DE2422342A1 - METHOD OF CONVERTING AN ACTINIDE SALT SOLUTION INTO A SUBSTOECHIOMETRIC ACTINIDE SALT SOLUTION AND THE USE THEREOF - Google Patents
METHOD OF CONVERTING AN ACTINIDE SALT SOLUTION INTO A SUBSTOECHIOMETRIC ACTINIDE SALT SOLUTION AND THE USE THEREOFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer Actinidensalzlösung in eine substöchiometrische oder unterstöchiometrische Actinidensalzlösung, das heißt eine Actinidensalzlösung, die mit Hinsicht auf die Restsäureionen substochiometriseher ist als die umzuwandelnde Lösung, sowie die Verwendung der in dieser Weise erhaltenen Lösung in einem sogenannten Sol-Gel-Verfahren zur Verstellung von Actinidenmetall enthaltenden Kügelchen. Die Erfindung betrifft ferner die in dieser Weise gebildeten Kügelchen, die daraus durch Trocknen und Sintern erhaltenen Teilchen sowie die das spaltbare Material enthaltenden Elemente oder Matrices, in denen diese Teilchen vorhanden sind.The invention relates to a method for converting an actinide salt solution into a substoichiometric or substoichiometric actinide salt solution, i.e. an actinide salt solution which with regard to the residual acid ions is more substoichiometric than the solution to be converted, as well as the use of the solution obtained in this way in a so-called sol-gel process for Displacement of actinide metal containing beads. The invention also relates to the spheres formed in this way, the particles obtained therefrom by drying and sintering, and also the elements or matrices containing the fissile material in which these particles are present.
Substöchiometrische oder unterstöchiometrisehe Actinidensalzlösungen sind als solche bekannt und werden bei dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kügelchen aus spaltbarem Material verwendet.Substoichiometric or substoichiometric actinide salt solutions are known as such and are used in the so-called sol-gel process as starting material for the production of beads made of fissile material used.
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Somit sind Verfahren zur Plerstellung derartiger Lösungen bereits in der Literatur beschrieben worden. Zum Beispiel sind substöchiometrische Lösungen von Uranylnitrat in gewissen Fällen durch Behandeln von Lösungen dieses Salzes mit einem Anionenaustauscher3 der entweder in fester oder in flüssiger Form eingesetzt werden kann, hergestellt worden. Ein geeigneter flüssiger Anionenaustauscher ist beispielsweise eine Mischung aus primären Aminen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der nicht mehr zu regenerierende Anionenaustauscher einen organischen, radioaktiv verseuchten Abfall ergibt, der mit den damit verbundenen Problemen zerstört oder gelagert werden muß.Thus, methods for creating such solutions have already been described in the literature. For example, substoichiometric solutions of uranyl nitrate have in certain cases been prepared by treating solutions of this salt with an anion exchanger 3 which can be used either in solid or in liquid form. A suitable liquid anion exchanger is, for example, a mixture of primary amines. The disadvantage of this process is that the anion exchanger, which can no longer be regenerated, results in organic, radioactively contaminated waste which, with the associated problems, has to be destroyed or stored.
Die Erfindung zielt darauf ab, das obige Problem durch ein Herstellungsverfahren zu lösen, bei dem kein radioaktiver Abfall als Nebenprodukt gebildet wird.The invention aims to solve the above problem through a manufacturing method in which no radioactive waste is formed as a by-product.
Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die obengenannten substöchiometrischen Lösungen in sehr geeigneter Weise aus vorhandenen Actinidehsalzlösungen dadurch gebildet werden können, daß man diese teilweise mit einer Base neutralisiert und anschließend gewünschtenfalls aufkonzentriert.It has been shown in particular that the above-mentioned substoichiometric Solutions can be formed in a very suitable manner from existing actinide salt solutions in that this is partially neutralized with a base and then concentrated if desired.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umwandlung einer Actinidensalzlösung in eine Actinidensalzlösung, die mit Hinsicht auf die Restsäureionen substöchiometrischer ist als die umzuwandelnde Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Lösung , die ein oder mehrere Actinidenmetallsalze enthält, mit Ammoniak, einer Ammoniak liefernden Substanz und/oder einem Alkalimetallhydroxid teilweise neutralisiert und anschliessend erforderlichenfalls aufkonzentriert wird.The invention therefore relates to a method for converting an actinide salt solution into an actinide salt solution, which with With regard to the residual acid ions is more substoichiometric than the solution to be converted, which is characterized in that a aqueous solution containing one or more actinide metal salts, partially neutralized with ammonia, an ammonia-producing substance and / or an alkali metal hydroxide and then is concentrated if necessary.
Actxnidensalzlosungen, die hierbei eingesetzt werden können, sind Salse von Uran, Thorium, Plutonium und Actinidenmetalle mit einer höheren Ordnungszahl als Plutonium oder Mischungen dieser Salze.Actxnidensalzlosungen that can be used here are Salts of uranium, thorium, plutonium and actinide metals with a higher atomic number than plutonium or mixtures of these salts.
Es ist festzuhalten, daß es auch möglich ist, eine freie Säure enthaltende Actinidensalzlösung derart zu neutralisieren, daß das gewünschte unterstochiometrische Verhältnis erreicht wird. DieIt should be noted that it is also possible to neutralize an actinide salt solution containing free acid in such a way that the desired sub-stoichiometric ratio is achieved. the
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Menge an freier Säure in der als Ausgangsrnaterial eingesetzten Lösung kann sich zum Beispiel von 8$ bis 12$ der Menge der vorhandenen Actinidenmetallionen erstrecken.Amount of free acid in the starting material For example, solution can range from $ 8 to $ 12 the amount of actinide metal ions present.
Zur Verbesserung der Eigenschaften des schließlich zu bildenden Sol-Gel-Materials können andere Verbindungen zu der Actinidensalzlösung zugesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Substanzen sind wasserlösliche Borverbindungen und Salze von Yttrium, Scandium, den Seltenen Erdmetallen, Beryllium, Zirconium und Hafnium. Es ist auch möglich, anstelle der Metallsalze Metallhydroxidsole zuzusetzen. To improve the properties of the final sol-gel material to be formed, other compounds can be added to the actinide salt solution can be added. Suitable substances for this purpose are water-soluble boron compounds and salts of yttrium, scandium, the rare earth metals, beryllium, zirconium and hafnium. It is also possible to add metal hydroxide sols instead of the metal salts.
In geeigneter Weise besitzen die substöchiometrischen Actinidensalzlösungen, aus denen die Sol-Gel-Kügelchen hergestellt werden sollen, eine Actinidenmetallionenkonzentration von 2 Mol pro Liter oder mehr. Wenn die teilweise mit der Base neutralisierte Lösung bereits diese Konzentration aufweist, ist die anschliessende Aufkonzentration offensichtlich nicht notwendig.Suitably have the substoichiometric actinide salt solutions, from which the sol-gel beads are made should have an actinide metal ion concentration of 2 moles per liter or more. When the partially neutralized with the base Solution already has this concentration, the subsequent concentration is obviously not necessary.
Wenn die als Ausgangsmaterial eingesetzte Lösung stöchiometrisch ist, kann man sehr gute Ergebnisse mit einer Basenmenge erzielen, die 10$ bis 75$ der Menge der Restsäureionen entspricht, die in der umzuwandelnden Lösung enthalten sind. Wenn die Lösung bereits in gewissem Ausmaß substöchiometrisch ist und die Lösung ein noch unterstöchiometrischeres Verhältnis aufweisen soll, ist natürlich eine geringere Menge der Base ausreichend. Wenn die als Ausgangsmaterial eingesetzte Lösung jedoch freie Säure enthält, ist es ersichtlicherweise notwendig, eine entsprechend größere Menge der Base zu verwenden.If the solution used as the starting material is stoichiometric, very good results can be achieved with an amount of base the 10 $ to 75 $ corresponds to the amount of residual acid ions contained in the solution to be converted. If the solution is already is to some extent sub-stoichiometric and the solution should have an even more sub-stoichiometric ratio is natural a smaller amount of the base is sufficient. However, if the solution used as the starting material contains free acid, it is evidently necessary to use a correspondingly larger amount of the base.
Eine zur Herstellung von Sol-Gel-Kügelchen besonders geeignete Ausgangslösung kann man dadurch herstellen, daß man eine Uranylnitratlösung mit Ammoniak teilweise neutralisiert, indem man sie zum Beispiel- mit einer Ammoniakmenge neutralisiert, die 10$ bis 30$ der Menge der vorhandenen Nitrationen entspricht. Die sich ergebende Lösung kann erforderlichenfalls durch Eindampfen bei erhöhter Temperatur auf die gewünschte Uran-Konzentration aufkonzentriert werden. /098Λ7/1080A starting solution which is particularly suitable for the production of sol-gel beads can be produced by using a uranyl nitrate solution partially neutralized with ammonia by, for example, neutralizing them with an amount of ammonia ranging from 10 $ to $ 30 corresponds to the amount of nitrate ions present. The resulting solution can, if necessary, by evaporation at elevated temperatures Temperature can be concentrated to the desired uranium concentration. / 098Λ7 / 1080
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1The following examples are intended to explain the invention further. example 1
Gemäß diesem Beispiel werden die in Spalte 1 der folgenden Tabelle I - in der auch die Ergebnisse dieses Beispiels zusammengefaßt sind -■ in ml angegebenen Mengen einer 2,l8molaren wässrigen UranyInitratlösung mit den in Spalte 3 angegebenen Mengen der konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung teilweise neutralisiert.According to this example, those in column 1 of the following Table I - in which the results of this example are also summarized - ■ amounts given in ml of a 2.18 molar aqueous uranium nitrate solution partially neutralized with the amounts of the concentrated aqueous ammonia solution indicated in column 3.
Es wird eine 13,^molare Ammoniaklösung eingesetzt, die 25 Gewichts-^ NEU enthält und eine Dichte von 0,91 g/cirr aufweist. Das Neutralisieren erfolgt unter heftigem Rühren.A 13, ^ molar ammonia solution is used, the 25 Contains weight- ^ NEW and has a density of 0.91 g / cirr. Neutralization takes place with vigorous stirring.
Nach der teilweisen Neutralisation wird die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum bei Raumtemperatur eingedampft. Nach dem Abfiltrieren einer sehr geringen Menge kristallinen Materials wird die Uranylionenkonzentratxon analytisch bestimmt, wobei die erhaltenen Werte in Spalte 6 der folgenden Tabelle I angegeben sind. In den Spalten 2, h und 5 der folgenden Tabelle I sind die Mengen der in der Uranylnitratlösung ursprünglich vorhandenen Nitrationen in mMoli die zugesetzte ΝΗ-,-Menge in mMol bzw. das aus den Spalten 2 und 4 berechnete VerhältnisAfter partial neutralization, the solution is evaporated in vacuo at room temperature until crystallization begins. After a very small amount of crystalline material has been filtered off, the uranyl ion concentration is determined analytically, the values obtained being given in column 6 of Table I below. In columns 2, h and 5 of the following table I, the amounts of the nitrate ions originally present in the uranyl nitrate solution are in mmoles, the added ΝΗ -, amount in mmoles or the ratio calculated from columns 2 and 4
das ein Maß für das substochiometrische Verhalten darstellt, angegeben. which is a measure of the substoichiometric behavior.
A098A7/1080A098A7 / 1080
UO2 (NO-J2-
Lösung (ml)2, 18 molars
UO 2 (NO-J 2 -
Solution (ml)
Lösung (ml)conc. NH, -
Solution (ml)
NH3 mmol
NH 3
3 3/ NO '7- / NH-?
3 3
Mol/LiterUO _ "*
Moles / liter
2
31
2
3
150
150100
150
150
654
654436
654
654
7,3
12,21.6
7.3
12.2
98
16321.8
98
163
3,1
3,0 .2.6 - -
3.1
3.0.
1,70
1,501.90
1.70
1.50
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird eine wässrige Thoriumnitratlösung behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.Following the procedure of Example 1, an aqueous thorium nitrate solution is treated. The results obtained are in the following Table II compiled.
kg (2,01
Mol/Liter)7
gΛ, 13 moles /
kg (2.01
Mol / liter) 7
G
409847/1080409847/1080
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