DE2428536A1 - PRODUCTION OF OXIMENS BY REACTION OF CARBON MONOXYDE WITH NITRO COMPOUNDS - Google Patents
PRODUCTION OF OXIMENS BY REACTION OF CARBON MONOXYDE WITH NITRO COMPOUNDSInfo
- Publication number
- DE2428536A1 DE2428536A1 DE19742428536 DE2428536A DE2428536A1 DE 2428536 A1 DE2428536 A1 DE 2428536A1 DE 19742428536 DE19742428536 DE 19742428536 DE 2428536 A DE2428536 A DE 2428536A DE 2428536 A1 DE2428536 A1 DE 2428536A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- base
- compounds
- selenium
- reaction
- nitro compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
8000. MOMCHEN 40 1439 A - Wt/My 8000. MOMCHEN 40 1439 A - Wt / My
SCHLEiSSHElMERSTR. 299 TEL. 3592201/205 SCHLEiSSHElMERSTR. 299 TEL. 3592201/205
Atlantic Richfield Company, Loö Angeles, California / USAAtlantic Richfield Company, Loö Angeles, California / USA
Herstellung von Oximen durch Umsetzung von KohlenmonoxydProduction of oximes by converting carbon monoxide
mit Nitroverbindungenwith nitro compounds
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen (und Ketonen) durch Behandlung einer primären oder sekundären gesättigten aliphatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Drucken, wobei der Katalysator Selen, Schwefel oder eine Mischung aus Selen und Schwefel und einer Base enthält.The invention relates to a method for producing Oximes (and ketones) by treating a primary or secondary saturated aliphatic nitro compound with Carbon monoxide in the presence of a catalyst at elevated temperatures and pressures, the catalyst being selenium, Sulfur or a mixture of selenium and sulfur and one Base contains.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen (und Ketonen) durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit einer primären oder sekundären gesättigten aliphatischen Nitroverbindung oder einer gesättigten cycloaliphatischen Nitroverbindung bei erhöhten Temperaturen und Druckbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators und einer Base.The invention relates to a method for producing Oximes (and ketones) by reacting carbon monoxide with a primary or secondary saturated aliphatic Nitro compound or a saturated cycloaliphatic nitro compound at elevated temperatures and pressure conditions in the presence of a catalyst and a base.
Oxime sind eine wichtige Klasse organischer Verbindungen, und sie sind von besonderer Bedeutung in der industriellen Chemie. Cyclohexanonoxim wird beispielsweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Caprolactam, einer wichtigen Faservorstufe, durch Beckmann-Umlagerung verwendet. Andere Oxime wie Acetoxim können als Quelle für OximmolekÜlteile verwendet werden, statt Hydroxylamin selbst zu verwenden. Dadurch werden viele Nachteile, die beim Handhaben von Hydroxylaminlö-Oximes are an important class of organic compounds and they are of particular importance in industrial chemistry. Cyclohexanone oxime is used, for example, as an intermediate in the production of caprolactam, an important fiber precursor, used by Beckmann rearrangement. Other oximes such as acetoxime can be used as a source of oxime molecules instead of using hydroxylamine itself. This eliminates many of the disadvantages associated with handling hydroxylamine solutions.
4 09883/14414 09883/1441
sungen und bei der nachfolgenden Aufarbeitung der Reaktionsmisch auftreten, vermieden. Andere offenkettige Oxime wie Methyläthylketoxim, Butyraldoxim usw. werden im Handel als Anti-Hautmittel in Anstrichmitteln verwendet.Solutions and occur in the subsequent work-up of the reaction mixture, avoided. Other open chain oximes like Methyl ethyl ketoxime, butyraldoxime, etc. are used commercially as anti-skin agents in paints.
Obgleich Verfahren für die Reduktion von aliphatischen Nitroverbindungen in Oxime zur Verfügung stehen, besitzen sie eine Anzahl von Nachteilen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftreten '· Beispielsweise wird in der US-PS 3 480 672 ein Verfahren zur Reduktion aliphatischer Nitroverbindungen beschrieben, wobei Carbonylsulfid als Reduktionsmittel verwendet wird. Bei diesem Verfahren ist die Verwendung eines großen molaren Überschusses an toxischem Carbonylsulfid erforderlich, verglichen mit der als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroverbindung , und man erhält eine relativ geringe Umwandlung für die Menge an verwendetem Carbonylsulfid und offensichtlich ist dies keine katalytische Reaktion. In der US-PS 2 945 065 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Nitrocyclohexan zu dem Oxim durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und Druck reduziert wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, daß das Nitrocyclohexan in ein alkalisches Nitronatsalz in einer vorhergehenden und getrennten Stufe überführt wird. Bei diesem Verfahren müssen außerdem wasserfreie Bedingungen verwendet werden, ein Alkanol muß als Lösungsmittel eingesetzt werden (wovon ein Teil auch als Reaktionsteilnehmer verbraucht wird) und dann muß man hohe Temperaturen verwenden, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Bei anderen, gut bekannten Verfahren wird Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet, und diese Verfahren sind durch die unerwünschte Reduktion des Oxims zu einem Amin kompliziert.Although processes are available for the reduction of aliphatic nitro compounds to oximes, they have a number of disadvantages which do not occur in the process of the invention . For example, US Pat. No. 3,480,672 describes a process for reducing aliphatic nitro compounds, wherein carbonyl sulfide is used as a reducing agent. This process requires the use of a large molar excess of toxic carbonyl sulfide compared to the nitro compound used as the starting material and a relatively low conversion for the amount of carbonyl sulfide used, and obviously this is not a catalytic reaction. US Pat. No. 2,945,065 describes a process in which nitrocyclohexane is reduced to the oxime by reaction with carbon monoxide at elevated temperature and pressure. In this process, however, it is necessary that the nitrocyclohexane is converted into an alkaline nitronate salt in a preceding and separate step. This process must also use anhydrous conditions, use an alkanol as a solvent (a portion of which is also consumed as a reactant), and then use high temperatures to achieve a suitable reaction rate. This is not necessary in the method according to the invention. Other well known processes use hydrogen as a reducing agent and these processes are complicated by the undesirable reduction of the oxime to an amine.
40&883/U4140 & 883 / U41
Erfindungsgemäß wird eine primäre oder sekundäre gesättigte aliphatische Nitroverbindung oder eine gesättigte cycloaliphatische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2000C und Drucken im Bereich von 10 bis 200 at in Anwesenheit von einem Selen- oder Schwefelkatalysator oder Mischungen davon und einer Base behandelt.According to the invention, a primary or secondary saturated aliphatic nitro compound or a saturated cycloaliphatic nitro compound is treated with carbon monoxide at temperatures in the range from 50 to 200 ° C. and pressures in the range from 10 to 200 atm in the presence of a selenium or sulfur catalyst or mixtures thereof and a base .
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oximen und ein Verfahren zur Herstellung von Oximen und Ketonen zu schaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll Oxime in hoher Ausbeute ergeben und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte soll möglichst gering gehalten werden.The present invention is therefore based on the object of an improved process for the preparation of oximes and to create a process for the production of oximes and ketones. The inventive method is said to be oximes in high Yield and the formation of undesired by-products should be kept as low as possible.
Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren, das mit hoher Ausbeute arbeitet, für die Herstellung von Oximen durch Umsetzung von primären oder sekundären gesättigten aliphatischen Nitroverbindungen oder von gesättigten cycloaliphatischen Nitroverbindungen unter Verwendung von Selen, Schwefel oder Mischungen aus Selen und Schwefel als Katalysator zusammen mit einer Base zu schaffen.The present invention is also based on the object of providing an effective process that works with high yield, for the production of oximes by reacting primary or secondary saturated aliphatic nitro compounds or of saturated cycloaliphatic nitro compounds using selenium, sulfur or mixtures to create from selenium and sulfur as a catalyst together with a base.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Oximen zu schaffen, bei dem leicht verfügbare, billige Ausgangsmaterialien verwendet werden.Another object of the present invention is to provide a method for making oximes using readily available, inexpensive raw materials.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Nitroverbindung im allgemeinen hauptsächlich in das Oxim überführt. In einigen Fällen, abhängig von der als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroverbindung und den besonderen verwendeten Reaktionsbedingungen, kann jedoch das entsprechende Keton gebildet werden. Wird beispielsweise Nitrocyclohexan unter den erfindungsgemäßen Bedingungen umgesetzt, um Cyclohexanonoxim herzustellen, so kann das Cyclohexanon als NebenproduktIn the process according to the invention, the nitro compound is generally mainly converted into the oxime. In some Cases, depending on the nitro compound used as the starting material and the particular reaction conditions used, however, the corresponding ketone can be formed. For example, taking nitrocyclohexane the conditions according to the invention reacted to produce cyclohexanone oxime, the cyclohexanone can be used as a by-product
409883/1441409883/1441
gebildet werden. Dieses Keton kann leicht in das Oxim durch Umsetzung mit Hydroxylamin überführt werden oder gewünschtenfalls von dem Cyclohexanonoxim einfach nach einer Anzahl von geeigneten Trennverfahren abgetrennt werden.are formed. This ketone can easily be converted to the oxime by reaction with hydroxylamine, or if desired can be easily separated from the cyclohexanone oxime by a number of suitable separation techniques.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Nitroverbindungen sind primäre oder sekundäre gesättigte aliphatische Mononitroverbindungen und gesättigte cycloaliphatische Mononitroverbindungen. Der. Ausdruck "gesättigt" bedeutet Verbindungen, die keine olefinische oder acetylenische Bindung enthalten, aber schließt Arylalkylnitroverbindüngen nicht aus. Substituierte oder unsubstituierte Nitroalkane, die geeignet sind, umfassen Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan, 1-Nitropentan, 1-Nitro-2-methylpropan, i-Nitro-3-methylpropan, 2-Nitro-3-äthylbutan, 1-Nitro-2,2-dimethylbutan, 1-Nitro-3-methylbutan, 2-Nitro-4-methylpentan, 1-Nitrohexan, 3-Nitro-4,5-dimethylhexan, 3-Nitrododecan, Nitrooctadecan, 5-Nitro-7»8-dimethyloctadecan u.a. Ebenfalls geeignet sind die Nitrocycloalkane wie Nitrocyclobutan, Nitrocyclopentan, Nitrocyclohexan, Nitrocycloheptan, Nitrocyclooctan, Nitrocyclododecan u.a. einschließlich der alkylsubstituierten oder halogensubstituierten Verbindungen. Ähnlich können Arylnitroalkylverbindungen wie Phenylnitromethan, p-Bromphenylnitromethan, p-Toluylnitromethan u.a. verwendet werden. Diese Verbindungen sind nur Beispiele von geeigneten Verbindungen, da allgemein irgendeine Nitroverbindung der beschriebenen Arten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich von Mischungen solcher Nitroverbindungen verwendet werden kann.Nitro compounds suitable for the process according to the invention are primary or secondary saturated aliphatic mononitro compounds and saturated cycloaliphatic mononitro compounds. Of the. The term "saturated" means compounds, which do not contain an olefinic or acetylenic bond, but do not include arylalkylnitro compounds the end. Substituted or unsubstituted nitroalkanes that are suitable include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, 1-nitrobutane, 2-nitrobutane, 1-nitropentane, 1-nitro-2-methylpropane, i-nitro-3-methylpropane, 2-nitro-3-ethylbutane, 1-nitro-2,2-dimethylbutane, 1-nitro-3-methylbutane, 2-nitro-4-methylpentane, 1-nitrohexane, 3-nitro-4,5-dimethylhexane, 3-Nitrododecane, Nitrooctadecane, 5-Nitro-7 »8-dimethyloctadecane, etc. The nitrocycloalkanes are also suitable such as nitrocyclobutane, nitrocyclopentane, nitrocyclohexane, Nitrocycloheptane, nitrocyclooctane, nitrocyclododecane and others including the alkyl-substituted or halogen-substituted compounds. Similarly, arylnitroalkyl compounds such as phenylnitromethane, p-bromophenylnitromethane, p-Toluylnitromethane, etc. can be used. These Compounds are only examples of suitable compounds, being generally any nitro compound of those described Species containing up to 20 carbon atoms, including mixtures of such nitro compounds can be used.
Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Schwefel, Selen und Mischungen aus Schwefel und Selen. Zusätzlich können verschiedene Verbindungen, die Selen oder Schwefel enthalten, verwendet werden, obgleich gefunden wurde, daß nicht alle diese Verbindungen und Mi-Catalysts used in the present invention include sulfur, selenium, and mixtures of sulfur and selenium. In addition, various compounds containing selenium or sulfur can be used, though it was found that not all of these compounds and mi-
40 9883/U4140 9883 / U41
schlingen gleich wirksam sind. Beispielsweise ist eine der einfachsten und billigsten Formen des Selens das Metall selbst, welches genauso gut, wenn nicht besser ist als die meisten Selenverbindungen. Man erhält jedoch auch gute Ausbeuten mit solchen Verbindungen wie mit Selendioxyd, Titandiselenid, Natriumselenit, Zinkselenit, Zinkselenid, Wolframselenid, Selensulfid und Selendisulfid.loops are equally effective. For example, one of the the simplest and cheapest forms of selenium is the metal itself, which is just as good, if not better, than that most selenium compounds. However, good yields are also obtained with compounds such as selenium dioxide, Titanium diselenide, sodium selenite, zinc selenite, zinc selenide, tungsten selenide, selenium sulfide and selenium disulfide.
Das Katalysatormaterial, wie es oben aufgeführt wurde, kann selbsttragend sein oder das Katalysatormaterial kann auf einem Träger oder Trägermittel abgeschieden sein, um den Katalysator zu dispergieren und um seine wirksame Oberfläche zu vergrößern. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller's Erde und analoge Materialien sind als Träger für diesen Zweck geeignet. Bevorzugt wählt man als Träger einen solchen, der bei dem beschriebenen Verfahren inert ist.The catalyst material as listed above can be self-supporting or the catalyst material can be on deposited on a support to disperse the catalyst and around its effective surface area to enlarge. Aluminum oxide, silicon dioxide, coal, asbestos, bentonite, diatomaceous earth, Fuller's earth and analogous materials are suitable as carriers for this purpose. A carrier is preferably chosen as that of the one described Process is inert.
Man muß bei der Umsetzung ebenfalls eine Base verwenden. Es wurde gefunden, daß organische Basen, Metallsalze von Carbonsäuren und Metallhydroxyde wirksam sind. Organische Basen, die für die Umsetzung geeignet sind, sind tertiäre Amine wie Triäthylamin, Pyridin, Chinolin und Ν,Ν-Dimethalanilin. Andere Amine wie sekundäre Amine, beispielsweise Diäthylamin, sind ebenfalls geeignet. Man kann so aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische heterocyclische Amine bei der Umsetzung verwenden. Nicht alle Amine der beschriebenen Gruppen entsprechen einander in ihrer Fähigkeit, die Oxime in hohen Ausbeuten zu ergeben. Im allgemeinen ergeben jene Amine, die stärkere Basen sind, höhere Ausbeuten als jene, die als schwache Basen klassifiziert sind. So ist Triäthylamin im Vergleich mit Pyridin als organische Base bevorzugt. Es ist wichtig, daß man beachtet, daß die Wahl der Base und die Basenstärke, die man verwendet, um hohe Ausbeuten an Oximen zu erhalten, von der als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroverbindung abhängen. Es gibt Beispiele von Basen, dieYou must also use a base in the implementation. It has been found that organic bases, metal salts of carboxylic acids and metal hydroxides are effective. Organic bases that are suitable for the reaction are tertiary amines such as Triethylamine, pyridine, quinoline and Ν, Ν-dimethalaniline. Other Amines such as secondary amines, for example diethylamine, are also suitable. One can use aliphatic, aliphatic-aromatic and use aromatic heterocyclic amines in the reaction. Not all of the amines described Groups correspond to one another in their ability to give the oximes in high yields. In general, those yield Amines that are stronger bases have higher yields than those classified as weak bases. So is triethylamine preferred as an organic base compared to pyridine. It is important to note that the choice of base and the base strength used to obtain high yields of oximes from that used as the starting material Dependent on nitro compound. There are examples of bases that
409883/1441409883/1441
für eine NitroverMndung nicht besonders wirksam sind und die für eine andere Nitroverbindung sehr wirksam sind.are not particularly effective for a nitrous oxide and the are very effective for another nitro compound.
Verbindungen, die üblicherweise als schwache Basen angesehen werden wie die Metallsalze von Carbonsäuren, können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumformiat, Lithiumformiat und Antimontriacetat. Die Säuresalze können vorgebildet zugegeben werden oder sie können "in situ" gebildet werden, indem man geeignete Mengen der entsprechenden Säuren und Basen verwendet. Hinsichtlich der Art der verwendeten Säure oder der Art der entsprechenden Metalloxyde oder -hydroxyde, die verwendet werden, besteht keinerlei Beschränkung. Gewünschtenfalls können Metallhydroxyde oder -oxyde selbst als Basen verwendet werden.Compounds commonly considered to be weak bases such as the metal salts of carboxylic acids can also can be used to advantage. Examples of such compounds are lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, Sodium formate, lithium formate and antimony triacetate. The acid salts can be added preformed or they can be formed "in situ" by adding appropriate amounts the appropriate acids and bases are used. Regarding the type of acid used or the type of corresponding Metal oxides or hydroxides that are used are not limited. If desired, metal hydroxides can be used or oxides themselves can be used as bases.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise wirksam in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Zusätzlich sind Ätherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan u.a. wirksam. Alkohole können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Ein besonders vorteilhaftes und bevorzugtes Lösungsmittel ist eines der zuvor beschriebenen tertiären Amine. Ein solches Lösungsmittel kann ebenfalls als erforderliche Base wirken.Although the method of the invention is typically effective is carried out in the absence of a solvent, a solvent can also be used. Suitable solvents which can be used are benzene, toluene, xylene, aliphatic halogenated hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons. Additionally are Ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane i.a. effective. Alcohols can also be used as solvents, such as methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol. A particularly advantageous and preferred solvent is one of those described above tertiary amines. Such a solvent can also act as a necessary base.
Mischungen aus einem Aminlösungsmittel wie Pyridin mit einer zusätzlichen Aminbase wie Triäthylamin sind besonders wirksam für bestimmte Nitroverbindungen, während mit anderen Verbindungen eine solche Mischung keinen besonderen Vorteil ergibt und ein Lösungsmittel wie Pyridin ebenfalls als Base geeignet ist.Mixtures of an amine solvent such as pyridine with an additional amine base such as triethylamine are particularly effective for certain nitro compounds, while with other compounds such a mixture gives no particular advantage and a solvent such as pyridine is also suitable as the base.
409883/1U1409883 / 1U1
Aus der .vorhergehenden Beschreibung geht hervor, daß alle offenbarten Katalysatoren, Lösungsmittel und Basen mit allen Nitroverbindungen, die für die Herstellung von Oximen erwähnt wurden, verwendbar sind. Es soll jedoch betont werden, daß es für den Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bedeutet, irgendeine besondere Kombination auszuwählen, mit der man eine maximale Oximbildung aus einer besonderen Nitroverbindung erhält, die als Ausgangsmateriäl verwendet wird, da diese in ihrer Reaktivität stark variieren.From the previous description it follows that all disclosed catalysts, solvents and bases with all nitro compounds mentioned for the preparation of oximes are usable. It should be emphasized, however, that it poses no problem whatsoever to those skilled in the art to select a particular combination, with which one maximum oxime formation from a particular nitro compound obtained, which is used as a starting material, as these vary greatly in their reactivity.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird bevorzugt in Molverhältnissen von 2:1 bis 1000:1 Nitroverbindung zu Katalysator verwendet. Bevorzugt liegen die molaren Mengen an Nitroverbindung zu Katalysator im Bereich von 5:1 bis 100:1. Es soll ■jedoch bemerkt werden, daß größere oder geringere Mengen an Katalysator verwendet werden können. Das Verhältnis von Base zu Nitroverbindung kann im Bereich von 0,01:1 bis 10:1 liegen, jedoch können größere oder kleinere Mengen verwendet werden, beispielsweise wenn ein Amin sowohl als Lösungsmittels als auch als Base verwendet wird, ist die Menge an Base, die erforderlich ist, wesentlich höher, bezogen auf die molare Katalysatormenge oder auf die Nitroverbindung, da sie ausreichend sein muß, um die Nitroverbindung zu lösen.The catalyst of the invention is preferably used in molar ratios from 2: 1 to 1000: 1 nitro compound used to catalyst. The molar amounts of nitro compound are preferred to catalyst in the range from 5: 1 to 100: 1. It should ■ However, it should be noted that larger or smaller amounts of Catalyst can be used. The ratio of base to nitro compound can be in the range from 0.01: 1 to 10: 1, however, greater or lesser amounts can be used, for example when an amine is used as both a solvent and is also used as the base, the amount of base that is required is significantly higher, based on the molar amount of catalyst or on the nitro compound as it must be sufficient to dissolve the nitro compound.
Die Reihenfolge des Mischens der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch und kann je nach der verwendeten Anlage variiert werden. Ein einfaches Verfahren besteht darin, die Nitroverbindung, das Lösungsmittel, den Katalysator und die Base in den gewünschten Mengen in das Reaktionsgefäß einzufüllen, die geeignete Menge an Kohlenmonoxyd einzuführen und dann die Mischung zu erwärmen, um die gewünschte Umsetzung zu erhalten. Ein geeignetes Druckgefäß wie ein Autoklav, der bevorzugt mit Heizeinrichtungen und Rührvorrichtungen wie einem Rührer oder einer externen Schütteleinrichtung versehen ist, wird bei der Umsetzung verwendet.The order in which the reactants are mixed is not critical and can be varied depending on the equipment used. A simple procedure is to add the nitro compound, solvent, catalyst and base to the Pour the desired amounts into the reaction vessel, introduce the appropriate amount of carbon monoxide and then the mixture to heat to obtain the desired conversion. A suitable pressure vessel such as an autoclave, preferably with Heating devices and stirring devices such as a stirrer or an external shaking device are provided at used in the implementation.
409883/1U1409883 / 1U1
Im allgemeinen reicht die Menge an Kohlenmonoxyd in dem freien Raum des Reaktors aus, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten wie auch einen Reaktionsteilnehmer für das Verfahren zu liefern. Bei Fortschreiten der Umsetzung kann zusätzliches Kohlenmonoxyd entweder intermittierend oder kontinuierlich in den Reaktor gegeben werden. Obwohl gewünschtenfalls größere oder geringere Mengen an Kohlenmonoxyd verwendet werden können, beträgt die Gesamtmenge an während der Umsetzung zugefügtem Kohlenmonoxyd im allgemeinen ungefähr 3 bis ungefähr 50 Mol und bevorzugt ungefähr 5 bis ungefähr 15 Mol Kohlenmonoxyd/Mol Nitroverbindung. In general, the amount of carbon monoxide in the free space of the reactor is sufficient to maintain the desired pressure as well as providing a reactant for the process. As implementation progresses additional carbon monoxide can be added to the reactor either intermittently or continuously. Although greater or lesser amounts of carbon monoxide can be used if desired, the total amount is of carbon monoxide added during the reaction is generally from about 3 to about 50 moles, and preferably about 5 to about 15 moles carbon monoxide / mole nitro compound.
Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 50 bis 2000C und bevorzugt im Bereich von 80 bis 1500C gehalten. Dieser Temperaturbereich ermöglicht es, daß eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, wobei unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Es soll jedoch bemerkt werden, daß irgendwelche erhöhten Temperaturen unterhalb der, bei der sich die Ausgangsmaterialien oder die Produkte zersetzen, verwendet werden können. Die Umsetzung wird, wie oben angegeben, bei überatmosphärischen Drucken durchgeführt, diese liegen im allgemeinen zwischen ungefähr 10 und ungefähr 200 at, obgleich höhere oder niedrigere Reaktionsdrucke verwendet werden können, wenn die anderen Reaktionsbedingungen entsprechend eingestellt werden. Bevorzugt werden nur mäßige Kohlenmonoxyddrucke im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 60 at verwendet, und die Umsetzung wird zweckdienlich bei Temperaturen unterhalb ungefähr 150°C innerhalb dieses Druckbereichs durchgeführt.The reaction temperature is generally maintained in the range of 50 to 200 0 C and preferably in the range of 80 to 150 0 C. This temperature range enables a suitable rate of reaction to be obtained while avoiding undesirable side reactions. It should be noted, however, that any elevated temperatures below that at which the starting materials or products decompose can be used. The reaction is carried out, as indicated above, at superatmospheric pressures, these are generally between about 10 and about 200 atm, although higher or lower reaction pressures can be used if the other reaction conditions are adjusted accordingly. Preferably only moderate carbon monoxide pressures in the range of about 10 to about 60 atm are used and the reaction is conveniently carried out at temperatures below about 150 ° C within this pressure range.
Obgleich die erfindungsgemäße Umsetzung üblicherweise ansatzweise durchgeführt wird, kann die Umsetzung gewünschtenfalls semi-kontinuierlich oder selbst kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer, dem Druck, der Temperatur und der Art des verwendeten Katalysators wie auch der Art der verwendetenAlthough the reaction according to the invention is usually carried out in batches, the reaction can if desired carried out semi-continuously or even continuously will. The reaction time depends on the type of reactant, the pressure, the temperature and the type of catalyst used as well as the type of used
409883/1U1409883 / 1U1
Vorrichtungen ab. Im allgemeinen können jedoch Reaktionszeiten im Bereich von 0,25 bis 4 Stunden verwendet werden. Kürzere Zeiten werden mit den stärker aktiven Katalysatoren, den stärker reaktiven Nitroverbindungen oder bei stärkeren Reaktionsbedingungen verwendet, während die längeren Zeiten bei weniger aktiven Katalysatoren, weniger reaktiven Nitroverbindungen und weniger starken Reaktionsbedingungen verwendet werden. Bei den meisten Umsetzungen können Zeiten von 0,5 bis 2 Stunden verwendet werden.Devices. In general, however, reaction times in the range of 0.25 to 4 hours can be used. Shorter times are achieved with the more active catalysts, the more reactive nitro compounds or with stronger reaction conditions are used, while the longer times with less active catalysts, less reactive nitro compounds and less severe reaction conditions can be used. In most implementations Times from 0.5 to 2 hours can be used.
Nach Beendigung der Umsetzung kann die Temperatur der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur erniedrigt werden und das Druckgefäß kann entlüftet werden. Das Reaktionsprodukt wird dann nach bekannten Verfahren einschließlich Filtration, Destillation oder anderen geeigneten Trennverfahren behandelt werden, um das Oxim von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial, Lösungsmittel, Nebenprodukten, Katalysator und anderen Materialien, die vorhanden sein können, abzutrennen.After the reaction has ended, the temperature of the reaction mixture can be lowered to room temperature, and so can the pressure vessel can be vented. The reaction product is then prepared by known methods including filtration, distillation or other suitable separation process to remove the oxime from unreacted starting material, solvent, Separate by-products, catalyst and other materials that may be present.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse von einer Reihe typischer Versuche in Tabellenform aufgeführt.The following examples illustrate the invention without restricting it. In the examples are the conditions and the Results obtained from a number of typical experiments are listed in tabular form.
Jeder Versuch wurde in einem 316 rostfreiem Stahl-Schüttelautoklaven mit einer Kapazität von 300 ml durchgeführt. Die Bedingungen (sofern nicht anders angegeben) sind: 0,5 g Selen (Metallpulver), ursprüngliche Einfüllung 56,2 atü (800 psig) Kohlenmonoxyd, 5,0 g Nitrocyclohexan, Reaktionstemperatur 1300C, Zeit 1 Stunde. Die Ergebnisse und Bemerkungen sind in Tabelle I aufgeführt. Das gebildete Keton . war Cyclohexanon und das gebildete Oxim was Cyclohexanonoxim. Each experiment was carried out in a 316 stainless steel shaking autoclave with a capacity of 300 ml. The conditions (except where indicated otherwise) are: 0.5 g selenium (metal powder), original filling 56.2 atm (800 psig) carbon monoxide, 5.0 g nitrocyclohexane, reaction temperature 130 0 C, time 1 hour. The results and comments are given in Table I. The ketone formed. was cyclohexanone and the oxime formed was cyclohexanone oxime.
409883/1U1409883 / 1U1
Versuch Lösungsmittel
Nr. mlTry solvent
No. ml
Base Mo1-% g Umwandl.(i)
Mol-96 Selektivität (2)
Keton OximBase Mo1-% g Conversion (i) Mol-96 Selectivity (2)
Ketone oxime
BemerkungenRemarks
1
21
2
Pyridin 75 TEA(3) 3,1Pyridine 75 TEA (3) 3.1
3,63.6
Tetrahydro- 75 TEA 3,6 39,2 furanTetrahydro- 75 TEA 3.6 39.2 furan
Äthylalko- 75 TEA 3,6 · 76,7 holEthyl alcohol 75 TEA 3.6 76.7 hol
PyridinPyridine
Pyridin
PyridinPyridine
Pyridine
PyridinPyridine
75 TEA 3,6 78,575 TEA 3.6 78.5
75 TEA 3,6 64,3 75 - 17,375 TEA 3.6 64.3 75 - 17.3
23,123.1
kein Selen,Vergleichsversuch no selenium, comparison test
38,8 zeigt die Verwendung eines Ätherlösungsmittels mit Aminbase38.8 shows the use of an amine base ether solvent
Alkohollösungsmittel mit AminbaseAmine-based alcohol solvents
Kombination aus Pyridinlösungsmittel mit Aminbase beste Umwandlung und Ausbeute bei diesen VersuchenCombination of pyridine solvent with amine base for best conversion and yield in these attempts
halbstündiger Versuchhalf an hour attempt
niedrige Umwandl.zeigt,daß Pyridin sowohl als Base als auch als Lösungsmittel bei Nitrocyclohexan nicht bevorzugt istlow conversion shows that pyridine can be used as both a base and is also not preferred as a solvent for nitrocyclohexane
25,0 Temp.1700C;höhere Temperat. ergeben mit Pyridin sowohl als Lösungsmittel als auch als Base keine besseren Ergebnisse 25.0 temp. 170 0 C; higher temp. do not give better results with pyridine as both solvent and base
9,5 Reaktionstemp. 7O0C9.5 reaction temp. 7O 0 C
22,5 Reaktionstemp.1OO°C-höhere Ketonausbeute mit CH,OH-Lösungsmittel 22.5 reaction temp. 100 ° C higher Ketone yield with CH, OH solvent
-P-hO OO-P-hO OO
Versuch Lösungsmittel Base Nr. ml gExperiment solvent base no. Ml g
Mol-?» Umwandl.(i) Mol-So Selektivität(2)
Keton OximMol-? " Conversion (i) Mol-So Selectivity (2)
Ketone oxime
BemerkungenRemarks
Pyridin
CH3OHPyridine
CH 3 OH
CH3OHCH 3 OH
Pyridin
PyridinPyridine
Pyridine
Pyridin
Pyridin
PyridinPyridine
Pyridine
Pyridine
CH3OH
PyridinCH 3 OH
Pyridine
75 7575 75
7575
75 7575 75
75 75 7575 75 75
75 7575 75
TEA 0,72 KOH4 1,0TEA 0.72 KOH 4 1.0
KOAcH2O5 KOAcH 2 O 5
1,01.0
KOH 1,0 TEA 1,45KOH 1.0 TEA 1.45
TEA 7,2 TEA 18,0 TEA 3,7TEA 7.2 TEA 18.0 TEA 3.7
TEA 0,72 DEA6 2,6TEA 0.72 DEA 6 2.6
58,6 100,058.6 100.0
88,888.8
70,5 70,570.5 70.5
63,8 61,2 58,663.8 61.2 58.6
76,7 56,076.7 56.0
17,6 Reaktionstemp. 1000C17.6 reaction temp. 100 0 C
kein Oxim mit diesem Lösungsmittel - Basenmischungno oxime with this solvent - base mixture
5,8 wieder niedrige Oximausbeute mit CH3OH5.8 again low oxime yield with CH 3 OH
39,1" Pyridin-KOH-höhere Oximausb.39.1 "pyridine-KOH-higher oxime yield.
23,4 steigende Mengen an TEA' erniedrigen die Umwandl.etwas,1 aber stark erhöhte Ausbeute -^23.4 increasing amounts of TEA 'lower the conversion somewhat, 1 but greatly increased yield - ^
28,3 dto. .,28.3 dto.,
50.6 dto.50.6 dto.
30,8 0,1 g H2O zugefügt-erniedrigte Umwandlung30.8 0.1 g H2O added-decreased conversion
16,8 0,1 g H2O zugefügt16.8 0.1 g of H 2 O was added
15.7 sekundäre Aminbase15.7 secondary amine base
Fußnoten: 1 Umwandl. Footnotes : 1 conversion
2 Selekt.2 select.
3 TEA ·3 TEA
4 KOH4 KOH
5 KoAc.H2O5 KoAc.H2O
6 DEA6 DEA
= Mol-96 Nitroverbindung, die umgewandelt wurde= Mole-96 nitro compound that was converted
= Mol-% Keton und Oxim, die gebildet wurden,bezogen auf die Menge an umge-•
wandelter Nitroverbindung
= Triäthylamin
= Kaliumhydroxyd
=s Kaliumacetat-monohydrat
= Diäthylamin= Mol% of ketone and oxime that were formed, based on the amount of converted • nitro compound
= Triethylamine
= Potassium hydroxide
= s potassium acetate monohydrate
= Diethylamine
ro co cn coro co cn co
Beispiel 2Example 2
Zwei Versuche wurden mit 2-Nitropropan durchgeführt, wobei man Acetoxim und Aceton erhielt. Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde benutzt, wobei man verwendete: 0,5 g Selen, Anfangsbeschickung 56,2 atü (800 psig) CO, 5,0 g 2-Nitropropan, Reaktionstemperatur 1500C, Zeit 1 Stunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.Two experiments were carried out with 2-nitropropane, obtaining acetoxime and acetone. The same device as in Example 1 was used, in which was used: 0.5 g selenium, initial charge 56.2 atm (800 psig) CO, 5.0 g of 2-nitropropane, reaction temperature 150 0 C, time 1 hour. The results are shown in Table II.
409883/1U1409883 / 1U1
Versuch Lösungsmittel Base Nr. ml gExperiment solvent base no. Ml g
Umwandl.(1)Convert (1)
CO OO OO COCO OO OO CO
20 2120 21
PyridinPyridine
75 7575 75
TEA4 3,6TEA 4 3.6
40,3 56,140.3 56.1
86,9 15O0C86.9 15O 0 C
87,5 15O0C - Pyridin ist hier
sowohl als Base als auch
als Lösungsmittel geeignet87.5 150 0 C - pyridine is here
both as base and
suitable as a solvent
Fußnoten:Footnotes:
1 Umwandl,1 conversion,
2 Selekt.2 select.
3 THF3 THF
4 TEA4 TEA
= Mol-% umgewandelte Nitroverbindung ·= Mol% converted nitro compound
= Mol-% Keton und Oxim, die gebildet wurden, bezogen auf die Menge an umgewandelter Nitroverbindung= Mole percent of ketone and oxime formed based on the amount of converted Nitro compound
= Tetrahydrofuran = Triäthylamin -P-rsj> OO= Tetrahydrofuran = triethylamine -P-rsj> OO
Aus den Ergebnissen in den Beispielen ist erkennbar, daß Methylalkohol im allgemeinen kein bevorzugtes Lösungsmittel für die Oximbildung ist und daß er die Bildung von Keton anstelle von Oxim, unabhängig von der verwendeten Base begünstigt. Die Mischung aus Pyridin als Lösungsmittel (welches basisch ist) mit einer stärkeren organischen Base wie Triäthylamin ergibt die beste Umwandlung und Ausbeute an Oxim aus Nitrocyclohexan, wobei das Optimum in Versuch Nr. erhalten wird, verglichen mit den Versuchen 14, 15 und 16.It can be seen from the results in the examples that methyl alcohol is generally not a preferred solvent for oxime formation and that it favors the formation of ketone instead of oxime, regardless of the base used. The mixture of pyridine as a solvent (which is basic) with a stronger organic base like Triethylamine gives the best conversion and yield of oxime from nitrocyclohexane, with the optimum in experiment no. compared to experiments 14, 15 and 16.
Die Menge an Lösungsmittel bei jedem der aufgeführten Versuche war aus Vergleichsgründen gleich, d.h. 15 ml Lösungsmittel/g Nitroverbindung. Dies erfolgte jedoch ausschließlich aus experimenteller Zweckdienlichkeit, und Mengen im Bereich von 2 ml Lösungsmittel/g Nitroverbindung bis 30 ml/g können ebenfalls verwendet werden. Es soll bemerkt werden, daß die Lösungsmittelmenge immer ausreichen sollte, um die Nitroverbindung vollständig zu lösen. Sehr große Mengen an Lösungsmittel besitzen keine Vorteile und erhöhen nur die Herstellungskosten.The amount of solvent in each of the experiments listed was the same for reasons of comparison, i.e. 15 ml solvent / g Nitro compound. However, this was done solely out of experimental expediency, and amounts im Ranges from 2 ml solvent / g nitro compound to 30 ml / g can also be used. It should be noted that the amount of solvent should always be sufficient to completely dissolve the nitro compound. Very large amounts of Solvents have no advantages and only increase manufacturing costs.
409883/UA1409883 / UA1
Claims (18)
deren Mischungen und in Anwesenheit einer Base behandelt.17. A process for the preparation of a cyclohexanone oxime and cyclohexanone, characterized in that nitrocyclohexane with carbon monoxide at a pressure in the range from 10 to 200 at at a temperature in the range from 50 Ms 200 0 C in the presence of a catalyst such as selenium, sulfur, compounds of the Selenium, compounds of sulfur and / or
their mixtures and treated in the presence of a base.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37245773A | 1973-06-21 | 1973-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2428536A1 true DE2428536A1 (en) | 1975-01-16 |
Family
ID=23468196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742428536 Pending DE2428536A1 (en) | 1973-06-21 | 1974-06-12 | PRODUCTION OF OXIMENS BY REACTION OF CARBON MONOXYDE WITH NITRO COMPOUNDS |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5341643B2 (en) |
| BE (1) | BE815966A (en) |
| CA (1) | CA1034602A (en) |
| DE (1) | DE2428536A1 (en) |
| FR (1) | FR2234280B1 (en) |
| GB (1) | GB1468425A (en) |
| IT (1) | IT1013456B (en) |
| NL (1) | NL7408122A (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3480672A (en) * | 1967-03-28 | 1969-11-25 | Olin Mathieson | Process for reduction of nitro compounds to corresponding oximes and ketones |
-
1974
- 1974-05-23 CA CA200,630A patent/CA1034602A/en not_active Expired
- 1974-06-06 BE BE1006008A patent/BE815966A/en unknown
- 1974-06-10 GB GB2566274A patent/GB1468425A/en not_active Expired
- 1974-06-10 FR FR7420012A patent/FR2234280B1/fr not_active Expired
- 1974-06-12 IT IT51505/74A patent/IT1013456B/en active
- 1974-06-12 DE DE19742428536 patent/DE2428536A1/en active Pending
- 1974-06-18 NL NL7408122A patent/NL7408122A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-06-21 JP JP7122474A patent/JPS5341643B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2234280B1 (en) | 1979-04-06 |
| IT1013456B (en) | 1977-03-30 |
| JPS5341643B2 (en) | 1978-11-06 |
| JPS5036409A (en) | 1975-04-05 |
| NL7408122A (en) | 1974-12-24 |
| GB1468425A (en) | 1977-03-23 |
| FR2234280A1 (en) | 1975-01-17 |
| CA1034602A (en) | 1978-07-11 |
| BE815966A (en) | 1974-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2355690C2 (en) | Process for the production of phenol or substituted phenols | |
| DE2804063A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PROTOCATECHUALDEHYDE AND ITS DERIVATIVES | |
| DE3406805A1 (en) | METHOD FOR SYNTHESISING A NITRON AND ITS ADDITION PRODUCTS | |
| DE2508247C3 (en) | Process for the preparation of cyclohexanone oxime | |
| DE2428536A1 (en) | PRODUCTION OF OXIMENS BY REACTION OF CARBON MONOXYDE WITH NITRO COMPOUNDS | |
| DE2657386A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXEN-2-DIONE-1,4 | |
| DE2521324A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A HYDROPEROXIDE | |
| EP0588249B1 (en) | Process for the preparation of N-hydroxy-N'-diazeniumoxides | |
| DE2249993A1 (en) | PROCESS FOR CLEAVING KETONES | |
| DE1593706A1 (en) | Process for the preparation of azines and / or isohydrazones | |
| DE2703919C2 (en) | Process for the preparation of p-nitroso-diphenylhydroxylamines | |
| CH397650A (en) | Process for the preparation of oximinoketones | |
| DE1297590B (en) | Process for the production of decanedicarboxylic acid | |
| DE2301587B2 (en) | Process for removing boric acid from lactams | |
| DE69403498T2 (en) | Process for accelerating oxime production in the presence of catalytic amounts of an organotin (IV) compound | |
| DE10229669A1 (en) | Process for the continuous production of acetylenediol | |
| DE3048349C2 (en) | Process for the ortho-methylation of phenols | |
| DE19756748C2 (en) | Process for the production of carbamates | |
| DE2264528A1 (en) | METHOD OF SYNTHESIS OF UNSATATULATED ALDEHYDE | |
| DE2225450C3 (en) | Process for the simultaneous production of propylene oxide and acetic acid | |
| DE1082889B (en) | Process for the production of hydrazine | |
| DE138496C (en) | ||
| DE2527157A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF (QUINOXALINE-N HIGH 1, N HIGH 4-DIOXYDE-2-YLMETHYLENE) -CARBAZIC ACID METHYLESTER | |
| DE2114029B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING OXIMES | |
| DE1592303C3 (en) | Process for the preparation of azines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |