DE2426852C3 - Process for the production of 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids from the reaction mixtures of the alkali metal salts of 2-hydroxynaphthalene with carbon dioxide - Google Patents
Process for the production of 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids from the reaction mixtures of the alkali metal salts of 2-hydroxynaphthalene with carbon dioxideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren aus den Umsetzungsgemischen der Alkalisalze des 2-Hy- S5 droxynaphthalins mit Kohlendioxid, die im wesentlichen aus den Alkalisalzen der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren, des 2-Hydroxynaphthalins und von harzigen Nebenprodukten unterschiedlicher, meist unbekannter Konstitution, nicht salzartigen Verunreinigungen und freiem 2-Hydroxynaphthalin bestehen.The invention relates to an improved process for the production of 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids from the reaction mixtures of the alkali metal salts of 2-Hy- S5 droxynaphthalene with carbon dioxide, which essentially consist of the alkali metal salts of 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids, 2-hydroxynaphthalene and resinous by-products of different, mostly unknown Consist of constitution, non-salt-like impurities and free 2-hydroxynaphthalene.
Die Abtrennung der Begleitstoffe geschieht in den bekannten technischen Verfahren auf sehr aufwendige Weise, indem das 2-Hydroxynaphthalin in mehreren Schritten destillativ und nach Neutralisation des (,5 verbleibenden Gemisches durch zweistufige Filtration, die sauren harzigen Nebenprodukte und ihre nicht salzartigen Analoga in getrennten Sedimentations- und Filtrationsprozessen abgetrennt werden (vgl. FIAT Final Report, Nr. 1308). Vor allem die teils klebrige, teils schmierige Beschaffenheit der aus vielen Einzelkomponenten zusammengesetzten, durch Oxidation und bzw. oder Dehydratation gebildeten Nebenreaktionsprodukte, im folgenden zusammenfassend als »Harz« bezeichnet, stellt ganz erhebliche Anforderungen an Apparatur und Personal, um die bei der Abtrennung von den 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren auftretenden technischen Probleme zu bewältigen. Verstopfungen von Filtern und Leitungen, hohe Reparaturanfälligkeit und damit Kapazitätsausfall kennzeichnen diese personalintensiv technischen Verfahren. Wegen der Wichtigkeit der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren als Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten wurden daher schon früh große Anstrengungen unternommen, verfahrensgünstigere Alternativen zur Abtrennung der Begleitstoffe der Carboxylierung zu entwickeln. Insbesondere wurden Behandlungen der Umsetzungsgemische von Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins und Kohlendioxid mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Neutralisationsvorgängen, vorgeschlagen, um der anstehenden Probleme auf extraktivem Weg Herr zu werden. Die genannten Lösemittel, beispielsweise Dialkyl- bzw. Diarylether, Diaryle und Alkylnaphthaline oder Gemische derselben, sollen ein ausreichendes Lösevermögen für 2-Hydroxynaphthalin und das »Harz« besitzen (vergleiche US-Patentschriften 21 32 356,34 05 169,21 32 357; deutsche Offenlegungsschrift 21 32 296).The accompanying substances are separated off in the known technical processes in a very laborious manner Way, by the 2-hydroxynaphthalene in several steps by distillation and after neutralization of the (, 5th remaining mixture through two-stage filtration, the acidic resinous by-products and their not salt-like analogues are separated in separate sedimentation and filtration processes (see FIAT Final Report, No. 1308). Especially the partly sticky, partly greasy nature of the compound, composed of many individual components, caused by oxidation and / or side reaction products formed or dehydration, hereinafter referred to collectively as "resin", makes very considerable demands on the equipment and staff to deal with the technical Problems to deal with. Blockages of filters and lines, high repairs and This personnel-intensive technical process is characterized by a loss of capacity. Because of the importance of 2-hydroxynaphthoic acids as intermediates for a variety of dyes and Great efforts were therefore made early on to pigments, alternatives that were more economical in terms of process to separate the substances accompanying the carboxylation. In particular, treatments were the Reaction mixtures of alkali salts of 2-hydroxynaphthalene and carbon dioxide with solvents, possibly in combination with neutralization processes, suggested to solve the problems at hand to become master in an extractive way. The solvents mentioned, for example dialkyl or diaryl ethers, Diaryls and alkylnaphthalenes, or mixtures thereof, should have sufficient dissolving power for 2-hydroxynaphthalene and possess the "resin" (cf. US Pat. No. 21 32 356, 34 05 169, 21 32 357; German Offenlegungsschrift 21 32 296).
Infolge der Explosionsgefährlichkeit ersterer, der Giftigkeit und geringen Dichtedifferenz gegenüber der wäßrigen 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure-Phase letzterer und insbesondere wegen des erhöhten Regenerationsaufwandes bei einer Verwendung reaktionsfremder Lösungsmittel sowie ungenügender Lösekraft für die eine oder andere »Harz«-Komponente sind bisher jedoch keine technischen Anwendungen dieser Vorschläge bekanntgeworden.As a result of the explosiveness of the former, the toxicity and low density difference compared to the aqueous 2-hydroxynaphthoic acid phase of the latter and in particular because of the increased expenditure on regeneration when using non-reactive solvents and insufficient solvent power for however, one or the other "resin" component has not yet been used in technical applications for these proposals known.
Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren aus den Umsetzungsgemischen der Alkalisalze des 2-Hydroxynaphthalins mit Kohlendioxid, die 2-Hydroxynaphthalin enthalten, durch Erhitzen des Umsetzungsgemisches mit Wasser und Abtrennen der wäßrigen 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch bei mindestens 8O0C mit so viel Wasser verdünnt, daß auf 1 Teil organisches Produkt etwa 4 bis 6 Teile Wasser kommen, sodann mit wäßriger Mineralsäure einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 einstellt und erforderlichenfalls so viel 2-Hydroxynaphthalin zusetzt, daß mindestens etwa 1 Mol 2-Hydroxynaphthalin pro Mol 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure vorhanden ist, die untere Phase bei mindestens 8O0C abtrennt und gegebenenfalls die darin enthaltene 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure mit heißem Wasser entfernt und in den Prozeß zurückführt, die obere Phase auf etwa 15 bis 250C abkühlt, das daraus ausgefallene 2-Hydroxynaphthalin abtrennt, danach die Lösung mit wäßriger Mineralsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 einstellt und die abgeschiedene 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure isoliert.A process has now been found for obtaining 2-hydroxynaphthoic acids from the reaction mixtures of the alkali metal salts of 2-hydroxynaphthalene with carbon dioxide, which contain 2-hydroxynaphthalene, by heating the reaction mixture with water and separating off the aqueous 2-hydroxynaphthoic acid. The method is characterized in that, dilute the reaction mixture at at least 8O 0 C with so much water that for 1 part of organic product about 4 come to 6 parts of water, then with aqueous mineral acid, a pH of about 6 is adjusted to 7, and if necessary, as much 2-hydroxynaphthalene is added that at least about 1 mole of 2-hydroxynaphthalene per mole of 2-hydroxynaphthalene carboxylic acid present, separating the lower phase at least 8O 0 C and optionally contained therein 2-hydroxynaphthalene returns removed with hot water and in the process , the upper phase is cooled to about 15 to 25 0 C, the precipitated 2-hydroxynaphthalene thereof removed, after which the solution with aqueous mineral acid to a pH value adjusted and from about 1 to 2, the precipitated 2-hydroxynaphthalene isolated.
In der tschechoslowakischen Patentschrift 1 16 345 wird zwar bereits ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6 beschrieben, jedoch zeigt dies noch erhebliche technische Nachteile, die erstIn the Czechoslovak patent 1 16 345 a similar method is already used Separation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid at a pH of 4.5 to 6 is described, however this still shows considerable technical disadvantages
durch das erfindungsgemäße Verfahren Oberwunden wurden. So ist der Naphtholgehalt des Auftrennungsgemisches von großer Bedeutung für die vorteilhafte Ausführung des Auftrennungsverfahrens. Man geht deshalb beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder von einem naphtholreichen Carboxylierungsprodukt aus oder setzt entsprechende Mengen an Naphthol zu. Dies hat den Vorzug, daß eine ausreichende Löslichkeit der Harze in der Naphthol-Unterphase gewährleistet ist, von der wegen der im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten geringen Wassermenge und dem verwendeten pH von etwa 6 bis 7 eine leichte Trennung der Unterschicht möglich ist. Diese geringe Wassermenge vermeidet nämlich insbesondere, daß erhebliche Mengen an Naphthol in die wäßrige Oberphase gehen, die dann, wie bei dem bekannten Verfahren, nach Abkühlen aufwendig durch Filtration abgetrennt werden müssen, wobei das ausgeschiedene Naphthol wegen der anhaftenden Mutterlauge wiederum einem Abtrennverfahren unterworfen werden muß, daß mit einer Sodabehandlung verbunden ist Diese Sodabehandlung ist technisch recht aufwendig und bei dem bekannten Verfahren wegen des hohen Gehalts der Unterphase an 2-Hydroxy-3-naphthoesäure auch erforderlich. — Diese Arbeitsweisen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.were overcome by the method according to the invention. So is the naphthol content of the separation mixture of great importance for the advantageous implementation of the separation process. One goes therefore in the process according to the invention either from a naphthol-rich carboxylation product or adds appropriate amounts of naphthol. This has the merit of having sufficient solubility the resins in the naphthol lower phase is guaranteed, because of the in the process according to the invention used small amount of water and the pH used of about 6 to 7 easy separation of the Lower layer is possible. This small amount of water in particular avoids that considerable amounts go to naphthol in the aqueous upper phase, which then, as in the known process, after cooling must be separated laboriously by filtration, with the precipitated naphthol because of the adhering mother liquor must in turn be subjected to a separation process that with a This soda treatment is technically quite complex and with the known Process also required because of the high content of 2-hydroxy-3-naphthoic acid in the lower phase. - This Working methods are avoided by the method according to the invention.
Die erfindungsgemäße Verwendung von 2-Hydroxynaphthalin als Lösungsmittel eignet sich nämlich hervorragend für die extraktive Entfernung der harzigen Begleitstoffe aus Carboxylierungsgemischen von Aikalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins, sofern die Operationen im Auftrennungsverfahren oberhalb von 8O0C durchgeführt werden, zumal 2-Hydroxynaphthalin die unerwünschten Eigenschaften der in den anfangs genannten bekannten Verfahren verwendeten Lösungsmittel nicht besitzt Oberhalb von 80°C liegt 2-Hydroxynaphthalin nämlich in Anwesenheit von Wasser in geschmolzener, flüssiger Phase niedriger Viskosität vor und besitzt ein sehr hohes Lösevermögen für alle »Harz«-Bestandteile und außerdem infolge des großen Dichteunterschiedes zur anwesenden wäßrigen Phase eine ausgezeichnete Fähigkeit zur kurzfristigen Ausbildung scharfer Phasentrennschichten, wodurch sowohl eine statische als auch eine dynamische Phasentrennung, gegebenenfalls auch in kontinuierlicher Durchführung, unproblematisch und damit technisch sehr einfach durchführbar wird. So trennt sich das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, etwa 80 bis 100° C warme Zweiphasengemisch beim Abstellen des Mischaggregats bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise beim Einleiten in eine Beruhigungszone unter sehr rascher Ausbildung einer scharfen Phasengrenze in eine leichtere, wäßrige Schicht und eine spezifisch schwerere, organische Schicht, die sich durch Ablassen, Überlaufen oder Separieren, insbesondere bei etwa 85 bis 100° C, diskontinuierlich oder kontinuierlich scheiden lassen. Auch eine dynamische Phasentrennung in einem rotierenden Schwerefeld ist unter Umgehung einer Beruhigungszone vorteilhaft durchführbar. Insbesondere durch die Möglichkeit, JIe Trennoperationen in vollkommen flüssiger Phase durchführen zu können, werden nachgeschaltete Wasch- und Rückführungsprozesse technisch einfach realisierbar, wodurch es in jedem Falle gelingt, das Carboxyüerungsgemisch in eine einheitliche, von 2-Hydroxynaphthalin und »Harz« vollständig befreite wäßrige Lösung der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren einerseits und eine aus den gesamten Begleitstoffen decarboxylierung von Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins bestehende, einheitliche, flüssige organische Phase andererseits aufzuspalten. Hierzu bedarf es ausschließlich selbsttätig arbeitender Flüssig/Flüssig- bzw. Fest/Flüssig-Trennapparaturen. Manuelle Arbeit unterbleibt; lediglich Kontrollfunktionen des Personals sind erforderlich.The use of 2-hydroxynaphthalene as a solvent of the invention is namely excellent for the extractive removal of the resinous impurities from Carboxylierungsgemischen of Aikalisalzen of 2-hydroxynaphthalene, the operations especially 2-hydroxynaphthalene provided in the separation process are carried out by 8O 0 C above, the undesirable properties of does not have solvents used in the known processes mentioned above Difference in density to the aqueous phase present an excellent ability to briefly form sharp phase separation layers, whereby both a static and a dynamic phase separation, optionally also in continuous implementation, unproblematic and thus is technically very easy to carry out. The 80 to 100 ° C warm two-phase mixture obtained in the process according to the invention separates when the mixing unit is switched off or, in the case of continuous operation, when it is introduced into a calming zone with very rapid formation of a sharp phase boundary into a lighter, aqueous layer and a specifically heavier, organic layer Layer that can be separated discontinuously or continuously by draining, overflowing or separating, in particular at about 85 to 100 ° C. A dynamic phase separation in a rotating gravitational field can also advantageously be carried out by bypassing a calming zone. In particular, the ability to carry out separation operations in a completely liquid phase makes downstream washing and recycling processes technically easy to implement, which in any case succeeds in converting the carboxylation mixture into a uniform aqueous solution completely freed from 2-hydroxynaphthalene and "resin" the 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids on the one hand and a uniform, liquid organic phase consisting of all the accompanying substances decarboxylation of alkali salts of 2-hydroxynaphthalene on the other. This requires only automatic liquid / liquid or solid / liquid separation devices. Manual work is omitted; only control functions of the staff are required.
Die beiden getrennten Phasen sind im Sinne der oben gegebenen Definition noch nicht einheitlich, da die wäßrige Schicht noch gelöste 2-Hydroxynaphthalin, dieThe two separate phases are not yet uniform in the sense of the definition given above, since the aqueous layer still dissolved 2-hydroxynaphthalene, the
ίο organische Schicht noch geringe Mengen an 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren gelöst enthält Durch Abkühlen ersterer auf etwa 15 bis 25° C gelingt es, das gelöste 2-Hydroxynaphthalin quantitativ auszufällen und mit Hilfe von sogenannten »Eindickern«, beispielsweiseίο organic layer still small amounts of 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids contains dissolved By cooling the former to around 15 to 25 ° C, it is possible to obtain the dissolved Precipitate 2-hydroxynaphthalene quantitatively and with the help of so-called "thickeners", for example
is Dekanterzentrifugen oder Hydrozyklonen, als pumpbare Suspension abzutrennen und in die wäßrige Mischstufe zurückzuführen. Desgleichen führt eine Behandlung der organischen Schicht mit Wasser bei etwa 80 bis 100°C und nachfolgender Phasentrennung, die der ersten analog ist sehr einfach zu einer von 2-Hydroxy naphthalincarbonsäuren befreiten, einheitlichen organischen Phase und einem »Waschwasser«:, das entsprechend in die wäßrige Mischstufe zurückgeführt wird und dort von diesem Zeitpunkt ab das anfangsis decanter centrifuges or hydrocyclones, as pumpable Separate the suspension and return it to the aqueous mixing stage. Likewise leads a Treatment of the organic layer with water at about 80 to 100 ° C and subsequent phase separation, the analogy of the first is very simple to one which has been freed from 2-hydroxy naphthalenecarboxylic acids and is uniform organic phase and a "washing water": which is fed back into the aqueous mixing stage accordingly and there from this point onwards that in the beginning
2s verwandte Frischwasser substituiert2s related fresh water substituted
Unter dieser Einbeziehung zweier Kreisläufe wird die Ausschleusung sowohl der gesamten 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren als auch der vollständigen 2-Hydroxynaphthalin/i;-Harz«-Phase an jeweils nur einer Stelle des Prozesses und ohne Verwendung manueller Tätigkeiten erreichtWith this inclusion of two circuits, the discharge of all of the 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids as well as the complete 2-hydroxynaphthalene / i; resin "phase at only one point in the process and without the use of manual ones Activities achieved
Die gewünschten 2-Hydroxy-naphthalincarbonsäuren lassen sich in bekannter Weise durch Ansäuern aus der entsprechenden wäßrigen Phase, zur besserenThe desired 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids can be removed in a known manner by acidification the corresponding aqueous phase, for the better
vs Kristallausbildung vorzugsweise bei etwa 80°C, in sehr reiner Form abscheiden und durch Filtration isolieren. Die organische Phase kann in technisch üblicher Weise und ohne Auftreten von Schwierigkeiten durch Destillation im Vakuum in reines, wieder einsetzbares 2-Hydroxynaphthalin (Destillat) und Entfallprodukte (Destillationssumpf) aufgetrennt werden.vs crystal formation preferably at around 80 ° C, in very high Separate pure form and isolate by filtration. The organic phase can be used in a technically customary manner and without the occurrence of difficulties by distillation in vacuo into pure, reusable 2-hydroxynaphthalene (distillate) and waste products (distillation bottoms) are separated.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Aufarbeitung aller bekannten Carboxylierungsgemische von Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins, insbeson-The process according to the invention is suitable for working up all known carboxylation mixtures of alkali salts of 2-hydroxynaphthalene, in particular
4.S dere jedoch für solche, die bereits auf Grund der Umsetzungsparameter die für eine scharfe Trennung und ausreichendes Lösevermögen erforderliche Menge an Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins und bzw. oder freiem 2-Hydroxynaphthalin enthalten. Somit sind für diese Aufarbeitung alle Carboxylierungsprodukte, die in 2-Hydroxynaphthalin als Lösungsmittel oder unter Freiwerden von 2-Hydroxynaphthalin erhältlich sind, ganz besonders geeignet. Hierzu gehören beispielsweise die in den deutschen Patentschriften4.S more, however, for those who are already due to the Conversion parameters the amount required for a sharp separation and sufficient dissolving power of alkali salts of 2-hydroxynaphthalene and / or free 2-hydroxynaphthalene. So are for this work-up, all carboxylation products in 2-hydroxynaphthalene as a solvent or are obtainable with the liberation of 2-hydroxynaphthalene, very particularly suitable. These include, for example those in the German patents
ss 4 23 034 und 9 55 598 beschriebenen »Flüssigcarboxylierungsverfahren« von Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthaiins in überschüssigem 2-Hydroxynaphthalin sowie die klassischen sogenannten »Trockencarboxylierungen« (FIAT Final Report, Nr. 1308), wobei sich letzteress 4 23 034 and 9 55 598 described "liquid carboxylation process" of alkali salts of 2-hydroxynaphthalene in excess 2-hydroxynaphthalene as well the classic so-called "dry carboxylation" (FIAT Final Report, No. 1308), the latter being
ho bevorzugt bei Vermeidung der bei der üblichen Aufarbeitung unabdingbar erforderlichen mehrmaligen Abdestillation des gebildeten 2-Hydroxynaphthalins im Vakuum für das neue Verfahren anbieten, da dann die günstige Aufarbeitung durch Flüssigphasentrenriungho preferred while avoiding the usual Work-up indispensably required repeated distillation of the 2-hydroxynaphthalene formed in the Offer a vacuum for the new process, because then the favorable processing by liquid phase separation
('s gleichzeitig mit einer entscheidenden Vereinfachung des Carboxylierungsprozesses gekoppelt werden kann.('s at the same time with a decisive simplification the carboxylation process can be coupled.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung der nach dem Verfahren derThe process according to the invention is particularly suitable for working up by the process of
Patentanmeldung P 24 26 850.6 erhaltenen Carboxylie-"ungsgemische. Patent application P 24 26 850.6 obtained carboxyly "gemische.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet arbeitsntensive Operationen, aufwendige und reparaturanfällige technische Apparaturen, reaktionsfremde Lösungsmittel und damit komplizierte Regenerationen vollstäniig. Es gestattet eine einwandfreie Ausschleusung der Reaktionsprodukte an jeweils nui einer Stelle des Prozesses und läßt sich vorteilhaft kontinuierlich durchführen. Das neue Verfahren stellt daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar.The method according to the invention avoids labor-intensive, costly and repair-prone operations technical equipment, non-reactive solvents and thus complete complex regenerations. It allows a perfect discharge of the Reaction products at only one point in the process and can advantageously be carried out continuously execute. The new process therefore represents a considerable technical advance.
An Hand einer schematischen Darstellung soll es im folgenden am Beispiel der Aufarbeitung einer Carboxylierung des Natriumsalzes von 2-Hydroxynaphthalin in der !^fachen Molmenge 2-Hydroxynaphthalin als Lösungsmittel in seinen wesentlichen Teilen erläutert werden.In the following, using a schematic representation, the work-up of a carboxylation will be used as an example of the sodium salt of 2-hydroxynaphthalene in! ^ times the molar amount of 2-hydroxynaphthalene than Solvents are explained in their essential parts.
Die genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned are parts by weight.
Beispiel (vgl. Abb. 1)Example (see Fig. 1)
Carboxy]icrunrjjsinch Carboxy] icrunrjjsinch
■>Ii 6,5\ wäßr.Oberphar.e■> Ii 6.5 \ aq. Oberphar.e
UClUCl
Naphthollarain Naphthollarain
-Hy :?-oxy--Hy:? - oxy-
carl)ont;;iurccarl) ont ;; iurc
NaphtholNaphthol
"Harz1 "Resin 1
Abb.1Fig.1
3071,4 Teile eines Carboxylierungsgemischs, bestehend aus 740,4 Teilen Dinatriumsalz der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 159,4 Teilen Natriumsalz des 2-Hydroxynaphthalins, 2068,4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin und 95,9 Teilen »Harz«, hergestellt durch 5stündige Umsetzung einer Lösung von 1273,7 Teilen Natriumsalz des 2-Hydroxynaphthalins in 1657,3 Teilen 2-Hydroxynaphthalin mit Kohlendioxid bei 2100C und 50 atü, werden unter Rühren mit der 4fachen Menge so Wasser bei 90°C vermischt (Auslösung), durch Zugabe von 352,9 Teilen 30%iger Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt und der Rührer abgeschaltet. Die sich sehr rasch absetzende Unterphase wird in einen zweiten Behälter abgelassen. Die verbleibende Oberphase wird auf 200C abgekühlt, wobei das gesamte in ihr gelöste 2-Hydroxynaphthalin ausfällt. Eine Passage der resultierenden Suspension über eine Dekanterzentrifuge liefert eine klare wäßrige Lösung der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure neben einer eingedickter. 2-Hydroxynaphthalin-Aufschlämmung die in die nächste Auslösung zurückgeführt wird.3071.4 parts of a carboxylation mixture consisting of 740.4 parts of the disodium salt of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, 159.4 parts of the sodium salt of 2-hydroxynaphthalene, 2068.4 parts of 2-hydroxynaphthalene and 95.9 parts of "resin" by reaction for 5 hours a solution of 1273.7 parts of sodium salt of 2-hydroxynaphthalene in 1657.3 parts of 2-hydroxynaphthalene with carbon dioxide at 210 0 C and 50 atmospheres, at 90 ° C are mixed (tripping) under stirring with 4 times the amount of water so , adjusted to pH 6.5 by adding 352.9 parts of 30% hydrochloric acid and switched off the stirrer. The lower phase, which settles very quickly, is drained into a second container. The remaining upper phase is cooled to 20 0 C, where the entire fails in their dissolved 2-hydroxynaphthalene. Passing the resulting suspension through a decanter centrifuge gives a clear aqueous solution of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid in addition to a thickened one. 2-hydroxynaphthalene slurry which is fed back into the next trip.
Die abgelassene Unterphase wird durch Zugabe der 4fachen Menge 90°C warmen Wassers unter Rühren ausgewaschen und nach Absitzen in eine Destillations- fts anlage abgelassen, während das überstehende Waschwasser ebenfalls in die nächste Auslösung zurückgeführt wird und dort an Stelle der im ersten Ansatz verwendeten Frischwassermenge als Mischwasser fungiert. The drained lower phase is by adding 4 times the amount of 90 ° C warm water with stirring washed out and after settling in a distillation fts system drained, while the excess wash water is also returned to the next release and acts there as mixed water instead of the amount of fresh water used in the first approach.
Nach mehrmaliger Rückführung der eingedickten 2-Hydroxynaphthalin-Aufschlämmung und des Waschwassers stellt sich letztlich ein konstantes Konztntrationsgleichgewicht aller Reaktionskomponenten in den beiden Trennphasen ein, und es werden dementsprechend pro Ansatz gleichbleibende Mengen wäßrige Lösung der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure einerseits und organische Unterphase andererseits erhalten.After the thickened 2-hydroxynaphthalene slurry and the wash water have been returned several times Ultimately, there is a constant concentration equilibrium of all reaction components in the two separation phases, and accordingly constant amounts of aqueous are used per batch Solution of the 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid on the one hand and organic lower phase on the other hand.
Erstere wird auf 8O0C erwärmt durch Zugabe von 340,7 Teilen 70%iger Schwefelsäure auf pH 1,5 gestellt, die dabei ausgefallene 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 8O0C getrocknet Man erhält 600 Teile entsprechend einer praktisch quantitativen Ausschleusung der im Ausgangsgemisch enthaltenen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure in dieser Verfahrensstufe.The former is to 8O 0 C heated by the addition of 340.7 parts 70% sulfuric acid to pH 1.5 provided that this precipitated 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid filtered off, washed with water and dried at 8O 0 C, giving 600 parts corresponding to a practically quantitative discharge of the 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid contained in the starting mixture in this process stage.
Die ausgeschleuste Unterphase wird im Vakuum destilliert wobei ein aus 2196.7 Teilen 2-Hydroxynaphthalin und 251,7 Teilen Wasser bestehendes Destillat erhalten wird, das frei von harzigen Verunreinigungen ist und für eine Herstellung von carboxylierfähigem Natriumsalz des 2-Hydroxynaphthalins unbedenklich wieder eingesetzt werden kann. Der Destillationssumpf besteht aus 37,6 Teilen 2-Hydroxynaphthalin und dem gesamten »Harz« (95,9 Teile). Er läßt sich ohneThe discharged lower phase is distilled in vacuo, whereby one of 2196.7 parts of 2-hydroxynaphthalene and 251.7 parts of water existing distillate is obtained which is free from resinous impurities and is harmless for the production of the carboxylatable sodium salt of 2-hydroxynaphthalene can be used again. The distillation bottom consists of 37.6 parts of 2-hydroxynaphthalene and the total "resin" (95.9 parts). He can do without
Schwierigkeiten verbrennen.Burn difficulties.
Verwendet man an Stelle der beschriebenen Apparatur kontinuierlich arbeitende Misch-, Trenn-, Filtrations-, Destillations- und Trockenapparate, so führt die dann mögliche vollkonlinuierliche Aufarbeitung zu einem identischen Ergebnis. Die genannten Mengen siml dann als Menge pro Zeiteinheil zu verstehen.If, instead of the apparatus described, continuously operating mixing, separating, filtration, Distillation and drying apparatus, the then possible fully concurrent work-up leads to an identical result. The quantities mentioned are then to be understood as the quantity per unit of time.
Versuchsbericht
Versuch 1Test report
Attempt 1
(gemall dem Beispiel der
CZ-PSl 16 345 bei pH =4.8)(according to the example of
CZ-PSl 16 345 at pH = 4.8)
Hingesetzt wurden I kg eines Roh-Carboxylierungsproduktes (Rohschmelze), das 370,4 g 2-Hydroxy-3-naphihoesäure, 465,1 g 2-Naphihoi, 50 g Harz und 114,5 g Natrium (als Na<' >) enthielt. Das Molverhälinis 2-Hydroxy-3-naphthoesäure zu 2-Naphthol betrug 1 : 1.25.I kg of a crude carboxylation product were added (Raw melt), the 370.4 g of 2-hydroxy-3-naphioic acid, 465.1 grams of 2-naphthole, 50 grams of resin and 114.5 g sodium (as Na <'>) contained. The Molverhälinis 2-Hydroxy-3-naphthoic acid to 2-naphthol was 1: 1.25.
Das Mischungsverhältnis von Rohschmelze zu Wasser betrug 1 :8,0 Gewichtsteile; die Ausrührung der Umerphase erfolgte mit 5%iger Sodalösung.The mixing ratio of raw melt to water was 1: 8.0 parts by weight; the execution of the Umphase took place with 5% soda solution.
Versuch 2
Wie Versuch !.jedoch pH =6.0.Attempt 2
Like experiment! But pH = 6.0.
Versuch 3Attempt 3
(gemäß Patentanmeldung P 24 26 852.8
bei pH =6,5)(according to patent application P 24 26 852.8
at pH = 6.5)
Hingesetzt wurden 1 kg eines Roh-Carboxylierungspmdukies (Rohschmelze), das 217 g 2-Hydroxy-3-naphihoesaiiru. 675 g 2-Naphthol, 50g Harz und 58 g Natrium (als Na' *>) enthielt. Das Molverhälinis 2-llydro\y-3-naphthoesäure zu 2-Naphthol betrug 1 : 3,1 I.Added were 1 kg of a crude carboxylation powder (crude melt), the 217 g of 2-hydroxy-3-naphihoesaiiru. Contained 675 g of 2-naphthol, 50 g of resin and 58 g of sodium (as Na '* > ). The molar ratio of 2-llydro \ y-3-naphthoic acid to 2-naphthol was 1: 3.1 I.
Das Mischungsverhältnis von Rohschmelze zu Wasser bei rug 1 :4.0 Gewichtsteile: die Ausführung der Unterphase erfolgte mit Wasser.The mixing ratio of raw melt to water at rug 1: 4.0 parts by weight: the execution of the The lower phase was done with water.
Versuch 4
Wie \ ersuch 3. jedoch bei pH =6.0. VersuchsergebnisseAttempt 4
As in 3. but at pH = 6.0. Test results
(1) Verteilung nach Phasentreniunig:(1) Distribution according to Phasentreniunig:
(2) Verteilung nach Phasentrennung nach Extraktion der Unterphase von (1):(2) Distribution after phase separation after extraction of the lower phase from (1):
Nr.search
No.
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