DE2428817C2

DE2428817C2 - Method for producing a superconductor with a superconducting intermetallic compound consisting of at least two elements

Info

Publication number: DE2428817C2
Application number: DE19742428817
Authority: DE
Inventors: Günther Dr.; Frohmader Sigrun; 8520 Erlangen Ziegler
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1976-05-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung, bei welchem eine duktile Komponente aus wenigstens einem Element der Verbindung mit einer zweiten, ein duktiles Trägermetall für die restlichen Elemente der Verbindung enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht wird, anschließend bei erhöhter Temperatur der zweiten duktilen Komponente die restlichen Elemente der Verbindung zugeführt werden und die Verbindung durch Reaktion ihrer durch die zweite Komponente hindurchdiffundierenden restlichen Elemente mit der ersten Komponente gebildet wird.The invention relates to a method for producing a superconductor with one of at least two elements existing superconducting intermetallic compound in which a ductile component of at least one element of connection with a second, a ductile carrier metal for the rest Elements of the compound-containing component is brought into contact, then at The remaining elements of the connection are supplied to the elevated temperature of the second ductile component and the compound diffuses through the reaction of its diffusing through the second component remaining elements is formed with the first component.

Aus zwei Elementen bestehende supraleitende intermetallische Verbindungen des Typs A₃B, beispielsweise Nb₃Sn oder V₃Ga, die A15-Kristallstruktur besitzen, haben sehr gute Supraleitungseigenschaften und zeichnen sich insbesondere durch ein hohes kritisches Magnetfeld, eine hohe Sprungtemperatur und eine hohe kritische Stromdichte aus. Sie eignen sich daher besonders als Supraleiter für Supraleittingsspulen zum Erzeugen starker Magnetfelder, wie sie beispielsweise für Forschungszwecke benötigt werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten bestehen beispielsweise bei Supraleitungsmagneten für die Schwebeführung von Magnetschwebebahnen oder in Wicklungen elektrischer Maschinen. Neuderings sind auch Ternärverbindungen, wie beispielsweise das Niob-Aiuminium-Germanium (Nb₃Al₀,₈Ge_0l2), von besonderem Interesse. Da diese Verbindungen sehr spröde sind, bereitet jedoch ihre Herstellung in einer beispielsweise für Magnetspulen geeigneten Form erhebliche Schwierigkeiten. Es sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, die eine Herstellung von Supraleitern mit insbesondere zweikomponentigen intermetallischen Verbindungen in Form langer Drähte oder Bänder ermöglichen. Bei diesen Verfahren, die insbesondere zur Herstellung von sogenannten Vielkernleitern mit in einer normalleitenden Matrix angeordneten Drähten, insbesondere aus Nb₃Sn und V₃Ga, oder mit Niob- bzw. Vanadiumdrähten mit Oberflächenschichten aus den genannten Verbindungen dienen, wird ein drahtförmiges duktiles Element der herzustellenden Verbindung, beispielsweise ein Niob- oder ein Vanadiumdraht, mit einer Hülle aus einer ein duktiles Trägermetall und die übrigen Elemente der Verbindung enthaltenden Legie-Superconducting intermetallic compounds of type A ₃ B consisting of two elements, for example Nb ₃ Sn or V ₃ Ga, which have A15 crystal structure, have very good superconducting properties and are characterized in particular by a high critical magnetic field, a high transition temperature and a high critical current density out. They are therefore particularly suitable as superconductors for superconducting coils for generating strong magnetic fields, such as those required for research purposes. Other possible uses are, for example, superconducting magnets for levitating magnetic levitation trains or in the windings of electrical machines. Neuderings are also Ternärverbindungen, such as the niobium Aiuminium-germanium (Nb ₃ Al _0, ₈ Ge _0l2) of particular interest. Since these connections are very brittle, however, their production in a form suitable for magnetic coils, for example, causes considerable difficulties. Several processes have become known which enable superconductors to be produced with, in particular, two-component intermetallic compounds in the form of long wires or strips. In these processes, which are used in particular for the production of so-called multi-core conductors with wires arranged in a normally conductive matrix, in particular made of Nb ₃ Sn and V ₃ Ga, or with niobium or vanadium wires with surface layers made of the compounds mentioned, a wire-shaped ductile element of to be produced connection, for example a niobium or a vanadium wire, with a sheath made of a ductile carrier metal and the other elements of the connection containing alloy

rung, beispielsweise einer Kupfer-Zinn-Legierung oder einer Kupfer-Gallium-Legierung, umgeben. Insbesondere können auch eine Vielzahl solcher Drähte in eine Matrix aus der Legierung eingelagert werden. Der so gewonnene Aufbau wird dann einer querschnittsverringernden Bearbeitung unterzogen. Dadurch wird einmal ein langer Draht erhalten, wie er für Spulen benötigt wird. Zum anderen wird bei dieser Bearbeitung der Durchmesser der beispielsweise aus Niob oder Vanadium bestehenden Drahtkerne auf einen niedrigen Wert in der Größenordnung von etwa 30 bis 50 μηι oder weniger reduziert, was im Hinblick auf die Supraleitungseigenschaften des Leiters wünschenswert ist. Ferner wird durch die querschnittsverringernde Bearbeitung noch angestrebt, eine möglichst gute metallurgische Verbindung zwischen den Drahtkernen und dem umgebenden Matrixmaterial aus der Legierung zu erhalten, ohne daß jedoch Reaktionen auftreten, die zu einer Versprödung des Leiters führen. Nach der querschiiittsverringernden Bearbeitung wird dann der aus einem oder mehreren Drahtkernen und dem umgebenden Matrixmaterial bestehende Leiter einer Wärmebehandlung derart unterzogen, daß die gewünschte Verbindung durch Reaktion des Kernmaterials mit dem in der umgebenden Matrix enthaltenen weiteren Element der Verbindung gebildet wird. Das in der Matrix enthaltene Element diffundiert dabei in das aus dem anderen Element der Verbindung bestehende Kernmaterial ein und reagiert mit diesem unter Bildung einer aus der gewünschten Verbindung bestehenden Schicht (deutsche Offenlegungsschrift 20 44 660, 20 52 323 und 21 05 828).tion, for example a copper-tin alloy or a copper-gallium alloy surrounded. In particular A large number of such wires can also be embedded in a matrix made of the alloy. The so The structure obtained is then subjected to a cross-section-reducing processing. This will get a long wire once, as needed for coils. On the other hand, this processing the diameter of the wire cores, for example made of niobium or vanadium, to one low value of the order of about 30 to 50 μηι or less reduced what in view on the superconducting properties of the conductor is desirable. Furthermore, by reducing the cross-section Machining still strived for the best possible metallurgical connection between the Wire cores and the surrounding matrix material to be obtained from the alloy without, however, reactions occur that lead to embrittlement of the conductor. After the cross-section-reducing machining is then made up of one or more wire cores and the surrounding matrix material Conductors subjected to a heat treatment in such a way that the desired compound is obtained by reaction of the core material with the further element of the compound contained in the surrounding matrix will. The element contained in the matrix diffuses into that from the other element of the compound existing core material and reacts with this to form one of the desired compounds existing layer (German Offenlegungsschrift 20 44 660, 20 52 323 and 21 05 828).

Diese bekannten Verfahren können jedoch aus einer Reihe von Gründen noch nicht voll befriedigen. Zunächst kann bei diesen Verfahren der Diffusionsprozeß nicht so gelenkt werden, daß das gesamte in der Matrix vorhandene Zinn oder Gallium zur Bildung der intermetallischen Verbindung verbraucht wird. Es ist daher bei diesen Verfahren nicht möglich, Nb₃Sn- oder V₃ Ga-Schichten beliebiger Dicke aufzubauen. Vielmehr wird die Diffusion von Zinn oder Gallium in Richtung der Niob- bzw. Vanadiumkerne zum Stillstand kommen, wenn die Aktivität der Elemente Zinn und Gallium in der beispielsweise aus Kupfer bestehenden Matrix gleich ihrer Aktivität in den entstandenen intermetallischen Verbindungen Nb₃Sn bzw. V₃Ga ist. Mit anderen Worten heißt dies, daß keine weitere intermetallische Verbindung gebildet werden wird, wenn die Konzentration des zweiten Elements in der Matrix in Folge der Eindiffusion in die Kerne aui ein^n bestimmten Wert abgesunken ist. Die Dicke der gebildeten Nb₃Sn- oder V₃Ga-Schichten in einem Vielkernleiter ist bei den bekannten Verfahren also nicht nur von der Glühzeit, der Glühtemperatur und der Zusammensetzung der Kupfer-, Gallium- bzw. Kupfer-Zinn-Legierung abhängig, sondern wird auch bestimmt durch die für jeden Kern verfügbare Gesamtzinnbzw. Gesamtgalliummenge, d. h. vom Volumen des für jeden einzelnen Kern verfügbaren Teils der Matrix.However, for a number of reasons, these known processes are not yet fully satisfactory. First of all, with these methods the diffusion process cannot be controlled in such a way that all of the tin or gallium present in the matrix is used up to form the intermetallic compound. It is therefore not possible with this method to build up Nb ₃ Sn or V ₃ Ga layers of any thickness. Rather, the diffusion of tin or gallium in the direction of the niobium or vanadium nuclei will come to a standstill when the activity of the elements tin and gallium in the matrix, for example made of copper, is equal to their activity in the resulting intermetallic compounds Nb ₃ Sn or V ₃ Ga is. In other words, this means that no further intermetallic compound will be formed if the concentration of the second element in the matrix has fallen to a certain value as a result of diffusion into the nuclei. In the known processes, the thickness of the Nb ₃ Sn or V ₃ Ga layers formed in a multi-core conductor is therefore not only dependent on the annealing time, the annealing temperature and the composition of the copper, gallium or copper-tin alloy, but rather is also determined by the total tin or tin available for each core. Total amount of gallium, ie the volume of the part of the matrix available for each individual nucleus.

Um eine hohe effektive kritische Stromdichte zu erreichen, also eine hohe Stromdichte bezogen auf den gesamten Leiterquerschnitt, sind nun aber gerade möglichst dicke Schichten aus der herzustellenden intermetallischen Verbindung erforderlich. Bei den erwähnten bekannten Verfahren kann dies nur dadurch erreicht werden, daß üa» Vemäimis des iviatrixanteiis zum Kernanteil an der gesamten Querschnittsfläche des Leiters so bemessen wird, daß das Schichtwachstum nicht durch ein beschränktes Angebot an Zinn odei Gallium begrenzt wird, d. h., es ist ein möglichst großei Kernabstand erforderlich. Diese Forderung kann ir Mehrkernleitern gegebenen Querschnitts aber nur dadurch erfüllt werden, daß entweder bei gegebene! Kernzahl die Kerne während der querschnittsverringernden Bearbeitungsschritte besonders dünn ausgezogen werden, oder daß bei gegebenem Kernquerschniti die Anzahl der Kerne vermindert wird. Beide LösungerIn order to achieve a high effective critical current density, i.e. a high current density based on the entire conductor cross-section, but are now the thickest possible layers of the to be produced intermetallic compound required. In the case of the known methods mentioned, this can only be achieved in this way be achieved that üa »Vemäimis des iviatrixanteiis to the core portion of the total cross-sectional area of the conductor is dimensioned so that the layer growth is not limited by a limited supply of tin or gallium, d. i.e., it is as large as possible Core spacing required. However, this requirement can only be met by multi-core conductors with a given cross-section be fulfilled that either given! Cores count the cores during the de-coring Processing steps are drawn out particularly thin, or that with a given Kernquerschniti the number of cores is reduced. Both solvers

ίο sind wenig befriedigend, da einerseits das Auszieher der Kerne zu besonders dünnen Fäden erhebliche Schwierigkeiten bereitet und einen großen Aufwanc erfordert und andererseits bei Verminderung der Kernzai«; die effektive Stromdichte gerade durch dieseίο are not very satisfactory because on the one hand the extractor of the kernels to particularly thin threads causes considerable difficulties and a great balance requires and, on the other hand, when the kernzai is reduced "; the effective current density precisely through this

»5 Verminderung abnimmt und durch die möglicherweise erzielten dickeren Diffusionsschichten in der Rege nur kompensiert wird. Eine beliebige Vergrößerung der Kernabstände ist schließlich auch aus verformungstechnischen Gründen nicht möglich. Will man nämlich»5 diminution decreases and through the possibly Thicker diffusion layers achieved is usually only compensated for. Any magnification the core spacing is ultimately not possible for reasons of deformation. You want to

»o beispielsweise eine größere Anzahl von Vanadiumoder Niobkernen gleichmäßig derart dünn ziehen, daC ihre Querschnitte untereinander gleich groß bleiben, dann darf der Kernabstand nicht zu groß sein.»O for example a larger number of vanadium or Pull the niobium cores evenly so thin that their cross-sections remain the same, then the core distance must not be too large.

Eine weitere Schwierigkeit bei den bekannten Veras fahren besteht darin, daß das die eingelagerten Kerne enthaltende Matrixmaterial aus dem Trägermetall und den übrigen Elementen der herzustellenden Verbindung insbesondere bei höheren Konzentrationen dieser Elemente verhältnismäßig schlecht verformbar ist. Insbesondere haben diese Matrixmaterialien die Eigenschaft, daß sie bei einer querschnittsverringernder Kaltbearbeitung sehr rasch aushärten und sich danr nur sehr schwer weiterverformen lassen. Es ist dahei bei diesen Verfahren erforderlich, den aus den Kerner und dem Matrixmaterial bestehenden Leiteraufbat bereits nach relativ kleinen Verformungsschritter jeweils einer Zwischenglühung zur Erholung und Rekristallisation des während der Kaltverformung brüchig gewordenen Matrixgefüges zu unterziehen.Another difficulty with the known Veras drive is that the stored cores containing matrix material from the carrier metal and the other elements of the compound to be produced is relatively difficult to deform, especially at higher concentrations of these elements. In particular these matrix materials have the property that they reduce the cross-section Cold working harden very quickly and is then very difficult to further deform. It is here This process requires the conductor structure consisting of the core and the matrix material already after relatively small deformation steps an intermediate annealing for recovery and To undergo recrystallization of the matrix structure that has become brittle during cold forming.

Obwohl diese Zwischenglühungen bei Temperaturen und Glühzeiten durchgeführt werden können, bei denen sich in der Regel die herzustellende supraleitende Verbindung noch nicht bildet, sind sie insbesondere wegen der erforderlichen häufigen Wiederholungen sehr zeitraubend. Diese zunehmend schlechtei werdende Verformbarkeit der Matrixmaterialien bei zunehmendem Gehalt der restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung ist schließlich auch ein Grund dafür, daß zur Erzielung stärkerer Schichten der herzustellenden Verbindung die Konzentration von beispielsweise Zian oder Gallium in der Matrix nicht einfach beliebig erhöht werden kann. Außerdem hat sich gezeigt, daß beispielsweise Niob- oder Vanadiumkerne, die in eine Kupfer-Zinn- bzw. Kupfer-Gallium-Matrix eingelagert aind, bei der querschnittsverringernden Bearbeitung des Lciteraufbaus dann zu ungleichmäßiger Verformung neigen, wenn die Matrix einen hohen Zinn- bzw. Gallium-Gehalt aufweist, Dies wirkt sich aber auf die elektrischen Eigenschaften des Leiters nachteilig aus.Although these intermediate anneals can be carried out at temperatures and annealing times at which the superconducting connection to be established has not yet formed as a rule, they are in particular very time consuming because of the frequent repetitions required. This increasingly badi increasing deformability of the matrix materials with increasing content of the remaining elements of the elements to be produced Finally, connection is also a reason for the fact that to achieve stronger layers of the compound to be produced, the concentration of, for example, zian or gallium in the matrix cannot simply be increased at will. It has also been shown that, for example, niobium or vanadium cores, which are embedded in a copper-tin or copper-gallium matrix, in the case of the cross-section reducing Machining the build-up of the lciter then tend to be unevenly deformed when the matrix has a high tin or gallium content, but this affects the electrical properties of the head is disadvantageous.

Es sind auch bereits Vorschläge für Verfahren bekanntgeworden, bei denen die erwähnten wiederholten Zwischenglühungen vermieden werden sollen. Bei diesen Verfahren werden zunächst ein oder mehrere KerneProposals for procedures have also already become known in which the mentioned repeated intermediate anneals are to be avoided. With these Procedure are first one or more cores

⁶S aus einem duktilen Element der herzustellenden Verbindung, insbesondere Niob oder Vanadium, in ein duktiles Matrixmaterial, beispielsweise Kupfer, Silber oder Nickel, eingelagert, das selbst kein Element der ⁶ S from a ductile element of the connection to be produced, in particular niobium or vanadium, embedded in a ductile matrix material, for example copper, silver or nickel, which is not itself an element of the

herzustellenden Verbindung oder nur sehr geringe Mengen eines, solchen Elements enthält. Der aus den Kernen und diesem Matrixmaterial bestehende Aufbau kann dann ohne jede Zwischenglühung durch eine querschnittsverringernde Bearbeitung, beispielsweise durch Kaltziehen, zu einem dünnen Draht verarbeitet werden, der sehr dünne Kerne aus Niob oder Vanadium enthält. Nach dem letzten querschniittsverringernden Bearbeitungsschritt werden bei diesen Verfahren dann auf das Matrixmaterial die restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung, im Falle von Nb₃Sn also Zinn, aufgebracht. Dies geschieht dadurch, daß man den Draht kurz in eine Zinnschmelze taucht, so daß auf dem Matrixmaterial eine dünne Zinnschicht gebildet wird, oder daß man eine Zinnschicht auf das Matrixmaterial aufdampft. Anschließend wird dann eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der die auf das Matrixmaterial aufgebrachten Elemente der herzustellenden Verbindung zunächst in das Matrixmaterial ein- und durch dieses hindurchdiffundieren und dann durch Reaktion mit den Kernen die gewünschte supraleitende Verbindung bilden (»Applied Physics Letters« 20 [1972], S. 443 bis 445; deutsche Offenlegungsschrift 22 05 308).to be produced compound or only very small amounts of such an element. The structure consisting of the cores and this matrix material can then be processed into a thin wire, which contains very thin cores made of niobium or vanadium, without any intermediate annealing by means of cross-section-reducing processing, for example by cold drawing. After the last cross-section-reducing processing step, the remaining elements of the connection to be produced, _{i.e. tin in the case of Nb 3} Sn, are then applied to the matrix material in this method. This is done by dipping the wire briefly in molten tin so that a thin layer of tin is formed on the matrix material, or by evaporating a layer of tin onto the matrix material. A heat treatment is then carried out in which the elements of the connection to be established that are applied to the matrix material first diffuse into and through the matrix material and then form the desired superconducting connection through reaction with the cores ("Applied Physics Letters" 20 [1972] , Pp. 443 to 445; German Offenlegungsschrift 22 05 308).

Auf diese beispielsweise aus Kupfer bestehende Matrix lassen sich dabei jedoch nur verhältnismäßig geringe Mengen beispielsweise von Zinn aufbringen. Beim Aufbringen größerer Mengen von Zinn können sich nämlich bei der zum Eindiffundieren des Zinns in die Kupfermatrix erforderlichen Temperatur leicht unerwünschte spröde Zwischenphasen aus Kupfer und Zinn bilden. Ferner kann auch nach dem Aufbringen zu großer Zinnmengen beim Eindiffundieren des Zinns in die Matrix das Zinn selbst oder ein Oberflächenbereich der Matrix aufschmelzen und dabei leicht von der Matrixoberfläche abtropfen oder ablaufen. Für die Bildung der gewünschten intermetallischen Verbindung steht also auch bei diesem Verfahren nur eine begrenzte Menge des niedriger schmelzenden Elements zur Verfügung. In der deutschen Offenlegungsschrift 22 05 308 ist allerdings bereits abgedeutet, daß man, sofern dies erwünscht ist, auch das gesamte in der Kupfermatrix enthaltene Niob in Nb₃Sn umsetzen kann, wenn man die einzelnen Verfahrensschritte zur Beschichtung der Matrix mit Zinn, zur anschließenden Bildung und Homogenisierung der Kuptfer-Zinn-Matrix und zur Reaktion des in der Matrix enthaltenen Zinns mit den Niobkernen genügend oft wiederholt. Ein derartiges Verfahren ist jedoch wegen der Vielzahl der erforderlichen Verfahrensschiitte außerordentlich aufwendig.However, only relatively small amounts of tin, for example, can be applied to this matrix, which is made up of copper, for example. When applying larger amounts of tin, undesirable brittle intermediate phases of copper and tin can easily form at the temperature required for the tin to diffuse into the copper matrix. Furthermore, even after excessive amounts of tin have been applied, when the tin diffuses into the matrix, the tin itself or a surface area of the matrix can melt and easily drip or run off from the matrix surface. In this process too, only a limited amount of the element with a lower melting point is available for the formation of the desired intermetallic compound. In the German Offenlegungsschrift 22 05 308, however, it is already indicated that, if so desired, all of the niobium contained in the copper _{matrix can also be converted into Nb 3} Sn if the individual process steps for coating the matrix with tin for subsequent formation and homogenizing the copper-tin matrix and repeated enough times for the tin contained in the matrix to react with the niobium cores. However, such a process is extremely complex because of the large number of process steps required.

Weiterhin ist in der deutschen Offenleguragsschrift 22 05 308 ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Nb_aSn-Vielkernleitern beschrieben, bei dem ein aus einer Kupfermatrix und eingelagerten Niobkernen bestehender drahtförmiger Leiteraufbau kontinuierlich durch einen Ofen geführt wird, in dem nebeneinander mehrere Gefäße mit geschmolzenem Zinn angeordnet sind. Die jeweils oberhalb dieser Gefäße befindlichen Teile des Ofeninnenraums werden von dem Leiteraufbau nacheinander durchlaufen. Die erste Zinnschmelze, deren zugehörigen Dampfraum der Leiteraufbau zuerst durchläuft, befindet sich auf einer Temperatur von 1500⁰C, die übrigen Zinnschmelzen, deren Dampfräume vom Leiteraufbau anschließend durchlaufen werden, befinden sich auf einer Temperator von 1000⁰C. Der Leiter selbst wird durch den Ofen auf einer Temperatur von 850⁰C gehalten.Furthermore, in the German Offenlegungsschrift 22 05 308, a continuous process for the production of Nb _a Sn multi-core conductors is described in which a wire-shaped conductor structure consisting of a copper matrix and embedded niobium cores is continuously passed through a furnace in which several vessels with molten tin are arranged next to one another are. The parts of the furnace interior located above these vessels are traversed by the ladder structure one after the other. The first molten tin, the associated steam chamber passes through the conductor construction first, is situated at a temperature of 1500 ⁰ C, the remaining tin flux whose vapor spaces are subsequently traversed by the conductor structure located on a Temperator of 1000 ⁰ C. The conductor itself is determined by the Oven kept at a temperature of 850 ^° C.

Im Dampfraum über der ersten, auf einer Temperatur von 1500 C befindlichen Zinnschmelze soll nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 22 05 308 der Zinndampfdruck so hoch sein, daß die Übertragungs- oder Absetzrate des Zinns die Feststoffdiffusionsrate des Zinns in die Kupfermatrix überschreitet, so daß sich quer über den Drahtradius ein Zinnkonzentrationsgradient schnell aufbaut. Der drahtförmige Leiteraufbau wird solange über derIn the vapor space above the first molten tin, which is at a temperature of 1500 C, after the Information in the German Offenlegungsschrift 22 05 308 the tin vapor pressure to be so high that the Transfer or settling rate of the tin The solid diffusion rate of the tin into the copper matrix exceeds, so that a tin concentration gradient builds up quickly across the wire radius. the wire-shaped conductor structure is as long as the

ίο Zinnschmelze höherer Temperatur gehalten, bis genügend Zinn für die Bildung der gewünschten mittleren Matrixzusammensetzung aufgebracht ist. Der Zinndampfdruck in den Dampfräumen über den auf einer Temperatur von 1000 C befindlichen Zinnschmelzen, die der Leiteraufbau anschließend durchläuft, soll nach den Angaben in der deutsche Offenlegungsschrift 22 05 308 dann gerade so groß sein, daß die Zinnzufuhrrate auf einen Wert reduziert wird, der gleich demjenigen ist, bei dem Zinn durch die Kupfer-ίο molten tin kept higher temperature until sufficient Tin is applied to form the desired average matrix composition. The tin vapor pressure in the steam rooms above the tin melts at a temperature of 1000 C, which the ladder structure then passes through, should according to the information in the German Offenlegungsschrift 22 05 308 then just be large enough that the tin feed rate is reduced to a value that is the same as that in which tin is

ao matrix diffundiert und auf die Oberfläche der Niobkerne durch Feststoffdiffusion trifft. Die Feststoffdiffusion selbst findet bei der Temperatur von 850 C statt. Diese ist erheblich niedriger als die Temperatur der Zinnschmelzen gewählt, um ein Wiederabdampfen des Zinns von der Matrix und ein Aufschmelzen der Matrix zu verhindern. Auch dieses Verfahren ist wegen der drei verschiedenen, für die Zinnschmelzen und den Leiteraufbau selbst erforderlichen Temperaturen, die während des verhältnismäßig langwierigen Verfahrens genau eingehalten werden müssen, äußerst aufwendig. Ferner sind die für die Zinnschmelzen erforderlichen Temperaturen von 1500 bis 1000 C hinsichtlich der auftretenden Beanspruchung des Gefäßmaterials unangenehm hoch. Weiterhin erweist es sich als schwierig, eine gewünschte, vorgegebene Anreicherung der Kupfermatrix an Zinn im Dampfraum über einer Zinnschmelze jeweils reproduzierbar zu erreichen.ao matrix diffuses and onto the surface of the niobium cores meets by solid diffusion. The solid diffusion itself takes place at the temperature of 850 C. instead of. This is considerably lower than the temperature of the tin melt chosen for re-evaporation of the tin from the matrix and to prevent melting of the matrix. This procedure is also due of the three different temperatures required for the tin melts and the conductor structure itself, the must be strictly adhered to during the relatively lengthy procedure, extremely costly. Furthermore, the temperatures required for the tin melts are from 1500 to 1000 C with respect to the The stress on the vessel material is uncomfortably high. Furthermore, it proves to be difficult a desired, predetermined enrichment of the copper matrix in tin in the vapor space above a tin melt to be achieved in a reproducible manner.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung eines Supraleiters mit einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung, bei der zunächst eine duktile Komponente aus wenigstens einem Element der Verbindung mit einer zweiten, ein duktiles Trägermetall für die restlichen Elemente der Verbindung enthaltenden KomponenteThe object of the invention is to produce a superconductor with one of at least two elements existing superconducting intermetallic compound, which initially consists of a ductile component at least one element of the connection with a second, a ductile carrier metal for the rest Elements of the compound-containing component

Ί5 in Kontakt gebracht wird, anschließend bei erhöhter Temperatur der zweiten duktilen Komponente die restlichen Elemente der Verbindung zugeführt werden und die Verbindung durch Reaktion ihrer durch die zweite Komponente hindurchdiffundierenden restliehen Elemente mit der ersten Komponente gebildet wird, weiter zu verbessern. Insbesondere soll das Verfahren unter gleichzeitiger Senkung der erforderlichen Temperaturen und Erhöhung seiner Reproduzierbarkeit weiter vereinfacht werden, ohne daß eine verfahrensbedingte Begrenzung der Schichtdicke der herzustellenden supraleitenden intermetallischen Verbindung auftritt Ferner sollen möglichst auch die Vorteile beibehalten werden, die ein duktiles, ohne Zwischenglühung kalt zu verformendes Matrixmaterial bietet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-Ί5 is brought into contact, then at increased Temperature of the second ductile component, the remaining elements of the connection are fed and reacting the compound by reacting its residues diffusing through the second component Elements formed with the first component continue to improve. In particular, the procedure while lowering the required temperatures and increasing its reproducibility can be further simplified without a process-related limitation of the layer thickness of the superconducting intermetallic compound occurs. Furthermore, the advantages should also be retained as far as possible which offers a ductile matrix material that can be cold-deformed without intermediate annealing. This object is achieved according to the invention

löst, daß die restlichen Elemente durch Zersetzung von Alkylverbindungen dieser Elemente der zweiten duktilen Komponente zugeführt werden.that solves the remaining elements by decomposing Alkyl compounds of these elements are fed to the second ductile component.

Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfin-Compared to the known processes, the inven-

dungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen.methods according to the invention have a number of advantages.

Einmal sind für die Zersetzung von Alkylverbindungen der restlichen Elemente und für die Zufuhr dieser Elemente zur zweiten duktilen Komponente keineOnce are for the decomposition of alkyl compounds of the remaining elements and none for the supply of these elements to the second ductile component

er w Ie Iv b d Lhe w Ie Iv b d L

I-Ii ν ii eI-Ii ν ii e

Temperaturen erforderlich, welche die zur Bildung der supraleitenden intermetallischen Verbindung selbst erforderlichen Temperaturen wesentlich überschreiten würden. Aufkrdem lassen sich durch Zersetzung der leicht handhabbaren Alkylverbindungcn vorgegebene Mengen der restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung in einfacher Weise und gut reproduzierbar der zweiten duktilen Komponente des zu behandelnden Leiteraufbaus zuführen.Temperatures required which are necessary for the formation of the superconducting intermetallic compound itself significantly exceed the required temperatures would. In addition, the decomposition of the easy-to-handle alkyl compounds can be used to give predetermined values Quantities of the remaining elements of the connection to be established in a simple manner and easily reproducible feed the second ductile component of the conductor structure to be treated.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen von supraleitenden Bauteilen unterschiedlicher Formen, soweit sie nur eine Schicht einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung aufweisen oder ganz aus einer solchen Verbindung bestehen.The method according to the invention is suitable for producing superconducting components of different types Shapes, as far as they only have a layer of a superconducting consisting of at least two elements have intermetallic compound or consist entirely of such a compound.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zum Herstellen von Vielkernleitern angewendet. Dazu können zunächst vorteilhaft mehrere Kerne aus der ersten Komponente in ein Matrixmaterial aus der zweiten Komponente eingebettet und zusammen mit diesem querschnittsverringernd bearbeitet werden. Der so gewonnene Leiteraufbau wird dann nach dem letzten querschnittsverringernden Bearbeitungsschritt erhitzt und mit den Alkylverbindungen der restlichen Elemente in Kontakt gebracht.However, the method according to the invention is preferably used for the production of multi-core conductors. For this purpose, a plurality of cores from the first component can initially advantageously be converted into a matrix material from the second component embedded and processed together with this cross-section reducing. the The conductor structure obtained in this way is then heated after the last cross-section-reducing processing step and brought into contact with the alkyl compounds of the remaining elements.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus zwei Elementen bestehenden Verbindung des Typs A₃B mit A 15-Kristallstruktur. Bei der Herstellung solcher Verbindungen besteht die erste Komponente aus dem höher schmelzenden Element der Verbindung, während durch die Zersetzung der Alkylverbindungen das niedriger schmelzende Elemente zugeführt wird.In particular, the method according to the invention is suitable for producing a superconductor with a connection of the A ₃ B type consisting of two elements with an A 15 crystal structure. In the manufacture of such compounds, the first component consists of the higher melting element of the compound, while the lower melting element is supplied by the decomposition of the alkyl compounds.

Eine besonders gute Kaltverformbarkeit des aus der ersten und der zweiten Komponente bestehenden Leiteraufbaus wird dann erreicht, wenn die zweite Komponente nur aus dem Trägermetall für die restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung besteht. In einem solchen Fall muß dann die gesamte erforderliche Menge der restlichen Elemente durch Zersetzung von Alkylverbindungen zugeführt werden. Dies kann, insbesondere wenn zur Bildung dicker Schichten der herzustellenden intermetallischen Verbindung größere Mengen der restlichen Elemente zugeführt werden müssen, verhältnismäßig lange dauern. Eine Verkürzung der erforderlichen Reaktionszeiten kann dann erreicht werden, wenn die zweite Komponente neben dem Trägermetall auch noch einen Anteil der restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung enthält.A particularly good cold deformability of the one consisting of the first and the second component Ladder construction is achieved when the second component consists only of the carrier metal for the remaining Elements of the connection to be established exists. In such a case the entire required amount of the remaining elements are supplied by decomposition of alkyl compounds. This can, in particular, if for the formation of thick layers of the intermetallic compound to be produced larger amounts of the remaining elements have to be added, take a relatively long time. The required reaction times can be shortened if the second component in addition to the carrier metal also a proportion of the remaining elements of the connection to be established contains.

Als Träger für die zweite Komponente ist insbesondere Kupfer geeignet. Gegebenenfalls kommen auch Silber oder eine duktile Legierung aus Kupfer und Silber sowie weitere duktile Elemente in Frage, die eine ausreichende Diffusion der restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung zur ersten Komponente hin erlauben und nicht störend mit den Elementen der herzustellenden Verbindung reagieren.Copper is particularly suitable as a carrier for the second component. If necessary also come Silver or a ductile alloy of copper and silver as well as other ductile elements in question a sufficient diffusion of the remaining elements of the connection to be made to the first component allow and do not react disruptively with the elements of the connection to be established.

Insbesondere bei Verwendung eines gut elektrisch leitenden Metalls, wie Kupfer, als Trägermetall für die zweite Komponente kann es neben der bereite erwähnten Verkürzung der Reaktionszeiten noch weitere Vorteile bringen, wenn die zweite Komponente neben dem Trägermetall auch einen Anteil der restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung enthält Durch die restlichen Elemente wird nämlich der elektrische Widerstand des Matnxmaterials erhöht, so daß sich der zu behandelnde Leiteraufbau zur Zersetzung der Alkylverbindungen in einfacher und vorteilhafter Weise durch direkten Stromdurchgang erhitzen läßt. Die zweite Komponente sollte dabei einen wenigstens so hohen Anteil der restlichen Elemente enthalten, daß ihr elektrischer Widerstand gegenüber dem reinen Trägermetall wenigstens um den Faktor [00 erhöht ist. Wenn eine gute Kaltverformbarkeit der zweiten Komponente erwünscht ist, sollte der Anteil der restlichen Elemente jedochEspecially when using a metal with good electrical conductivity, such as copper, as a carrier metal for the second component can do it in addition to the already mentioned shortening of the reaction times bring further advantages if the second component in addition to the carrier metal also has a Proportion of the remaining elements of the connection to be established contains Through the remaining elements namely, the electrical resistance of the Matnxmaterials is increased, so that the to be treated Conductor construction for the decomposition of the alkyl compounds in a simple and advantageous manner by direct Can heat current passage. The second component should be at least as high a proportion of the remaining elements contain that their electrical resistance to the pure carrier metal at least is increased by a factor of [00]. When good cold formability of the second component is desired however, the proportion of the remaining elements should be

ίο nur so hoch sein, daß die zweite Komponente ohne Zwischenglühungen kalt verformbar ist.ίο only be so high that the second component without Intermediate annealing is cold deformable.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Supraleitern mit der intermetallischen Verbindung Nb₃Sn hervorragend geeigbet. Zur Herstellung eines Supraleiters mit dieser Verbindung wird vorteilhaft von einem Leiteraufbau ausgegangen, dessen erste Komponente aus Niob und dessen zweite Komponente aus Kupfer mit etwa 1 bis 4 Atomprozent Zinn besteht. Bei einem ZinngehaltThe method according to the invention is particularly suitable for the production of superconductors with the intermetallic compound Nb _{3 Sn.} To produce a superconductor with this connection, it is advantageous to start from a conductor structure whose first component consists of niobium and the second component of copper with about 1 to 4 atomic percent tin. With a tin content

ao von 1 Atomprozent ist der spezifische elektrische Widerstand der Kupfer-Zinn-Matrix, der bei reiner Kupfermatrix etwa 10 ⁸ i2 · cm betragen würde, bereits auf etwa 10 ⁶12 -cm erhöht. Der Leiteraufbau kann daher bereits in einfacher Weise durch direktenao of 1 atomic percent, the specific electrical resistance of the copper-tin matrix, which with a pure copper matrix ^{would be about 10 8} i2 · cm, is already increased to about 10 ⁶ 12 -cm. The conductor structure can therefore already be made in a simple manner by direct

as Stromdurchgang erhitzt werden. Andererseits ist eine Kupfer-Zinn-Matrix mit einem Zinngehalt bis zu 4 Atomprozent noch kalt verformbar, ohne daß Zwischenglühungen erforderlich sind. Als Alkylverbindung wird bei der Herstellung von Nb₃Sn vorzugsweise Zinntetraäthyl verwendet. Der Leiteraufbau selbst wird zur Zersetzung des Zinntetraäthyls vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 650 bis 800 C erhitzt. Obwohl sich Zinntetraälhyl bereits bei wesentlich niediigeren Temperaturen zersetzen würde, sind diese hohen Temperaturen zu bevorzugen, um eine rasche Eindiffusion des bei der Zersetzung gewonnenen Zinns in die Kupfer-Zinn-Matrix zu erreichen. Überraschenderweise treten auch bei so hohen Zersetzungstemperaturen keine Kohlenstoffverunreinigungen am behandelten Leiteraufbau auf.The passage of current can be heated. On the other hand, a copper-tin matrix with a tin content of up to 4 atomic percent can still be cold worked without intermediate annealing being necessary. Tin tetraethyl is preferably used as the alkyl compound in the production of Nb _{3 Sn.} The conductor structure itself is preferably heated to a temperature of about 650 to 800 ° C. in order to decompose the tin tetraethyl. Although tin tetraethyl would already decompose at significantly lower temperatures, these high temperatures are to be preferred in order to achieve rapid diffusion of the tin obtained during the decomposition into the copper-tin matrix. Surprisingly, even at such high decomposition temperatures, no carbon contamination occurs on the treated conductor structure.

Im Prinzip kann die Zersetzung der jeweiligen Alkylverbindungen bei einer Temperatur oberhalb der Bildungstemperatur der herzustellenden intermetallischen Verbindung vorgenommen und solange weitergeführt werden, bis die gewünschte Schichtstärke der herzustellenden Verbindung erreicht ist. Die hierzu erforderlichen Zeiten, während deren der zu behandelnde Leiteraufbau mit der Alkylverbindung in Kontakt gebracht werden müßte, sind jedoch in der Regel dann zu lang, wenn die restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung dem Leiteraufbau in einem kontinuierlichen Verfahren zugeführt werden sollen. In diesen und ähnlichen Fällen empfiehlt es sich daher, nach der Zufuhr der restlichen Elemente durch Zersetzung der Alkylverbindungen eine zusätzliche Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre zur Bildung dei intermetallischen Verbindung vorzunehmen. Bei dei Herstellung von Nb₃Sn kann diese Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etws 740 und 850⁰C vorgenommen werden und wenigsten! 10 Stunden dauern.In principle, the decomposition of the respective alkyl compounds can be carried out at a temperature above the formation temperature of the intermetallic compound to be produced and continued until the desired layer thickness of the compound to be produced is reached. The times required for this, during which the conductor structure to be treated would have to be brought into contact with the alkyl compound, are, however, usually too long if the remaining elements of the connection to be established are to be fed to the conductor structure in a continuous process. In these and similar cases it is therefore advisable to carry out an additional heat treatment in an inert atmosphere to form the intermetallic compound after the supply of the remaining elements by decomposing the alkyl compounds. In dei production of Nb ₃ Sn, this heat treatment may preferably be at a temperature between 740 and 850 ⁰ C etws be made and at least! Last 10 hours.

An Hand von Figuren und Beispielen soll die Erfin· dung noch näher erläutert werden:
Fig. 1 und 2 zeigen schematisch im QuerschnitThe invention is to be explained in more detail on the basis of figures and examples:
Fig. 1 and 2 show schematically in cross section

*5 einen Leiteraufbau für einen nach dem erfindungs gemäßen Verfahren herzustellenden Vielkernleiter voi bzw. nach der Bildung der intermetallischen Verbindung. * 5 a ladder structure for one according to the invention according to the method to be produced multicore conductor voi or after the formation of the intermetallic connection.

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IF ig. 3 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.IF ig. 3 shows schematically a device for Implementation of the method according to the invention.

Zur Herstellung eines Nb₃Sn-Vielkernleiters wurde zunächst ein Leiteraufbau des in Fig. 1 dargestellten Typs in der Weise hergestellt, daß zunächst ein Niobstab in ein Rohr aus einer Kupfer-Zinn-Legierung mit etwa 2,2 Atomprozent Zinn, Rest Kupfer, gesteckt und dann dieser Stab ohne Zwischengliihung zu einem langen Draht ausgezogen wurde. Neunzehn Stücke dieses langen Drahts wurden dann zu einem Bündel zusammengefaßt und erneut in ein Rohr aus der erwähnten Kupfer-Zinn-Legierung gesteckt. Der so gewonnene Aufbau wurde dann solange kaltgezogen bzw. kaltgewalzt, bis ein Leiteraufbau der in Fig. 1 dargestellten Form erreicht war, bei dem die neunzehn einzelnen Niobkerne 1 jeweils einen größten Durchmesser von etwa 50 μίτι und einen kleinsten Durchmesser von etwa 25 μπι hatten und die Querschnittsfläche der Kupfer-Zinn-Matrix 2 etwa 190 · 540 um betrug.To produce an Nb ₃ Sn multi-core conductor, a conductor structure of the type shown in FIG. 1 was first produced in such a way that a niobium rod was first inserted into a tube made of a copper-tin alloy with about 2.2 atomic percent tin, the remainder being copper and then this rod was drawn out into a long wire without intermediate annealing. Nineteen pieces of this long wire were then bundled together and again put into a tube made of the aforementioned copper-tin alloy. The structure obtained in this way was then cold-drawn or cold-rolled until a conductor structure of the shape shown in FIG. 1 was achieved, in which the nineteen individual niobium cores 1 each had a largest diameter of about 50 μm and a smallest diameter of about 25 μm and the cross-sectional area of the copper-tin matrix 2 was about 190 x 540 µm.

Der Kupfer-Zinn-Matrix dieses so hergestellten ao Leiteraufbaus wurde dann in einer in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung weiteres Zinn zugeführt. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Reaktionsrohr 11, beispielsweise einem Quarzrohr, durch das der Leiteraufbau 12 hindurchgezogen werden kann, as Eiii Vorrat 13 von Zinntetraäthyl ist in einem Vorratsgefäß 14 vorgesehen. In dieses Vorratsgefäß 14 kann durch einen Rohrstutzen 15 Inertgas eingeleitet werden, um das Zinntetraäthvl durch eine Verbindungsrohrlcitung 16 in das Reaktionsrohr 11 zu transportieren. Der Leiteraufbau 12 wird durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich das Zinntetraäthyl zersetzt und gleichzeitig Zinn in die Kupfer-Zinn-Matrix des Leiteraufbaus eindiffundiert. Zu diesem Zweck wird der Leiteraufbau 12 über Kontaktrollen 17 und 18 geführt, die mit einer elektrischen Stromquelle 19 verbunden sind. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte des Zinntetraäthyls und das überschüssige Inertgas können durch einen Rohrstutzen 20 aus dem Reaktionsrohr 11 abströmen.The copper-tin matrix of this ao conductor structure produced in this way was then shown in a manner shown in FIG Device further supplied tin. This device consists essentially of a reaction tube 11, for example a quartz tube through which the conductor structure 12 can be drawn, as Eiii supply 13 of tin tetraethyl is provided in a storage vessel 14. In this storage vessel 14 can inert gas can be introduced through a pipe socket 15, in order to convey the tin tetraethylene through a connecting pipe 16 to be transported into the reaction tube 11. The conductor structure 12 is through direct The passage of current is heated to a temperature at which the tin tetraethyl decomposes and at the same time tin diffused into the copper-tin matrix of the conductor structure. For this purpose, the ladder assembly 12 guided over contact rollers 17 and 18 which are connected to an electrical power source 19. The gaseous Decomposition products of the tin tetraethyl and the excess inert gas can pass through a pipe socket 20 flow out of the reaction tube 11.

Um der Kupfer-Zinn-Matrix 2 weiteres Zinn zuzuführen, wird der in Fig. 1 dargestellte bandförmige Leiteraufbau beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 bis 5 m/h durch das beispielsweise etwa 1,5 m lange Reaktionsrohr 11 hindurchgezogen und dabei durch direkten Stromdurchgang (Stromstärke etwa 8 A) auf eine Temperatur von etwa 720 C erhitzt. Durch den Zinntetraäthylvorrat 13, der auf einer Temperatur von etwa 24 C gehalten wird, werden gleichzeitig pro Stunde 38 bis 40 1 Stickstoff geleitet. 5" Durch diesen Stickstoff wird Zinntetraäthyldampf in das Reaktionsrohr 11 transportiert. Das Zinntetraäthyl zersetzt sich am heißen Leiteraufbau 12. Dabei wird das Zinn auf der Kupfer-Zinn-Matrix abgeschieden und diffundiert in diese Matrix ein.To add more tin to the copper-tin matrix 2, the band-shaped conductor structure shown in Fig. 1, for example, at one speed from about 4 to 5 m / h through the reaction tube 11, for example, about 1.5 m long, and by direct current (current approx. 8 A) to a temperature of approx. 720 C. heated. By the tin tetraethyl supply 13, which is kept at a temperature of about 24 C, are at the same time 38 to 40 liters of nitrogen passed per hour. 5 "This nitrogen causes tin tetraethyl vapor in the reaction tube 11 transported. The tin tetraethyl decomposes on the hot conductor structure 12 the tin is deposited on the copper-tin matrix and diffuses into this matrix.

Nach dem Durchlaufen durch das Reaktionsrohr 11 wurde der Leiteraufbau 12, dessen Kupfer-Zinn-Matrix nunmehr etwa 7 Atomprozent Zinn enthielt, unter Inertgas, beispielsweise Argon, etwa 40 bis 50 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 750⁰C geglüht Bei dieser Glühung diffundierte aus der Kupfer-Zinn-Matrix 2 Zinn in die Niobkerne 1 ein und reagierte mit dem Niob unter Bildung von etwa 4 bis 5 μηι starken, in Fig. 2 schematisch dargestellten Nbg-Sn-Schichten 3 an der Oberfläche der einzelnen Niobkerne 1. Die effektiven kritischen Stromdichten, d. h. die kritischen Stromdichten gemessen Ober den gesamten Leiterquerschnitt, die der so hergestellte Leiter bei einer Temperatur von 4,2 K in verschiedenen äußeren Magnetfeldern trägt, sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit von dem in Tesla gemessenen äußeren Magnetfeld angegeben:After passing through the reaction tube 11, the conductor structure 12, the copper-tin matrix of which now contained about 7 atomic percent tin, was ^{annealed under an inert gas, for example argon, for about 40 to 50 hours at a temperature of about 750 °} C. During this annealing, diffusion occurred from the copper-tin matrix 2 tin into the niobium cores 1 and reacted with the niobium to form about 4 to 5 μm thick Nbg-Sn layers 3, shown schematically in FIG. 2, on the surface of the individual niobium cores 1. The Effective critical current densities, i.e. the critical current densities measured over the entire conductor cross-section, which the conductor produced in this way carries at a temperature of 4.2 K in various external magnetic fields, are given in the following table as a function of the external magnetic field measured in Tesla:

Magnetfeld [Τ] 5 6 7 8 9 10 11Magnetic field [Τ] 5 6 7 8 9 10 11

Krit. Stromdichte j_r. Crit. Current density j _r .

[10⁴A/cm²] 3,6 3,0 2,4 2,0 1,6 1,3 1,0[10 ⁴ A / cm ² ] 3.6 3.0 2.4 2.0 1.6 1.3 1.0

Die Messungen zeigten femer, daß im Leiter vor dem Erreichen dieser verhältnismäßig hohen kritischen Stromdichten praktisch kein ohmscher Widerstand auftrat. Der Strom floß vor dem Erreichen der kritischen Stromdichte somit praktisch ausschließlich in den Nb₃Sn-Schichten und nicht im Matrixmaterial.The measurements also showed that there was practically no ohmic resistance in the conductor before these relatively high critical current densities were reached. Before reaching the critical current density, the current flowed practically exclusively in the Nb ₃ Sn layers and not in the matrix material.

Der Zinngehalt der Kupfematrix kann gegenüber dem Ausführungsbeispiel durch Einführung größerer Zinntetraäthylmengen in das Reaktionsrohr oder durch Verlängerung der Kontaktzeit des Leiteraufbaus mit dem Zinntetraäthyl noch weiter erhöht werden. Jedoch sollte der Zinngehalt der Kupfer-Zinn-Matrix nach Möglichkeit etwa 15 Atomprozent nicht überschreiten, da bei den angewandten Temperaturen bei höheren Zinngehalten unerwünschte spröde Kupfer-Zinn-Phasen gebildet werden. Eine Erhitzung des Leiteraufbaus durch direkten Stromdurchgang wäre an sich auch bei reiner Kupfermatrix denkbar. Bei der ersten Zinnaufnahme würde dabei jedoch der elektrische Widerstand des Matrixmaterials so stark erhöht, daß der Leiteraufbau durchbrennen würde. Ein Leiteraufbau mit reiner Kupfermatrix ist daher für eine Erhitzung mit direktem Stromdurchgang praktisch nicht geeignet.The tin content of the copper matrix can be compared to the embodiment by introducing larger amounts of tin tetraethyl into the reaction tube or can be further increased by extending the contact time of the conductor structure with the tin tetraethyl. However, the tin content of the copper-tin matrix should, if possible, not exceed about 15 atomic percent, because at the temperatures used and higher tin contents, undesirable brittle copper-tin phases are formed. The conductor structure would be heated by direct current passage per se also conceivable with a pure copper matrix. The first time the tin was picked up, however, the electrical resistance of the matrix material increased so much that the conductor structure would burn through. A conductor structure with a pure copper matrix is therefore suitable for heating with direct current passage practically not suitable.

Außer zur Herstellung von Nb₃Sn-VieIkernleitern eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch zur Herstellung von Supraleitern mit V₃Ga-Kernen. Zur Herstellung solcher Supraleiter wird vorteilhaft von einem Leiteraufbau ausgegangen, der aus einer Kupfer-Gallium-Matrix mit etwa 3 Atomprozent Gallium, Rest Kupfer, und eingelagerten Vanadiumkernen besteht. Als Galliumalkylverbindung wird vorteilhaft Galliumtrimethyl verwendet, wobei die Zersetzungstemperatur etwa 600 C und die Temperatur für die anschließende Wärmebehandlung etwa 660 C betragen kann.In addition to producing Nb ₃ Sn multi-core conductors, the method according to the invention is also suitable, for example, for producing superconductors with V ₃ Ga cores. To manufacture such superconductors, a conductor structure is advantageously assumed which consists of a copper-gallium matrix with about 3 atomic percent gallium, the remainder being copper, and embedded vanadium cores. Gallium trimethyl is advantageously used as the gallium alkyl compound, the decomposition temperature being around 600 ° C. and the temperature for the subsequent heat treatment being around 660 ° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Vielkemleiter können natürlich statt des in den Fig. 1 und 2 dargestellten rechteckigen Querschnitts auch einen runden Querschnitt besitzen. Ferner kann der zu behandelnde Leiteraufbau auch anders als im vorstehenden Ausführungsbeispiel hergestellt werden. Beispielsweise kann man in einen Kupfer-Zinn-Stab Löcher bohren, in diese Löcher Niobstäbe stecken und den so gewonnenen Aufbau querschnittsverringernd bearbeiten. Weiterhin brauchen die Kerne des Vielkemleiters nicht vollständig aus wenigstens einem duktilen Element der Verbindung, also beispielsweise aus Niob, zu bestehen. Vielmehr können die Kerne auch eine Seele aus einem elektrisch und thermisch gut leitenden, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters elektrisch normalleitenden Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten, die zur Stabilisierung dient Es braucht dann nur eine diese Seele umschließende Hülle aus wenigstens einem Element der Verbindung zu bestehen. Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Vielkernkäter vorteilhaft vor der Zufuhr der restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung um. ihre Längsachse verdrillt werden, so daß die eingelagertenThe multi-core conductors to be produced by the method according to the invention can of course instead of the in 1 and 2, the rectangular cross-section shown also have a round cross-section. Further the conductor structure to be treated can also be produced differently than in the previous exemplary embodiment will. For example, holes can be drilled into a copper-tin rod and niobium rods into these holes and process the structure obtained in this way, reducing the cross-section. Continue to need the kernels of the multi-core conductor does not consist entirely of at least one ductile element of the connection, for example made of niobium. Rather, the cores can also be made up of an electrical and a soul thermally good conductive metal, for example, normally electrically conductive at the operating temperature of the superconductor Copper, contained, which serves for stabilization. Then only one is needed to enclose this soul Sheath to consist of at least one element of the connection. In addition, the after The multi-core male to be produced according to the method according to the invention is advantageous before the supply of the remaining ones Elements of the connection to be established. their longitudinal axis are twisted, so that the stored

Kerne aus dem ersten Element der herzustellenden Verbindung und damit auch die Supraleiterkerne des fertigen Leiters in an sich bekannter Weise Schraubenbahnen beschreiben.Cores from the first element of the connection to be made and thus also the superconductor cores of the finished conductor describe helical paths in a manner known per se.

Die erste Komponente mit einem höher schmelzenden Element der herzustellenden Verbindung braucht beim erfindungsgemäßen Verfahren auch nicht unbedingt aus einem einzigen Metall zu bestehen, sondern kann gegebenenfalls auch Zusätze enthalten. Beispielsweise können dem Niob oder dem Vanadium auch Titan, Zirkon oder Tantal in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent beigemischt sein. Auch Zusätze von Hafnium sind möglich. Ferner kann als erste Komponente beispielsweise auch eine Vanadium-Niob-Lcgicrung verwendet werden. Daneben können auch der Matrix verschiedene restliche Elemente der gewünschten Verbindung beispielsweise gleichzeitig oder auch nacheinander durch Zersetzung mehrerer Alkylverbindungen zugeführt werden.The first component with a higher melting element needs the connection to be made in the method according to the invention also not necessarily consist of a single metal, but rather may also contain additives. For example, niobium or vanadium can also be used Titanium, zirconium or tantalum can be added in amounts of up to about 30 percent by weight. Also additives of hafnium are possible. Furthermore, a vanadium-niobium coating, for example, can also be used as the first component be used. In addition, the matrix can also contain various remaining elements of the desired Connection, for example, simultaneously or in succession by decomposing several alkyl compounds are fed.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren außerdem nicht nur zur Herstellung von drahtförmigen Supraleitern, sondern auch zur Herstellung von supraleitenden Bauteilen anderer Form. Beispielsweise kann ein supraleitendes Abschirrnblech oder ein supraleitender Abschirmzylinder mit einer Nb₃Sn-Schicht hergestellt werden, indem man eine Niobplatte oder einen Niobzylinder auf einer Seite mit einer Kupfer- oder Kupfcr-Zinn-Schicht versieht und der so gewonnenen Anordnung bei einer Temperatur von etwa 720^J C durch Zersetzung von Zinntetraäthyl Zinn zuführt. In die Kupferschicht diffundiert dann das Zinn ein und kann bei einer anschließenden Wärmebehandlung bei etwa 750'C mit dem Niob unter Bildung einer Nb₃Sn-Schicht reagieren. An der kupferfreien Seite des Niobbauteils tritt dagegen bei der Zersetzungstemperatur von 720 C praktisch keine Reaktion von Nion mit Zinn ein, so daß dort keine Nb₃-Sn-Schicht gebildet wird.As already mentioned, the method according to the invention is also suitable not only for the production of wire-shaped superconductors, but also for the production of superconducting components of other shapes. For example, a superconducting shielding plate or a superconducting shielding cylinder with an Nb ₃ Sn layer can be produced by providing a niobium plate or a niobium cylinder on one side with a copper or copper-tin layer and the arrangement obtained in this way at a temperature of about 720 ^J C supplies tin by the decomposition of tin tetraethyl. The tin then diffuses into the copper layer and can react with the niobium in a subsequent heat treatment at about 750 ° C. to form an Nb ₃ Sn layer. On the copper-free side of the niobium component, on the other hand, practically no reaction of nion with tin occurs at the decomposition temperature of 720 ° C., so that no Nb ₃ —Sn layer is formed there.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method of manufacturing a superconductor having a superconductor consisting of at least two elements superconducting intermetallic compound, wherein a ductile component of at least one element of the connection with a second, a ductile carrier metal for the remaining elements the compound-containing component is brought into contact, then at increased Temperature of the second ductile component supplied to the remaining elements of the connection and the compound diffuses through the reaction of its diffusing through the second component remaining elements is formed with the first component, characterized in that that the remaining elements by decomposition of alkyl compounds of these elements be fed to the second ductile component.

2. The method according to claim 1, characterized in that several cores from the first component embedded in a matrix material from the second component and processed together with this ^a 5 cross-section reducing and after the last cross-section reducing processing step, the conductor structure thus obtained is heated and with the alkyl compounds of remaining elements is brought into contact.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the superconducting connection to be produced is a two-element connection of the type A ₃ B with A15 crystal structure and the first component consists of the higher melting element of the connection while through the decomposition of an alkyl compound is fed to the lower melting element.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the second component in addition to the carrier metal, also a proportion of the remaining elements of the connection to be established contains.

5. The method according to claim 4, characterized in * 5 shows that the proportion of the remaining elements in the second component is at least as high is that the electrical resistance of the second component to the pure carrier metal is increased by at least a factor of 100 and that 5 »the heating of the conductor structure for the purpose of The alkyl compounds are decomposed by the direct passage of current.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the second component Contains at most so much of the remaining elements that they can be cold deformed without intermediate annealing is.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the compound Nb ₃ Sn is formed.

8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the first component consists of niobium and the second component consists of a copper-tin alloy with about 1 to 4 ^6s atomic percent tin.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that tin tetraethyl as the alkyl compound used and the conductor structure to decompose the tin tetraethyl to a temperature is heated from about 650 to 800'C.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that after the supply of the the remaining elements are subjected to additional heat treatment through decomposition of the alkyl compounds is carried out in an inert atmosphere to form the intermetallic compound.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the heat treatment is carried out at a temperature between about 740 and 850 C is made and lasts for at least 10 hours.