DE2427470A1

DE2427470A1 - Mononuclear Oily Microcapsules And Process For Their Manufacture

Info

Publication number: DE2427470A1
Application number: DE19742427470
Authority: DE
Inventors: John Edward Ross; Michael William Victo Thompson
Original assignee: Wiggins Teape Ltd
Current assignee: Arjo Wiggins Ltd
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1975-01-09
Also published as: NO741975L; ATA471774A; AR201325A1; AU6980774A; FI174174A; FR2232360A1; BE816062A; GB1455576A; ES427055A1; SE7407470L; NL7407546A; BR7404719D0; IT1014295B; FR2232360B1; DK303674A; JPS5068970A

Description

Patenianw&ite
Dlpi.-Ing, R. BSETZ sen.
DIpUIn?,. K. LAMPRECHTPatenianw & ite
Dlpi.-Ing, R. BSETZ sen.
DIpUIn?,. K. LAMPRECHT

θΓ,-lpg. Γ?· B ι-. E T Z Jr.
»München 22, Steinadorfetr, 1· 2427470θΓ, -lpg. Γ? · B ι-. ETZ Jr.
»Munich 22, Steinadorfetr, 1 2427470

078-22.742Ρ 7. 6. 1974078-22.742Ρ June 7, 1974

WIGGINS TEAPE LIMITED, LONDON, (Großbritannien)WIGGINS TEAPE LIMITED, LONDON, (Great Britain)

Einkernige ölhaltige Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer HerstellungMononuclear oil-containing microcapsules and process for their manufacture

Die Erfindung betrifft einkernige ölhaltige Mikrokapseln und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to single-core oil-containing microcapsules and a process for their production.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine hydrophobe, ölige Flüssigkeit enthaltende Mikrokapseln mit Wänden, die durchIn particular, the invention relates to a hydrophobic, oily liquid-containing microcapsules with walls that pass through

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komplexe Koazervation unter Verwendung eines gelierfähigen hydrophilen Kolloids wie Gelative gebildet sind.complex coacervation are formed using a gellable hydrophilic colloid such as gelatives.

Solche Mikrokapseln werden bei Druckvervielfältigungsvorrichtungen verwendet, wobei die Mikrokapseln eine Farbbildner zusammensetzung in Lösung in einem öligen Lösungsmittel enthalten und auf ein Papierblatt gestrichen sind.Such microcapsules are used in print reproduction machines used, the microcapsules a color former composition in solution in an oily solvent and are coated on a sheet of paper.

Ein solches mit Mikrokapseln betriebenes Blatt wird zusammen mit einem zweiten Blatt verwendet, das eine Beschichtung mit einem reaktionsfähigen Stoff aufweist, der mit der Farbbildnerzusammensetzung zum Erzeugen eines deutlichen farbigen Zeichens reagiert; dabei berühren die beschichteten Seiten der beiden Blätter einander, so daß durch die Ausübung von Druck, z. B. durch Typenanschlag oder Schreibdruck, die Mikrokapseln zersprengt werden und die Farbbildnerzusammensetzung auf die reaktionsfähige Substand gelangt.Such a sheet operated with microcapsules becomes together used with a second sheet that has a coating with a reactive substance that reacts with the color former composition to produce a distinct colored mark; the coated ones are touching Sides of the two sheets face one another so that by applying pressure, e.g. B. by typing or typing pressure, the microcapsules are burst and the color former gets onto the reactive substance.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zum Herstellen solcher Mikrokapseln entwickelt; die Verwendung dieser Mikrokapseln in Druckvervielfältigungsvorrichtungen ist bekannt und wird nicht im einzelnen erläutert.Various methods of making such microcapsules have been developed; the use of this Microcapsules in print reproduction machines are known and will not be discussed in detail.

Die Erfindung bezieht sich speziell auf die Herstellung von Mikrokapseln mit durch komplexe Koazervation geformten Wänden; eine solche Herstellung ist bereits in der GB-PS 751 600 beschrieben, nämlich ein Verfahren zum Herstellen von ölhaltigen Mikrokapseln, wobei zwei Stoffe, deren einer ein gelierfähiges hydrophiles Kolloid, insbesondere Gelatine, ist, das bei Vermischen mit dem anderen Stoff eine Koazervation bewirkt, in Gegenwart eines Öls miteinander in Berührung gebracht werden, so daß bei Auftreten von Koazervation das gelierte hydrophile Kolloid um Tröpfchen desThe invention relates specifically to the manufacture of microcapsules having complex coacervation shapes Walls; Such a production is already described in GB-PS 751 600, namely a method of production of oil-containing microcapsules, whereby two substances, one of which is a gellable hydrophilic colloid, in particular gelatin, which, when mixed with the other substance, cause coacervation, are in contact with each other in the presence of an oil be brought so that when coacervation occurs, the gelled hydrophilic colloid to droplets of the

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Öls herum gebildet wird zum Erhalt das Öl enthaltender Mikrokapseln.Oil is formed around to obtain microcapsules containing the oil.

Bei diesem Verfahren werden Kapseln mit einem Durchmesser von einigen Aim erhalten, deren jede ein oder mehrere Öltröpfchen enthält, die von einer relativ dicken Wand des gelierten hydrophilen Kolloids umgeben sind; diese Kapseln neigen zur Agglomeration in Traubenform.In this process, capsules with a diameter of a few Aim are obtained, each of which has one or more oil droplets which are surrounded by a relatively thick wall of the gelled hydrophilic colloid; these capsules tend to agglomerate in the form of grapes.

So erzeugte traubenartige mehrkernige Mikrokapseln, wobei jeder Kern ein Öltröpfchen ist, sind normalerweise für die Verwendung in Druckvervielfältigungsvorrichtungen vollständig zufriedenstellend; die Verwendung einzelner einkerniger Mikrokapseln, d. h. Mikrokapseln aus einem einzigen Öltröpfchen mit einer umgebenden Wand, bringt jedoch in bezug auf spezielle Eigenschaften und das Aufstreichen der Mikrokapseln auf ein Blatt Papier Vorteile mit sich.Grape-like polynuclear microcapsules produced in this way, with each core being an oil droplet, are usually for the Use in print reproduction machines completely satisfactory; the use of single single-core Microcapsules, d. H. Microcapsules from a single oil droplet with a surrounding wall, however, brings with respect to special properties and the spreading of the microcapsules on a sheet of paper with advantages.

Zum Herstellen solcher einkernigen Mikrokapseln wurde bereits angeregt (vgl. GB-PS 751 600), daß die Mikrokapseln entweder in einer großen Wassermenge dispergiert werden, um eine Agglomeration zu verhindern, oder daß die Agglomerate zerkleinert werden.For the production of such single-core microcapsules has already been suggested (see. GB-PS 751 600) that the microcapsules either be dispersed in a large amount of water to produce a To prevent agglomeration, or that the agglomerates are broken up.

Die GB-PS 1 253 113 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Herstellen einkerniger Mikrokapseln, wobei nach Erhalt der bereits erläuterten komplexen Koazervation der Mikro-kapseldispersion ein Schockverhütungsmittel in Form eines Mehrfachelektrolyten mit einer anionischen fuiitionellen Gruppe zugegeben wird. Bei diesem Verfahren zum Herstellen ölhaltiger einzelner einkerniger Mikrokapseln wird eine komplexe Koazervation mit zwei hydrophilenGB-PS 1 253 113 describes another method for producing single-core microcapsules, whereby after receipt the already explained complex coacervation of the micro-capsule dispersion a shock preventive agent in the form of a multiple electrolyte with an anionic fuiitionellen Group is added. In this process for producing oil-containing individual single-core microcapsules becomes a complex coacervation with two hydrophilic

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Kolloiden, deren eines Gelatine ist, bewirkt, und anschließend wird ein Schockverhütungsmittel zugegeben.Colloids, one of which is gelatin, and then an anti-shock agent is added.

Gemäß der Erfindung können einkernige Mikrokapseln durch ein Verfahren mit komplexer Koazervation entsprechend der GB-PS 751 600 hergestellt werden, ohne daß die Zugabe eines Schockverhütungsmittels gemäß der GB-PS 1 253 113 erforderlich ist.According to the invention, mononuclear microcapsules can be produced by a complex coacervation method according to FIG GB-PS 751 600 can be produced without the addition of an anti-shock agent according to GB-PS 1,253,113 necessary is.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einzelner einkerniger ölhaltiger Mikrokapseln geschaffen, wobei ein Öl in einer Lösung eines gelierfähigen hydrophilen Kolloids emulgiert wird; der Emulsion wird eine Carboxymethylcelluloselösung zugegeben; dann wird eine komplexe Koazervation bewirkt zur Bildung einkerniger Mikrokapseln, deren jede als Kern ein Öltröpfchen enthält, das von einer Wand des Kolloids und Carboxymethylcellulose umgeben ist; die Wände der Mikrokapseln werden geliert; das Trockengewichtsverhältnis des Kolloids zum aktiven Carboxymethylcellulosegehalt liegt zwischen 1:0,35 und 1:1,2. Vorzugsweise ist das Kolloid Gelatine.According to the invention, a method for producing individual single-core oil-containing microcapsules is provided, wherein an oil is emulsified in a solution of a gellable hydrophilic colloid; the emulsion becomes a Carboxymethyl cellulose solution added; then a complex coacervation is effected to form mononuclear ones Microcapsules, each of which contains as a core a droplet of oil from a wall of the colloid and carboxymethyl cellulose is surrounded; the walls of the microcapsules are gelled; is the dry weight ratio of the colloid to the active carboxymethyl cellulose content is between 1: 0.35 and 1: 1.2. Preferably the colloid is gelatin.

Gemäß der Erfindung können mit diesem Verfahren einkernige Mikrokapseln hergestellt werden; wenn jedoch Mischungen von Gelatine und Carboxymethylcellulose verwendet werden, die einen höheren aktiven Carboxymethylcellulosegehalt als die angegebene obere Grenze von 1:1,2 haben, erfolgt ein Ausflocken der Mikrokapseln; wenn andererseits Mischungen verwendet werden, die einen niedrigeren aktiven Carboxymethylcellulosegehalt als die angegebene untere Grenze von 1:0,35 haben, werden traubenförmige mehrkernige Mikrokapseln gebildet.According to the invention, single-core microcapsules can be produced with this method; however, if mixtures of gelatin and carboxymethyl cellulose, which have a higher active carboxymethyl cellulose content than have the specified upper limit of 1: 1.2, the microcapsules flocculate; if on the other hand mixes which have a lower active carboxymethyl cellulose content than the specified lower Limit of 1: 0.35, grape-shaped multinuclear microcapsules are formed.

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einzelne einkernige Mikrokapseln durch komplexe Koazervation hergestellt, wobei die Zugabe eines Schockverhütungsmittels nicht erforderlich ist.With the method according to the invention, individual single-core Microcapsules made by complex coacervation, with the addition of a shock contraceptive is not required.

Gemäß der Erfindung werden also einzelne einkernige ölhaltige Mikrokapseln erzeugt, deren jede eine Wand aus einem gelierten hydrophilen Kolloid und Carboxymethylcellulose hat, die durch komplexe Koazervation um ein Öltröpfchen gebildet ist.According to the invention, individual single-core oil-containing microcapsules are produced, each of which has a wall a gelled hydrophilic colloid and carboxymethyl cellulose formed by complex coacervation around an oil droplet is formed.

Vorzugsweise ist das verwendete Kolloid säurebehandelte Schweinshautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt oberhalb pH=8, vorzugsweise pH=9, und mit einer Gallertfestigkeit von 250-300 Bloom-Gramm.Preferably the colloid used is acid-treated pig skin gelatin with an isoelectric point above pH = 8, preferably pH = 9, and with a gel strength of 250-300 bloom-grams.

Da die Menge der gemäß der Erfindung verwendeten Carboxymethylcellulose von deren aktivem Gehalt abhängt, ist sie vorzugsweise so rein wie möglich, z. B. mit einer Reinheit von wenigstens 98 %. Sie kann jedoch auch unbedenklich mit einem Reinheitsgrad zwischen 50 % und 100 % verwendet werden.Since the amount of carboxymethyl cellulose used according to the invention depends on its active content, it is preferably as pure as possible, e.g. B. with a purity of at least 98 %. However, it can also be used safely with a degree of purity between 50 % and 100 % .

Ferner wird vorzugsweise Carboxymethylcellulose mit hohem Molekulargewicht verwendet, etwa im Bereich zwischen 50 000 und 200 000, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Ferner hat die Carboxymethylcellulose vorzugsweise einen mittleren bis hohen Substitutionsgrad zwischen 0,6 und 0,9, insbesondere etwa 0,75.Furthermore, high molecular weight carboxymethyl cellulose is preferably used, for example in the range between 50,000 and 200,000, preferably with a molecular weight of about 100,000. It also has carboxymethyl cellulose preferably a medium to high degree of substitution between 0.6 and 0.9, in particular about 0.75.

Bei der Erfindung verwendbare Öle sind natürliche undOils useful in the invention are natural and

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synthetische Mineralöle, die mit Wasser nicht mischbar, in der kolloidalen Lösung emulgierbar und in bezug auf das Kolloid und die Carboxymethylcellulose inert sein müssen.synthetic mineral oils that are immiscible with water, emulsifiable in the colloidal solution and with respect to the Colloid and the carboxymethyl cellulose must be inert.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf ein bestimmtes Anwendungsgebiet erläutert, nämlich die Verwendung einzelner einkerniger ölhaltiger Mikrokapseln in einer Druckvervielfältigungsvorrichtung. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The invention is hereinafter referred to with reference to a specific Field of application explained, namely the use of individual single-core oil-containing microcapsules in one Print reproduction device. The following examples serve to illustrate the invention.

Example I.

Es wurden 100 g 7,5 %ige säurebehandelte Schweinshautgelatine mit einer Gallertfestigkeit von 200-300 Bloom-Gramm und einem isoelektrischen Punkt bei pH=9 zubereitet. Die Lösung wurde auf 55 ⁰C erwärmt und ihr pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Der Lösung wurde dann ein Öl zugesetzt, das die innere Phase, d. h. die Kerne, der herzustellenden Kapseln bilden sollte; das Öl bestand aus 87,21 g teilweise hydriertem Terphenyl, das mit 21,8 g geruchlosem Petroleum verdünnt war und als Farbbildner darin gelöst 1,91 g kristallviolettes Lacton und 1,58 g Benzylleukomethylenblau enthielt. Das Öl wurde dann in der Gelatinelösung zu einer Tröpfchengröße von 1 /Um emulgiert.100 g of 7.5% acid-treated pig skin gelatin with a gel strength of 200-300 bloom grams and an isoelectric point at pH = 9 were prepared. The solution was ^{heated to 55 °} C. and its pH value was adjusted to 7.5. An oil was then added to the solution, which was to form the internal phase, ie the cores, of the capsules to be produced; the oil consisted of 87.21 g of partially hydrogenated terphenyl diluted with 21.8 g of odorless petroleum and dissolved therein as a color former containing 1.91 g of crystal violet lactone and 1.58 g of benzyl leucomethylene blue. The oil was then emulsified in the gelatin solution to a droplet size of 1 / µm.

106,3 g der so gebildeten Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden 120 g 2 %ige NatriumcarboxymethyIcellulose mit einem pH-Wert von 7,5 und 137 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 ⁰C, zugesetzt. Die Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,75, eine Viskosität von 10-20 cP (1 %ige Lösung) und106.3 g of the emulsion thus formed, containing 3.75 g of gelatin, 120 g of 2% NatriumcarboxymethyIcellulose having a pH value of 7.5 and 137 g of deionized water, both added at a temperature of 55 ⁰ C. The carboxymethyl cellulose had a degree of substitution of 0.75, a viscosity of 10-20 cP (1% solution) and

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eine Reinheit von 99 %. Das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Gehalt an Carboxymethylcellulose war somit 1:0,64. Unter fortgesetztem Rühren wurde der pH-Wert der Mischung wieder auf 7,5 eingestellt und dann während etwa 15 min durch Zugabe von Essigsäure auf 4,4 abgesenkt. Die Mischung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 °C/min auf 10 ⁰C abgekühlt, und anschließend wurden 3,7 ml 25 %ige Glutaraldehydlösung zugegeben.a purity of 99%. The dry weight ratio of gelatin to the active content of carboxymethyl cellulose was thus 1: 0.64. With continued stirring, the pH of the mixture was readjusted to 7.5 and then lowered to 4.4 over about 15 minutes by adding acetic acid. The mixture was then cooled at a rate of about 1 ° C / min to 10 ⁰ C, and then 3.7 ml of 25% glutaraldehyde were added.

Die Mischung wurde über Nacht gerührt, dann wurde 1 ml 20 %ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt und der pH-Wert auf 10 erhöht. Sodann wurde 0,2 ml einer Formaldehydlösung zugesetzt.The mixture was stirred overnight, then 1 ml of 20% sodium carbonate solution was added and the pH adjusted increased to 10. Then 0.2 ml of a formaldehyde solution was added.

Durch die erläuterten Verfahrensschritte wurde eine Dispersion einzelner einkerniger mikroskopisch kleiner Kapseln mit einer Größe von ca. 1 jam und einem Feststoffgehalt von 17,0 % gewonnen.A dispersion of individual, single-core, microscopic capsules with a size of approximately 1 μm and a solids content of 17.0% was obtained through the process steps explained.

Nachdem die Kapseln in üblicher Weise auf ein Papier gestrichen und unter Schreibdruck zersprengt wurden, während sie sich in Kontakt mit einer aktivierten Montmorillonitoberfläche befanden, erfolgte eine Freigabe der inneren Phase der Kapseln, die mit der Tonoberfläche zum Erzeugen deutlicher blauer Zeichen reagierte.After the capsules have been painted on paper in the usual way and burst under writing pressure, while they come into contact with an activated montmorillonite surface the inner phase of the capsules, which was used to create the clay surface, was released more distinct blue characters responded.

Example II

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 90 g des die innere Phase bildenden Öls (entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 ⁰C zuge-A gelatin solution was produced according to Example I, this was added 90 g of the internal phase forming the oil (as in Example I) at a temperature of 55 ⁰ C conces-

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setzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung auf eine Tröpfchengröße von 3 Aim emulgiert. 95 g der Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden
110 g 2 %ige Natriumcarboxymethylcellulose-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 und 137 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 ⁰C, zugesetzt. Die verwendete
Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,7-0,8, eine Viskosität von 30-70 cP und eine Reinheit
von 98 %, so daß das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Gehalt an Carboxymethylcellulose 1:0,58 war.and the oil forming the inner phase was emulsified in the gelatin solution to a droplet size of 3 Å. 95 grams of the emulsion containing 3.75 grams of gelatin was added
110 g of 2% sodium carboxymethyl cellulose solution with a pH value of 7.5 and 137 g of deionized water, both with a temperature of 55 ⁰ C, was added. The used
Carboxymethyl cellulose had a degree of substitution of 0.7-0.8, a viscosity of 30-70 cP and a purity
of 98% so that the dry weight ratio of the gelatin to the active content of carboxymethyl cellulose was 1: 0.58.

Es wurden dann die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde eine DispeisLon einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 3 um und einem Feststoffgehalt von 15 % gewonnen. Die Wirkungsweise der Kapseln entsprach derjenigen der Kapseln entsprechend
Beispiel I.The remaining steps were then carried out in accordance with Example I, and a dispenser of individual mononuclear microcapsules with a size of approx. 3 μm and a solids content of 15 % was obtained. The mode of action of the capsules corresponded to that of the capsules
Example I.

Example III

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 75 g des die innere Phase bildenden Öls
(entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 ⁰C zugesetzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung auf eine Tröpfchengröße von 10 um
emulgiert. 87,5 g der Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden 70 g 2 %ige Natriumcarboxymethylcellulose-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 sowie 86 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 ⁰C, zugesetzt. Die verwendete Carboxymethylcellulose hatte einen Substi-A gelatin solution was produced in accordance with Example I; this was 75 g of the oil forming the internal phase
(corresponding to Example I) added at a temperature of 55 ^° C., and the oil forming the inner phase was reduced to a droplet size of 10 μm in the gelatin solution
emulsified. 87.5 g of the emulsion containing 3.75 g of gelatin, 70 g of 2% sodium carboxymethyl cellulose solution with a pH value of 7.5, and 86 g of deionized water, both added at a temperature of 55 ⁰ C. The carboxymethyl cellulose used had a substitute

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tutionsgrad von 0,5-0,7, eine Viskosität von 90-120 cP und eine Reinheit von 98 %, so daß das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Gehalt an Carboxymethylcellulose 1:0,37 war.tution degree of 0.5-0.7, a viscosity of 90-120 cP and a purity of 98%, so that the dry weight ratio the gelatin to the active content of carboxymethyl cellulose was 1: 0.37.

Dann wurden die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde eine Dispersion einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 10 um und einem Feststoffgehalt von 17,6 % erzeugt. Die Wirkungsweise der Kapseln war ähnlich derjenigen der Kapseln von Beispiel I.The remaining steps were then carried out as in Example I, and a dispersion of individual mononuclear Microcapsules with a size of about 10 µm and a solids content of 17.6% are produced. The mode of action of the capsules was similar to that of the capsules of Example I.

Example IV

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 37,5 g des die innere Phase bildenden Öls (entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 C zugesetzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung auf eine Tröpfchengröße von 30 ,um emulgiert. 68,75 g der Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden 90 g 2 %ige Natriumcarboxymethylcellulose-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 sowie 43 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 ⁰C zugesetzt. Die verwendete Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,8-0,9, eine Viskosität von 30-50 cP und eine Reinheit von 99 %, so daß das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Gehalt an Carboxymethylcellulose 1:0,48 war.A gelatin solution was produced according to Example I, 37.5 g of the oil forming the inner phase (according to Example I) at a temperature of 55 ° C. were added to this, and the oil forming the inner phase was reduced to a droplet size of 30 ° in the gelatin solution. around emulsified. 68.75 g of the emulsion containing 3.75 g of gelatin, 90 g of 2% sodium carboxymethyl cellulose solution with a pH value of 7.5, and 43 g of deionized water, both added at a temperature of 55 ⁰ C. The carboxymethyl cellulose used had a degree of substitution of 0.8-0.9, a viscosity of 30-50 cP and a purity of 99 %, so that the dry weight ratio of the gelatin to the active content of carboxymethyl cellulose was 1: 0.48.

Dann wurden die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde eine Dispersion einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 30 Aim und einem Feststoffgehalt von 12,2 % gewonnen. Die Wirkungs-The remaining steps were then carried out as in Example I, and a dispersion of individual mononuclear Microcapsules with a size of about 30 Aim and obtained a solids content of 12.2%. The effect

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weise der Kapseln war ähnlich derjenigen der Kapseln von Beispiel I.wise of the capsules was similar to that of the capsules of Example I.

Example V

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 150 g des die innere Phase bildenden Öls (entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 ⁰C zugesetzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung auf eine Tröpfchengröße von 100 Aim emulgiert. 175 g der Emulsion, die 5,25 g Gelatine enthielt, wurden 240 g 2 %ige Natriumcarboxymethylcelluloselösung mit einem pH-Wert von 7,5 sowie 55 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 C, zugesetzt. Die verwendete Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,8-0,9, eine Viskosität von 12-20 cP und eine Reinheit von 50 %, so daß der aktive Gehalt 2,4 g und das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zur Carboxymethylcellulose 1:0,46 waren.A gelatin solution was produced according to Example I, 150 g of the oil forming the inner phase (according to Example I) at a temperature of 55 ^° C. were added to this, and the oil forming the inner phase was emulsified in the gelatin solution to a droplet size of 100 μm . To 175 g of the emulsion containing 5.25 g of gelatin, 240 g of 2% sodium carboxymethyl cellulose solution with a pH of 7.5 and 55 g of deionized water, both with a temperature of 55 ° C., were added. The carboxymethyl cellulose used had a degree of substitution of 0.8-0.9, a viscosity of 12-20 cP and a purity of 50 %, so that the active content was 2.4 g and the dry weight ratio of the gelatin to carboxymethyl cellulose was 1: 0.46 was.

Dann wurden die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde ein Dispersion einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 100 Aim und einem Feststoffgehalt von 20,0 % gewonnen. Die Wirkungsweise der Kapseln war ähnlich derjenigen der Kapseln entsprechend Beispiel I.The remaining steps were then carried out as in Example I, and a dispersion of individual mononuclear Microcapsules with a size of about 100 Aim and one Solids content of 20.0% recovered. How the Capsules was similar to that of the capsules Example I.

Example VI

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 80 g des die innere Phase bildenden ÖlsA gelatin solution was produced in accordance with Example I; 80 g of the oil forming the inner phase were made of this

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(entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 C zugesetzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung zu einer Tröpfchengröße von 10 Aim emulgiert. 90 g der Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden 210,45. g 2 %ige Natriumcarboxymethylcelluloselösung mit einem pH-Wert von 7,5 mit einer Temperatur von 55 C zugesetzt. Die verwendete Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,7-0,8, eine Viskosität von 30-70 cP und einen aktiven Gehalt von 98 %, so daß das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Carboxymethy1-cellulosegehalt 1:1,12 war.(according to Example I) was added at a temperature of 55 ° C., and the oil forming the inner phase was emulsified in the gelatin solution to give a droplet size of 10 μm. 90 grams of the emulsion containing 3.75 grams of gelatin became 210.45. g of 2% sodium carboxymethyl cellulose solution with a pH of 7.5 and a temperature of 55 ° C. were added. The carboxymethyl cellulose used had a degree of substitution of 0.7-0.8, a viscosity of 30-70 cP and an active content of 98 %, so that the dry weight ratio of the gelatin to the active carboxymethyl cellulose content was 1: 1.12.

Dann wurden die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde eine Dispersion einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 10 ,um und einem Feststoffgehalt von 15,96 % gewonnen. Die Wirkungsweise der Kapseln war ähnlich derjenigen der Kapseln von Beispiel I.The remaining steps were then carried out in accordance with Example I, and a dispersion of individual single-core microcapsules with a size of approximately 10 μm and a solids content of 15.96 % was obtained. The mode of action of the capsules was similar to that of the capsules of Example I.

Es ist zu beachten, daß die in den obigen Beispielen verwendete innere Phase durch irgendeine andere geeignete innere Phase ersetzt werden kann, z. B. eine, mit der von Blau verschiedene deutliche farbige Zeichen bei Reaktion mit der Tonoberfläche erhalten werden. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln zählen auch alkylierte Diarylmethane, Diisopropylnaphthalin, Monoisopropyldiphenyl, Dibenzylbenzol, Heptylundecylphthalat und alkylierte Diaryläthane. Ein typisches anstelle von geruchlosem Petroleum ve.rwendbares Verdünnungsmittel ist alkyliertes Benzol. Es ist eine große Anzahl geeigneter Farbbildnerzusammensetzungen bekannt, die in den vorgenannten Lösungsmitteln lösbar sind,It should be noted that the internal phase used in the above examples is replaced by any other suitable internal phase can be replaced, e.g. B. one with a distinct colored sign different from blue in response can be obtained with the clay surface. Among the usable Solvents also include alkylated diarylmethanes, diisopropylnaphthalene, monoisopropyldiphenyl, dibenzylbenzene, Heptyl undecyl phthalate and alkylated diaryl ethanes. A typical one that can be used instead of odorless petroleum The diluent is alkylated benzene. A large number of suitable color former compositions are known, which are soluble in the aforementioned solvents,

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und die Wahl der zu verwendenden Farbbildnerzusammensetzung hängt von der für die zu bildenden farbigen Zeichen erwünschten Farbe ab. Anstelle von Gelatine sind auch andere gelierfähige hydrophile Kolloide verwendbar.and the choice of the color former composition to be used depends on that desired for the colored characters to be formed Color off. Instead of gelatin, other gellable hydrophilic colloids can also be used.

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Claims

1. A process for the production of individual mononuclear oil-containing microcapsules, wherein an oil is in a solution of a gellable hydrophilic colloid is emulsified, a complex coacervation to form mononuclear microcapsules takes place, each of which is a core of an oil droplet with a wall formed around it made of the gellable hydrophilic colloid having, and the walls of the microcapsules are gelled, characterized in that that a carboxymethyl cellulose solution is added in such an amount to the emulsion of the oil in the colloidal solution that a dry weight ratio of colloid to active carbocymethyl cellulose content between 1: 0.35 and 1: 1.2 is obtained so that the wall of each microcapsule contains carboxymethyl cellulose in addition to the colloid.

2. The method according to claim 1, characterized in that gelatin is used as the gellable hydrophilic colloid will.

3. The method according to claim 2, characterized in that as the gelatin acid-treated pig skin with a isoelectric point above pH = 8 and a gel strength of 250-300 bloom-grams' is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the gelatin is used with an isoelectric point of pH = 9 will.

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5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the carboxymethyl cellulose is used with a purity of 50-100 % .

6. The method according to claim 5, characterized in that the carboxymethyl cellulose is used with a purity of at least 98 % .

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the carboxymethyl cellulose has a molecular weight from 50,000-200,000 is used.

3. The method according to claim 7, characterized in that the carboxymethyl cellulose with a molecular weight of about 100,000 is used.

9. The method according to any one of claims 5-8, characterized in that that the carboxymethyl cellulose is used with a degree of substitution of 0.6-0.9.

10. The method according to claim 9, characterized in that the carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of approx. 0.75 is used.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oil is a natural one Mineral oil is used, which is immiscible with water, in a solution of the gellable hydrophilic colloid is emulsifiable and inert with respect to the colloid and carboxymethyl cellulose.

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12. The method according to any one of claims 1-10, characterized in that that a synthetic oil is used as the oil, which is immiscible with water, in a solution of the gellable hydrophilic colloid is emulsifiable and inert with respect to the colloid and carboxymethyl cellulose.

13. Mononuclear oil-containing microcapsules, each of which has a wall made of a gelled hydrophilic colloid that passes through complex coacervation is formed around a droplet of oil, characterized by that the wall of each microcapsule additionally contains carboxymethyl cellulose.

14. Microcapsules according to claim 13, obtainable by a process according to any one of claims 1-12.

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