DE2426879A1 - Palladium (zero) complex catalysts - for hydrogenation of organic nitro and carbonyl cpds., nitriles, olefins and cycloolefins - Google Patents

Palladium (zero) complex catalysts - for hydrogenation of organic nitro and carbonyl cpds., nitriles, olefins and cycloolefins

Info

Publication number
DE2426879A1
DE2426879A1 DE19742426879 DE2426879A DE2426879A1 DE 2426879 A1 DE2426879 A1 DE 2426879A1 DE 19742426879 DE19742426879 DE 19742426879 DE 2426879 A DE2426879 A DE 2426879A DE 2426879 A1 DE2426879 A1 DE 2426879A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
palladium
complexes
hydrogenation
supported catalyst
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742426879
Other languages
German (de)
Inventor
Matthias Dipl Chem Dr Irgang
Peter Rudolf Dipl Chem Laurer
Franz-Josef Dipl Chem Mueller
Gerhard Dipl Chem Dr Schulz
Werner Dipl Chem Dr Steck
Gerd Dipl Chem Dr Wunsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19742426879 priority Critical patent/DE2426879A1/en
Publication of DE2426879A1 publication Critical patent/DE2426879A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Abstract

Catalyst for hydrogenation of organic cpds. contains one or more complexes of Pd(O) on an inert carrier. This catalyst is very active, esp. with respect to hydrogenation of organic nitro or carbonyl cpds., nitriles, olefins and cycloolefins. The reaction is highly selective, esp. in the case of aromatic and polycyclic nitro cpds. The Pd(O) complexes are stable and firmly adhere to the carrier. The organic ligands protect Pd atoms against oxidation. The dispersion of Pd atoms is very fine. The pref. ligands include unsatd. ketones of formula (in which R1 and R6 are each H, 1-5C alkyl, phenyl or 5-8C cycloalkyl; and R2, R3, R4 and R5 are each H (pref.) or 1-5C alkyls).

Description

Trägerkatalysatoren für die Hydrierung organischer Verbindungen Die Erfindung betrifft Trägerkatalysatoren auf der Basis von Palladium-(O)-komplexen für die Hydrierung organischer Verbindungen Die Wirksamkeit von Palladium als Katalysator für Hydrierungsreaktionen ist seit langem bekannt. Der Stand der Technik ist zoBo in Freifelder '9Practical Catalytic Hydrogenation" New York 19719 Rylander "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metall New York 1967, und 1?Methods of Preparation of Solid Catalysts" in Advances in Catalysis 20, (1970), Seiten 122 bis 131, zusammengestellt.Supported Catalysts for the Hydrogenation of Organic Compounds Die The invention relates to supported catalysts based on palladium (O) complexes for the hydrogenation of organic compounds The effectiveness of palladium as a catalyst for hydrogenation reactions has long been known. The state of the art is zoBo in Freifelder '9 Practical Catalytic Hydrogenation "New York 19719 Rylander" Catalytic Hydrogenation over Platinum Metall New York 1967, and 1? Methods of Preparation of Solid Catalysts "in Advances in Catalysis 20, (1970), pages 122-131.

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung von Palladium enthaltenden Trägerkatalysatoren so, daß der Träger mit Lösungen anorganischer Palladiumsalze getränkt und gegebenenfalls getrocknet wird0 Die auf dem Träger befindlichen Metallsalze werden dann im alkalischen oder sauren Milieu mit verschiedenen Reduktionsmitteln, wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Natriumboranatg Natriumnaphthalid, Natriumformiat oder elementarem Wasserstoff reduziert, Als Träger werden in der Regel Asbest, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Kieselgur, Träger auf der Basis von Kieselsäure, wie Silikagel, Zeolithe oder Kohlenstoff in verschiedener Form angewendet0 Auch organische Trägermaterialien sind schon benutzt worden.In general, palladium-containing products are produced Supported catalysts so that the support with solutions of inorganic palladium salts is impregnated and optionally dried0 The metal salts on the carrier are then in an alkaline or acidic medium with various reducing agents, such as hydrazine hydrate, formaldehyde, sodium boronate, sodium naphthalide, sodium formate or elemental hydrogen, As a rule, asbestos, barium carbonate, Barium sulfate, aluminum oxide, calcium carbonate, strontium carbonate, kieselguhr, carrier on the basis of silica, such as silica gel, zeolites or carbon in various Form applied0 Organic carrier materials have also been used.

Bei diesen Herstellungsverfahren scheiden sich auf dem Träger mehr oder weniger große Palladiumkristalle ab, deren Größe und Verteilung bei vielen Reaktionen für die Aktivität des Katalysators bestimmend isto In der US-PS 2 825 255 wird für Palladiumkatalysatoren die Verwendung bestimmter Träger, z.B. von Acetylenruß, und bestimmter Aktivatoren (Metalloxide) beschrieben. In der DT-AS 2 117 4D9 werden neue Reduktionsmethoden und in der DT-OS 1 771 600 das Niederschlagen von metallischem Palladium durch Zersetzen eines f-Komplexes der Metalle in Gegenwart des Trägers beschrieben.With these manufacturing processes, more divide on the carrier or less large palladium crystals, their size and distribution in many Reactions determine the activity of the catalyst In US Pat. No. 2,825,255 discloses the use of certain supports for palladium catalysts, e.g. of acetylene black, and certain activators (metal oxides). In the DT-AS 2 117 4D9 are new methods of reduction and in DT-OS 1 771 600 precipitation of metallic palladium by decomposing an f-complex of the metals in the presence described by the carrier.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Trägerkatalysatoren aufzufinden, die insbesondere für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen und für die Hydrierung von Olefinen, Carbonylverbindungen und Nitrilen geeignet sind.The object of the present invention was to provide new supported catalysts to find, in particular, for the reduction of aromatic nitro compounds and suitable for the hydrogenation of olefins, carbonyl compounds and nitriles are.

Es wurden neue wertvolle und wirksame Trägerkatalysatoren aufgefunden die das Palladium in Form eines oder mehrerer Komplexe enthalten, in denen das Palladium die Oxidationsstufe O (null) aufweist.New valuable and effective supported catalysts have been found which contain the palladium in the form of one or more complexes in which the palladium has the oxidation state O (zero).

Der erhaltene Trägerkatalysator wird ohne weitere Vorbehandlung für die Hydrierung verwendet.The supported catalyst obtained is without further pretreatment for used hydrogenation.

Der Trägerkatalysator gemäß der Erfindung ist den Palladiumkatalysatoren des Standes der Technik durch eine hohe katalytische Aktivität bei der Hydrierung und durch höhere Selek-Aktivität, insbesondere bei der Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen überlegen.The supported catalyst according to the invention is the palladium catalyst of the prior art by a high catalytic activity in the hydrogenation and through higher Selek activity, especially in the hydrogenation of aromatic compounds Superior to nitro compounds.

Von den Palladiumkatalysatoren des Standes der Technik unterscheidet sich der Trägerkatalysator gemäß der Erfindung darin daß in einem heterogenen System ein Palladiumkomplex, der Palladium in der Oxidationsstufe 0 enthält, verwendet wird.Differs from the prior art palladium catalysts the supported catalyst according to the invention is that in a heterogeneous system a palladium complex containing palladium in the oxidation state 0 is used will.

Überraschend war, daß solche Komplexe auf dem Trägermaterial stabil und somit bequem anzuwenden sind.It was surprising that such complexes were stable on the support material and are therefore easy to use.

Die Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung kann man z.B. erhalten, indem man als Trägermaterial geeignete poröse oder nicht poröse Materialien mit Lösungen von Palladium-(O)-komplexen vorzugsweise in aromatischen Lösungsmitteln tränkt und das Lösungsmittel aus dem System Lösung-Träger entfernt.The supported catalysts according to the invention can be obtained, for example, by using suitable porous or non-porous materials as the carrier material Solutions of palladium (O) complexes preferably in aromatic solvents soaks and the solvent is removed from the solution-carrier system.

Die Palladiumkomplexe in den Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung enthalten z,B. als Liganden Verbindungen, die eine oder mehrere Atome mit einsamen Elektronenpaaren, sogenannten n-Donatoren, besitzen. Als solche Verbindungen sind z.B. Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs, Phosphors, Arsens, des zweiwertigen Sauerstoffs, des Schwefels und des Selens zu nennen. Weitere Liganden für die Komplexe leiten sich von Verbindungen mit olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppein, wie -C=C-, -O=-C-, --C=N-, -N=N- oder -C=N-, wie Olefinen, Acetylenen, Schiffschen Basen, Azoverbindungen, Nitrilen oder Isocyaniden ab. Diese Verbindungen werden auch als Ir-Akzeptoren bezeichnet. In F.A. Cotton, G. Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, 2. Aufl. (1966), Kapitel 27 und 28, werden n-Donatoren und t-Akzeptoren genannt, die für Palladiumkomplexe für Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Als Palladiumkomplexe sind außerdem solche geeignet, die das Palladium als Heteroatom in einem Ring enthalten, z.B. Palladiacyclopentadienkomplexe der Formel in denen R z,B. für Acetat und L für n-Donatoren, wie PR13> P(OR')) oder Pyridin steht, wobei R' einen aliphatischen oder phenylischen Rest bedeutet.The palladium complexes in the supported catalysts according to the invention contain z, B. as ligands compounds that have one or more atoms with lone pairs of electrons, so-called n-donors. Such compounds include, for example, compounds of trivalent nitrogen, phosphorus, arsenic, divalent oxygen, sulfur and selenium. Further ligands for the complexes derive from compounds with olefinically or acetylenically unsaturated groups, such as -C = C-, -O = -C-, --C = N-, -N = N- or -C = N-, such as Olefins, acetylenes, Schiff bases, azo compounds, nitriles or isocyanides. These compounds are also known as Ir acceptors. In FA Cotton, G. Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry, Interscience Publishers, 2nd ed. (1966), Chapters 27 and 28, n-donors and t-acceptors are mentioned which are suitable for palladium complexes for catalysts according to the present invention. Also suitable as palladium complexes are those which contain the palladium as a heteroatom in a ring, for example palladiacyclopentadiene complexes of the formula in which R z, B. for acetate and L for n-donors, such as PR13> P (OR ')) or pyridine, where R' denotes an aliphatic or phenylic radical.

Besonders geeignet für die Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung sind Komplexe des Palladiums, die als Liganden Verbindungen enthalten, denen ein Heterobutadiensystem zugrunde liegt. Beispiele für Heterobutadiensysteme sind z.B. Verbindungen der Formeln in denen X für =O, =S, =NH, =NH> =NR' und A für -OH, -OR', -NR'2, NHR', SR' und A' zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der mit einem Benzolkern kondensiert sein kann, stehen und worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat.Particularly suitable for the supported catalysts according to the invention are complexes of palladium which contain, as ligands, compounds based on a heterobutadiene system. Examples of heterobutadiene systems are, for example, compounds of the formulas in which X for = O, = S, = NH, = NH> = NR 'and A for -OH, -OR', -NR'2, NHR ', SR' and A 'together with the two carbon atoms for a five - Or six-membered ring, which may be fused with a benzene nucleus, and in which R has the meaning given above.

Besonders hervorragende Trägerkatalysatoren enthalten Palladium-(O)-komplexe, die als Liganden a) ,>-doppelt ungesättigte Ketone der Formel in der R1 und R6 für Wasserstoff, Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen und R2, R5> 4 R4 und R5 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen stehen und wobei die Reste R1 und R6 sowie R2 bis R5 gleich oder verschieden sein können, b) Triphenylphosphin, Triphenylphosphin und Tolan, Triphenylphosphin und Butin-(2), Triphenylphosphin und Isopren, Triphenylphosphit, Benzoin, Azobenzol oder Dimethylacrolein enthalten. Die Substituenten R29 R39 R4 und R5 in (I) stehen vorzugsweise für Wasserstoff.Particularly excellent supported catalysts contain palladium (O) complexes which, as ligands a),> - doubly unsaturated ketones of the formula in which R1 and R6 represent hydrogen, phenyl, cycloalkyl with 5 to 8 carbon atoms or alkyl with 1 to 5 carbon atoms and R2, R5> 4, R4 and R5 represent hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms and where the radicals R1 and R6 and R2 to R5 can be identical or different, b) contain triphenylphosphine, triphenylphosphine and tolane, triphenylphosphine and butyn- (2), triphenylphosphine and isoprene, triphenylphosphite, benzoin, azobenzene or dimethylacrolein. The substituents R29, R39, R4 and R5 in (I) are preferably hydrogen.

Trägerkatalysatoren, die als Palladiumverbindungen Komplexe des Palladium-(O) und Ditenzalaceton enthalten, besitzen eine besonders hohe Aktivität, weshalb diese Katalysatoren besonders bevorzugt sind. Die hohe katalytische Wirkung der Katalysatoren ist nicht auf Palladium-(O)-komplexe mit einem Palladiumatom beschränkt, es sind genauso gut Komplexe geeignet, die mehr als ein Palladiumatom im Komplex enthalten.Supported catalysts which, as palladium compounds, are complexes of the palladium (O) and ditenzalacetone, have a particularly high activity, which is why these Catalysts are particularly preferred. The high catalytic effect of the catalysts is not limited to palladium (O) complexes with a palladium atom, they are complexes that contain more than one palladium atom in the complex are just as suitable.

Solche Komplexe werden Je nach ihrem Aufbau in der Literatur R.B. King, J. Amer. Chem. Soc. 91, 7211 bis 7225 (1969), 92, 6455-6466 (1970) und 94, 95 (1972)> als "open clusters" oder "closed clusters" oder als mehrmetallische Komplexe mit kettenförmiger Anordnung der Metallatome oder als echte clusters (wobei die Polyeder von den Metallatomen gebildet werden) bezeichnet.Such complexes are, depending on their structure, in the literature R.B. King, J. Amer. Chem. Soc. 91, 7211 to 7225 (1969), 92, 6455-6466 (1970) and 94, 95 (1972)> as "open clusters" or "closed clusters" or as multi-metallic ones Complexes with a chain-like arrangement of the metal atoms or as real clusters (where the polyhedra are formed by the metal atoms).

Im Fall der Palladium-(O)-dibenzalacetonkomplexe werden Je nach den Synthesebedingungen Komplexe erhalten, die ein oder mehrere Palladiumatome im Komplex enthalten (y. Takahashi, TS. Ito, S Sakai, Y. Ishii in "Chem. Com." 1970, 1065/1066; M.C. Mazza, C.G. Pierpont in "Chem. Com01, 1975> 207/208).In the case of the palladium- (O) -dibenzalacetone complexes, depending on the Synthesis conditions obtained complexes containing one or more palladium atoms in the complex (y. Takahashi, TS. Ito, S Sakai, Y. Ishii in "Chem. Com." 1970, 1065/1066; M.C. Mazza, C.G. Pierpont in "Chem. Com01, 1975> 207/208).

Alle diese Komplexe liefern auf als Träger geeigneten Materialien hochwirksame Katalysatoren.All of these complexes deliver on materials suitable as carriers highly effective catalysts.

Die katalytische Aktivität der mit den genannten Palladium-(O)-komplexen hergestellten Trägerkatalysatoren wird außer durch die verwendeten Palladiumkomplexe auch durch das als Träger verwendete Material bestimmt. Entscheidend für die Aktivität des Katalysators ist, daß keine Zersetzung des Palladium-(O)-komplexes vor der Verwendung als Katalysator eintritt, Verwendet man-z.B0 den Palladium-(O)-komplex dieM Dibenzalacetons in Substanz, d.h. ohne Träger in homogener Lösung, so wird z.B. die Hydrierung von Nitroverbindungen nur für eine kurze Zeit katalysiert, die Hydrierung bleibt dann stehen und geht nicht mehr zu Endet Demgegenüber erfolgt die Hydrierung der gleichen Nitroverbindung z.B. mit einem Katalysator, der durch Tränken von Aktivkohle mit der Lösung des gleichen Palladium-(O)-komplexes erhalten wurde, in kurzer Zeit quantitativ.The catalytic activity of the palladium (O) complexes mentioned produced supported catalysts is not only due to the palladium complexes used also determined by the material used as the carrier. Crucial to the activity of the catalyst is that no decomposition of the palladium (O) complex before use occurs as a catalyst, one uses - e.g. the palladium (O) complex dieM dibenzalacetone in substance, i.e. without a carrier in a homogeneous solution, the hydrogenation of Nitro compounds only catalyzed for a short time, the hydrogenation then remains stand and no longer come to an end On the other hand, the hydrogenation of the same takes place Nitro compound e.g. with a catalyst, which by impregnating activated carbon with the solution of the same palladium (O) complex was obtained quantitatively in a short time.

Die Palladium-(O)-komplexe werden auf geeignete Trägermaterialien durch Imprägnieren mit Lösungen von Palladium-(O)-komplexen hergestellt Als Träger sind sowohl poröse wie nicht poröse Materialien, wie Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Kohlenstoff in verschiedener Form, wie Ruß oder Aktivkohle, Siliciumdioxid, wie Quarz, Silikagel, Erdalkalimetallsulfate, Erdalkalimetallcarbonate, Erdalkalimetalloxide, Ionenaustauscher oder modifizierte Träger aus organischen Polymeren geeignet. Als modifizierte Träger werden Polymere bezeichnet, die Gruppen besitzen, die Metallen gegenüber als Liganden fungieren können (Chem. Techn. 1973, 5. 560/66). Als Träger ist besonders durch Wasserdampf aktivierte Aktivkohle bevorzugt, da mit dieser sehr aktive Trägerkatalysatoren erhalten werden. Die Träger können in Pulverform oder geformt, z.B. in Tabletten, Kugeln, Fasern oder anderen Extrudaten, vorliegen. Die Träger werden in eine Lösung des Palladium-(O)-komplexes eingebracht und die Suspension durchmischt und homogenisiert. Zum Aufbringen des Palladium-(O)-komplexes wird dann das Lösungsmittel entfernt. Je nach dem Palladiumkomplex und dem Lösungsmittel kann das Lösungsmittel z.B. durch Filtrieren oder durch Abdestillieren bei Normaldruck bis unter vermindertem Druck vom Träger entfernt werden0 Zweckmäßigerweise wird man niedrigsiedende Lösungsmittel durch Abdestillieren und höhersiedende Lösungsmittel durch Filtrieren vom Katalysator abtrennen. Der abgetrennte Katalysator kann getrocknet und/oder - falls erforderlich - noch anderen chemischen oder physikalischen Prozessen unterworfen werden0 Als Lösungsmittel für die Palladium-(O)-komplexe kommen or--ganische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischeg in denen die Komplexe löslich sind, in Betracht, zoBo aliphatische Kohlenwasserstoffeg Cycloaliphaten, Halogenkohlenwasserstoffe, aliphatische Äther, Alkohole, Ketone oder vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe. Die-Stabilität der Lösung der Komplexe ist von den Lösungsmitteln abhängig. So sind z.B.The palladium (O) complexes are on suitable support materials made by impregnation with solutions of palladium (O) complexes as a carrier are both porous and non-porous materials, such as aluminum oxides, aluminum silicates, Zeolites, carbon in various forms, such as carbon black or activated carbon, silicon dioxide, such as quartz, silica gel, alkaline earth metal sulfates, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal oxides, Ion exchangers or modified carriers made of organic polymers are suitable. as Modified carriers are called polymers that have groups that are metals can act as ligands opposite (Chem. Techn. 1973, 5. 560/66). As a carrier Activated charcoal activated by steam is particularly preferred, as it is very effective with this active supported catalysts are obtained. The carriers can be in powder form or shaped, e.g. in tablets, spheres, fibers or other extrudates, are present. The carriers are placed in a solution of the palladium (O) complex and the suspension is mixed and homogenized. For applying the palladium (O) complex the solvent is then removed. Depending on the palladium complex and the solvent the solvent can e.g. by filtering or by distilling off at normal pressure until removed from the support under reduced pressure0 is expedient low-boiling solvents by distilling off and higher-boiling solvents separate from the catalyst by filtration. The separated catalyst can be dried and / or - if necessary - other chemical or physical processes are subjected to0 Organic solvents are used for the palladium (O) complexes Solvents or solvent mixtures in which the complexes are soluble, in Consideration, zoBo aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatics, halogenated hydrocarbons, aliphatic ethers, alcohols, ketones or preferably aromatic hydrocarbons. The stability of the solution of the complexes depends on the solvents. So are e.g.

Lösungen von Palladium-(O)-dibenzalacetonkomplexen in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen deutlich geringer stabil als Lösungen in aromatischen Lösungsmitteln, weshalb man für die Lösungen aromatische Lösungsmittel bevorzugt anwendet.Solutions of palladium- (O) -dibenzalacetone complexes in aliphatic Chlorinated hydrocarbons are much less stable than solutions in aromatic solvents, which is why aromatic solvents are preferably used for the solutions.

Als aromatische Lösungsmittel sind im einzelnen z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Athylbenzol, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Gemische dieser Lösungsmittel zu nennen, Man kann auch Gemische von aromatischen Lösungsmitteln mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln verwenden.Examples of aromatic solvents are, for example, benzene, toluene, Xylene, ethylbenzene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzene or mixtures of these solvents to mention, one can also use mixtures of aromatic solvents with aliphatic solvents and / or use cycloaliphatic solvents.

Der Gehalt an Palladium-(O)-komplexen in den für die Herstellung der Trägerkatalysatoren verwendeten Lösungen kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So kann die Konzentration zwischen 15 mg des Komplexes JJ 1 und einer gesättigten Lösung variiert werden.The content of palladium (O) complexes in the for the preparation of The solutions used for supported catalysts can vary within a wide range. So the concentration can be between 15 mg of the complex JJ 1 and a saturated Solution can be varied.

Das Tränken der Trägermaterialien mit der Lösung des Palladium-(O)-komplexes kann einmal oder auch mehrmals erfolgen Aus wirtschaftlichen Gründen ist ein mehr als fünfmaliges Tränken nicht vorteilhaft. Vorzugsweise wird das Tränken nur einmal mit der erforderlichen oder gewünschten Menge einer Lösung des Palladium-(O)-Romplexes durchgeführt. Die Trägerkatalysatoren enthalten im allgemeinen Je nach der Herstellung zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent an Palladium. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die 1 bis 6 Gewichtsprozent Palladium in Form von Palladium-(O)-komplexen enthalten, da diese im Verhältnis zur Palladiummenge die höchste Aktivität aufweisen.Soaking the carrier materials with the solution of the Palladium (O) complex can be done once or several times For economic reasons, one more not beneficial as a five-time soak. Preferably the soaking is only once with the required or desired amount of a solution of the palladium (O) complex carried out. The supported catalysts generally contain, depending on the preparation between 0.1 and 15 percent by weight, preferably between 0.1 and 10 percent by weight of palladium. Particularly preferred are catalysts which are 1 to 6 percent by weight Contain palladium in the form of palladium (O) complexes, as these are in proportion have the highest activity relative to the amount of palladium.

Die Katalysatoren können in Form von Pulver oder Körnern - entsprechend der für die Herstellung verwendeten Träger -angewendet werden, je nach der Form sind die Katalysatoren sowohl für die Festbettkatalyse wie auch für die Suspensionskatalyse geeignet.The catalysts can be in the form of powder or granules - accordingly of the carrier used for the production -to be applied, depending on the shape are the catalysts for both fixed bed and suspension catalysis suitable.

Als Suspensionskatalysatoren werden die Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung in Lösungsmittel im Temperaturbereich zwischen 0 und 250°C, vorzugsweise zwischen 20 und 2000C verwendet Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 70 und 1500C, da in diesem Temperaturbereich die Hydrierung rasch und in der gewunschten Weise ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten abläuft, Die Hydrierung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter Druck, z,B. zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 50 bar durchgeführt werden; Aus technischen Gründen ist der Bereich zwischen 1 und 15 bar besonders bevorzugt.The supported catalysts according to FIG of the invention in solvents in the temperature range between 0 and 250 ° C, preferably between 20 and 2000C used. The temperature range between 70 and 1500C, since in this temperature range the hydrogenation is rapid and in the desired range Way without significant formation of by-products, the hydrogenation can both at normal pressure as well as under pressure, e.g. between 1 and 300 bar, preferably carried out between 1 and 50 bar; For technical reasons, the area between 1 and 15 bar particularly preferred.

Die Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung sind für Hydrierungen von Carbonylverbindungen zu Alkoholen, von Nitrilen zu primären und/oder sekundären Aminen und auch für die Hydrierung von Olefinen und Cycloolefinen geeignet0 Vor allem sind die Trägerkatalysatoren aber für die Hydrierung von aromatischen und polycyclischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen geeignet, da keine Überreduktion.eintritt0 Dies ist wichtig bei der Reduktion vor allem von polycyclischen Nitroverbindungen, deren Ringe verhältnismäßig leicht reduziert werden können, z.B. bei der Reduktion von Nitroanthrachinon.The supported catalysts according to the invention are for hydrogenations from carbonyl compounds to alcohols, from nitriles to primary and / or secondary Amines and also suitable for the hydrogenation of olefins and cycloolefins But above all, the supported catalysts are for the hydrogenation of aromatic and polycyclic nitro compounds suitable for the corresponding amines, as none Überreduktion.eintritt0 This is important when reducing especially polycyclic Nitro compounds, whose rings can be reduced relatively easily, e.g. during reduction of nitroanthraquinone.

Die Hydriergeschwindigkeit wird außer durch den Trager und/ oder den Komplexliganden durch bei der Hydrierung angewendete Lösungsmittel beeinflußt. Bei den herkömmlichen Katalysatoren liegt das katalytisch wirksame Palladium in Form mehr oder weniger großer Palladiumkristallite auf der Trägeroberfläche vor. Die Herstellung feinster Palladiumverteilung bereitet sehr große Schwierigkeiten und ist nur durch Ionenaustauschvorgänge zu erreichen. Außerdem sind die entstandenen kleinen Teilchen (c 50 iE) sehr oxidationsempfindlich und müssen durch besondere Verfahren passiviert werden. Demgegenüber liegt im Palladium-(O)-komplex das katalytisch wirksame Palladiumatom isoliert vor, so daß atomare Verteilung garantiert ist. Durch Umhüllung mit dem organischen Liganden ist das Metallatom gegen Sauerstoffangriff geschützt, so daß sich die beschriebenen Katalysatoren leicht und ohne besondere VorsichtsmaBnahmen herstellen und handhaben lassen.The hydrogenation rate is except by the carrier and / or the Complex ligands influenced by solvents used in the hydrogenation. at The catalytically active palladium is in the form of conventional catalysts more or less large palladium crystallites on the support surface. the Production of the finest palladium distribution causes very great difficulties and can only be achieved through ion exchange processes. In addition, the resulting small particles (c 50 iE) very sensitive to oxidation and must be special Process are passivated. In contrast, this is catalytic in the palladium (O) complex effective palladium atom pre-isolated so that atomic distribution is guaranteed. By Coating with the organic ligand is the metal atom against attack by oxygen protected, so that the catalysts described easily and without special Take precautionary measures and have them handled.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Katalysatoren und ihre Herstellung und ihre Anwendung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.The following examples are intended to describe the catalysts and their Further explain production and its application. The following parts and percentages relate to weight. The parts of the room relate to the parts by weight like the liter to the kilogram.

Beispiel 1 Herstellung eines Palladiumdibenzalacetonkomplexes In einer Lösung von 10,7 Teilen NaCl in 65 Teilen Wasser werden 15 Teile Palladiumchlorid (59,75 % Palladium) unter gutem Rühren solange zum Sieden erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Danach wird das Wasser abdestilliert. Den Rückstand nimmt man in 200 Raumteile Methanol auf. Man erhitzt diese Lösung auf 600C und setzt 61,5 Teile Dibenzalaceton, 42,8 Teile kristallisiertes Natriumacetat (Trihydrat) und 175 Raumteile Methanol ebenfalls 60 0C warm zu und hält sie 5 Minuten nach der letzten Zugabe auf 600C. Danach läßt man den gesamten Ansatz auf Raumtemperatur abkühlen. Es bildet sich ein Niederschlag, der unter Inertgas abgesaugt, dreimal mit Je 120 Teilen Wasser und zweimal mit Je 50 Raumteilen Methanol gewaschen wird. Man trocknet den Niederschlag bei Raumtemperatur im Vakuum einer Ölpumpe. Man erhält rotviolette Kristalle, die sich in Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Athern gut lösen. Example 1 Preparation of a palladium dibenzalacetone complex In a solution of 10.7 parts of NaCl in 65 parts of water becomes 15 parts of palladium chloride (59.75% palladium) heated to the boil with thorough stirring until everything falls into place Solution has gone. The water is then distilled off. You take the residue in 200 parts by volume of methanol. This solution is heated to 60.degree. C. and 61.5 is set Parts of dibenzalacetone, 42.8 parts of crystallized sodium acetate (trihydrate) and 175 parts by volume of methanol also at 60 0C and holds it 5 minutes after the last Addition to 600C. Then you leave the whole Approach to room temperature cooling down. A precipitate forms, which is suctioned off under inert gas three times is washed with 120 parts of water each time and twice with 50 parts by volume of methanol each time. The precipitate is dried at room temperature in the vacuum of an oil pump. You get red-purple crystals that are found in alcohols, aromatic hydrocarbons and Loosen ethers well.

Analyse: ffi C 70,8 % H 5,3 % Pd 17,4 Dieser Stoff wird im folgenden als Pd-dba-Komplex bezeichnet.Analysis: ffi C 70.8% H 5.3% Pd 17.4 This substance is described below referred to as the Pd-dba complex.

Beispiel 2 10 Teile Aktivkohle (mit Wasserdampf aktiviert) und 3,5 Teile des Pd-dba-Komplexes (20 % Pd) (Beispiel 1) werden in 1500 Raumteile Benzol eingerührt0 Nach 10 Minuten wird das Benzol unter vermindertem Druck abgezogen und der erhaltene Katalysator im Vakuumexsikkator getrocknet. Example 2 10 parts of activated carbon (activated with steam) and 3.5 Parts of the Pd-dba complex (20% Pd) (Example 1) are benzene in 1500 parts by volume stirred in 0 After 10 minutes, the benzene is stripped off under reduced pressure and the catalyst obtained is dried in a vacuum desiccator.

Ausbeute: 13>5 g mit ca. 5 % Palladium.Yield: 13> 5 g with approx. 5% palladium.

Beispiel 3 25 Teile 1-Nitroanthrachinon 250 Teile Anisol 0,250 Teile des Katalysators gemäß Beispiel 2 Der Gasraum über dem Reaktionsgemisch wird durch Wasserstoff ersetzt und das Reaktionsgemisch unter Wasserstoffatmosphäre 0 auf 130 C erwärmt und unter kräftigem Rühren hydriert,'Reaktionsdauer: 4 Stunden bei 1 at. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und im Filtrat das Anisol unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute 20 Teile 1-Aminoanthrachinon (95 %ig). Example 3 25 parts of 1-nitroanthraquinone 250 parts anisole 0.250 parts of the catalyst according to Example 2 The gas space above the reaction mixture is through Replaced hydrogen and the reaction mixture under a hydrogen atmosphere 0 to 130 C heated and hydrogenated with vigorous stirring, 'reaction time: 4 hours at 1 atm. The catalyst is then filtered off and the anisole in the filtrate is reduced Distilled pressure. Yield 20 parts of 1-aminoanthraquinone (95%).

Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 3, verwendet Jedoch anstelle des Katalysators 0,08 Teile des dba-Komplexes (Beispiel 1). Nach der Aufnahme von ungefähr' 30 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasserstoff kommt die Reaktion praktisch zum Stillstand. Die Aufarbeitung liefert ein Gemisch aus 1-Nitro-und 1-Aminoanthrachinon. Example 4 The procedure is as in Example 3, but used instead of the catalyst 0.08 part of the dba complex (Example 1). After recording about 30% of the stoichiometrically required Amount of hydrogen the reaction practically comes to a standstill. Work-up yields a mixture from 1-nitro- and 1-aminoanthraquinone.

Beispiel 5 25 Teile l-Nitroanthrachinon in 250 Raumteilen Anisol und 0,08 Teile des Katalysators aus Beispiel 2 werden in einen Autoklaven gefüllt und nach dem Verdrängen der Luft bei 1300C und 12 Atmosphären Druck mit Wasserstoff unter Durchmischen hydriert, Die Reduktion ist nach 9 Minuten beendet Verwendet man anstelle des Katalysators aus Beispiel 2 einen sehr wirksamen im Handel erhältlichen Palladiumkatalysator, so beträgt die Reduktionsdauer 11 Minuten, gleichzeitig ist in nachweisbarem Umfang Überreduktion eingetreten. Example 5 25 parts of 1-nitroanthraquinone in 250 parts by volume of anisole and 0.08 part of the catalyst from Example 2 are placed in an autoclave and after displacing the air at 1300C and 12 atmospheres pressure with hydrogen Hydrogenated with thorough mixing. The reduction is complete after 9 minutes. Used instead of the catalyst from Example 2, a very effective commercially available one Palladium catalyst, the reduction time is 11 minutes, is simultaneously Overreduction has occurred to a verifiable extent.

Beispiel 6 In 250 Teilen Anisol und 0,25 Teilen des Katalysators aus Beispiel 2 werden 0,1 Mol der unter A genannten Verbindungen unter Normaldruck hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Example 6 In 250 parts of anisole and 0.25 part of the catalyst from Example 2 0.1 mol of the compounds mentioned under A are under normal pressure hydrogenated. Working up is carried out in the customary manner.

A Hydrierzeit Ausbeute a) Nitrobenzol 1 Stunde quantitativ b) Dinitrobenzol 4 Stunden quantitativ c) Cyclohexen 3 Stunden quantitativ d) Benzaldehyd 20 Stunden 90 % e) Benzonitril 15 Stunden 85 % Beispiele 7 bis 14 25 Teile 1-Nitroanthrachinon werden in 250 Teilen Anisol in Gegenwart von 0,25 Teilen eines Trägerkatalysators, der die in der Tabelle I genannten Palladiumkomplexe enthält, unter Normaldruck hydriert. A hydrogenation time yield a) nitrobenzene 1 hour quantitative b) dinitrobenzene 4 hours quantitative c) cyclohexene 3 hours quantitative d) benzaldehyde 20 hours 90% e) Benzonitrile 15 hours 85% Examples 7 to 14 25 parts of 1-nitroanthraquinone are in 250 parts of anisole in the presence of 0.25 part of a supported catalyst, containing the palladium complexes mentioned in Table I, under normal pressure hydrogenated.

Träger: mit Wasserdampf aktivierte Aktivkohle.Carrier: activated carbon activated with steam.

Tabelle I Palladiumgehalt Liganden im im Katalysator Beispiel Palladium-(O)-komplex (%) 7 Triphenylphosphin 2,1 8 Triphenylphosphin und Tolan 1,2 9 Triphenylphosphin und Butin-(2) 1,7 10 Triphenylphosphit 2,3 11 Benzoin 2,7 12 Azobenzol 2,9 13 Isopren und Triphenylphosphin 2,6 14 Dimethylacrolein 2,9 Tabelle II Hydriergeschwindigkeit Katalysator Wasserstoffaufnahme Raumteile Beispiel 1000 2000 3000 4000 6000 7 16 44 80 160 Min. Table I Palladium content of ligands in the example of palladium (O) complex in the catalyst (%) 7 triphenylphosphine 2.1 8 triphenylphosphine and tolane 1.2 9 triphenylphosphine and butyne (2) 1.7 10 triphenyl phosphite 2.3 11 benzoin 2.7 12 azobenzene 2.9 13 isoprene and triphenylphosphine 2.6 14 dimethylacrolein 2.9 Table II Hydrogen Rate Catalyst hydrogen uptake space parts Example 1000 2000 3000 4000 6000 7 16 44 80 160 min.

8 27 68 119 182 240 9 20 77 135 190 270 10 26 66 16 230 11 11 33 76 130 150 12 11 29 80 160 13 11 44 91 140 180 14 56 139 420 +)Verbrauch für vollständige Reduktion. 8 27 68 119 182 240 9 20 77 135 190 270 10 26 66 16 230 11 11 33 76 130 150 12 11 29 80 160 13 11 44 91 140 180 14 56 139 420 +) consumption for full Reduction.

Die Palladium-(O)-komplexe werden wegen der Eigenschaft-vor allem der Palladiumtriorganylphosphinkomplexe - in Lösungen zu diisoziieren, in Lösung durch Ligandenaustausch aus dem Palladiumdibenzalacetonkomplex des Beispiels 1 hergestellt und direkt auf den Katalysator aufgebracht. Der Austausch der Liganden ist am Farbtonumschlag der Lösung zu erkennen.The palladium (O) complexes are mainly because of the property of palladium triorganylphosphine complexes - to dissociate in solutions, in solution produced from the palladium dibenzalacetone complex of Example 1 by ligand exchange and applied directly to the catalyst. The replacement of the ligands is when the color changes the solution.

Beispiel 15 26 Teile l-Nitroanthrachinon werden in 240 Teilen des Lösungsmittels L in Gegenwart von 0,25 Teilen des Katalysators aus Beispiel 2 bei Normaldruck hydriert. Example 15 26 parts of l-nitroanthraquinone are dissolved in 240 parts of the Solvent L in the presence of 0.25 parts of the catalyst from Example 2 Hydrogenated at normal pressure.

Hydrierzeit bis zur vollständigen Wasserstoffaufnahme Lösungsmittel L (Minuten) Athylendiglykolmonoäthyläther 28 Athylendiglykolmonobutyläther 14,5 Verwendet man anstelle des Katalysators der Erfindung die gleiche Menge eines Palladiumkatalysators des Handels (5 % Palladium auf Aktivkohle), der am Markt als Spitzenprodukt gilt, so ist die Reduktion in den Lösungsmitteln nach 49 bzw. Hydrogenation time to complete hydrogen uptake solvent L (minutes) ethylene diglycol monoethyl ether 28 ethylene diglycol monobutyl ether 14.5 Using the same amount of a palladium catalyst in place of the catalyst of the invention trade (5% palladium on activated carbon), which is considered a top product on the market, so the reduction in the solvents after 49 resp.

28 Minuten beendet.Finished 28 minutes.

Beispiel 16 In einer Hydrierapparatur werden 16,7 Teile 4-Nitrobenzoesäure in 240 Teilen der in der Tabelle genannten Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart von 0,25 Teilen des Katalysators gemäß Beispiel 2 unter Normaldruck hydriert. Example 16 16.7 parts of 4-nitrobenzoic acid are used in a hydrogenation apparatus dissolved in 240 parts of the solvents mentioned in the table and in the presence hydrogenated by 0.25 parts of the catalyst according to Example 2 under normal pressure.

Hydrier--temperatur -zeit Lösungsmittel (o&) (Min.) a) Athylenglykoldimethyläther 80 135 b) Diathylenglykoldimethyläther 130 242 c) Diäthylenglykoldiäthyläther 130 ' 28 Hydrogenation temperature time solvent (o &) (min.) A) Ethylene glycol dimethyl ether 80 135 b) Diethylene glycol dimethyl ether 130 242 c) Diethylene glycol diethyl ether 130 '28

Claims (1)

Patentansprüche 1. Trägerkatalysator für die Hydrierung organischer Verbindungen auf der Basis von Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß dieser auf einem inerten Trägermaterial einen oder mehrere Palladiumkomplexe, in dem das Palladium die Oxidationsstufe 0 aufweist, enthält, 2. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomplexe als Liganden Heterobutadienreste enthalten. Claims 1. Supported catalyst for the hydrogenation of organic Compounds based on palladium, characterized in that this on an inert carrier material one or more palladium complexes in which the palladium has the oxidation state 0, contains 2. Supported catalyst according to claim 1, characterized in that the palladium complexes are heterobutadiene radicals as ligands contain. 3. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomplexe als Liganden ungesättigte Ketone der Formel enthalten, in der R1 und R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen und R2, R3, R4 und R5 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen stehen.3. Supported catalyst according to claim 1, characterized in that the palladium complexes are unsaturated ketones of the formula as ligands in which R1 and R6 represent hydrogen, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, phenyl or cycloalkyl with 5 to 8 carbon atoms and R2, R3, R4 and R5 represent hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms. 4. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomplexe als Liganden ungesättigte Ketone enthalten, in denen R2, R3, R4 und R5 für Wasserstoff stehen und R1 und R6 die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.4. Supported catalyst according to claim 3, characterized in that the palladium complexes contain unsaturated ketones as ligands in which R2, R3, R4 and R5 represent hydrogen and R1 and R6 have the meaning given in claim 3 to have. 5. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomplexverbindungen Palladium-(O)-dibenzalacetonkomplexe sind.5. Supported catalyst according to claim 1, characterized in that the palladium complex compounds are palladium (O) -dibenzalacetone complexes. 6. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumkomplexverbindungen als Liganden Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tolan, Butin-(2), Isopren, Benzoin, Azobenzol und/oder Dimethylacrolein enthalten 7. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnet, daß die Palladiumkomplexverbindungen als Liganden Triphenylphosphin und Tolan, Triphenylphosphin und Butin-(2), Triphenylphosphin und Isopren, Triphenylphosphin, Benzoin oder Azobenzol enthalten.6. Supported catalyst according to claim 1, characterized in that the palladium complex compounds as ligands triphenylphosphine, triphenylphosphite, Contain tolane, butyn- (2), isoprene, benzoin, azobenzene and / or dimethylacrolein 7th Supported catalyst according to Claim 1, characterized in that the palladium complex compounds as ligands triphenylphosphine and tolane, triphenylphosphine and butyne- (2), triphenylphosphine and isoprene, triphenylphosphine, benzoin or azobenzene. 8. Verwendung der Trägerkatalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 für die Hydrierung von Nitroverbindungen, von Carbonylverbindungen, von Nitrilen, von Olefinen und Cycloolefinen.8. Use of the supported catalysts according to Claims 1 to 7 for the hydrogenation of nitro compounds, carbonyl compounds, nitriles, of olefins and cycloolefins. 9. Verfahren zur Herstellung eines Palladium enthaltenden Trägerkatalysators durch Aufbringen von Palladiumverbindungen auf als Träger geeignete poröse oder nicht poröse Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit einer Lösung eines Palladiumkomplexes, in dem das Palladium die Oxidationsstufe 0 aufweist, in einem Lösungsmittel tränkt und dann das Lösungsmittel entfernt.9. Process for the preparation of a palladium-containing supported catalyst by applying palladium compounds to porous or suitable supports non-porous materials, characterized in that the carrier material with a solution of a palladium complex in which the palladium has the oxidation state 0, soaked in a solvent and then removed the solvent.
DE19742426879 1974-06-04 1974-06-04 Palladium (zero) complex catalysts - for hydrogenation of organic nitro and carbonyl cpds., nitriles, olefins and cycloolefins Pending DE2426879A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742426879 DE2426879A1 (en) 1974-06-04 1974-06-04 Palladium (zero) complex catalysts - for hydrogenation of organic nitro and carbonyl cpds., nitriles, olefins and cycloolefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742426879 DE2426879A1 (en) 1974-06-04 1974-06-04 Palladium (zero) complex catalysts - for hydrogenation of organic nitro and carbonyl cpds., nitriles, olefins and cycloolefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2426879A1 true DE2426879A1 (en) 1976-01-02

Family

ID=5917255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742426879 Pending DE2426879A1 (en) 1974-06-04 1974-06-04 Palladium (zero) complex catalysts - for hydrogenation of organic nitro and carbonyl cpds., nitriles, olefins and cycloolefins

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2426879A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0190998A1 (en) * 1985-02-05 1986-08-13 Ciba-Geigy Ag Copolymerizable dibenzalacetone-palladium complexes and their use
EP0216180A2 (en) * 1985-09-24 1987-04-01 Peroxid-Chemie GmbH Preparation of alkyltetrahydroanthrahydroquinones

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0190998A1 (en) * 1985-02-05 1986-08-13 Ciba-Geigy Ag Copolymerizable dibenzalacetone-palladium complexes and their use
EP0216180A2 (en) * 1985-09-24 1987-04-01 Peroxid-Chemie GmbH Preparation of alkyltetrahydroanthrahydroquinones
EP0216180A3 (en) * 1985-09-24 1989-05-03 Peroxid-Chemie Gmbh Preparation of alkyltetrahydroanthrahydroquinones

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0099975B1 (en) Silver catalysts, process for preparing them and their use in preparing ethylene oxide
DE3019582A1 (en) METHOD FOR PRODUCING AT LEAST 1 OF THE METALS PALLADIUM, RHODIUM, RUTHENIUM, PLATINUM, IRIDIUM, OSMIUM, SILVER, GOLD, COPPER, CADMIUM, NICKEL, COBALT, IRON AND RHENIUM AND GGFS. AT LEAST 1 OF THE METAL ZINC, MERCURY, GERMANIUM, TIN, ANTIMONE AND LEAD-CONTAINING METAL CATALYSTS ON CATALYST CARRIERS
CH401050A (en) Getragener Katalysator
EP0490151B1 (en) Process for the preparation of aniline
EP0324984A1 (en) Process for the preparation of a mixture of cyclohexyl amine and dicyclohexyl amine using a ruthenium catalyst
DE1948566B2 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DI (4-AMINOCYCLOHEXYL) METHANE BY CATALYTIC HYDROGENATION OF DI (4-AMINOPHENYL) METHANE
EP0351661B1 (en) Ruthenium-supported catalyst, its preparation and its use in preparing possibly substituted cyclohexyl amine and possibly substituted dicyclohexyl amine
DE2118369A1 (en) Selective hydrogenation of nitroaromatics
DE2619490A1 (en) SELECTIVE NITRATION OF AROMATIC AND SUBSTITUTED AROMATIC COMPOUNDS
DE19546514B4 (en) Catalyst and its use
CH619379A5 (en)
DE102004062253A1 (en) Directamination of hydrocarbons
DE19610545A1 (en) Process for the preparation of a mixture of aminomethylcyclohexanes and diamino-methyl-cyclohexanes
DE2905507A1 (en) SUBSTITUTED AMINOAROMATIC ACETYLENS AND THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE
DE2502893A1 (en) CYCLOALIPHATIC AMINES
DE2426879A1 (en) Palladium (zero) complex catalysts - for hydrogenation of organic nitro and carbonyl cpds., nitriles, olefins and cycloolefins
DE102012209634A1 (en) Use of thermally treated supported supported cobalt catalysts for the hydrogenation of nitroaromatics
DE2751888A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING A HYDROALKYLATION CATALYST
EP0494455A1 (en) Process for the preparation of diphenylamines
EP0503347B1 (en) Process for producing mixtures containing cyclohexylamines and dicyclohexylamines which may be substituted using a palladium /Al2O3 catalyst.
DE3003731C2 (en)
DE3003730C2 (en)
EP0142070B1 (en) Process for the preparation of n-methylhomoveratryl amine
DE2951970A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A SILVER CATALYST
DE2500072C2 (en) Precious metals of group VIII. Of the periodic table on mordenite-containing catalyst and its use for isomerization of paraffins