DE2424084C3 - Process for the treatment of waste liquids from the production of nuclear fuels - Google Patents

Process for the treatment of waste liquids from the production of nuclear fuels

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Description

4040

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Abfallflüssigkeiten, die aus der Herstellung von Kernbrennstoffen in Form von Mikrokugelchen (italienische Patentschrift 727 301 und 786) stammen; das Verfahren bezweckt die Rückgewinnung und Rückführung der hauptsächlichen Bestandteile der Abwässer, nämlich des Tetrahydrofurfurylalkohols (TIF), des Ammoniaks und der Methylcellulose (geschützte Handelsbezeichnung: Methocel). Bei der Herstellung von Kernbrennstoff als Mikrokugeln fallen beträchtliche Mengen an, insbesondere an wäßrigem Ammoniak und Waschwasser für die Mikrokugeln.The invention relates to a method of treating waste liquids resulting from manufacturing of nuclear fuel in the form of microspheres (Italian patent 727 301 and 786) originate; the purpose of the process is to recover and recycle the main Components of wastewater, namely tetrahydrofurfuryl alcohol (TIF), ammonia and Methyl cellulose (protected trade name: Methocel). In the manufacture of nuclear fuel as Significant amounts of microspheres are generated, particularly aqueous ammonia and wash water for the microspheres.

Auf Grund ihrer Zusammensetzung (hoher Ammoniakgehalt) und auf Grund ihrer Gefährlichkeit hinsichtlich einer Umweltverschmutzung durch radioaktive Stoffe können diese Abwasser nicht in dem Zustand weitergeleitet werden, in dem sie anfallen. Vielmehr müssen sie sowohl in ihrer Menge verringert wie von den gefährlichen Substanzen befreit werden.Due to their composition (high ammonia content) and due to their dangerousness with regard to an environmental pollution by radioactive substances can not this sewage in the Are forwarded in the state in which they occur. Rather, they both need to be reduced in quantity how to get rid of dangerous substances.

Es wurde bereits versucht, diese wichtigsten Anforderungen zu verknüpfen mit der Wiedergewinnung des Tetrahydrofurfurylalkohols, des Ammoniaks und der Methylcellulose, die sowohl vom quantitativen wie vom qualitativen Standpunkt aus die für die Wiederverwendung wichtigsten Bestandteile der Abwasser sind.Attempts have already been made to meet these key requirements to be linked with the recovery of tetrahydrofurfuryl alcohol, ammonia and the Methyl cellulose, which from both a quantitative and a qualitative point of view is suitable for reuse main constituents of wastewater are.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine Behandlung der Abfallflüssigkeit durch physikalische TrennungsmethoJjn (z. B. Destillation) in Verbindung mit physiko-chemischen Methoden vor, wobei die letzteren in einer Behandlung mit Harzen des lonenaustauschertyps und des »Gelfiltrations«-Typs bestehen. Die auf diese Weise zu behandelnden Abfallflüssigkeiten stammen aus dem »feuchten Abschnitt« der oben erwähnten Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoff-Mikrokugeln und bestehen, genau gesagt, aus den Abwässern aus der Bewetterungskolonne der Mikrokugeln und aus den Waschwässern für die letzteren.The method according to the invention provides for the waste liquid to be treated by physical separation methods (e.g. distillation) in conjunction with physico-chemical methods, the latter being the case consist in a treatment with resins of the ion exchange type and of the "gel filtration" type. the Waste liquids to be treated in this way come from the "wet section" of the above mentioned method for the production of nuclear fuel microspheres and, more precisely, consist of the waste water from the ventilation column of the microspheres and the washing water for the the latter.

Die Abwässer stellen eine wäßrige Lösung dar, die folgende Bestandteile enthält: NH4OH 13 bis 26 Gewichtsprozent, NH1NO3 1,5 bis 4 Gewichtsprozent, Tetrahydrcfurfurylalkohol (TlF) 4 bis 8 Gewichtsprozent und Hydroxypropylmethylcellulose (Methocel) 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent.The wastewater is an aqueous solution containing the following components: NH 4 OH 13 to 26 percent by weight, NH 1 NO 3 1.5 to 4 percent by weight, tetrahydrofurfuryl alcohol (TlF) 4 to 8 percent by weight and hydroxypropylmethylcellulose (Methocel) 0.2 to 0 , 5 percent by weight.

Eine unmittelbare Destillation kommt nicht in Frage auf Grund der Anwesenheit, von NH4NO3 die sich, insbesondere in Anwesenheit von Celluloseverbindungen, in Explosionen auswirken kann. Die kritische Temperatur für die Explosivität kann sich in diesem Fall durch die Anwesenheit von »Methocel« von etwa 28O0C auf etwa 14O0C erniedrigen. Bevor man daher durch Destillation die Konzentration des Tetrahydrofurylalkohols von 4 bis 8% soweit anhebt, daß er wieder verwendet werden kann (d. h. auf 70 bis 80 %), muß man daher das Ammoniumnitrat und die Hydroxypropylmethylcellulose aus den Abwässern entfernen. Immediate distillation is out of the question because of the presence of NH 4 NO 3, which can result in explosions, especially in the presence of cellulose compounds. The critical temperature for the explosive may lower in this case by the presence of "Methocel" of about 28O 0 C to about 14O 0 C. Therefore, before the concentration of tetrahydrofuryl alcohol is increased from 4 to 8% by distillation so that it can be reused (ie to 70 to 80%), the ammonium nitrate and the hydroxypropylmethyl cellulose must be removed from the wastewater.

Das Ammoniumnitrat wird erfindungsgemäß dadurch entfernt, daß man die Abwässer über chromatographische Kolonnen schickt, die mit einem Anionenaustauscherharz gefüllt sind, durch dessen Einwirkung das NO3-Ion durch das OH-Ion ersetzt wird, so daß man in der Lösung eine leichte Zunahme an Ammoniak erhält. Die verwendeten Harze müssen stark basisch sein und ein Arbeiten bei einem pH-Wert zwischen 7 und 14 ermöglichen.The ammonium nitrate is removed according to the invention by sending the waste water over chromatographic columns filled with an anion exchange resin, the action of which replaces the NO 3 ion with the OH ion, so that there is a slight increase in ammonia in the solution receives. The resins used must be strongly basic and allow working at a pH between 7 and 14.

Die Arbeitstemperatur liegt zwischen 4 und 50°C, vorzugsweise bei 200C. Man arbeitet vorzugsweise bei Atmosphärendruck, jedoch kann der Druck bis etwa 5 Atm ansteigen. Der Ammoniak wird abdestilliert und durch das Waschwasser aus dem feuchten Abschnitt des oben erwähnten Verfahrens zur Herstellung von Mikrokugeln in einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne absorbiert.The working temperature is between 4 and 50 ° C, preferably at 20 0 C. It is preferably carried out at atmospheric pressure, but the pressure may rise to about 5 atm. The ammonia is distilled off and absorbed by the wash water from the wet section of the above-mentioned process for making microspheres in a column filled with Raschig rings.

Die Waschwässer werden durch Rückführen auf eine NH4OH-Konzentration von 31 bis 32 Gewichtsprozent gebracht; an diesem Punkt können die Waschwässer dann in der Tropf- und Bewetterungskolonne 1 für die Mikrokugeln wieder verwendet werden.The washing waters are brought back to an NH 4 OH concentration of 31 to 32 percent by weight; at this point the wash waters can then be reused in the drip and ventilation column 1 for the microspheres.

Die zurückbleibende wäßrige Lösung, die den TIF. und das Methocel enthält, wird durch eine Kolonne geleitet, die gefüllt ist mit »Sephadex«-Harz = dreidimensional vernetztes Polysaccharid, Hersteller Pharmacia Fine Chemicals, Upsala, das eine Trennung nach Größe und Molekulargewicht bewirkt.The remaining aqueous solution, which the TIF. and which contains methocel, is passed through a column which is filled with "Sephadex" resin = three-dimensionally cross-linked polysaccharide, manufacturer Pharmacia Fine Chemicals, Upsala, which separates size and molecular weight.

Auf diese Weise erhält man wäßrigen Tetrahydrofurfuryialkohol, der dann auf die zur Wiederverwendung geeignete Konzentration gebracht werden kann. Die erwähnten Sephadex-Harze können erfindungsgemäß im Temperaturbereich von 4 bis 500C, imIn this way, aqueous tetrahydrofurfuryal alcohol is obtained, which can then be brought to the concentration suitable for reuse. According to the invention, the Sephadex resins mentioned can be used in the temperature range from 4 to 50 ° C., im

Druckbereich von I bis 2 Atm und im pH-Bereich vonPressure range from 1 to 2 atm and in the pH range from

2 bis iO verwendet werden.2 to OK can be used.

Das Verfahren sei an Hand der Zeichnung näher erläutert.The procedure is closer to the drawing explained.

In eine mit einer wäßrigen, 32 gewichtsprozentigen Ammoniaklösung (151) gefüllte Glaskolonne 1 werdenIn a glass column 1 filled with an aqueous 32 percent strength by weight ammonia solution (151)

3 1 einer Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetropft:3 1 of a solution of the following composition dripped in:

130 gUO/1;
6,5 g Methocel/1;
35 Gewichtsprozent Tetrahydrofurfurylalkohol
130 gUO / 1;
6.5 g Methocel / 1;
35 weight percent tetrahydrofurfuryl alcohol

(TIF);(TIF);

0,4 bis 0,5 Mol HNO3;
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.
0.4 to 0.5 moles of HNO 3 ;
topped up with water to 1 1.

In dem Ammoniakraum bilden sich Mikrokugeln von Ammoniumuranat, die in der Waschkolonne 5 mit entionisiertem Wasser gewaschen werden.In the ammonia space, microspheres of ammonium uranate are formed, which in the washing column 5 washed with deionized water.

Die aus Kolonne 1 kommende wäßrige Flüssigkeit hat die folgende Zusammensetzung:The aqueous liquid coming from column 1 has the following composition:

17 Gewichtsprozent ΝΗ,ΟΗ;
1 Gewichtsprozent Methocel Hg 90 (Hydroxy-
17 percent by weight ΝΗ, ΟΗ;
1 percent by weight Methocel Hg 90 (hydroxy

propylmethylcellulose);propylmethyl cellulose);

6 Gewichtsprozent TIF; 3 Gewichtsprozent NH1NO3 6 percent by weight TIF; 3 percent by weight NH 1 NO 3

und wird über eine volumetrische Kolbenpumpe mit einem Durchfluß von etwa 2 l/h in eine Ionenaustauscherkolonne 2 eingeleitet, die eine Größe von 5 · 100 cm hat und mit einem stark basischen Dowex 1 X-8-Harz gefüllt ist. Das Harz hat eine Körnung von 0,15 bis 0,3 mm und kann bei pH-Werten zwischen 1 und 14 arbeiten.and is fed into an ion exchange column via a volumetric piston pump with a flow rate of about 2 l / h 2, which has a size of 5 x 100 cm and a strongly basic Dowex 1 X-8 resin is filled. The resin has a grain size of 0.15 to 0.3 mm and can be used at pH values work between 1 and 14.

In der Kolonne 2 findet der Austausch der NO3-Ionen mit den OH-Ionen statt, wobei sich das Gemisch an NH1OH anreichert. Wenn etwa 6 I Lösung behandelt sind, wird mit der Regeneration des erschöpften Harzes begonnen, wozu eine 4%ige NaOH-Lösung bei einem Durchfluß von 3 l/h verwendet wird. Die Menge an durchgeschickter NaOH-Lösung beträgt das 3fache des Kolonnenvolumens. Aus der Kolonne wird dann die Natronlauge mit dor gleichen Menge deionisiertem Wasser ausgewaschen. Die von NH1NO3 befreite Flüssigkeit hat die folgende Zusammensetzung:In the column 2, the NO 3 ions are exchanged with the OH ions, with the mixture becoming enriched in NH 1 OH. When about 6 l of solution have been treated, the regeneration of the exhausted resin is started, for which a 4% NaOH solution is used at a flow rate of 3 l / h. The amount of NaOH solution passed through is 3 times the column volume. The sodium hydroxide solution is then washed out of the column with the same amount of deionized water. The liquid freed from NH 1 NO 3 has the following composition:

18,3 Gewichtsprozent NH4OH;
1 Gewichtsprozent Methocel;
6 Gewichtsprozent TI F
18.3 percent by weight NH 4 OH;
1 percent by weight methocel;
6 percent by weight TI F

und wird in die Destillationseinrichtung 3 überführt. 5»and is transferred to the distillation device 3. 5 »

Die nichtkontinuierlich arbeitende Destillationseinrichtung besteht aus einem 5 I-Kolben und aus einer Glaskolonne 4 der Größe 2 m · 4 cm, gefüllt mit Raschigringen.The non-continuously working distillation device consists of a 5 l flask and a Glass column 4 of size 2 mx 4 cm, filled with Raschig rings.

Die aus der Waschkolonne 5 kommenden Waschwasser für die Mikrokugeln werden der Kolonne 4 von oben kontinuierlich zugeleitet, so daß sie das gasförmige NH3, das aus dem beheizten Kolben 3 kommt, absorbieren. Das Wasser wird solang immer wieder zurückgeleitet, bis die Ammoniakkonzentration 32% erreicht hat. Wenn dies der Fall ist, wird die konzentrierte Ammoniaklösung in Kolonne 1 dazu verwendet, die Kernbrennstoff-Mikrokugeln zu betropfen und bewettern.The washing water for the microspheres coming from the washing column 5 is continuously fed to the column 4 from above, so that they absorb the gaseous NH 3 coming from the heated flask 3. The water is fed back again and again until the ammonia concentration has reached 32%. If so, the concentrated ammonia solution in column 1 is used to drip and ventilate the nuclear fuel microspheres.

Im Destillator 3 bleibt eine wäßrige Lösung zurück, die weniger als 1 % (0,3 bis 0,5%) Methocel und etwa 6 Gewichtsprozent TIF enthäit. Diese Lösung kann ein;r der beiden folgenden Behandlungen unterworfen werden: Entweder wird sie im Destillator 9 auf einen Gehalt an Tetrahydrofurfurylalkohol von 70 bis 80 Gewichtsprozent und an Harz von 4 bis 6 Gewichtsprozent konzentriert, so daß sie dem Medium, das in Kolonne 1 eingetropft wird, zugeführt werden kann oder sie wird in Kolonne 6 mit Hilfe von Sephadex LH 20-Harzen einer Fraktionierung unterworfen. In the distiller 3 remains an aqueous solution, which is less than 1% (0.3 to 0.5%) Methocel and about Contains 6 percent by weight TIF. This solution can be subjected to either of the following two treatments be: Either it is in the distiller 9 to a content of tetrahydrofurfuryl alcohol of 70 to 80% by weight and concentrated on resin from 4 to 6% by weight, so that they are added to the medium, which is dropped into column 1, can be fed or it is added to column 6 with the aid of Sephadex LH 20 resins subjected to fractionation.

Wird die Konzentration des Tetrahydrofurfurylalkohols und des Harzes gleichzeitig durchgeführt, so kann dies im gleichen Destillator 3 unter entsprechenden Arbeitsbedingungen nach dem Abdestillieren des Ammoniaks erfolgen.If the concentration of the tetrahydrofurfuryl alcohol and the resin is carried out at the same time, so can do this in the same distiller 3 under appropriate working conditions after distilling off the Ammonia.

Der Abschnitt 6, der aus einer Glaskoionne von 30 cm Höhe und 37 cm Durchmesser besteht, wird mit Sephadex LH 20 gefüllt.Section 6, which is made from a glass union of 30 cm in height and 37 cm in diameter is filled with Sephadex LH 20.

Die kleinen Kügelchen von trockenem Sephadex LH 20 haben einen Durchmesser von 25 bis 100 μίτι. In Wasser quellen sie auf das 4fache ihres Volumens und können in einem pH-Bereich arbeiten, der zwischen dem 2- und lOfachen ihres Ausgangsvolumens liegt.The small spheres of dry Sephadex LH 20 have a diameter of 25 to 100 μίτι. In water they swell to 4 times their volume and can work in a pH range between 2 and 10 times their original volume.

In den Bereich 6 werden jeweils 1300 cm:i zu behandelnde Lösung eingeleitet. 1300 cm: i solution to be treated is introduced into area 6 in each case.

Als Trägerflüssigkeit wird entionisiertes Wasser in einer Menge verwendet, die etwa das Doppelte des Kolonnenvolumens beträgt.Deionized water is used as the carrier liquid in an amount approximately twice that Column volume is.

Der Arbeitsgang ist nach 4 h beendet. Dieser Harztyp verlangt keinerlei Regeneration.The operation is finished after 4 hours. This type of resin does not require any regeneration.

Am Ausgang des Abschnitts 6 liegt eine wäßrige Lösung vor, die weniger als 1 Gewichtsprozent Methocel und weniger als 5 Gewichtsprozent TIF enthält und durch Destillation in Abschnitt 7 und Abschnitt 8 konzentriert wird. Das Methocel wird beim Austritt aus der Kolonne mit Hilfe eines Viskosimeter bestimmt, während das TIF mittels eines Refraktometers bestimmt wird.At the exit of section 6 there is an aqueous solution containing less than 1 percent by weight methocel and contains less than 5 weight percent TIF and by distillation in Section 7 and Section 8 is concentrated. The methocel is determined with the aid of a viscometer when it leaves the column, while the TIF is determined using a refractometer.

Die Abschnitte 7 und 8 bestehen aus üblichen Destillationseinrichtungen, in denen das Methocel auf 3 Gewichtsprozent und der TIF auf 70 bis 80 Gewichtsprozent konzentriert werden, so daß sie zur Bildung des Mediums, das in Kolonne 1 eingetropft wird, wieder verwendet werden können. Dann beginnt der Kreislauf von vorne.The sections 7 and 8 consist of usual distillation devices in which the Methocel on 3 percent by weight and the TIF to be concentrated to 70 to 80 percent by weight so that they are used for Formation of the medium that is dropped into column 1 can be reused. Then begins the cycle from the beginning.

Gegebenenfalls kann das oben erv.ähnte Verfahren dadurch vereinfacht werden, daß man in einem Mischbett (in einer einzigen Kolonne) Anionenaustauscherharze und solche des »Gelfiltrations«-Typs kombiniert. Auf diese Weise kann man die Bestandteile des Gemischs, nämlich NH3, Methocel und Tetrahydrofurfurylalkohol, die auf gleiche Weise gemäß dem Annex der Zeichnung konzentriert werden müssen, getrennt erhalten.If necessary, the above-mentioned process can be simplified by combining anion exchange resins and those of the "gel filtration" type in a mixed bed (in a single column). In this way, the constituents of the mixture, namely NH 3 , methocel and tetrahydrofurfuryl alcohol, which must be concentrated in the same way according to the annex of the drawing, can be obtained separately.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das aus Kolonne 1 kommende Ammoniakwasser durch Destillation ammoniakfrei gemacht werden, bevor es in die Harzkolonnen einfließt, da der aus der Zersetzung des Ammoniumnitrats stammende Ammoniak nur eine geringe Menge ausmacht, so daß er gegebenenfalls vernachlässigt werden kann.When carrying out the process according to the invention, the ammonia water coming from column 1 can be made ammonia-free by distillation before it flows into the resin columns, since the ammonia resulting from the decomposition of ammonium nitrate is only a small amount, so that it can be neglected if necessary.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Behandlung der Abfallflüssigkeiten aus der Erzeugung von Kernbrennstoffen in Form von Mikrokugeln zwecks Wiedergewinnung der dabei verwendeten Bestandteile und zwecks Volumenverringerung der Abfallflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten der Abfallflüssigkeiten mit Hilfe von lonenaustauscherharzen und Harzen des »Gelfiltrations«-Typs trennt, worauf man die getrennten Bestandteile konzentriert.1. Process for the treatment of waste liquids from the production of nuclear fuel in Form of microspheres for the purpose of recovering the ingredients used and for the purpose Volume reduction of the waste liquids, characterized in that one the components of the waste liquids with the help of ion exchange resins and resins of the "Gel filtration" type separates upon which one concentrates the separated components. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem in den Abwässern vorhandenen Ammoniumnitrat das NO3-Anion mit Hilfe eines Anionenaustauschers abtrennt, worauf man das ammoniakhaltige Gemisch (NH4OH, Tetrahydrofurfurylalkohol und Methocel in Wasser) destilliert und den daraus abdestillierten Ammoniak in zurückgeleitetem Waschwasser absorbiert und mit Hilfe von Sephadex-Harzen das Methocel von dem Tetrahydrofurfuryialkohol abtrennt und die Lösungen beider Bestandteile durch Destillation anreichert.2. The method according to claim 1, characterized in that the NO 3 anion is separated from the ammonium nitrate present in the waste water with the aid of an anion exchanger, whereupon the ammonia-containing mixture (NH 4 OH, tetrahydrofurfuryl alcohol and methocel in water) is distilled and from it distilled ammonia is absorbed in the returned washing water and the methocel is separated from the tetrahydrofurfuryl alcohol with the help of Sephadex resins and the solutions of both components are enriched by distillation. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abdestillieren des Ammoniaks erhaltene Flüssigkeit unmittelbar einengt, so daß man gleichzeitig Tetrahydrofurfurylalkoho! und Methocel erhält.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the after distilling off of the ammonia immediately concentrated liquid so that at the same time Tetrahydrofurfurylalkoho! and Methocel receives. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anionenaustauscherharz und das Harz des Sephadex-Typs gleichzeitig in einem Mischbett in einer einzigen Kolonne verwendet.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the anion exchange resin and the Sephadex-type resin simultaneously in a mixed bed in a single column used.
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