung eines Flüssigkeit/Gas-Kontaktes geeignet und auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 65 bis 26ü°C, noch besser von 175 bis 230°C, aufgeheizt ist. Die Lösung wird heftig umgerührt und es wird ein sauerstoffhaltiges oxydierendes Gas, z.B. Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, in die Lösung in einer ausreichenden Durchsatzrate eingeleitet, um einen positiven Sauerstoffpartialdruck, der vorzugsweise zwischen etwa 1,41 und 5>62 at liegt, aufrechtzuerhalten. Diese Vorgangsweise wird fortgesetzt, bis praktisch alle Schwefelanteile im System zur SuIfatform oxydiert sind. Im allgemeinen benötigt dieser Vorgang eine Zeit von etwa 2 bis 10 Minuten. Die oxydierte Lösung wird dann dem Nickelreduktionsvorgang 54 zugeführt.from the evaporation oil> destillation process 34 into a pressure vessel fed, which is suitable for achieving a liquid / gas contact and preferably at a temperature in Range from 65 to 26ü ° C, even better from 175 to 230 ° C, is heated up. The solution is stirred vigorously and an oxygen-containing oxidizing gas, e.g. air, Oxygen or oxygen-enriched air, introduced into the solution at a sufficient flow rate, a positive partial pressure of oxygen, which is preferably between about 1.41 and 5> 62 at. This process continues until practical all sulfur components in the system are oxidized to sulfate form are. Generally, this process takes about 2 to 10 minutes. The oxidized solution will then fed to the nickel reduction process 54.
Der Nickelreduktionsvorgang 54 wird entsprechend bekannten Verfahrensweisen ausgeführt, gemäß denen das Nickel im Vorrang aus der Lösung als hochreines Metallpulver durch Reaktion der Lösung mit wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausgefallt wird. Dieses Veifahren, das im Einzelnen in zahlreichen alteren Patenten, darunter US-Patent 2 734 821, beschrieben ist, führt zur Erzeugung von elementarem Nickelpulver und einer Iteduktionsendlösung, die jegliches, nicht früher beseitigtes Kobalt, eine kleine Restmenge an Nickel, Ammoniumsulfat und geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Zink und Mangan, enthält. Das Nickelpulver wird mechanisch aus der Reduktionsendlösung in einem Flüssig/Trenn-Vorgang 56 abgetrennt und ist nach dem Waschen und Trocknen handelbar. Eine ausreichende MenceThe nickel reduction process 54 is appropriately known Procedures carried out according to which the nickel takes precedence from the solution as a highly pure metal powder by reaction of the solution with hydrogen at increased pressure and increased Temperature is failed. This process, which is im Described in detail in numerous prior patents including U.S. Patent 2,734,821 leads to the production of elemental nickel powder and a final induction solution that contains any cobalt that has not been removed earlier, a small one Residual amount of nickel, ammonium sulfate and small amounts of impurities such as zinc and manganese. The nickel powder is mechanically extracted from the final reduction solution separated in a liquid / separation process 56 and is after tradable after washing and drying. Sufficient mence
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an Reduktionsendlösung wird dem Verdampfungs-üestillationsvorgang Jh wieder zugeführt, um den Ammoniumsulfatbedarf der Ausgangslösung für diesen Vorgang "3k zu decken. Ls versteht sich, daß auch Scluvefel aus einer außen liegenden quelle dem System zugegeben werden kann, um jeglichen Mangel an Sulfationen auszugleichen.of reducing-end solution to the evaporative üestillationsvorgang is century supplied again to cover the ammonium sulfate requirements of the starting solution for this operation "3k. Ls understood that also Scluvefel can be added from an outside source to the system to any lack of sulphate ions to compensate.
Die nicht' zurückgeführte Lösung aus dem Verdampfungs-Uestillationsvorgang 3h gelangt in einen weiteren Entziehungsvorgang 50, in dem sie mit Wasserstoffsulfid oder einem sonstigen sulfidbildenden Mittel behandelt wird, um das Restnickel und jegliche Kobaltanteile daraus als Mischsulfid-Niederschlag zu entziehen. Sonstige in Lösung befindliche Verunreinigungen, wie Zink und Mangan, die mit den Sulfjdionen reagieren, werden ebenfalls zusammen mit Nickel und Kobalt entfernt. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an Lösung durch den Entziehungsvorgang 50 geleitet, um dadurch den Pegel an Kobalt, Mangan und Zink im System zu kontrollieren. Der Sulfidniederschlag wird in einem Flüssig/Fest-Trennvorgang 60 abgetrennt und als Nebenprodukt inform eines Sulfidkonzentrats gewonnen. Ein Teil der in dem Trennvorgang 6o für die Abtrennung der Sulfide ausgeschiedenen Lösung wird vorzugsweise durch einen Abfall-Destillationsvorgang 62 geleitet, der die Rückgewinnung von Ammoniak in der Lösung ermöglicht und außerdem eine Ableitung von jeglichem Schwefel und Magnesium, die mit der Ausgangslauge in das System gelangt sind, ermöglicht und somit deren Aufbau im Svsteia verhindert. Abgase aus dem Abfall-Destillationsvorgang 62 werden einem Kondensator 6h zugeleitet und das Kondensat daraus gelangt in den «Vas ch Vorgang 26„The solution that is not returned from the evaporation / distillation process 3h is passed into a further removal process 50 in which it is treated with hydrogen sulfide or another sulfide-forming agent in order to remove the residual nickel and any cobalt content from it as a mixed sulfide precipitate. Other impurities in solution, such as zinc and manganese, which react with the sulfide ions, are also removed along with nickel and cobalt. Preferably, a sufficient amount of solution is passed through the extraction process 50 to thereby control the level of cobalt, manganese and zinc in the system. The sulphide precipitate is separated off in a liquid / solid separation process 60 and obtained as a by-product in the form of a sulphide concentrate. A portion of the solution separated in the separation process 6o for the separation of the sulphides is preferably passed through a waste distillation process 62, which enables the recovery of ammonia in the solution and also a discharge of any sulfur and magnesium which may have entered the system with the starting liquor are made possible and thus prevented their construction in Svsteia. Waste gases from the waste distillation process 62 are fed to a condenser 6h and the condensate from it reaches the "Vas ch process 26"
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Die Fig. 3 veranschaulicht ein Verfahren zur Behandlung einer nickelhaltigen ammoniakalisehen Aminoniumkarbonat-Lauge, die nicht nur mit den gleichen Verunreinigungen wie die Ausgangslauge bei dem Verfahren nach Fig. 2, sondern zusätzlich mit Chloridsalzen verunreinigt ist. vVenn das Verfahren keine speziellen Vorkehrungen zur Beseitigung der Chktidsalze heinhaltet, steigt deren Pegel im Kreislauf ständig an, da neue mit Chltrid verunreinigte Ausgangslauge behandelt wird und nickelfreie, aber chloridhaltige Lösung, zur Deckung des SuI fatbedarf s im Verdampf ungs-Destillationsvoigang rücke efiihrt wird. E'ine Lösung, die über etwa 0,3 g/1 Chloridsalze enthält, ist hochkorrosiv und kann nur in einer speziell korrosionsbeständigen Anlage verarbeitet werden. Der in Fig. 3 gezeigte Verfahrensablauf beinhaltet einen Verfahrensschritt zur Entziehung von Chloriden, so daß eine speziell korrosionsbestände Anlage nicht erforderlich ist.FIG. 3 illustrates a process for treating a nickel-containing ammoniacal ammonium carbonate liquor, not only with the same impurities as the starting liquor in the process according to FIG. 2, but is also contaminated with chloride salts. vIf the procedure does not take special precautions for disposal the Chktidsalze contains, their level rises in the Circulation constantly on, as new contaminated with Chltrid Starting liquor is treated and nickel-free, but chloride-containing Solution, in order to cover the need for liquid in the evaporation-distillation process, is carried out. One Solution, which contains about 0.3 g / 1 chloride salts, is highly corrosive and can only be used in a specially corrosion-resistant solution Plant are processed. The process sequence shown in FIG. 3 includes a process step for the removal of chlorides, so that a special corrosion resistance Attachment is not required.
In Fig. 3 ist - wie in Fig. 2 - das Verfahren in Verbindung mit einer Zweistufenlaugung gezeigt. Der Überlauf aus einem Absetzbehälter 70 einer ersten Stufe gelangt zu einem Kupferentziehungsvorgang 7^, in welchem die Lösung mit Mischsulfiden, die aus dera Entziehung s Vorgang lh für die Reduktionsendlösung stammen, in Kontakt gebracht wird. Das ausgefällte Kupfersulfid wird aus der Lösung in einem Flüssig/Fest-Trennvorgang 76 abgetrennt. Die Lösung daraus gelangt dann zu einem Oxydationsvoreang 78, der im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie der Oxydationsvorgang 33 in Fig. 2 durchgeführt wird. Ausgefällte Mangan-, Eisen- und Aluiiiiniumverunreinigungen werden in Form von Oxyden oder basischen Karbonaten in einem Flüssig/Fest-Trennvorgang SOIn Fig. 3 - as in Fig. 2 - the process is shown in connection with a two-stage leaching. The overflow from a settling tank 70 of a first stage arrives at a copper extraction process 7 ^ in which the solution is brought into contact with mixed sulfides which originate from the extraction process 1h for the final reduction solution. The precipitated copper sulfide is separated from the solution in a liquid / solid separation process 76. The solution therefrom then passes to an oxidation process 78 which is carried out under essentially the same conditions as the oxidation process 33 in FIG. Precipitated manganese, iron and aluminum impurities become SO in the form of oxides or basic carbonates in a liquid / solid separation process
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ausgeschieden. Die kupferfreie Lösung aus dem Trennvorgang 80 wird dann mit Reduktionsendlösung kombiniert, die Ammoniumsuifat enthält, um damit die Ausgangslösung für einen Verdampfungs-DestilLationsvorgang 82 zu bilden.eliminated. The copper-free solution from the separation process 80 is then combined with the final reduction solution, which contains ammonium sulfate in order to make the starting solution for an evaporative distillation process 82 to form.
In dem speziellen Verfahrensablauf gemälJ Fig. 3 werden die Verdampfung und die Destillation in einem 3-fuoh-Verdampfer-Kristallisationsapparat durchgeführt. Wie in dem in Fig. 2 dargelegten Vorfahrensablauf werden die kondensierten Dämpfe der Verdampfungs-Destillation gesammelt und dem ,Vaschvorgang zugeleitet. Abweich en d von der Verfahrensweise gemäß Fig. 2 wird aber die Verdampfung nicht abgebrochen, sobald die Umwandlung von Nickel zu einem löslichen Nickelamminkomplex, ziB. zu Nickeldiainminsulf at, vollzogen ist. Vielmehr wird der Vorgang weitergeführt, ura weitgehend allen mit dem Nickel einen Komplex bildenden Ammoniak auszutreiben und praktisch alles Nickel zum Auskristallisieren in Gestalt eines Nickelsulf at-Ammoniuiusul f at-Doppelsalzes zu bringen. Die Verdampfung wird auch fortgesetzt, bis eine hinreichende Menge an Ammoniumsulfat zusammen mit dem Nickel-Doppelsalz ausgefallen ist, um die Ammoniums ul f atmenge zu bilden, die notwendig- ist, um das Ausfallen von basischen Nickelsulfatsalzen bei den in der nachfolgenden Oxydation und Reduktion herrschenden höheren Temperaturen zu verhindern. In the special process sequence according to FIG evaporation and distillation in a 3-fuoh evaporator-crystallizer carried out. As in the pre-process sequence outlined in FIG the condensed vapors of the evaporative distillation collected and sent to the washing process. Deviating d of the procedure according to FIG. 2, however, the evaporation is not stopped as soon as the conversion of Nickel to a soluble nickel amine complex, ziB. to Nickeldiainminsulfat, is completed. Rather, the The process was continued, largely to drive out all ammonia which formed a complex with the nickel, and practically bring all the nickel to crystallize out in the form of a nickel sulfate ammonium sulfate double salt. The evaporation also continues until a sufficient amount of ammonium sulfate is combined with the nickel double salt precipitated in order to form the amount of ammonium ul fat which is necessary to prevent the precipitation of basic Nickel sulphate salts in the subsequent oxidation and reduction to prevent higher temperatures prevailing.
Die Chloride, die hauptsächlich inform von Ammoniumchlorid vorliegen, verbleiben aufgelöst in der Mutterlösung und werden in einem Flüssig/Fest-Trennschritt 64 von den Festkörpern getrennt. Dies erfolgt vorzugsweise durch Zentri-The chlorides, which are mainly in the form of ammonium chloride are present, remain dissolved in the mother liquor and are removed from the solids in a liquid / solid separation step 64 separated. This is preferably done by centrifugation
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fugieren. Die Festkörper werden einem erneuten Auflösungsvorgang 86 zugeführt, in welchem das Nickelsulfat-Ammoniumsulfat-Doppelsalz in einer Lösung aufgelöst wird, die Ammoniak enthält, utn dadurch eine Nickeldiainrainsulfat-Ammoniumsulfat-Lösung herzustellen, die vorzugsweise 50 his 80 g/l Nickel enthält. In einem Verfahrensschritt 88 werden ungelöste Salzkristalle ausgeschieden und mit lieduktionsendl ösung dem Verfahrens schri t t 82 erneut zugeführt. fugue. The solids undergo a renewed dissolution process 86 supplied, in which the nickel sulfate-ammonium sulfate double salt is dissolved in a solution containing ammonia, thereby producing a nickel diaineal sulfate-ammonium sulfate solution produce, which preferably contains 50 to 80 g / l nickel. In one process step 88 undissolved salt crystals are excreted and with The final induction solution is fed back to process step 82.
Die Flüssigkeit aus dem Abscheidevorgang 88 wird vorzugsweise in einem Nickelgewinriungsvorgang 90 durch die gleichen Wasserstoffreduktions-MaUnahmen behandelt, wie sie bereits unter Bezugnahme auf den Verfahrensschritt 54 gemäß Fig. 2 erläutert worden sind. Das Nickel pulver wird dann in einem Flüssig/Fest-Trennvorgang 9- abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Ein Teil der Reduktionsendlösung aus dem Trennvorgang 92 wird dem Verdampfungsüestillationsvorgang 82 wieder zugeführt, um den Sulfatbedarf dieses Verfalirensschrit ts zu decken; der Pest gelangt zum Entziehungsvorgang lh. Dieser Vorgang 1!\ wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie der Verfahrensschritt 50 gemäß Fig. 2, um das Restnickel und die Kobaltanteile als Mischsulfid auszuscheiden. Wie vorstehend erwähnt, wird mindestens ein Teil dieses Mischsulfids dem Kupferentziehungsvorgang 72 wieder zugeführt.The liquid from the separation process 88 is preferably treated in a nickel extraction process 90 by the same hydrogen reduction measures as have already been explained with reference to method step 54 according to FIG. 2. The nickel powder is then separated off, washed and dried in a liquid / solid separation process 9. A portion of the final reduction solution from the separation process 92 is fed back to the evaporative distillation process 82 in order to cover the sulphate requirement of this process step; the plague arrives at the withdrawal process lh. This process 1 ! \ is carried out under the same conditions as process step 50 according to FIG. 2, in order to separate out the residual nickel and the cobalt components as mixed sulfide. As mentioned above, at least a portion of this mixed sulfide is returned to the copper extraction process 72.
Für den Fall, daß die herangeführte Ausgangslauge genügend Magnesium enthält, um im .System eine Magnesiutnakkuraulation bewirken zu können, wird die Lösung aus dem Flüssig/Fest-Trennvorgang 96 einem Magnesiumentziehungsvorgang 98 unter-In the event that the starting liquor introduced is sufficient Magnesium contains in order to accumulate magnesia in the system to be able to effect, the solution from the liquid / solid separation process 96 is subjected to a magnesium extraction process 98
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zogen, in welchem jegliche gelöste Magnesiumsalze inform eines Magnesiumsul f at-Ainmoniunisul f at-Doppelsalzes durch Abkühlen der Lösung auf unter 35 C ausgefällt werden» Die Salze werden in ei ηera Trennvorgang 100 ausgeschieden; die abgetrennte Lösung wird mit dem Strom der Reduktionsendlösung vereinigt, der dem Verdampfungs-Destillationsvorgang 82 zufließt.went through in which any dissolved magnesium salts in the form of a magnesium sulfate ammonium sulfate double salt Cooling the solution to below 35 C will be precipitated »The Salts are separated out in a separation process 100; the separated solution becomes with the stream of the final reduction solution combined, which flows to the evaporative distillation process 82.
Die chloridhalt ige Mutterlauge, die im Verfahrenssohritt 84 abgetrennt wird, gelangt zu einem Nickelentziehungsvorgang 102, in welchem eine ausreichende Menge an Schwefelsäure der Lösung zugegeben wird, um den restlichen Ammoniak zu neutralisieren und die Nickelanteile inform von Nickelsulfat-Ammoniumsulfat-Salzen auszufällen. Das Nickel salz wird dann in einem Fliissig/Fest-Trennvorgang 104 abgeschieden, vorzugsweise durch Zentrifugieren, und dem erneuten Auflösungsvorgang 86 zusammen mit den Festkörpern aus dem Verfahrensschritt 84 zugeleitet.The chloride-containing mother liquor that is used in the process 84 is separated leads to a nickel extraction process 102 in which a sufficient amount of sulfuric acid is added to the solution to neutralize the remaining ammonia and inform the nickel content precipitate from nickel sulphate-ammonium sulphate salts. That Nickel salt is then deposited in a liquid / solid separation process 104, preferably by centrifugation, and forwarded to the renewed dissolution process 86 together with the solids from method step 84.
Die Flüssigkeit aus dem Trennvorgang 104 enthält Kobalt in dreiwertigem Zustand. Dieses wird im Verfahrensschritt 10b mit Wasserstoffsulfid entzogen und als Kobaltsulfid-Niederschlag in einem Flussig/Fest-Trennvorgang 108 gewonnen. Die Flüssigkeit kann zum Zweck der Gewinnung des Ammoniaks aus dem gelösten Amraoniumchloridsalz nachbehandelt werden, beispielsweise dadurch, daß man sie zusammen mit den Laugungsabfällen aus dem Verfahrensschritt 26 destilliert. Sie kann auch aus dem Verfahrensablauf ausgeschieden werden.The liquid from the separation process 104 contains cobalt in trivalent state. This is in process step 10b removed with hydrogen sulfide and as a cobalt sulfide precipitate obtained in a liquid / solid separation process 108. The liquid can be post-treated for the purpose of extracting the ammonia from the dissolved ammonium chloride salt be, for example, by putting them together with the leaching waste from the process step 26 distilled. It can also be removed from the process.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß das Grundkonzept der vorliegenden Erfindung, wie es unter Bezugnahme aufFrom the foregoing it can be seen that the basic concept of the present invention as set forth with reference to FIG
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Fig. 1 erläutert worden ist, mit Vorteil in eine Vielzahl
von Gesamtprozessen eingebaut werden kann, um dadurch
eine wirksame und wirtschaftliche Gewinnung von
praktisch reinem Nickel aus ammoniakalischen Nickelamuioniunikarbonat-Laugungsflussigkeiten
zu ermöglichen, die zusätzlich zu Nickel eine oder mehrere Verunreinigungen, wie Schwefel, Chlor, Kobalt, Magnesium, Mangan,
Eisen, Zink oder Kupfer enthalten. Nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren wird die Zusammensetzung der Lauge
zuerst so eingestellt, daß diese mindestens 1,5 Mol
Schwefel inform von gelöstem Ammoniumsulfat je Mol
enthaltenes Nickel enthält. Die resultierende Lauge
wird dann erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd auszutreiben und dadurch eine Nickeldiamminsulfat—Lösung zu
erzeugen, aus der das elementare Nickel gewonnen wird. Mindestens ein Mol Ammoniumsulfat je Mol gewonnenes
Nickel wird in der Lösung gebildet und dann die sulfathaltige Lösung erneut in den Verfahrenskreislauf - zumindest
teilweise - eingeschleust, um den Schwofelbedarf des ersten Verfahrensschrittes zu decken.Fig. 1 has been explained, can be incorporated with advantage in a variety of overall processes, in order to thereby achieve an effective and economical extraction of
to enable practically pure nickel from ammoniacal nickel-ammonium carbonate leaching fluids which, in addition to nickel, contain one or more impurities such as sulfur, chlorine, cobalt, magnesium, manganese, iron, zinc or copper. According to the method according to the invention, the composition of the liquor
first adjusted so that this is at least 1.5 mol
Sulfur in the form of dissolved ammonium sulfate per mole
contains nickel. The resulting lye
is then heated to drive off ammonia and carbon dioxide, thereby creating a nickel diammine sulfate solution from which the elemental nickel is extracted. At least one mole of ammonium sulfate per mole recovered
Nickel is formed in the solution and the sulphate-containing solution is then re-introduced into the process cycle - at least partially - in order to cover the Schwofel requirements of the first process step.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |